DE1769509A1 - Polyvinylchloridharzschaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN 1769509

telefon: 555470 . 8000 MÜNCHEN 15,1. April 1970

TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 15 719/68 13/RS/Loe P 17 69 509.9-43

Toray Industries Inc. Tokyo (Japan)

Polyvinylchloridharzschaumstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Polyvinylchloridharzschaumstoffe und auf ein Verfahren zu deren Herstellung und insbesondere auf .einen Polyvinylchloridharzschaum mit feinen geschlossenen Poren sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Polyvinylchloridharzschaum ist seit langem bekannt und wurde für viele Verwendungszwecke, -beispielsweise Leder und als verschiedene wärmeisolierende und stoß- oder schlagabsorbierende Materialien verwendet. Insbesondere ist PolyvinylßhTo

• ridliarzschaum in allgemeinen billig und besitst oin hohes PlaiTjnenversögorungsvernÖgen, vorglichen mit oinora polyolofinischon Earsschaun, und demgemäß lot auf dom Gebiet von Baunatorialion, beispielsweise Baustoffen» eine großes Nachfrage zu erwarten.

Für die Herstellung von Polyvinylchloridiiarzschaumen wurdo biaher oin Vorfahren angewendet, bei welchen oin plattonföriaigoa Ilatorial einor Dispersion von Polyvinylchlorid (Plaoti- tk sol von Polyvinylchlorid), die oin choniischeo Sroibmittol onthtllti durch Erhitzern vorochUuQt WiFd₁ un oinon Schaum nit ßoochloGoenon Poren zu erhalten· 3?ernor wurdo ein Verfaliron angov;ondet_t bei welchen ein Gas nechcmisch in einem Plastisol von Polyvinylchlorid gemischt wird, um einen Schaum mit offenen Poren zu erhalten (Slastinervorfahren oder Vandorbilt-Verfahron) Außerdem ist oin zweistufiges Vorschäiununsoverfahren, bei welchem oin Gas oder oin Treibmittel in ein Plastisol von Polyvinylchlorid unter Druck eingemischt wird und nach Kühlung dos Systems diosoo aur Bewirtung oinor Vorcchäunung orhitst wird (Ronsa- Verfahr en oder Daiki-Rubbor-Vorf ahren), sowio oin Vorfahren bekannt, bei welohom Pfropfpolyvinylchlorid vorschäumt wird, wobei oino Vornetzungsroaktion.des Polyvinylchlorids in Gogenwart von Diisooyanat bewirkt v/ird (Klebor-Oolombes-Vor-■ fahren).

Jedoch ist boi dornrtigon gobräuchlichan Arbeitsweisen für dio Herstellung von Polyvinylchloridharsochäuncn die Loiotungo-

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und dio HorotellungDkooton oiiid infolßo der konpäiziorton Stufen dioοor Arbcitowoiaen trots dor Tataacho, daß dio Koοton des Harzca oelbot niedrig bind, hoch. Inabooon-. doro besitzen die eratorcn beiden Arbeitauqiaon dorartice. Ilachtcilo, daß, da boi dioaon Arbeitsweisen unvornotzto Polynorioato vorv/undot worden, dio Horotolluns von i^oMuaon mit oinon hohen VoraciiUtiiaunsaproaentoata ochwieris ist und außordom die HitaobeotändiGlcoit dor hergoqtollten Soliäuno coring iot. Pornor beuitat dao voratehond aulatat conaiinto Vci'raliron dorartißo ITtiohtoilo, daß, da dia -VornGtBUiiGoroalction 'und daa Vorcsoliiiunon "boi dioocr Arboitswoloe sloioliaoitig aiiß^ofülirt wordon, dao

üystoii v/ülirond oincr langen Zoitdauor dor UGOctzuiiß untorworfoii werden auß und außerdem ein Anpatscyateu durch Proßiornunß ansov/enclet wordon smB_t \7Odurcli dio Horotollunß oinos lan^on, lcontinuicjrliohQn Sohaunuaatorials unmöclich ccaacht v/ird und doEcemiiß dio Loiatunsßfilhißlceit dbsoa Voriahrona vorrin^ort wird.

