CN1043723A

CN1043723A - 以卤代聚合物或共聚物为主的共混物在加工中的稳定方法及其稳定体系

Info

Publication number: CN1043723A
Application number: CN88105832A
Authority: CN
Inventors: 西蒙·科恩鲍姆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-07-11
Also published as: EP0299882A1; EP0365577A1; RO105578B1; BR8807588A; ES2040885T3; IL88604A; AU1966888A; HU205962B; ZA889283B; WO1988010282A1; EP0299882B1; DE3880033D1; FR2617175B1; KR890701674A; JPH02504038A; FR2617175A1; US5166241A; CA1335012C; AU625411B2; ATE87952T1

Abstract

根据本发明的方法，将至少一种含1个或更多个-SH官能团的有机化合物和极小量的至少一种选自有机金属和(或)金属的卤化物，或这些化合物的混合物，在共混物制备过程中加入共混物中。含1个或多个-SH官能团的有机化合物可用通式R(R′-(SH)_x)_y表示，有机金属卤化物可用式RnMe(v)Halv-n表示，金属卤化物可用式Me(v)Halv表示。

Description

本发明涉及一种以卤代聚合物和（或）共聚物为主的共混物在加工中的稳定方法及其稳定体系。

本发明方法使用稳定组合物，旨在保护含卤素的聚合物和共聚物，特别是氯乙烯聚合物和共聚物（PVC），在其通过加工设备〔〔例如压延机、挤出机、混合器、注模机和胶凝器（gellation tunnels）〕时免受热的不良影响。

本方法使所得的色泽合乎最初预定的要求，并能足够长久地保持住色泽稳定性和热稳定性。

众所周知，含卤素的聚合物和共聚物，为使其适应热加工，需要添加一些化合物。通常称这些化合物为热稳定剂。这类稳定剂起四种作用：

a）保证颜色合乎要求，或者无色;

b）足够长久地保持住熔体最初的色泽，不会有产生麻烦的变色;

c足够长久地防止熔体的热降解;和

d）在产品必须透明的情况下，不会改善聚合物的固有透明度。

在加工过程中，熔体温度，就PVC而言系在160℃和230℃之间，具体温度视各种因素而定。这些因素是：PVC的性质（软质或硬质）;PVC的K值;和熔体最终在设备中所经受的剪切速率。一般说来，软质PVC的温度是在160℃和190℃之间，硬质PVC的温度是在200℃和230℃之间。

已知共混物的色泽稳定性和热稳定性时间是与熔体温度成反比的。温度每升高10℃，稳定时间约降低一半。举例来说，这意味着适合于在180℃下加工软质PVC的热稳定体系可能完全不适合于在220℃下加工硬质的PVC。

上述工艺的特性加上需要考虑到稳定的费用问题，可说明制造厂家为满足巨大而多变的PVC加工市场之所以要提出这样许多热稳定剂的原因。

有人曾经提出，用作PVC稳定剂的含-SH官能团有机化合物可以与其它已知的热稳定剂结合在一起使用。

例如：

-它们与酚类、芳香族羧酸、脂肪酸和环氧化脂肪酸（epoxydized fatty acids）的Ba、Sr、Ca、Cd、Zn、Pb、Sn、Mg、Co、Al、Ni和Ti的盐结合在一起使用（US-A-3144 422）;

-它们与二烷基化锡的羧酸盐结合在一起使用（US-A-3063963）;

-它们与有机锡的氧化物或有机锑的氧化物结合在一起使用（DE-C-1217609）。

US-A-3715333提到用有机锡的三氯化物与通式为R₂Sn（SR′）₂的硫代有机锡结合在一起使用。

硫代有机锡型稳定剂仍占据优先的地位，特别是与下式相符的那些硫代有机锡型稳定剂：

R_1或2S_n（SCH₂COOC₈H₁₇）_3或2

式中R＝甲基、丁基或辛基。

目前，这种类型的稳定剂是唯一在温度200～230℃加工硬质PVC的情况下能够以最简单的条件起到上述四种作用的类型。在美国、日本和欧洲部分国家，这类稳定剂作为含铅稳定剂的代用品，几乎专门用于将PVC加工成片材、透明硬质薄片、空心体材（由于有气味的原因，不包括矿泉水瓶）和硬质管材。

这类稳定剂的主要缺点是制造复杂、锡含量高（14～20%）和成本高。

本发明的目的是提供在加工硬质PVC的情况下具有与硫代有机锡型稳定剂相同使用性能而又具有若干重要优点的热稳定剂组合物。这些重要优点是：制造简单;金属含量降低到1%左右;和稳定费用大大减少。

