JPS607639B2 - 有機錫メルカプトジカルボン酸エステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ塩化ビニル樹脂等の有機錫安定剤の安定化効果は一
般に有機錫基の構造、高錫含有量及び高い硫黄含有量に
支配される。

最適な安定化効果には３つ全ての特徴が必要条件であり
、その上各々が最適でなければならない。しかしながら
、有機錫、錫と硫黄基が分子中で結合している仕方が、
高い割合の錫及び硫黄よりも重要のように考えられる。
例えば、有機錫サルフアィド類は有機錫基当り最高の錫
、硫黄含有量を有するものであるが、これらは最良の安
定剤ではなく、初期変色に対する抵抗性を有しないため
かつて市販安定剤としての地位を見し、出されたことは
なかった。

比較的低い錫、硫黄、含有量にもかかわらず、現在広範
囲に使用されている最も効果の高い有機錫安定剤であり
、他の有機錫安定剤の判定基準と認められているものは
有機錫メルカプトカルボン酸ェステル類である。しかし
ながら、有機錫メルカプトカルボン酸ェステル類はその
安定化効果にもかかわらずいくつかの大きな欠点を有す
る。有機錫メルカプトカルボン酸ェステル類、特にジア
ルキル錫チオグリコレートェステルにより生ずる第１の
問題はポリ塩化ビニル樹脂安定剤組成物を液体に調製し
たとき結晶化又は沈殿する傾向である。

結晶陸沈殿の生成は有機錫チオグリコレートェステルが
加水分解して系に不溶な環状化合物を生成することによ
る。

環状化合物は有効な安定剤ではなく、それ故、その生成
はたとえ安定剤としての有機錫メルカプトカルボン酸ェ
ステルの効果を破壊しなくてもその価値を下げるもので
ある。この障害を克服するために種々の試みが行なわれ
てきた。１９５７年４月２３日付米国特許第２７８９９
６３号におけるＨｅｃｋｅｒ及び１９７２王４月１１日
付米国特許第３６５５７０３号におけるＨｏｃｈは種々
の添加剤の添加を提案している。

これらは有用であるが、単に遅らせるだけであり、結晶
性沈殿の生成を完全に防ぐものではない。有機錫メルカ
プトカルボン酸ェステル類による次の問題はその臭気で
あり、それははなはだしいとしか言いようがない。

この臭気は全く不愉快であり、加工の際にたとえ換気を
行なっても臭気は除去されず、長時間最終樹脂製品に残
留している。日・ＶｅｒｉｔｙＳｍｉ仇は「有機錫安定
剤の進歩」と題された論文の１９ページにおいて、この
臭気を言及している。

しかし事実は安定化効果のために有機錫メルカプトカル
ボン酸ェステル類に辛抱強く耐えてきたという事である
。このことは部分的には有効な他の有機錫安定剤が厭な
臭気を発するか又は逆〈にあまり効果がないことによる
ものであり、それ故に十分に多量の使用は他の、より困
難な問題を提出した。有機錫メルカプトカルボン酸ェス
テル類による次の問題は激げしい熱劣化が実際に起る前
に生じる樹脂における初期の黄変を完全に防ぐ能力をも
たないことである。

Ｗｅｉｓｆｅｌｄは、１９５３王８月１１日付米国特許
第３６４８９５び号‘こおいて、初期の色を改善する試
みにおいてモノアルキルトリス（アルキルチオグリコレ
ート）の使用を提案した。この初期の着色は多くの使用
において都合の悪いものと見なされず、この分野のほと
んどの当業者の努力は混線の際の長時間加熱で始まる激
げしい熱劣化の開始を最小にする方向に向けらてし、た
。しかしながら、この着色及びまたは付随して現われる
不透明さのために、全ての場合においてこれらの安定剤
を使用して、本質的に透明なそして無色のポリ塩化ビニ
ル樹脂組成物を得ることは不可能であつた。ここに全く
初期変色又は黄変のない、そして例えばボトルのような
ＰＶＣ容器における５〜１５分の加工サイクルの間、こ
の初期の黄変のないコンパウンドを与えるＰＶＣ安定剤
の必要性がある。

これは加工操直内、加工生成物の１部分のリサイクルを
含む連続加工においてさえ樹脂生成物のある量が残留し
ている平均時間が１筋ご未満であるからである。騒く徴
量の樹脂のみが３０分〜１時間又はこれ以上の時間加工
温度にさらされるだけであろう。それ故に、加熱の最初
の１５分間における良好な色及び透明性を保持すること
が有機錫メルカプトカルボン酸ェステル類のような長時
間熱安定剤にとっては比較的少量の樹脂の保護よりも困
難であろう。ポリ塩化ビニル樹脂等の安定剤として有機
錫メルカプトカルボン酸ェステル類を使用することは良
く知られており、１９５＆王６月２６日付Ｌｅｉｓ加ｅ
ｒ等の米国特許第２７５２３２５号、１９５３年６月９
日付にｉｓｔｎｅｒ等の第２６４１５９６号及び１９５
３年８月１１日付Ｗｅｉｎ戊ｒ年等の第２６４８６５ぴ
号のようにかなり早い特許に述べられている。

一般に酸素又は硫黄原子を通して結合された錫原子の鎖
を含む有機錫重合体化合物の同様な開示が、１９６２年
４月１５日付米国特許第２５９７９２０号、１９５３王
１月２７日付第２６２６９５３号、１９５３年２月１０
日付第２６２８８２１１号、１９６５年５月１８日付第
３１８４４３０号及び１９６世王５月２４日付第２９３
８０１３号に見られる。

１９５７年１０月１５日付米国特許第２８０９９５６号
には、一般式：を有する錫についたメルカプトェステル
基を含む有機錫重合体化合物が開示されている。

ここで、ＳＸはメルカプト、メルカプトアルコール又は
ェステル、あるいはメルカプト酸ェステル基であ３る。
これらの化合物は、しかしながら、ジブチル錫ビス（イ
ソオクチルチオグリコレート）のような有機錫メルカプ
トカルボン酸ェステル類と同じ程効果的な安定剤である
ように思われなかった。Ｗｅｉ肋ｅｒｇとＪｏｈｎｓｏ
ｎは、１９球年４月２９日付米国特許第２８３２７５２
号で、メルカプトポリカルボン酸及び基：を含むェステ
ルとの縮合生成物である有機錫化合物を開示している。