Eo \nirdon nunaolir Untorauchun^en boirüßlich. dcu Varfalirona i3ur Horütolluiij von vornützten PolyvinylciiloriüuchüunGn nit foinon coBoliloasonon Poren* und einar .^uton Hitsobootändißlcoit

hrt und dabei iostgootollt, daß ein Polyvini'lchlqridlior-zaxt Toinon ßöaciilooaenon Poron und oincr ^uton Hitaoboicöit und einer guten Beotändißkeit ccjonübor LÖounGanitlier^ostollt worden lcann» inder» nan oin Polyvinyächloridhara nit einoia Croibcittel und einen Vornotaim^opronotor ciiaolit,

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dio löschung nit einer Strahlung hoher Energie bestrahlt, um daa Polyvinylchloridhars au vernetzen und dann die Mischung auf Qino höhere Temperatur als dio·Zoraetnungstonporatur dos Treibmittels erhitzt, wobei das Kars bei der optimalen Viskosität und Elaotisität für daß Verschäumen beibehalten wird. '

Der vornetzte Polyvinylchloridharzschaum gemäß der Erf in- ■ dung sowie das vorstehend geschilderte Vorfahren aur Horstellung deo vernetzten Pols^rvinylchloridh'ar3aoliaunos ßind geücnübor der biahori^en Technik völlig neuartig·

In Gcceiiöata au den gebräuchlichen bclcannton Polyvinylchloridharzücliäumen besitzt dor Schaum ßeniiß der Erfindung feine ßeachlocGone Poren, oino ausgezeichnete Ilitaobeatändislcoit und Löaun^OEiittelbootändigkoit und außerdem cute nochaniocho Eigenoohafton, wie ZucfectiGLoit, Dehnung und Reißfestigkeit.

So vdrd gonaß der Erfindung ein Pol^-vinylchloridharzscliaum Coachaffen, dor eine Polyvinylchloridharz£rundlage, die nit oinor Polyvlny!verbindung nit v/enigatens zwei Vinylbindungen in HoIgIcUI vornetzt ist, unifaßt ,und forner wird ein Verfahren aur"Horste llung eines derartigen Polyvinylchloridharzschaiuaeo goo chaff on, woboi man ein Polyvinylcliloridharz nit einen i'reibnittel und einen Vornetzungspromütor nit wonigotena zwoi Vinylbindungen im I.Iolökül niooht, die Hiochung mit einer strahlung hoher Energie zur Vernetzung des Harzes "bestrahlt und anschliessend die so vernetzte Ilioohung auf eino höhere Temperatur als dio Zeroetzungötemperatur des Treibmittels erhitzt·

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In dor nachotahondon 3?a"bollo sind yaraeliiodono SigonaohaftQn das Polyvinylchloridharnöchciinon scnäß. der Erfindung zuaönimon nit cionjcnicon von cobrauohliohon, in Handel orhiiltlidion Polyvlnylchloridharzochäiuaon aufgeführt. ,■

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Einheit

Tabelle

σ
ο
co
co

Dichte
Porendurchmesser

g/cm⁵

/^U kg/cm

Zugfestigkeit

Dehnung %

Reißfestigkeit kg/cm*

Hitzebeständigkeitstemperatur ⁰C

Wasserabsorptionsvermögen

Dimensionsänderung

Chemische Beständigkeit:

Aceton Raumtemperatur 24 Stunden

Benzol Raumtemperatur 24 Stunden

Dimethylformamid
10O⁰C 1 Stunde

0,03-0,05 . 0,07-0,09

geschlossen 500

10 -

4 -

90 -

15 -

85

10

250

20

schlecht gering

0 0

offen

400 -

0,8 -

80 -

0,7 -

70 900
1,0
100
1,0

0 Aussehen unverändert -Λ gequollen, jedoch nicht gebrochen χ Poren gebröchen oder geöffnet xx gelöst

hoch stark

0,085-0,10 0,08-0,10

geschlossen geschlossen - 800

5,6

90
8,6

70

mittel
stark

5- 9-

900 8 50 10

75

schlecht mittel

0 0

XX

0,075-0,85

geschlossen -

-

-

7-8

70

schlecht stark

xx

A: Schaum gemäß der Erfindung

B: nach dem Elastomerverfahren hergestellter Scitaum

C: nach dem Ronza-Verfahren hergestellter Schaun

D: nach Eleber-Colombes-Verfahren hergestellter Schaum

E: nach dem Daiki-Rubber-Verfahren hergestellter Schaum

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Y.'io auo don. in dor voratohdnäcii Tr.ijollo aufgeführten. Er-■ ßobniasen orcichtlieh iot, bonitat dor Schcun ßorüß dor, Erfindunß ßoochlonoeno Poron und eine aufi^crjoichnote iscchaniocho Foütiskait, Ilitnoboatlindißfccit, cheniccho BGßtiindißlcoit, abaorptlonsf{*h±Gl:oit und Dinonaionsstabili-L-ut, vcrßlichnn tiit den gebräuchlichen Scliaunatoffcn·