本发明者出乎意料之外地发现，如果将极少量的金属卤化物或有机金属卤化物加入含1个或更多个-SH官能团（硫醇化合物）的硬质PVC共混物中，使原有色泽有明显改进，色泽稳定性和热稳性时间延长。由于某些金属卤化物对PVC热稳定性的不良影响是众所周知的，这些结果更是出人意料之外。

此外，把少量无机基的金属卤化物加入含硫醇化合物的PVC共混物中，可产生类似于有机金属卤化物的影响，但是这些影响的强度取决于金属卤化物酸度的大小。

本发明稳定卤化树脂的方法的特征在于，把由至少1种含1个或更多个-SH官能团的有机化合物和极少量的从金属卤化物或有机金属卤化物中选出的至少1种卤化物组成的一种体系，加入待保护的聚合物中。

本发明涉及的卤代树脂是：氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟代氯化乙烯的均聚物和/或它们与乙酸乙烯酯、丙烯腈、马来酐、乙烯、丙烯这类共聚用单体及可与上述卤代乙烯共聚的任何其它单体的共聚物;以及卤代聚烯烃;其它卤代天然或合成聚合物和高弹体。

用于本发明方法的硫醇化合物可用以下通式表示：

式中：

-R是任何化学性质单羟基醇（例如脂族醇、烯醇、环醇、杂环醇、芳香醇）的残基，或单体多元醇（例如丙三醇、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、戊五醇、己六醇、单糖）的残基，或聚合多元醇（例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、纤维素、淀粉和其它的聚糖）的残基;R可以包含各种官能团，例如氧化醚、羧酸酯、硫代碳酸酯磺酸酯和（或）其它无机酸的酯。

-R′-（SH）x是含1个或更多个-SH官能团、通过酯化与R相连的单或多羧酸（例如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸和硫代水杨酸）的残基。

-X为与R′相连的-SH数。

-Y为与R相连的R′-（SH）x数。

含1个或更多个-SH官能团的有机化合物的加入量为每100重量份树脂0.1～5重量份，最好为每100重量份树脂0.3～1.5重量份。

用于本发明方法的有机金属卤化物可用下面的通式表示：

式中：

-R是一个含有或不含有基团和（或）单一或混合官能团的脂族的、环状的、杂环的、芳香的有机残基。

-n为与金属Me相连的R数。

-Me＝Sn、Al、B、Sb、Fe、Cd、Zn、Ti、Hg、Bi、Mn或Ga。

-V为金属的价。

-Hal＝氯、溴、碘、氟。

在本发明方法中最可取的金属卤化物可用下面的通式表示：

式中：

-Me为金属卤化盐中的金属，每升蒸馏水约35毫克当量卤素的溶液，在23℃左右下的PH值等于或低于5，最好是等于或低于3。

-V为Me的价。

Hal＝氯、溴、碘、氟。

可以用单一化学物质的有机金属卤化物或金属卤化物，或至少一种有机金属卤化物和（或）至少一种金属卤化物的混合物。

由于只需要极少量的卤化物，因此易于计量和均匀地分散在PVC混合物中。所以，应当用溶剂或适用的介质（例如1种或多种组分的混合物）稀释卤化物。

在本说明书中，“共混物”这一技术术语表示为加工指定的、通过使若干组分均化而得到的物质，其主要组分是1种或更多种卤代聚合物和（或）共聚物，除含有上述式Ⅰ、Ⅱ和（或）Ⅲ式所示的添加剂之外，还含有1种或更多种其它成分，例如冲击改性剂、加工助剂、已知的PVC稳定剂、增塑剂、填料、颜料、抗静电添加剂和任何其它成分。

借助下面的实施例可对本发明作更深入的了解，和搞清楚本发明的优点，但本发明不受这些实施例的限制。

各实施例的PVC共混物都是用高速实验室型混合器制备的。各实施例均列出了PVC共混物的组分。各组分的量均用每100重量份PVC若干重量份组分（phr）表示。此外，有机金属卤化物和金属卤化物的量系按卤素含量计，放在括号内，以每公斤PVC的卤素毫克当量表示。

测定最初的色泽、色泽稳定性和热稳定性可用的试验方法：

通过油循环将实验室型双辊磨机的双辊加热到210℃，然后把60克混合物放入该机揑合。双辊的直径均为250毫米。在试验过程中保持双辊之间的距离为0.6毫米不变。双辊的转速分别为18转/分和20转/分。每分钟取一小片长方形试样。把一个一个的试样连续地放在一块卡片纸制的显示板上。用肉眼观测取出2分钟后的样品最初的色泽。根据肉眼观测得的最初色泽变化时的揑合时间确定颜色稳定性。根据色泽变暗褐或暗红时的揑合时间确定热稳定性。