問題の化合物は式： ＲｎＳｎ（ＳＲ′（ＣＯＯＲ″））４‐ｎで示される。

ここでＲはメチル、エチル、ブチル、プロピル、フエニ
ル、トリル、ベソジル等のアリール、アルキル又はアル
カリールである。Ｒ′は脂肪族炭化水素基であり、Ｒ″
は水素、アリール、アルキル、アルカリール又は環式、
飽和又は不飽和であり、ｍは２未満の整数であり、ｎは
１、２又は３である。Ｒ″が選択され得る基ににはイソ
オクチル、２−プチルオクチル、ブチル、シクｏヘキシ
ル、ジヒドロアビエチル、ベンジル、フェニル、クレジ
ル、アリルがある。この発明において用いられ得るポリ
カルボン酸及びそのェステルにはチオリンゴ酸、Ｑーメ
ルカプトアジピン酸及び適当なこれらのェステルがある
。実施例０にはジブチル錫−Ｓ・Ｓ′ービス（チオリン
ゴ酸）が与えられており、実施例１にはジブチル錫−Ｓ
・Ｓ′−ビス〔ジブチル錫−Ｓ・Ｓ′ービス（ジブチル
チオマレート）〕が与えられている。前者は低融点の固
体であり、後者は粘鋼アメ色液体であり、両者ともにし
かしながら仮定された化合物の理論的な錫及び硫黄含量
と比較して錫及び硫黄はかなり不足していた。明らかに
、その化合物は錫及び硫黄含量が非常に低いのでこの構
造に相当しなかった。本質的に正しい分析を与えるよう
に作られた時でもジブチル錫−Ｓ・Ｓ′−ビス（チオリ
ンゴ酸）は本発明の配合物の初期の黄変色のない長期間
の熱安定性を与えない。ジブチル錫−Ｓ・Ｓ′ービス（
ジブチルチオマレート）に対する理論値は１５．８％Ｓ
ｎ及び８．５％Ｓであり、この生成物に対してＷｅｉｎ
はｎｇ等によって見し、出された量はおおまかな所疑わ
しい。この型の有機錫チオマレートェステルは、有機錫
メルカプトカルボン酸ェステルと同様に不快な臭気を有
しており、明らかに進歩は見られない。

これらの化合物は同様に有機錫メルカプトカルボン酸ェ
ステルにおける欠点を克服しておらず、初期の変色に対
する強力な抵抗性を与えるものではない。ＭａｃｋとＰ
ａｒｋｅｒは、１９５ｇ王１１月２４日付米国特許第２
９１４５０６号において、式：の有機錫メルカプタィド
を与えている。

ここで、Ｒ、Ｒ′、ＳＸ及びＺは次の意味を有する。Ｒ
及びＲは異なった１価の炭化水素基でも良いが、一般に
同一の基である。何故ならば、有機錫メルカプト化合物
の生成の出発物質が一般に市販で入手できるジー（又は
トリ−）炭化水素錫ハロゲン化物又は酸化物であるから
である。これらの基の性質は、ほとんどの場合最終生成
物の特徴に全く又は極めてわずかな影響しかない。Ｒ及
びＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、オクチル、ラウリル、アリル、ベンジル、フェ
ニル、トリル、シクロヘキシル等の脂肪族、芳香族又は
脂環式基である。ＳＸは、例えば、メルカプタン、メル
カプトアルコール、又はメルカプトアルコール又はメル
カプト酸ェステルの残基である。

簡単には有効なメルカプト酸ェステルはエチルチオグリ
コレートのようなチオグリコレート酸のェステルであり
、一般に８ーチオプロピオン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、
Ｑーメルカプトラゥリン酸、チオリンゴ酸、チオサリチ
ル酸などのようなモノ及びジ塩基脂肪族及び芳香族メル
カプト酸のエステルである。

ＺはＳＸと同じ組成を有している。

こうして、本式によって定義される広範な化合物には、
特許第２８３２７５２号でＷｅｉｎ戊ｒ年餅こよって開
示された型の有機錫チオリンゴ酸ェステルが包含される
が、実際には１つの有機錫チオリンゴ酸ェステル類も命
名されたり、実施例に開示されていない。化合物Ｒ２Ｓ
ｎ（ＳＸ）Ｚ（ここでＲはｎーブチル、ＳＸはジブチル
チオマレートから誘導され、Ｚはィソオクチルチオグリ
コレートから誘導される）は、米国特許第２９１４５０
６号に示されている化合物の例であるが、初期の黄変色
を防ぐ能力に欠けており、また室温で５０日以内の貯蔵
で沈殿を生成した。１９７１年２月２３日付Ｂｒｅｃｋ
ｅｒの米国特許第３５６５９３１号及びＫａｕｄｅｒの
第３５６５９３０号で約１８から約３の重量％の範囲の
高濃度の錫を有し、約１０から約２５％の範囲内の高濃
度の硫黄を有する有機錫メルカプトカルボン酸ェステル
サルフアィドを述べている。これらの化合物は有機錫メ
ルカプトカルボン酸ェステルと比較してかなり高い濃度
の錫と硫黄を有しており、加熱の最初の３び分の間樹脂
組成物の初期着色を改善し、また最終黒化前の長期安定
性を改良すると言われている。しかしながら、これらの
組成物の臭気は有機錫メルカプトカルボン酸ェステル以
上の利点を与えていない。Ｃｏｈｅｎの１９７１年１２
月１４日付米国特許第３６２７７１６号及びＢｒｅｃｋ
ｅｒの１９７２王２月１５日付第３６４２６７７号は、
有機錫メルカブトカルボン酸ェステル、２価の錫（ロ）
塩及び任意のジ有機錫オキサィドから成るポリ塩化ビニ
ル樹脂用の安定剤組成物を述べている。錫（ロ）塩は有
機錫メルカプトカルボン酸ヱステルに高温で加熱された
時初期の変色の進展に対するポリ塩化ビニル樹脂の抵抗
性を改善する能力を与えると言われている。本発明によ
ると、有機錫メルカプトジカルボン酸ェステル及び特に
有機錫チオリンゴ酸ェステルは実際上臭気がなく極めて
少ない臭気しか有せず、高温で加熱された時ポリ塩化ビ
ニル樹脂の初期の変色の進展を防ぐことができるもので
ある。