Dor vorßtehond beochrlobono Poljrvlnylcliloridharaßchatira ^Gmäß der Erfindung lot oin c^Gachlc^ßcn~?oriccr Schaun nit foinon Poren nit einen durchucJinlttliehen PorcndiirchnooDor von Io bis 5oo μ, vorsucowoiao Io bic 35o u, oiner schoinbtiron Dichte von o_tol5 bia oy7 c/cn^ und einer. Ycrnctnunßapronontoata der Poljnrinj'lchlorid^rundlr.^o von 5 bia 9o ^₁ weico Io bio 7of5. Der hier vci".7ondcto AuGdruclc " poricer Schnun" boaoiclinot einen Schaun, In v/elchen ncl-»r 5of* dor ßocantcn Poron cecchlooscn oind»

ν,'οηη der Porendurclino£3£3or einen Cchaiinc 5oo ii ,

lot die GGBchloncen-porisQ Stnilctur vorn chic oht ort und dio Elastizität, dao Stoß- oder Gclilan^^orptionavGrnoGen, die ZuGfostiG^Qit, die KonpreGßionofeDti^hait und iUinlicho. Eicenüchaften des ödiauna oind erniedrigt. In allconcinon Bind die vorstehend angegebenen Eißenschaften vniao bocaer, je kleiner der Porendurchneoaer iat.

Wenn die scheinbare Dichte o,7 bia o,ol5 ΰ/cn³ beträft, woiat der Polyvinylchloridechauin beEierlcenov/örte Eic'enacliaften auf. Wenn die scheinbare Dichte ο,7 ß/cn⁵ tiberoteigt, sind dio

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BAD ORiGINAL

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tion üoliaua touaoieiiaoadon lOjaaacüiaCtiia, ulo L

Kiö^oa (ooiuidyroof property) ofi.clsl. vcrnchlcchtcrt, v.CLhrond, v;onn dio acliolnbui'o Diohto corlnjor o,ol5 c/ca lot, dor Porondui'ohmoooor cov/ölmlloh jrüßor und un-lolckTUralü· v/Ird, wodiu?oli dio üoohnniaohon Eiconoohofton inobocondcro dio Siv;faot±ßi:oit, vö2Or:hlcolitovt ttotfäen teid dor ncliaun rUr den i>rai:tiachoa Gob-auch i«jootano* mi*a·

3or Yomo-ür-.iu-n^rad oinor Polyvlnj'lohloridaohaiinjrundlQCO liiin^t beträchtlich von dor Koncjo an Uoicliacichop ab und lot sov/lihnllch In Doroidh von 5 bin Do :', voraucr.wipo Io bio 7of>, bo::o/:on aui dao Gov/iolit doo Ilaraea oinoclilioniich doo rolohruichcra· \'!q:vx dor VoraotaunjaGracl nlodrijor οίο 5ϊ* iot_v !aiim des Polyvii^'lcJiloi'idlinrs dio darin diu'cli dio Soroa Laune ^oa Croibaitooio- jobildoton Qaoo nicht in auGi*oicl:oadoaAuazia5 tcu u^d danjotüii v/ird dio Diolito doo aioh crjobondon höher dz diojoni£io_t dio aufjrund dor ΙΙοη^ο doo su-

^tolu au oi-.vartca iot und übordioo \7urdon die Durchuoauor ua^loiolxTüraiij· '>;ο:ιη dor Voraoiiaur^juiiro hüliüi- al α 9oV' ist,' iot dor Ycrnoliäuwun^sproscntaata dor üboru^3iüoii Vurnotsuni; niodriß und oa v/crdon luicrwlüiachto äolilrUuLio in don ^oron ^obildot, dio dio illtaoforabarkoit doo Lcliaunoo n.ui3orordontlich vorrin^orn. Dor Voriiotaunßucrad £o- ttiXQ dor Lriinduiii; \rird untor Aav/onduiV3 dor rol^ondon Gloiolxunc nach Sintauchon von o,2 β olnoa Solinittoo odor olnor Sohoibo

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des Schaums In 5o ml Dimethylformamid boi loo°C während 1 Stunde erhalten:. . ·

Gewicht doα Schaums nach Extraktion

Vernotzungsgrad (?*)

ta

Gowiohtdos Schaums vor Extraktion

Boi dem Verfahren gemäß der Erfindung kann im Gegensatz zu don Gebräuchlichen Arbeitsweisen für die Hörotellung von vornotzten Polyvinylchloridharzöchäumon irßondoin ßawünachtoa VersohäumuncDverfahron zur Anwendung ßolancon und übordieo