硫醇化合物四巯基乙酸季戊四醇酯是在实验室中制备的，方法是使1摩尔约含49%-OH官能团的季戊四醇与4摩尔巯基乙酸（碘量法得的纯度为99%）酯化。

首先，把含有2%水和0.25%对甲苯磺酸的酸放入反应器中，在80℃下加入季戊四醇。然后将温度维持在145℃，直至不再有水排出为止。然后加入0.25%碳酸钙并趁热进行过滤。

实施例1

共混物

组分 A B

PVC“Lacqvyl S 071 s”，K＝58

ATOCHEM制造 100 100

冲击改性剂BTA 111F

ROHM和HAAS制造 7 7

润滑剂 AC 316A

ALLIED CHEMCAL制造 0.3 0.3

润滑剂Lacer BN

LA CERESINE制造 0.45 0.45

环氧化豆油 1 1

四巯基乙酸季戊四醇酯 1 1

三氯化单正辛基锡

（MOTCI）SCHERRING制造 0.017

（1.45）

试验结果

共混物最初的色泽色泽稳定性热稳定性

A 淡黄色 2分以下 3～4分

B 淡黄色 9分 12分

加入极少量的三氯化单正辛基锡可使颜色稳定性和热稳定性增加三倍。

实施例2

共混物

组分 C D E F

PVC“Lacqvyl S 071 s” 100 100 100 100

BTA 111F 7 7 7 7

AC 316A 0.3 0.3 0.3 0.3

Lacer BN 0.45 0.45 0.45 0.45

硬脂酸钙 0.2 0.2 0.2 0.2

硬脂酸锌 0.2 0.2 0.2 0.2

环氧化豆油 1 1 1 1

四巯基乙酸季戊四醇酯 1 1 1 1

三氯化单正辛基锡 - 0.017 - -

二氯化二正辛基锡（1.45）

（DOTCI）SCHRING制造 - - 0.017 -

（0.82）

硫代有机锡稳定剂Irgastab 17 MOK

CIBA-GEIGY制造 - - - 1

试验结果

共混物最初的色泽色泽稳定性热稳定性

C 黄色 8分 14分

D 近无色 11分 11分30秒

E 淡黄色 11分 12分

F 近无色 11分 14分

一方面，我们看到由于加了有机锡的氯化物可使最初的色泽有十分明显的改进;另一方面，D共混物所得的结果可与用Irgastab 17 MOK稳定剂时所得的结果相比。

实施例3

共混物

组分 G H I J

PVC“Lacqvyl S 071 s” 100 100 100 100

BTA 111F 7 7 7 7

AC 316 A 0.3 0.3 0.3 0.3

Lacer BN 0.45 0.45 0.45 0.45

硬脂酸钙 - - 0.2 0.2

硬脂酸锌 0.2 0.2 - -

环氧化豆油 1 1 1 1

四巯基乙酸季戊四醇酯 1 1 1 1

三氯化单正辛基锡 0.017 0.051 0.017 0.034

（1.45）（4.35）（1.45）（2.90）

试验结果

共混物最初的色泽色泽稳定性热稳定性

G 近无色 8分 9分

H 近无色 5分 6分

I 淡黄色 9分 19分

J 淡黄色 13分 19分

肉眼观测结果是：

-加入有机锡氯化物的量有一限值，超过此限值时色泽稳定性和热稳定性递减;

-即使在有钙皂的情况下，不加硬脂酸锌，也可得浅的最初色泽，优异的色泽稳定性和热稳定性。

实施例4

共混物

组分 K L M N O

PVC“Lacqvyl S 071 s” 100 100 100 100 100

BTA 111F 7 7 7 7 7

AC 316A 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

Lacer BN 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45

环氧化豆油 1 1 1 1 1

四巯基乙酸季戊四醇酯 1 1 1 1 1

四氯化锡 RPE

CARLO ERBA制造 - 0.0095 0.0285 - -

（1.45）（4.35）

二氯化镉RPE

CARLO ERBA制造 - - - 0.0133 0.0399

（1.45）（4.35）

以稀释溶液的形式将金属卤化物加入共混物。稀释溶液是通过将0.33克SnCl₄5H₂O或1克CdCl₂2，5H₂O（（两者均为化学纯）溶于250毫升蒸馏水中制得的。四氯化锡溶液在23℃的PH值为1.5，二氯化镉溶液的PH值为5。在进行双辊磨机试验之前，将共混物放置烘箱中，在110℃干燥10分钟。