本発明の有機錫チオリンゴ酸ェステル類はこれらの観点
において有機錫メルカプトカルボン酸ェステルより優れ
ている。加うるに、これらの有機錫チオリンゴ酸ェステ
ルはポリ塩化ビニル樹脂用の液状安定剤組成物中で結晶
化又は沈殿を生ずる傾向を示さない。全ての安定化効果
において、有機錫メルカプトカルボン酸ェステルより優
れている。それ由、これらの有機錫チオリンゴ酸ェステ
ルは通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物用の有利な安定剤で
ある。本発明の有機錫メルカプトジカルポン酸ェステル
は次の式を有する。（式中、Ｒは炭素原子数１なし、し
１２のアルキル基を示し、Ｒ′はＲ又はを示し、Ｒ，は
炭素原子数１なし、し１２のアルキル基又はアラルキル
基あるいは−Ｒ３−ＯＨを示し、Ｒ２はＲ，又はを示し
、Ｒ３は炭素原子数２なし、し１２のアルキレン基を示
し、ｍは１なし、し１０を示す。

）Ｒ及びＲ，のアルキル基にはメチル、エチル、ｎープ
ロピル、イソプロピル、ｎーブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、イソブチル、イソアミル、ｓ−アミル、及びｔ
ーアミル、ｎーヘキシル、イソヘキシル、ｎ−へプチル
、ｎーオクチル、イソオクチル、２ーエチルヘキシル、
ｎ−ノニル、ｎ−デシル「 ｎ−ウンデシル及びｎ−ド
デシルが含まれる。オクチル錫異性体は、本発明の有機
錫チオリンゴ酸ェステルが食品関係に利用されるとき、
その低善性の故に好ましい。Ｒ３で表わされるアルキレ
ン基は例えばエチレングリコール、１１２−及び１Ｇ３
一プロピレングリコール、１・２一、２０３一、１１３
一及び１’４ーブチレングリコール、１・２一、２・３
一、２・４−、１・５−及び１・４ーアミレングリコー
ル、１１６一ヘキシレングリコール、２・４ージメチル
ベンタンジオール、ドデシレングリコール、デシレング
リコール及びオクチレングリコールのように２から約１
２の炭素原子を有するアルキレングリコールから誘導さ
れる。

本発明の有機錫メルカプトジカルボン酸ェステル類は２
つの方法により容易に合成される。

１つの方法は相当する有機錫ハロゲン化物を１価アルコ
ールメルカプトジカルポン酸ェステルと反応させ、つい
で目的のグリコールでヱステル交換させる。

第２は混合１価アルコールグリコールメルカプトジカル
ポン酸ェステルを有機錫酸化物と、又は酸受容体ととも
に有機錫ハロゲン化物と反応させる方法である。

有機錫ハロゲン化物が酸受容体とともに使用される場合
、ハロゲン化物は塩化物、臭化物又は沃化物であり、酸
受容体は水又は非水溶媒中のアンモニウム、ナトリウム
、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムの
水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩である。

非水反応溶液（全くの無溶媒又は適当な有機溶媒）中で
は、副生成物のハロゲン化塩はロ過又はその後の水洗に
より除去される。

ハロゲン化物又は酸化物以外の他の有機錫中間体も使用
でき、アンモニア及び有機アミンとジアルキル錫ジクラ
ィドとの付加物、例えばＢｕ２ＳｎＣ１２・ＮＨ３が含
まれ、副生成物の塩化アンモニウムがロ別される有機溶
媒中で良好に使用される。

またジブチル錫ジメトキサイドのようなジアルキル錫ジ
アルコレート（副生成物のアルコールは蒸留又は洗浄さ
れる）又は副生成物の酢酸が蒸留又は洗浄される低分子
量のカルポン酸の有機錫塩、例えばジプチル錫ジアセテ
ート及びテトラブチルジアセトキシジスタノキサンが含
まれる。前記式で表わされる混合物の生成における反応
方向が化学量論の通常の原理に従って反応物の相対的な
モル比によって決められることは明白であろう。目的生
成物に従って化学量論的比率が用いられるとき、その比
率からある程度はずれることが有利になることもある。

過剰のメルカプトジカルポン酸ェステルが使用される場
合、その結果生ずる生成物は化学量論的に期待される有
機錫化合物と過剰のメルカプトジカルボン酸ェステルと
の混合物である。過剰の有機錫化合物は、これに対して
、多種類の生成物を与えることができる。チオリンゴ酸
ェステルと有機錫酸化物又はハラィドとの反応は容易で
あり、溶媒の存在下又はなしで、約２５ｏ から１５０
ｑｏの範囲内の穏やかな温度で、３０分から３時間の間
の比較的短い時間で進行する。どのようなハラィドも使
用され得るが、塩化物、臭化物及び沃化物がより容易に
使用され、一般に用いられるであろう。ェステル交換反
応は約７５０から約２００℃の範囲内の昇温で、触媒な
しで、ェステル交換の際にはグリコールで置換される１
価アルコールの除去によって進行する。

蒸留好ましくは真空蒸留による１価アルコールの除去は
ェステル交換反応が完全に進行するのを確実にするもの
である。反応が進行するにつれて反応混合物は通常粘度
が増加する。ェステル交換の速度は、酸又は塩基、例え
ばｐ−トルェンスルホン酸のようなェステル交換触媒の
存在下で増加する。

次の合成例は本発明に係る有機錫メルカプトカルボン酸
ェステル及びそれらの合成法の好ましい実施態様を示す
ものである。

合成例 １ ２モル（５２４２）のジブチルチオマレート及び１モル
のジメチル錫ジクロライド（２２０夕）を濠＊＊合し、
それから２モルの１０％水酸化ナトリウム溶液をゆっく
り加えた。

反応温度は水酸化ナトリウム溶液の添加が終了した３０
分間６０００に保持した。反応混合物の最終ｐＨ‘ま５
．７である。混合物は分液ロート中６０００で容易に分
離された有機部分、下層を乾燥し２０００から２５脚Ｈ
ｇ、最高塔頂温度６０００で真空蒸留した。

