EP0365577A1 - Procede de stabilisation des melanges a base de polymeres halogenes - Google Patents

Procede de stabilisation des melanges a base de polymeres halogenes

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EP0365577A1
EP0365577A1 EP19880905881 EP88905881A EP0365577A1 EP 0365577 A1 EP0365577 A1 EP 0365577A1 EP 19880905881 EP19880905881 EP 19880905881 EP 88905881 A EP88905881 A EP 88905881A EP 0365577 A1 EP0365577 A1 EP 0365577A1
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EP
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mixtures
halogen
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halides
minutes
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EP19880905881
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Inventor
Simon Kornbaum
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KORNBAUM Simon
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for stabilizing blends based on halogenated polymers or copolymers during their transformation, as well as the stabilization systems provided for this purpose.
  • the method of the invention involves compositions stabili ⁇ cient for the protection of polymers and copolymers of halogen-containing and, in particular, polymers and copolymers of vinyl chloride (PVC), against the adverse effects of es heat, during their passage through processing machines such as calenders, extruders, kneaders, injection and coating machines and gelification tunnels. This process ensures the desired initial color and maintains color stability and thermal stability for sufficiently long periods of time.
  • PVC vinyl chloride
  • thermal stabilizers chemical compounds, commonly called thermal stabilizers, whose role is fourfold: a) to ensure at the start the desired color or the absence of coloring, b) maintaining the initial color of the molten material, without annoying change, for a sufficient duration; c) prevent thermal degradation of the molten material for a sufficiently long period and, d) in the case of finished products which must be transparent, not to compromise the intrinsic transparency of the polymer.
  • the temperature of the melt is, in the case of PVC, between 160 ° C and 230 ° C, depending on different factors: nature of PVC (plasticized 'or rigid), K-value of PVC and finally the shear speed which the molten material undergoes in the machine.
  • the temperature is, for plasticized PVC, between 160 ° C and 190 ° C and for rigid PVC, between 200 ° C and 230 ° C.
  • the duration of the color stability and that of the thermal stability are, for a given mixture, inversely proportional to the temperature of the melt. Each time the temperature increases by 10 ° C, these times decrease by about half. This means, for example, that a system of thermal stabilizers which is satisfactory for the transformation of a mixture of PVC plasticized at 180 ° C, may be totally unsuitable for the transformation of rigid PVC at 220 ° C.
  • organotin oxides or with organo-antimony oxides (DE-C-1 217609).
  • R methyl, butyl or octyl.
  • this type of stabilizer is the only one to satisfy, in the best condition of simplicity, the quadruple role mentioned above, in the case of transformation of rigid PVC at temperatures ranging from 200 ° C to 230 ° C .
  • These stabilizers are used, almost exclusively, for the transformation of PVC into transparent rigid sheets and films, into hollow bodies - except bottles for mineral water, for organo-leptic reasons - and into rigid tubes in the United States and Japan and partly also in Europe, replacing lead stabilizers.
  • the main disadvantages of these stabilizers are the complexity of their manufacture, the high rate of tin, from 1 to 20% and the high price.
  • the object of the present invention is to provide thermal stabilizer compositions capable of fulfilling the performance of stabilizers of the thio-organotin type in the transformation of rigid PVCs while having significant advantages: simplicity of manufacture, reduction of the quantity of metal to around 1% and very significant reduction in the cost of stabilization.
  • the inventor has surprisingly discovered that the addition, to a mixture of rigid PVC containing one or more -SH functions (thiol compound), of a very small amount of a metallic or organometallic halide had the effect of 'remarkably improve the initial color, to extend both the duration of color stability and the duration of thermal stability.
  • metal halides - without organic radicals - added in very small quantities to PVC mixtures containing thiol compound produce effects similar to the additions of organometallic halide; however, the intensity of these effects depends on the level of acidity of the metal halide.
  • the process for stabilizing halo-vinyl resins according to the invention is characterized in that it consists in adding, to the polymer to be protected, a system consisting of at least one organic compound containing one or more -SH- functions and a very small amount of at least one halide chosen from metallic and organometallic halides.