试验结果

共混物最初的色泽色泽稳定性热稳定性

K 淡黄色 2分以下 4分

L 淡黄色 8～9分 11分

M 近无色 8分 9～10分

N 淡黄色 2分以下 5～6分

O 淡黄色 4～5分 10分

可以看出：

-用四氯化锡的结果是：色泽稳定性和热稳定性接近于用三氯化单正辛基锡在相同的氯含量下所得的结果。

-在相同的卤含量下，二氯化镉的效果远低于四氯化锡，很可能是由于其酸性低造成的。

虽然参照具体实施例对本发明进行了说明，但是应当意识到在上述的和所附权利要求书中所表示的本发明的精神和范围内，可以进行改变和改进。

Claims

1、一种保护以卤代聚合物和(或)共聚物为主的共混物在其通过加工设备时免受热的不良影响的方法，其特征在于在共混物的制备过程中把至少一种含1个或多个-SH官能团的有机化合物和极少量的至少一种卤化物加入共混物中，该卤化物选自仅含1个金属原子的有机金属卤化物和(或)金属卤化物或它们的混合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中的含1个或更多个-SH官能团的有机化合物可用下面的通式表示：

式中：R是从脂族醇、烯醇、环醇、杂环醇或芳香醇中选出的单羟基醇的残基，或诸如丙三醇、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、戊五醇、己六醇和单糖之类的单体多元醇的残基，或诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、纤维素、淀粉和其它聚糖之类聚合多元醇的残基，R可包含诸如氧化醚、羧酸酯、硫代碳酸酯、磺酸酯和（或）其它无机酸酯之类的官能团;R′-（SH）x是通过酯化连接在R上的含1个或更多个-SH官能团的单或多羧酸、诸如巯基乙酸、巯基丙酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸和硫代水杨酸之类的残基;X表示连接在R′上的-SH官能团数;Y表示连接在R上的R′-（SH）x数。

3、根据权利要求1和2所述的方法，其中的有机金属卤化物可用下面的通式表示：

式中：R一个是含有或不含有基团和（或）单一官能团或混合官能团的脂族（直链或有侧链的）、环状、烯属、杂环和芳香的有机残基，n表示连接在金属Me上的R数，Me＝Sn、Al、B、Sb、Fe、Cd、Zn、Cu、Ti、Hg、Bi、Mn或Ga，V是金属的价，Hal＝氯、溴、碘、氟。

4、根据权利要求1和2所述的方法，其中的金属卤化物可用下面的通式表示：

式中：Me是金属卤化物的金属，每升蒸馏水约35毫克当量卤素的溶液，在23℃左右下的PH值为5或低于5，最好是PH值为3或低于3;V是Me的价;Hal＝氯、溴、碘、氟。

5、根据权利要求4所述的金属氯化物，其中的金属是锡。

6、根据上述诸权利要求项中任一项所述的方法，其中含1个或更多个-SH官能团的有机化合物的加入量，为每100重量份树脂0.1～5重量份，最好为每100重量份树脂0.3～1.5重量份。

7、根据上述诸权利要求项中任一项所述的方法，其中用卤化物的卤素含量表示的卤化物的加入量，为每公斤树脂0.1～30毫克当量卤素，最好为每公斤树脂0.3～10毫当量卤素。

8、根据上述诸权利要求项中任一项所述的方法，其中待保护的共混物，是基于氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟代氯化乙烯的均聚物和（或）共聚物以及卤代聚烯烃和其它卤代天然或合成树脂和高弹体的共混物，共聚物的共聚用单体是乙酸乙烯酯、丙烯腈、马来酸酐、乙烯、丙烯和（或）任何可与上述卤代乙烯共聚的其它单体。

9、根据上述诸权利要求项中任一项所述的方法，其中共混物还含有其它常用的组分，例如冲击改性剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、填料、颜料、已知的热稳定剂和抗静电添加剂。

10、根据权利要求8所述的为保护树脂用的热稳定体系，其中含有至少1种根据权利要求1、3、4、5和7项中的一项所述的卤化物、以及1种或更多种根据权利要求1、2和6项中的一项所述的含-SH官能团的有机化合物。

11、采用根据权利要求1～10项中任一项所述的热稳定剂体系已经使粉状、片状、糊状或任何其它物理形状的共混物在加工过程中免遭热的影响。