全ての水を除去した後、生成物をロ過するとジメチル錫
ビス（ジブチルチオマレート）と同定される透明な黄色
の生成物が得られた。それからジメチル錫ビス（ジブチ
ルチオマレート）をジメチル錫ビス（ジブチルチオマレ
ート）のモル当り１モルのエチレングリコールの比率で
下の表一１に記されているエチレングリコールと混合し
、それから混合物を１２０ｏから１２５３０で３時間加
熱した。

この反応時間の終りに、エチレングリコールによるェス
テル交換の際に遊離するブタノールを１３０午○の最高
容器温度で真空蒸留した。反応が進行し、初期には混和
しないエチレングリコールがェステル交換されると、反
応混合物は透明になり、ブタノールの除去後も透明のま
まであった。真空蒸留の際、未反応エチレングリコール
も蟹去され、その結果、ェステル交換反応生成物は未反
応のエチレングリコール及びブタノール両者がないもの
と考えられる。２つの実験がこれらの条件下で行なわれ
、次の結果が得られた。

表−１ 合成例 ２乃至８ ２モル（５２４夕）のジブチルチオマレート及び１モル
のジプチル錫オキサイド（２４９夕）（合成例３におい
て、ジブチル錫オオキサイド及びモノプチル錫オキサィ
ドの１：１の混合物が代りに使用された。

）を混合し、酸化物の添加が終了した後、反応混合物を
３０分間６０午０に保持した。反応混合物を乾燥し２０
から２５側Ｈｇ、最高容器温度９０℃で真空蒸留した。
全反応生成水が除去されたとき、生成物をロ過すると、
ジブチル錫ビス（ジブチルチオマレート）（又は、合成
例３においては、これとモノブチル錫トリス（ジブチル
チオマレート）との１：１混合物）と同定される透明な
淡色の生成物が得られた。ジブチル錫ビス（ジブチルチ
オマレート）又は、合成例３ではこれとモノブチル錫ト
リス（ジブチルチオマレート）との１：１混合物は、そ
れから「ジブチル錫ビス（ジブチルチオマレート）（又
は、合成例３において、これとモノブチル錫トリス（ジ
ブチルチオマレート）との１：１混合物）のモル当りア
ルキレングリコールの記載された比率で下の表−２に記
されたアルキレングリコールと混合し、それから、該混
合物を１２００から１２５ｏｏで３時間加熱した。

この反応時間の終りに、アルキレングリコールによるェ
ステル交換反応の際に遊離されるプタノールを１３０午
○の最高容器温度で真空蒸留することにより除去した。
反応が進行し、初期には混和しないアルキレン＊グリコ
ールが反応すると、反応混合物は透明になり、そしてブ
タノール除去後も透明であった。真空蒸留の際に禾反応
アルキレングリコールもまた留去され、その結果、ェス
テル交換反応生成物は未反応アルキレングリコール及び
ブタノールの両者のないものと考えられる。６つの有機
錫チオマレートェステルが表−２に記されているアルキ
レングリコールとこれらの条件下で行なわれ、次の結果
を得た。

表−２ 合成例 １４ ２モル（５２４夕）のジブチルチオマレート及び１モル
のジメチル錫ジクロライド（２２０夕）を混合し、それ
から２モルの１０％水酸化ナトリウム溶液をゆっくり添
加した。

反応温度を水酸化ナトリウム溶液の添加を終了した後６
０ｏ○、３び分間保持した。反応混合物の最終ｐＨは５
．７である。この混合物は分液ロート中６０００で容易
に分離された。有機部分、下層、を乾燥し２０から２５
肋Ｈｇ及び６０００の最高容器温度で真空蒸留した。全
ての水が除去された後、生成物をロ遇するとジメチル錫
ビス（ジブチルチオマレート）と同定される透明な淡色
の生成物が得られた。このジメチル錫ピス（ジブチルチ
オマレート）を、それから、ジメチル錫ビス（ジブチル
チオマレート）のモル当り１モルのアルキレングリコー
ルの比率で１・４−ブチレングリコールと混合し、そし
てそれから１２００から１２６０で３時間加熱した。

この反応時間の終りにアルキレングリコールによるヱス
テル交換反応の際に遊離するブタノールを１３０ｑｏの
最高容器温度で真空蒸留した。反応が進行すると初期に
は混和しないァルキレングリコールが反応混合物に溶解
し、そして生成物はブタノールの除去後も透明のままで
あった。真空蒸留の際に、未反応１・４ーブチレングリ
コールも又留去され、そしてその結果、ェステル交換反
応生成物は未反応ァルキレングリコール及びブタノール
両者がないものと考えられる。次の結果を得た。

表−３ 合成例１から１４のデータからこのェステル交換反応で
反応するァルキレングリコールの最大量がジアルキル錫
ビス（ジブチルチオマレート）のモＺル当りの約２モル
のグリコールであり、ェステル交換で遊離されるブタノ
ールの最大収量がグリコール反応物のモル当り約１．８
モルであることが示される。

これはグリコールがヒドロキシアルキル基（例えば、エ
チレングリコールが使用されるとＺき２ーヒドロキシェ
チル）を導入するための１官能基試薬として、及び同じ
チオマレート基の別つのカルボン酸基か又は異なるチオ
マレート基に結合された２のブチル基の置換によって２
価アルキレン基を導入するための２官能基試薬として反
応２していることを立証している。上記ェステル交換反
応生成物の全ての赤外吸収における特徴的なヒドロキシ
基振動が見られることにより、ヒドロキシアルキル基の
存在が確認される。