  • halogenated resins to which the invention applies are the homopolymers and / or copolymers of vinyl chloride, of vinylidene chloride, of chlorofluoroethylene with the following comonomers: vinyl acetate, acrylonitrile, maleic anhydride, ethylene, propylene and other monomer copolymerizable with vinyl halides, as well as halogenated polyolefins and other halogenated polymers and elastomers, natural or synthetic.
  • the thiol compounds used in the process according to the invention have the following general formula:
  • - R is the remainder of a monohydroxyl alcohol of any chemical nature such as: aliphatic, olefinic, cyclic, heterocyclic, aromatic, or the rest . of a monomeric polyol such as: glycerol, glycoi, pentaerythritis, sorbitol, pentites, hexites, monosaccharides, or the rest of a polymeric polyol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, cellulose, starch and other polysaccharides , R being able to carry various functions such as etheroxide, -carboxylic ester -thiocarbonic, -sulfonic or / and ester of other anorganic acids.
  • a monomeric polyol such as: glycerol, glycoi, pentaerythritis, sorbitol, pentites, hexites, monosaccharides, or the rest of a polymeric polyol such as polyethylene
  • - R '-SH is the remainder of a monoacid or of a polycarboxylic acid, containing one or more -SH functions, linked to R by esterification, such as, for example, -thioglycolic acid, -mercaptopropionic acid, -mercaptosuccinique, -dimercaptosuccinique, -thiosalicyiique.
  • - x is the number of -SH linked to R '.
  • the added amount of organic compound containing one or more -SH function (s) is between 0.1 and 5 parts by weight per 100 parts by weight of resin and preferably between 0.3 and 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of resin.
  • organometallic halides used in the process according to the invention have the following general formula:
  • R is an aliphatic, cyclic, heterocyclic, aromatic organic residue, containing or not containing radicals and / or simple or mixed functions.
  • - n is the number of R linked to the metal Me.
  • - Me Sn, Al, B, Sb, Fe, Cd, Zn, Ti, Hg, Bi, Mn or Ga.
  • - Me is a metal of which the halogen salt gives, in aqueous solution of approximately 35 meq. of halogen per liter of distilled water at around 23 ° C, a pH equal to or less than 5, preferably a pH equal to or less than 3.
  • - v is the valence of Me.
  • - Hal chlorine, bromine, iodine, fluorine.
  • the term mixture corresponds to the material intended for processing, obtained by homogenization of several components and the basic component of which is one or more polymers or / and halogenated copolymers and comprising, in addition to the adjuvants I, II or / and III described above, one or more other components such as: anti-shock additives, processing aids, known PVC stabilizers, plasticizers, fillers, dyes, anti-static agents and any usual adjuvant.
  • PVC mixtures the components of which are specified in each example, are prepared in a rapid laboratory mixer.
  • the quantities of the components are indicated in part by weight per 100 parts by weight of PVC (pcr).
  • the quantities of organo-metallic halide and metal halide are, in addition, indicated in brackets by the content in halogen, expressed in milliequivents of halogen per kg of PVC.
  • Test method for determining the initial color, color stability and thermal stability.
  • a 60 gram portion of the mixture is subjected to kneading on a laboratory cylinder mixer, the cylinders of which are heated to 210 ° C. by circulation of oil.
  • the diameter of the two cylinders is 250 mm.
  • the distance between the cylinders is kept constant during the test at 0.6 mm.
  • the respective rotational speed of the cylinders is 18 rpm and 20 rpm.
  • a sample of a small rectangle is taken every minute of mixing.
  • the samples are fixed successively on a cardboard display.
  • the initial color is assessed visually on the sample at two minutes. Color stability is determined by the duration of mixing leading to a noticeable change in the original color.
  • the thermal stability is determined by the mixing time leading to the color changing to dark brown or dark red.
  • the thiol compound, pentaerythritis tetra-mercaptoacetate is prepared in the laboratory by esterification of one mole of pentaerythritis containing approximately 4% of -OH functions, with four moles of mercaptoacetic acid, of iodometric purity of 99.96.