２合成例 １６１モ
ルのエチレングリコール、２．５モルのチオリンゴ酸及
び３．５モルのｎーブタノ−ルを還流冷却器及び分水器
を取り付けた反応器中で反応させた。

ｐ−トルェンスルホン酸３．５夕をヱステル化３触媒と
して使用した。反応の際、斑夕の水相が分水器中に回収
され、そして真空蒸留の際に９夕のおおよそブタノール
（屈折率１．３９９３）とエチレングリコール（屈折率
１．４３１８）の混合物に相当する屈折率１．４０７６
の蒸留物が得られた。反応生成物は３５９５のこなり、
次の特性を有する。密度２５００
１．１０８屈折率
１．４７１７ガードナ−粘度
Ａ−４％ＳＨ
１３・２８４１モルのジブチル錫オキサィド
（２４９夕）及び筏Ｈ−当量の上記ブチルーェチレング
リコールチオマレート（４斑夕）を混合しジプチル錫オ
キサィドがなくなるまで三口フラスコ中で鷹梓及び真空
蒸留しながら１２０つ０で加熱した。

これには３０分を要し、３５私の蒸留物を得る。これは
二相に分離し、水及びブタノールとエチレングリコール
を含む濁った液状物の両者を含んでいる。残査生成物は
実質上ブタノールがなく、ジブチル錫ビス（ブチルーエ
チレングリコールチオマレート）であると思われる。錫
含量は１６．２％である。比較保存試験がこの生成物及
び通常の有機錫安定剤を用いて２２から２が０（室温）
で次のごとく行なわれた。生成物 沈殿の現わ
れる時間合成例１６ ３６０日後
なしジーｎ−ブチル錫ビス（ィソオクチルチオグリコレ
ート） ２０日同、２ー
ェチルヘキシル酸カルシウム５％添加４０日同、ジィソ
アミルホスフェート５％添加 ４０日この極めて長期
間にわたる沈殿の禾発生は長期保存の問題の解答を示す
ものであり、重要な販売利点である。

合成例 １７ コンデンサー、蝿梓器、温度計及び冷却受器を取り付け
た４つ口フラスコに２モルのジメチルチオマレート、３
００ｃｃのベンゼン及び１モルのエチレングリコールを
仕込んだ。

反応混合物を７１ｃｃのメタノール、これはェスステル
交換が実際上完全であることを示しているが得られるま
で激げしく蝿拝、蒸留しながら１００〜１２５こ０に加
熱した。その結果生じた反応混合物を冷却し、それから
ここに２モルのジブチル錫オキサイドと２モルのジメチ
ルチオマレートを１１０〜１２５ｏｏで反応させること
により合成されたジブチル錫モノジメチルチオマレート
の２モルを添加した。反応混合物を蝿拝しながら１時間
還流させ、溶媒を取り除くために減圧にした。粘鋼な黄
色の生成物が得られた。この生成物は対理論値２１．４
４％Ｓｎ、１１．５３％Ｓで２０．９％Ｓｎ、１１。７
％Ｓを有するものと分析された。

この生成物は次の式を有する。合成例 １８ 有機錫チオリンゴ酸ヱステルはジメチルチオマレートの
代りにジブチルチオマレートを用いること以外合成例１
７に述べられているのと同じ方法に＊＊より合成された
。

生成物は淡黄色の紙稲液体であり、対理論値１７．４％
Ｓｎ、９．４０％Ｓで１６．６％Ｓｎ、８．９％Ｓと分
析された。この生成物は次の式を有する。

合成例 １９ 合成例１８に述べられている反応がジブチル錫オキサィ
ドの代りにジオクチル錫オキサィドを用い※てジブチル
チオリンゴ酸ェステルとで繰り返された。

最終生成物はおおよそ次の式を有する粘欄液体である。
合成例 ２０ 合成例１８の方法がエチレングリコールの代りに★プロ
ピレングリコールを使用して行われた。

得られた生成物は次の式に相当する。合成例 ２１ 合成例２０の方法がジブチル錫オキサィドの代りにジオ
クチル錫オキサイドを用いて繰り返された。

合成例 ２２ ０．７５夕のトルェンスルホン酸を含む新たに合成され
たジブチルチオマレート（約９６％純度の２６５夕、１
モル）をネオベンチルグリコール（５２夕、０．５モル
）及び１００の‘のベンゼンと混合した。

混合物を還流下７．虫時間（容器温度１１６００）額梓
、加熱し、それからベンゼン及びェステル交換で生じた
ブタノールを除くために１２５ｑｏの容器温度及び３肋
Ｈｇで真空蒸留した。除去された生成物を１５９の粉末
脱色用カーボンとともに１時間１００℃で燈拝し、そし
てロ遇して、２５ｑｏで密度１．０７６、ｎ２蔓。ＣＩ
．４４５５及び１１．６％ＳＨ、実測密度及び屈折率か
ら計算された分子屈折１１８．８を有する２斑夕のネオ
ベンチレンビス（ブチルチオマレート）を得た。これに
よる生成物は次の式によって表わされる。これに対して
計算された％ＳＨは１３．３であり、分子屈折１１６．
７である。

このネオベンチレンビス（ブチルチオマレート）の４５
夕をジブチルチオマレートとジーｎーフチル錫オキサィ
ドの１：１モル比反応物の１００夕と１３ｙｏで４８分
間反応させた。

この結果生ずるジブチル錫ネオベンチレンビス（ブチル
チオマレート）は次の式につて表わされる。

合成例 ２６ ‘ａ｝ ジブチルチオマレートの合成 このェステルは６０００のチオリンゴ酸、９０００夕２
ブタノール、１６６叫ベンゼン及び６６．６タｐートル
ェンスルホン酸触媒を反応させることにより９６．７％
の収率で得られる。

このジブチルチオマレートの特性は次の通りである。屈
折率 １．４５７０３密
度 １．０１５粘度（ガ
ードナー） Ａ−５以下％ＳＨ（理論値％
ＳＨ＝１２．６） １２．２５１２．３４収 量
１０．５４５夕回収ブタノール
量 ３０４０夕３｛ｂ’ェステル交
換反応２モルのジブチルチオマレート、１モルのエチレ
ングリコール及び３夕のテトラブチルチタネート触媒を
１２９０で３時間蝿梓、加熱した。

それから真空にして、１３５℃、１８肋で揮発物を留去
して次の特性を有するブチルェチレンチオマレートを得
た。重 量 ５０３夕屈
折率 １．４６３２密 度
１．０６３粘度（ガー
ドナー） Ａ−４％ＳＨ
１２．４２４のモノブチル錫
安定剤は４４％のモノブチル錫トリクロライド水溶液及
び１５％の水酸化ナトリウム水溶液と７５〜８０午０で
反応させることによりこのブチルェチレンチオマレート
から合成された。