  • the acid is first introduced into the reactor with 2% water and 0.25% para-toluene sulfonic acid. At 80 ° C, pentaerythritis is added; then the temperature is maintained at 145 ° C until the release of water stops. ' 0.25% of lime carbonate is then introduced and hot filtration is carried out.
  • organotin chloride there is a limit on the rate of addition of organotin chloride, after which a reduction in color and thermal stability occurs.
  • the metal halide is introduced into the mixture in the form of a very dilute aqueous solution by dissolving, in 250 cc of distilled water, 0.77 grams of SnCl. 5H 2 0 or one gram of chemically pure CdCl-2,5H_O.

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Abstract

Selon ce procédé, on ajoute aux mélanges lors de leur préparation au moins un composé organique contenant une ou plusieurs fonctions -SH et une très faible quantité d'au moins un halogénure choisi parmi les halogénures organo-métalliques ou/et les halogénures métalliques, ou un mélange de ces composés. Les composés organiques contenant une ou plusieurs fonction(s) -SH présentent la formule suivante: R(R'-SHx)y dans laquelle: R est le reste d'un alcool monohydroxylique ou d'un polyol monomérique ou polymérique, R'-SHx est le reste d'un monoacide ou d'un polyacide carboxylique, contenant une ou plusieurs fonctions -SH liée(s) à R par estérification. Les halogénures organo-métalliques présentent la formule suivante: RnMe(v)Halv-n dans laquelle: R est un reste organique, n indique le nombre de R lié au métal Me, Me = Sn, Al, B, Sb, Fe..., v est la valence du Me. Les halogénures métalliques présentent la formule suivante; Me(v)Halv dans laquelle: Me est un métal dont le composé halogéné donne en solution aqueuse d'environ 35 meq. d'halogène par litre d'eau distillé, à environ 23°C, un pH égal ou inférieur à 5, de préférence un pH égal ou inférieur à 3.

Description

Procédé de stabilisation des mélanges à • • base de polymères halogènes.
La présente invention concerne un procédé de stabilisation des mélanges à base de polymères ou de copolymeres halogènes lors de leur transformation, ainsi que les systèmes de stabilisation prévus à cet effet. Le procédé selon l'invention met en jeu des compositions stabili¬ santes destinées à la protection des polymères et copolymeres contenant des halogènes et, en particulier, des polymères et copolymeres de chlorure de vinyle (PVC), contre l'es effets indésirables de la chaleur, lors de leur passage dans les machines de transformation telles que calandres, boudineuses, mala¬ xeurs, machines d'injection et d 'enduction et tunnels de gélif ication. Ce procédé permet d'assurer la couleur initiale désirée et de maintenir la stabilité de la couleur et la stabilité thermique pendant des durées suffisamment longues.
On sait que les polymères et les copolymeres contenant des halogènes nécessitenr, pour être aptes à la transformation à l'aide de la chaleur, l'ajout de composés chimiques, appelés communément stabilisants thermiques, dont le rôle est quadruple : a) assurer au départ la couleur voulue ou l'absence de coloration, b) maintenir la couleur initiale de la matière fondue, sans chan¬ gement gênant, pendant une durée suffisante ; c) empêcher la dégradation thermique de la matière fondue pendant une durée suffisamment longue et, d) dans le cas des produits finis qui doivent être transparents, ne pas compromettre la transparence intrinsèque du polymère.
Au cours de la transformation, la température de la matière fondue se situe, dans le cas du PVC, entre 160°C et 230°C, en fonction de différents facteurs : nature du PVC (plastifié' ou rigide), valeur K du PVC et enfin vitesse de cisaillement que subit la matière fondue dans la machine. En général, la température se situe, pour le PVC plastifié, entre 160°C et 190°C et pour le PVC rigide, entre 200°C et 230°C.
La durée de la stabilité couleur et celle de la stabilité thermique sont, pour un mélange donné, inversement proportionnelles à la température de la masse fondue. A chaque augmentation de la température de 10°C, ces durées baissent environ de moitié. Ceci veut dire, par exemple, qu'un système de stabilisants thermiques qui est satisfaisant pour la transformation d'un mélange de PVC plastifié à 180°C, peut être totalement inadapté pour la transformation de PVC rigide à 220°C.
Ces particularités technologiques et les considérations du coût de la stabilisation expliquent la très grande variété de stabilisants thermiques proposée par les producteurs, afin de satisfaire le marché très grand et très varié de la transformation du PVC.
L'utilisation des composés organiques contenant des fonctions -SH, comme stabilisants du PVC en combinaison avec d'autres stabilisants ther¬ miques connus, a été proposée. C'est ainsi par exemple qu'on les utilise :
- en association avec des sels de Ba, Sr, Ca, Cd, Zn, Pb, Sn, Mg, Co, Al, Ni, Ti, des phénols, des acides carboxyliques aromatiques, des acides gras, des acides gras époxydés (US-A-31 422) ;
- en association avec des carboxylates d'étain dialkylés (US-A-3 063963) ;
- en association avec des oxydes d'organo-étain ou avec des oxydes d'organo-antimoine (DE-C-1 217609).
Enfin, US-A-3 715 333 mentionne l'association de trichlorure d'organo-étain avec un thio-organo-étain de formule générale R_ Sn(SR')-,. Toutefois, une place privilégiée revient aux stabilisants de type thio-organo-étain et en particulier à ceux qui correspondent à la formule suivante :
Rl ou 25n (SCH2COOCsH17) 3 Qu 2
ou R = méthyl, butyl ou octyl.
A l'heure actuelle, ce type de stabilisants est le seul à satisfaire, dans la meilleure condition de simplicité, le rôle quadruple évoqué plus haut, dans les cas de transformation du PVC rigide à des températures allant de 200°C à 230°C. Ces stabilisants sont utilisés, pratiquement exclusivement, pour la transformation du PVC en feuilles et films rigides transparents, en corps-creux -exceptés les bouteilles pour eau minérale, pour des raisons organo-leptiques- et en tubes rigides aux Etats-Unis et au Japon et en partie aussi en Europe, en remplacement des stabilisants au plomb. Les principaux inconvénients de ces stabilisants sont la complexité de leur fabrication, le taux élevé d'étain, de 1 à 20 % et le prix élevé. La présente invention a pour objet de fournir des compositions de stabilisants thermiques, capables de remplir les performances des stabilisants de type thio-organo-étain dans la transformation des PVC rigides tout en présentant des avantages importants : simplicité de fabrication, réduction de là quantité du métal à environ 1 % et réduction très sensible du coût de la stabilisation.
L'Inventeur a découvert de façon surprenante que l'addition, à un mélange de PVC rigide contenant une ou plusieurs fonctions -SH (composé thiol), d'une très faible quantité d'un halogénure métallique ou organo-métallique avait pour effet d'améliorer remarquablement la couleur initiale, d'allonger tant la durée de stabilité de la couleur que la durée de la stabilité thermique. Ces résultats sont d'autant plus surprenants que certains halogénures métal¬ liques sont connus pour leur effet néfaste sur la stabilité thermique du PVC. L 'inventeur a pu déterminer que, dans le cas d'halogénures organo-métalliques, les améliorations se manifestent progressivement jusqu'à une certaine quantité d'ajout puis, que, quand on augmente la quantité ajoutée, on constate une diminution de la durée de stabilité de la couleur et de celle de la stabilité thermique.
Ces constatations conduisent au concept -nouveau dans le domaine de stabilisation du PVC- de l'action contrastée de certains halogénures métalliques en présence de composés thiols, qui, en fonction de la quantité ajoutée, peuvent favoriser ou défavoriser la stabilité couleur et la stabilité thermique du PVC.
Par ailleurs, les halogénures métalliques -sans radicaux organiques- ajoutés en très faibles quantités aux mélanges PVC contenant du composé thiol, produisent des effets similaires aux ajouts d'halogénure organo-métallique ; mais, l'intensité de ces effets dépend du niveau d'acidité de l'halogénure métallique.