生成物はシクロヘキサンとの乳濁反応混合物の抽出、ロ
週及び抽出物の蒸発により分離された。使用された試薬
（乾燥基準で）及び得られた生成物の性質は表−６に示
されている。表−６合成例 ２７ ジブチルチオマレートのエチレングリコール及び種々の
触媒によるェステル交換反応が下の表−７に示された条
件下で約１モル（約９６％純度の＊２７０多）のジブチ
ルチオマレート、０．５モル（３２夕）のエチレングリ
コール及び触媒の割合で実施された。

表−７ ジブチル錫安定剤は次のようにして上記のブチルェチレ
ンチオリンゴ酸塩から合成された。

ジブチルチオマレート１４０夕（９３％純度）を９０３
℃に加温し、ジブチル錫オキサィド１２５夕を蝿拝しな
がらゆっくり添加し加熱を続けた。ジブチル錫オキサィ
ドは混合物が１３０ｑ０に達する時間には溶解し、粘稲
液体ジブチル錫モノ（ジブチルチオマレ−ト）を与えた
。 ３上記合成のブチルェチレン
チオマレートの各５０夕を１２５００に加温し、上記の
ようにして合成されたジプチル錫モノ（ジブチルチオマ
レート）の１０６夕を燭拝しながら添加すると合成例１
８の式で表わされる均一な液状生成物が得られた。
４本発明による代表的な有機錫チオリンゴ酸ェステル
の臭気特性は次の試験により評価された。実験−Ａ２０
０夕のポリ塩化ビニルホモポリマー及び５夕の試験され
る有機錫チオリンゴ酸ェステルの混合物を１０秒間隔で
○ｓｔｅｒｉｚｅｒ高速ミキサー中２の砂間５回ブレン
ドした。

この結果生ずる配合物を金属ネジ込みキャップを取り付
けたガラスジャー（ｇａｓｓＰｒ）にいれ、空気循環オ
ーブン中１５０ｑｏで３０分間加熱し、それから密封し
たガラスジャーを室温まで冷却し次の日に鼻で試験した
。下に述べられている有機錫チオリンゴ酸ェステルがこ
の方法により試験され、実質的に臭気のないブレンド物
を与えることが見し、出された。

合成例１６ ジプチル錫ビス（プチルェチレンチオマレ
ート）合成例１ ジメチル錫ビス（プチルェチレンチオ
マレート）本発明でない次の有機錫化合物はィソオクチ
ルチオグリコレートの特徴と思われる臭気をもつブレン
ド物になった。

市販ブチル錫安定剤、ジブチル錫ビス（ィソオクチルチ
オグリコレート）市販オクチル錫安定剤、ジーｎ−オク
チル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）未知組成
物の市販低臭気有機錫安定剤 本発明の有機錫チオリンゴ酸ェステルの優秀特性はプラ
スチックが配合時及び加工時に臭気を発する傾向を測定
するというこの試験の結果から明らかである。

異なった種類及び割合のグリコールを有する本発明の有
機錫アルキルグリコールチオリンゴ酸ェステルの優秀性
は、プラスチックが保存及び使用時に臭気を発する額向
を測定するこの試験の結果から明白である。

本発明のハロゲン化有機錫チオリンゴ酸ェステルはどの
ようなポリ塩化ピニル樹脂に対しても安定剤として使用
することができる。

ここで使用されている「ポリ塩化ビニル」という用語に
は少なくとも繰り返し基の部分において形成され、４０
％以上の塩素含量を有するあらゆる種類の重合体が包含
される。

この基において、×基は各々水素原子か又は塩素原であ
る。ポリ塩化ビニルホモポリマーでは、各々のＸ基は水
素原子である。而して、該用語にはポリ塩化ビニルホモ
ポリマーばかりでなく、英国特許第８９３２８８号に開
始されているような後塩素化ポリ塩化ビニル及び主成分
である塩化ビニルと副成分である他の共重合可能な単量
体との共重合体、例えば塩化ビニルと酢酸ビニルの共重
合体、塩化ビニルとマレィン酸又はフマール酸又はェス
テルとの共重合体及び塩化ビニルとスチレン、プロピレ
ン及びエチレンとの共重合体がある。本発明はまた主成
分であるポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレン又はアク
リロニトリル、ブタジェン及びスチレンの共重合体のよ
うな他の合成樹脂との混合にも適用できる。安定化され
るポリ塩化ビニルにはｌｓａｋｓｅｎ等の米国特許第２
９８４５９３号に記されている一触延伸配向ポリ塩化ビ
ニル、即ち、アタクチック及びアィソタクチックポリ塩
化ビニルと同様にシンジオタクチツクポＩＪ塩化ビニル
も含まれる。本発明の有機錫メルカプトジカルボン酸ェ
ステルは補助安定剤の存在にかかわらず可塑化及び非可
塑化ポリ塩化ビニル樹脂用の優れた安定剤である。

可塑剤が用いられるとき、安定剤は通常の方法によりポ
リ塩化ビニル樹脂中に配合される。ジオクチルフタレー
ト、ジオクチルセバケート及びトリクレンジルホスフェ
ート等の通常の可塑剤が使用できる。可塑剤を用いる場
合、樹脂に対して０からｎｏの重量部の範囲内の量で使
用できる。特に有用な可塑剤は約２０から約１５０の炭
素原子を有するヱポキシ高級脂肪酸ェステルである。該
ェステルははじめ分子のアルコール又は酸部分にェポキ
シ基の生成により封鎖される不飽和を有している。典型
的な不飽和酸は、オレィン酸、リノレィン酸、ェルカ酸
、リシノレィン酸及びブラシジン酸類があり、これらは
有機１価又は多価アルコールでェステル化されるが、酸
とアルコールの全炭素数は述べられた範囲内にある。