Le procédé de stabilisation des résines halogéno-vinyliques selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, au polymère à protéger, un système constitué d'au moins un composé organique contenant une ou plusieurs fonctions -SH- et d'une très faible quantité d'au moins un halogénure choisi parmi les halogénures métalliques et organo-métalliques.
Les résines halogénées auxquelles s'applique l'invention sont les homopolymeres et/ou les copolymeres de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, de chloro-fluoroéthylène avec les comonomères suivants : acétate de vinyle, acrylonitrile, anhydride maléique, éthylène, propylène et tout autre monomère copolymérisable avec les halogénures de vinyle, ainsi que les polyoléfines halogénées et autres polymères et élastomères, naturels ou synthétiques halogènes.
Les composés thiols utilisés dans le procédé selon l'invention présentent la formule générale suivante :
R(R' -SH x ) y (I)
dans laquelle : - R est le reste d'un alcool monohydroxylique de toute nature chimique telle que : aliphatique, oléfinîque, cyclique, hétérocyclique, aroma¬ tique, ou le reste .d'un polyol monomérique tel que : glycérol, glycoi, pentaérythrite, sorbitol, pentites, hexites, monosaccharides, ou le reste d'un polyol polymérique tel que i polyéthylène-glycol, polypropylène-glycoi, alcool polyvinylique, cellulose, amidon et autres polysaccharides, R pouvant com¬ porter des fonctions diverses telles que étheroxyde, ester -carboxylique -thiocarbonique, -sulfonique ou/et ester d'autres acides anorganiques.
- R' -SH est le reste d'un monoacide ou d'un polyacide carbo¬ xylique, contenant une ou plusieurs fonctions -SH, lié à R par esterification, tels que par exemple l 'acide -thioglycolique, -mercapto-propionique, -mercaptosuccinique, -dimercaptosuccinique, -thiosalicyiique.
- x est le nombre de -SH lié à R'.
- y } est le nombre de R'-SH x lié à R.
La quantité ajoutée de composé organique contenant une ou plusieurs fonction(s) -SH se situe entre 0,1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine et de préférence entre 0,3 et 1,5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine.
Les halogénures organo-métalliques utilisés dans le procédé selon l'invention présentent la formule générale suivante :
R Me(v) n Hal v-n (II)
dans laquelle :
- R est un reste organique aliphatique, cyclique, hétérocyclique, aromatique, contenant ou non des radicaux ou/et des fonctions simples ou mixtes.
- n est le nombre de R lié au métal Me. - Me = Sn, Al, B, Sb, Fe, Cd, Zn, Ti, Hg, Bi, Mn ou Ga.
- v est la valence du Me.
- Hal - chlore, brome, iode, fluor.
" Les halogénures métalliques préférés dans le procédé selon l'inven¬ tion présentent la formule générale suivante :
Me(v)Hal . (III)
V
dans laquelle :
- Me est un métal dont le sel halogène donne, en solution aqueuse d'environ 35 méq. d'halogène par litre d'eau distillée à environ 23°C, un pH égal ou in f érie ur à 5, de préférence un pH égal ou in f éri eur à 3.
- v est la valence du Me. - Hal = chlore, brome, iode, fluor.
On peut utiliser un halogénure organo-métallique ou un halogénure métallique d'une seule espèce chimique ou bien un mélange d'au moins un halogénure organo-métallique et/ou d'au moins un halogénure métallique. En raison de la très faible quantité nécessaire, il est souhaitable que l'halogenure soit aisément dosable et dispersable d'une manière homogène dans le mélange PVC. Pour cette raison, il est recommandé de diluer l 'halogenure dans un solvant ou un milieu approprié, comme par exemple, dans un ou plusieurs composants du mélange.
Dans la présente description, le terme mélange correspond à la matière destinée a la transformation, obtenue par homogénéisation de plu¬ sieurs composants et dont le composant de base est un ou plusieurs polymères ou/et copolymeres halogènes et comportant, outre les adjuvants I, II ou/et III décrits plus haut, un ou plusieurs autres composants tels que : additifs an ti-choc, ai de de transformation, stabi lisants PVC connus, plastif iants, charges, colorants, anti-statiques et tout adjuvant usuel.