典型的な１価アルコールにはブチルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、インオ
クチルアルコール、ステアリルアルコール及びオレイル
アルコールが含まれる。オクチルアルコ−ルが好ましい
。典型的な多価アルコールにはペンタェリスリトール、
グリセリン、エチレングリコール、１１２−プロピレン
グリコール、１１４−フチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、リシノレイルアルコール、ヱリスリトー
ル、マンニトール及びソルピトールが含まれる。グリセ
リンが好ましい。これらのアルコール類はェポキシ化酸
により完全に又は部分的にェステル化される。また、ェ
ポキシ化大豆油、ェポキシ化オリーブ油、ェポキシ化綿
実油、ェポキシ化タル油脂肪酸ェステル、ェポキシ化ア
マニ油及びェポキシ化牛脂等の天然に生ずるオイル中に
見し、出される高級脂肪酸のェポキシ化混合物も有効で
ある。これらの内でヱポキシ化大豆油が好ましい。アル
コールはェポキシ基を含むことができ、長い又は短い鎖
を有することができ、また酸はェボキシステアリルアセ
テート、エポキシステアリルステレ山ト、グリシジルス
テアレート及びグリシジルメタアクリレート重合体のよ
うに短い又は長し、鎖を有することができる。

少量の通常１．５％を越えない量の離型剤又は糟剤も含
有される。

代表的な離型剤はステアリン酸、ラワリン酸、パルミチ
ン酸及びミリスチン酸、リチウムステアレート及びカル
シウムパルミテート、無機潤滑油、ポリビニルステアレ
ート、ポリエチレン及びパラフィンワックス等の１２か
ら２４の炭素原子を有する高級脂肪酸及び塩である。末
可塑化樹脂のタフネスあるし、は耐衝撃性を改善するた
めの強化剤もまた通常１０％を越えない小Ｚ量で本発明
によって安定化された樹脂組成物に添加され得る。該衝
撃性改良剤の例には塩素化ポリエチレン、ＡＢＳ重合体
及びポリアクリレートブタジェェングラフト共重合体が
含まれる。本発明の有機錫チオリンゴ酸ェステルは３５
００ＦＺ以上の作業温度で熱劣化に対する目的の抵抗性
を与えるに有効な量で使用される。

時間が長くなるほど、また樹脂が加工及び混練の際に受
ける条件が激げしくなるほどより多くの量が必要とされ
る。一般に樹脂の重量に対して全量０．２５％程度の有
機錫チオリンゴ酸ェステルで熱劣化に対する抵抗性を向
上させる。添加量に関しては厳密な意味での上限はない
が、樹脂の重量に対して約１０％以上の量は更に使用し
た量に相応する安定化効果の増加を与えない。好ましく
は該量は樹脂の重量に対して約０．５％から約５％であ
る。本発明の有機錫チオリンゴ酸ェステルは単独で使用
されるとき非常に有効であるが、しかしながらもし特殊
な効果を望むならば、非メルカプタィド有機錫化合物、
特に有機錫マレェートハーフェステルを含む他のポリ塩
化ビニル樹脂安定剤と併用することもできる。

この場合には本発明の有機錫チオリンゴ酸ェステルが主
安定剤であり、追加の安定剤は前者の安定化作用を補う
ものである。有機錫チオリンゴ酸ェステルの量は１００
部の樹脂に対して約０．２５から約１０重量部の範囲内
であり、追加安定剤は樹脂に対して約０．０５から約１
碇都の量である。追加の金属安定剤には中程度の及び高
分子量の脂肪酸及びフェノールの多価金属塩が含まれる
。

金属にはカルシウム、錫、バリウム、亜鉛、マグネシウ
ム及びストロンチウムがある。非金属安定剤はホスフア
ィト、ェポキシ化合物、フェノール系抗酸化剤、多価ア
ルコール等を含んでいる。ェポキシ化合物が特に有用で
あり、典型的な化合物は米国特許第２９９７４５４号に
記載されている。本発明の安定剤組成物は、有機錫チオ
リンゴ酸ェステルと不活性な希釈剤又はある種の液状滑
剤あるいは可塑剤とを適当な濃度に混合することにより
市販用に配合され、いつでも樹脂中に適切な安定剤及び
糟剤又は可塑剤濃度を与えるように樹脂組成物に加える
ことができる。他の安定剤及び安定剤添加物は同様に混
和される。ポリ塩化ビニル樹脂組成物の調製は通常の方
法により容易に達成される。

選ばれた安定剤組成物を上述のようにして作り、それか
らポリ塩化ピニル樹脂と例えば２又は３本のロールミル
を用いて、コンパウンドが液状化し、完全なブレンドを
促進する温度で、可塑剤を含む樹脂組成物を２５０から
３７５０Ｆで均一な物質を形成するに十分な時間、通常
５分間濃練することによりブレンドを行なうか、又は代
り｝こ成分を個別にブレンドする。該物質が均一になっ
た後、普通の方法によりシートとする。硬質ポリ塩化ビ
ニルの工業的加工には、安定剤組成物は重合体の全部又
は一部と都合よく混合され、安定剤が重合体が十分に吸
収され乾燥した流動性の粉体を生ずるような時間及び温
度条件下で強力な縄拝で安定化される。

良く知られたへンシェルミキサー（Ｈｅｎｓｃｈｅｌｍ
ｉｘｅｒ）はこの操作に良く適している。発明者によれ
ば次の実施例は本発明に従い有機錫チオジカルボン酸ェ
ステルをその安定剤として配合されているポリ塩化ビニ
ル樹脂組成物の好ましい実施態様を示す。

実施例 １乃至３本発明に従い多くの有機錫チオマレー
トェステルのポリ塩化ビニル樹脂に対する安定剤として
の有効性が２０５ｑｏ（４０００Ｆ）オーブン熱安定性
試験で評価された。

用いられたボリ塩化ピニル樹脂の試験配合は次の通りで
ある。（組 成） （重量部） 塩化ビニルポモポリマー（Ｄｉａｍｏｎｄ４０） １
００アクリル酸系衝撃改良剤（ＫｕｒｅｈａＢＴＡ−３
）１０アクリル酸系加工助剤（ＡｃｒｙｌｏｉｄＫ−１
２０Ｎ）３糟剤（ＷａｘＥ）
０．３安定剤
２配合物を２本ロールミル上で約３７５０Ｆで泥練した
。

３分間混合した後、組成物を−トにし、そのシートを試
験片に切断し、そしてそれから２０５℃に加熱したオー
ブン中におき、２時間、もし試験片がこの時間前に黒化
する場合にはこれよりも少ない時間そこに保持した。