La présen te in vention sera m ieux comprise et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l' il lustrent sans la li miter. On prépare dans un mélangeur rapide de laboratoire les mélanges PVC dont les composants sont précisés à chaque exemple. Les quantités des composants sont indiquées en partie en poids pour 100 parties en poids de PVC (pcr). Les quan tités d 'halogénure organo-métalliq ue et d ' halogénure métallique sont, en plus, indiquées entre parenthèses, par le contenu en halogène, exprimé en milliéquivaient d'halogène par kg de PVC.
Méthode d'essai permettant de déterminer la couleur initiale, la stabilité couleur et la stabilité thermique.
Une portion de 60 grammes de mélange est soumise au malaxage sûr un mélangeur à cylindres de laboratoire, dont les cylindres sont chauffés à 210°C par circulation d'huile. Le diamètre des deux cylindres est de 250 mm. La distance entre les cylindres est maintenue constante durant l'essai à 0,6 mm. La vitesse de rotation respective des cylindres est de 18 tours par minute et de 20 tours par minute. Un prélèvement d'un petit rectangle est fait à chaque minute de malaxage. Les prélèvements sont fixés successi¬ vement sur un présentoir en carton.. La couleur initiale est appréciée visuellement sur le prélèvement à deux minutes. La stabilité couleur est déterminée par la durée de malaxage conduisant à un changement sensible à- l'oeil de la couleur initiale. La stabilité thermique est déterminée par la durée de malaxage conduisant au changement de la couleur en marron foncé ou en rouge foncé.
Le composé thiol, le tétra-mercaptoacétate de pentaérythrite est préparé en laboratoire par esterification d'une mole de pentaérythrite con¬ tenant environ 4 % de fonctions -OH, avec quatre moles d'acide mercapto- acétique, de pureté iodomètrique de 99 96.
On introduit d'abord dans le réacteur l'acide avec 2 % d'eau et 0,25 % d'acide para-toluène sulfonique. A 80°C, on ajoute le pentaérythrite ; ensuite, la température est maintenue à 145°C jusqu'à l'arrêt du dégagement de l'eau. ' On introduit ensuite 0,25 % de carbonate de chaux puis on effectue une filtration à chaud.
Exemple 1
Composants Mélanges
A B
PVC "Lacqvyl S 071 s", K = 58 de la société ATOCHEM 100 [ 00
Antichoc BTA III F de la société ROHf\N & HAAS
Lubrifiant AC 316 A de la société ALLIED CHEMICAL 0,3 0,3
Lubrifiant Lacer B de la Société LA CERESINE 0,45 0,45
Huile de soja époxydée
Tétra-mercaptoacétate de pentaérythrite
Tri-chlorure de mono-n-octyl étain (MOTCl) de la société SCHERING 0,017 ( 1,45)
Résultats d'essais
Mélange Couleur Stabilité Stabilité initiale couleur ' thermique
jaunâtre inf.à 2 entre 3 minutes et minutes 4 minutes
B jaunâtre 9 minutes 12 minutes 8 L'addition d'une très faible quantité de Tri-chlorure de mono-n-octyl étain quadruple la stabilité couleur et la stabilité thermique. Exemple 2
Composants Mélange
D
PVC "Lacqvyl S 071 s'! WO 100 100 100
BTA III F
AC 316A 0,3 0,3 0,3 0,3
Lacer BN 0,45 0,45 0,45 0,45
Stéarate de calcium 0,2 0,2 0,2 0,2
Stéarate de zinc 0,2 0,2 0,2 0,2
Huile de soja époxydée 1 1 1 1 1
Tétra-mercaptoacétate de pentaérythrite
Tri-chlorure de mono-n-octyl d'étain 0,017 (1,45)
Di-chlorure de di-n- octyl étain (DOTCD'de la Société SCHERING 0,017 (0,82)
Stabilisant thio-organo- étain Irgastab 17 OK de la Société CIBA-GEIGY Résultats d'essais
Mélange Couleur Stabilité Stabilité initiale couleur thermique
jaune 8 minutes 14 minutes
D pratique¬ 1 1 minutes 11 minutes ment 30 secondes incolore
E jaune clair 1 1 minutes 12 minutes
F pratique¬ 1 1 minutes 14 minutes ment incolore
On voit, d'une part, l'amélioration très nette de la couleur initiale par l'ajout du chlorure d'organo-étain et, d'autre part, le résultat obtenu avec le mélange D tout à fait comparable à celui obtenu avec le stabilisant Irgastab 17 MOK.
Exemple 3
Composants Mélange
H
PVC "Lacqvyl S 071 s" 100 100 100 100
BTA III F
AC 316A 0,3 0,3 0,3 0,3
Lacer BN 0,45 0,45 0,45 0,45
Stéarate de calcium 0,2 0,2
Stérarate de zinc 0,2 0,2
Huile de soja époxydée 1
Tétra-mercaptoacétate - de pentaérythrite 1
Tri-chlorure de mono- n-octyl étain 0,017 0,051 0,017 0,034
(1,45) (4,35) (1,45) (2,90)
Résultats d'essais
Mélange Couleur Stabilité Stabilité initiale couleur thermique
pratique¬ 8 minutes 9 minutes ment incolore
H pratique¬ 5 minutes 6 minutes ment incolore
jaunâtre 9 minutes 19 minutes
jaune 13 minutes 19 minutes clair
On voit que :
- il existe une limite de taux d'ajout de chlorure d'organo-étain, après laquelle il se produit une diminution des stabilités couleur et thermique.
- même en présence de savon de calcium, sans ajout de stéarate de zinc, on obtient des couleurs initiales claires et des excellentes stabilités couleur et thermique.
Exemple 4
Composants Mélanges
K M N
PVC "Lacqyvyl S 071 s" 100 100 100 100 100
BTA III F
AC 316 A 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Lacer BN 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45
Huile de soja époxydée 1
Tétra-mercaptoacétate de pentaérythrite 1
Tétra-chiorure d'étain RPE de CARLO ERB 0,0095 0,0285 (1,45) (4,35)
Di-chlorure de cadmium RPE de CARLO ERBA 0,0133 0,0399 (1,45) (4,35)
L'halogenure métallique est introduit dans le mélange sous forme de solution aqueuse très diluée par dissolution, dans 250 ce d'eau distillée, de 0,77 gramme de SnCI. 5H20 ou de un gramme de CdCl-2,5H_O, chimiquement purs. La solution de tétrachlorure d'étain présente, à la température de 23°C, un pH = 1,5 et celle du di-chlorure de cadmium un pH = 5. Avant l'essai au mélangeur à cylindres, les mélanges ont été sèches à l'étuve à 110°C pendant dix minutes. Résultats d'essais.
Mélange Couleur Stabilité Stabilité initiale couleur thermique
K jaunâtre inf. à 4 minutes
2 minutes
jaunâtre entre 8 et 1 1 minutes 9 minutes
M pratique¬ ment incolore S minutes entre 9 et 1 0 m inutes
N jaunâtre inf. à entre 5 et 6 minutes
2 minutes
O jaunâtre entre 4 et 10 minutes
5 minutes
On peut constater que
- le tétrachlorure d'étain donne des stabilités couleur et thermique très proches de celles conférées par le trichlorure de mono-n-octyl étain, à taux équivalent de chlore.
* - l'efficacité du dichlorure de cadmium est, à taux égal en halogène, très inférieure a celle du tétrachlorure d'étain, sans doute à cause de son caractère acide moins fort.

Claims

- REVENDICATIONS -
1- Procédé de protection des mélanges à base de polymères ou/et de copolymeres halogénées contre les effets indésirables de la chaleur lors de leur passage dans les machines de transformation, caractérisé en ce que l'on ajoute aux mélanges lors de leur préparation au moins un composé organique contenant une ou plusieurs fonctions -SH et une très faible quantité d'au moins un halogénure choisi parmi les halogénures organo-métalliques ou/et les halogénures métalliques, ou un mélange de ces composés.