試料をストリップから取り５分間隅でカードに付け、樹
脂の熱劣化の進行具合を調べた。次の有機錫チオリンゴ
酸ェステルがこの試験に使用された。

‘ａー 合成例１、実験Ｎｏ．４のジメチル錫（ブチル
エチレンチオマレート）｛ｂ’合成例４のジブチル錫（
プチルェチレンチオマレート）熱劣化の程度は生成する
色の量、即ち、変色の程度によって、ジメチル錫ビス（
ィソオクチルチオグリコレート）を含有する試験配合で
ある比較例Ａ及びジメチル錫ビス（ジーｎーブチルチオ
マレート）の比較例Ｂと比較して評価された。

色発生の量を特徴づけるために使用される尺度は下の表
一９のように示される。この尺度は無色から黄色を経て
そして澄色から赤褐色の範囲の色にわたっており、０−
無色から９−黒褐色の数字で分類されている。表−９ ０ 透明かつ無色 １ 極微黄色 ２ 微黄色 ３ 淡黄色 ４ 黄色 ５ 黄褐色（端） ６ 淡燈褐色 ７ 澄褐色 ８ 赤褐色 ９ 黒褐色 この試験によって評価された試料の外観は表−１０に示
されている。

表−１０ 試料の混練の際、比較例Ａから強いメルカプトェステル
臭が、比較例Ｂからは、硫化水素臭が発生したが、実施
例１、及び２の熱安定性は明らかに比較例Ａ及びＢより
優れている。

実施例 ７乃至１０ 配合物はジブチル錫モノ（ジブチルチオマレート）と合
成例２７のＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのブチルェチレンチオマレ
ートとの反応混合物を用いて次の配合で調製された。

（配 合） （重量部） ポリ塩化ビニルホモポリマ‐（欧ｒｄｅｎ ＶＣ−９５
） １００アクリ
ル酸系衝撃改良剤 １０アクリル酸
系加工助剤 ３ワックスＥ 滑
剤 ０．３安定剤
２．０配合物を２本ロール約
３７５０Ｆで混練した。

３分間混合した後、この組成物をシートにし、このシー
トを試験片に切断し、これを４０００Ｆに加熱されたオ
ーブン中にいれた。

次ぎの結果が得られた。表 −１２全ての試料は良好な
初期着色性、及びかなり長時間の熱安定性を有した。実
施例 １１ この実施例においては、合成例３のブチル錫ブチルェチ
レンチオマレート生成物がＷｅｉｎ皮ｒｇの米国特許第
２８３２７５２号のジブチル錫チオリンゴ酸と次の配合
で比較された。

（配 合） （重量部） ＊ポリ塩化ビニルホモポリマー（Ｄｉａｍｏｎｄ４０）
１００カルシウムステアレート（糟剤） １
アクリル酸系加工助剤 ２安定剤
２．０この配合物
を２本ロール約３７ずＦで露練した。

３分間混合した後、この組成物をシートにし、試験片に
切断し、３７５０Ｆ〜４０００Ｆに加熱されオーブンに
いれた。

次の結果が得られた。表−１３ 明らかに実施例１１の生成物は低い含有率にもかかわら
ずより優れた安定化を与える。

実施例 ２１乃至２５ 合成例１６のジブチル錫ブチルェチレンチオマレートが
次の樹脂配合でモノブチル錫成分の効果を調べるために
合成例３の種々の量の混合ジブチル錫ーモノブチル錫エ
チレンチオマレートとブレンドされた。

重量部 ※Ｄｉａｍｏｎｄ４０（ポリ塩化ビニルホモポリマー）
１００アクリル酸系衝撃改良剤 １
０アクリル酸系加工助剤 ３ワッ
クスＥ滑剤 ０．３配合物を
２本ロールミル上約３７５０Ｆで混綾した。

３分間混合した後、この組成物をシートにし、このシー
トを試験片に切断し、そして４０００Ｆに加熱されたオ
ーブンに込れた。

次の結果が得られた。表−１７ 本発明の安定剤で安定化された全ての試料はモノブチル
錫成分が存在するしないにかかわらずジブチル錫ビスィ
ソオクチルチオグリコレートよりも優れた初期着色性を
有した。

実施例２１から２５を含む全ての配合はメルカプトェス
テル臭がなく、一方ジブチル錫ビスイソオクチルチオグ
リコレ−トは加工の際及び続いて行なった密閉容器中で
の貯蔵試験の際に著しいメルカプトェステル臭を発散し
た。実施例 ２６ 本実施例においては、合成例１６のジブチル錫ブ＊＊チ
ルェチレンチオマレートを柔軟な可塑化ポリビニルクロ
ラィドホモポリマー組成物で試験した。

配 合 重量部ゼオン１０班Ｐ（ポリ塩化
ビニルホモポリマ−）１〇〇ジオクチルフタレート
３７安定剤
１配合物を２本ロールミル上約３７５０Ｆ
で混練した。

３分間の混合後、この組成物をシートにし、このシート
を試験片に切断し、３７５００に加熱されたオーブン中
にいれた。

次の結果が得られた。表−１８３５００Ｆでは両試料は
２時間無色のままであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の式を有する有機錫メルカプトジカルボン酸エス
   テル▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を示
   し、Ｒ′はＲ又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＿１は炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又はアラルキル基あるいは−Ｒ＿３−ＯＨを示し、Ｒ＿
   ２はＲ＿１又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＿３は炭素原子数２ないし１２のアルキレン
   基を示し、ｍは１ないし１０を示す。 ）。２ 次の式を有する有機錫メルカプトジカルボン酸
   エステルからなるポリ塩化ビニル用安定剤▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒは炭素原子数１ないし
   １２のアルキル基を示し、Ｒ′はＲ又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ を示し、Ｒ＿１は炭素原子数１ないし１２のアルキル基
   又はアラルキル基あるいは−Ｒ＿３−ＯＨを示し、Ｒ＿
   ２はＲ＿１又は▲数式、化学式、表等があります▼ を示し、Ｒ＿３は炭素原子数２ないし１２のアルキレン
   基を示し、ｍは１ないし１０を示す。 ）。