2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés organiques contenant une ou plusieurs fonction(s) -SH, présentent la formule générale suivante :
R(R' -SH x ) y
dans laquelle :
- R est le reste d'un alcool monohydroxylique choisi parmi les alcools aliphatiques, oléfiniques, cycliques, hétérocycliques, aromatiques, ou le reste d'un polyol monomérique tel que : glycérol, glycol, pentaérythrite, sorbitol, pentites, hexites, monosaccharides, ou le reste d'un polyol polymé- rique tel que : polyéthylène-glycoi, polypropylène-glycoi, alcool polyvinylique, cellulose, amidon et autres polysaccharides, R comportant éventuellement des fonctions telles que les fonctions étheroxyde, ester carboxylique, thiocarbo- nique, suifonique ou/et esters d'autres acides anorganiques.
- R'-SH est le reste d'un monoaeide ou d'un polyacide carboxy¬ lique, contenant une ou plusieurs fonctions -SH liée(s) à R par esterification, tel que les acides thioglycolique, mercaptopropyonique, mercaptosuccinique, dimercaptosuccinique, thiosalycillque.
- x indique le nombre de -SH lié à R'.
- y indique le nombre de R'-SH lié à R.
3- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les halogénures organo-métalliques présentent la formule générale suivante :
R n Me(v)Hal v-n
dans laquelle :
- R est un reste organique aliphatique, linéaire ou ramifié, cycli¬ que, olefinique, hétérocyclique. aromatique, contenant ou non des radicaux ou/et des fonctions simples ou mixtes.
- n indique le nombre de R lié au métal Me.
- Me = Sn, Al, B, Sb, Fe, Cd, Zn, Cu, Ti, Hg, Bi, Mn ou Ga.
- v est la valence du Me. - Haï = chlore, brome, iode, fluor.
4- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les halogénures métalliques présentent la formule générale suivante :
Me(v)Hal
dans laquelle :
- Me est '' un métal dont le composé halogène donne en solution aqueuse d'environ 35 meq. d'halogène par litre d'eau distillée, à environ 23°C, un pH égal ou- inférieur à 5, de préférence un pH égal ou inférieur à 3.
- v est la valence du Me.
- Haï = chlore, brome, iode, fluor.
5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal est l'étain.
6- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité ajoutée de composé organique contenant une ou plusieurs fonction(s) -SH, se situe entre 0, 1 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine et de préférence entre 0,3 et 1 ,5 parties en poids pour 100 parties en poids de résine.
7- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité ajoutée d'haiogénurfe(s) exprimée par son contenu en halogène, se situe entre 0, 1 et 30 méq. (milliéquivalent d'halogène) par kg de résine, de préférence entre 0,3 et 10 méq. par kg de résine.
8- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les mélanges à protéger sont choisis parmi les mélanges à base d'homopolymères et/ou de copolymeres de chlorure de vinyle, de chlorure de vinyiidene, de chloro-fluoroéthylène, les comonomeres des copolymeres étant choisis parmi l'acétate de vinyle, l' acry lonitrile, l'anhydride maléique, l'.éthylène, le propylène et/ou tout autre monomère copolymérisable avec lesdits halogénures de vinyle, ainsi que les polyolefines halogènes et autres résines et élastomères, naturels ou synthétiques, halogènes.
9- Procédé selon l'une des- revendications précédentes, caractérisé en ce que les mélanges renferment également des additifs usuels tels que anti-chocs, plastifiants, aides de transformation, lubrifiants, charges, colo¬ rants, stabilisants thermiques connus, antistatiques.
10- Systèmes de stabilisants thermiques destinés à la protection des résines selon la revendication 8, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un halogénure selon l'une des revendications 1, 3, 4, 5 et 7, en association avec un ou plusieurs composés organiques contenant des fonctions -SH selon l'une des revendications 1, 2 et 6.
11- Mélanges en poudre, en granulés, en pâte, ou en toute autre forme physique, dont la protection contre les effets de la chaleur lors de la transformation a été réalisée par la mise en oeuvre d'un système de stabilisants thermiques selon l'une quelconque des revendications l à 10.
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