• kann ein kontinuierlicher platten- oder bahnenförmißor Schaum hergestellt werden. Beispielsweise kann ein platten- oder bahnenförmigor Polyvinylchloridharzschaum orhalton wordon, indem man eine Mischung au3 einem Polyvinylchloridharz, einom ■ Treibmittel, einem Vornetaungspronotor und einem Y/oichinachor zu einem platten- odor bahnonförmigen Material formt, das platten- oder bahnenfb'rinige Material mit einor Strahlung hohor Energie bestrahlt und zur Bewirkung des Vorachäumono erliitzt. ■'■ Als Polyvinylchloridharz kann gemäß der Erfindung Polyvinylchlorid, ein Polyvinylcliloridmischpolymorisat mit einem Gehalt von mehr als 5o# an der. Vinylchloridkompononte, beispielsweise ein innen woichgomachtos Polyvinylchlorid oder eine Mischung von Polyvinylchlorid mit einor andoren organischen Vorbindung oder Masse, die mehr als 4o Gew.?* dos vorstehend ' angegebenen Polymorisats und/oder Mischpolymerisats enthält, zur Anwendung gelangen· ·

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- Io - -

Ala organiacliQ Varbindünß^ dio dor voratoliond • !Hackling doa Polyvinylchloridpolynoriaata odor -niaclipolynorieata oinvorloibt wordoa eoU, könnon 2. al. dorartico Vorbindun- ßen yon hohem Llololailarsowicht, wie Polyolofino, ohlorüto Polyolofine, Olofin-Vinyleator-LIischpplyEiQrlaato, oynthotiocho Kautsohukstoffo od.dgl. verv/ondot worden, wofür pralrtiooho Bsiopiolo Polyätliylon, oin Ätiiylon-Vlnylacotat-LIiachpolynoriaat, Polybutadion, Polyiaopren» Gin But-yllcautoclmlc, oin Äthylon-Propylon-Kautachulc, oin Butadien-Styro^Kautcchuli:, oin lToopronkautachuk, ein Butadion-Acrylnitril-Kautachulc, oin chloroulfoniertor Polyäthylenltautochuk, chloriortoa Polypropylen, cliloriortos Polyäthylen, chloriertes Paraffin, oin Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz od.dgl· sind.

Pur diö Herstellung eineα lcontinuierlichon platten- odor bahnonförnicen Polyvinylchloridharzacliaunoo, dor gowalsst worden kann, iat'der Zuaatz oinsa \7eicljnachora zu dor Lliachung doo PolyvinylLchloridharzofl aahr wirkoam* Als V/Giclimaclior könnon solche verwendet worden, dia gewöhnlich ala V/eichoachor für Polyvinylchloridharze zur Anwendung gelangen, z.B. Phthalsäureester,. wio^Dioctylphthalat, Dibütylphthalat, Dilaurylphthalat, ' Butylbenzylphthalat od.dgl., Weichmacher aua aliphatischen Säureeatorn, d»B* !rikresylphosphat, EiQinoloäuroestsr, Stoarin-'aäuroeoter bd.dgl., Weichmacher dor Adipinsäureart, Y/oichciachor der Polyooterart, VTeidhiaacher der Epoxyarf od.dgl. Jedoch können auch die nachotehond angegebenen Vornetzungonittol als Weichmacher verwendet worden.

. ■·■·.'■ ' . 00?*

0 0 9843/19

Dio Κοη,;ο on Woichnacher lioct cowb'hnlica im Bereich, von 5 tis loo Gow.Isilen, "bozogon-aui loo Gcw.Ioile doa PoIyvinylchloridharzea, dao verwendet wird, überdieo können erforderliehonfalla wait ore Zusätzs, vd.e Gin, polyaoriciorbaroa lionomoroa, oin HltzeatabiliaioruziGQiaittol, Gin StroclcEiittol, ein Pürbonatorial od.dgl, don Polyvinylcliloridiiara zugaßQ'Tjon werden, voraucco'uatzt, daß dieses koino nachtGiligon Einflüsco aiii die Vornetaunßorooktion'und, Yorachuuntur^orcolction ausübon.

AIa TroibExittol kanu irgendeine Vcrbindiui^, die bei norcalar Tecporatur in flüoaissn oder foaten Zustand vorließt, jedoch durch Erhitzen zoroetzt odor vordanpft wird, vorv/ondot werden, vorauocooetat, daS dieea Yorbind\ins koino nachtoilieon Einflüaso auf die Vornetaun&Grcaktion auaübt. Voraucawoioo worden al α iüroibnittol boi dor pralrtiochon Auoführunc doa Veriahrano ßozutil dor Erfindung choniachc Troibnittol nit oinon Zoraat^^asapunlct oberhalb dea ErwoichunGopunktoa doa zu ver- \iondondcn I'olyvinylchlorüaarzoa vor.rondot. ?raJ:tiache 3eiapic-Iq für Treibnittel sindt Dinitrooopontanotliylontotranin, Azodicorbonaiiiid, Azodicorhonauureoator, oin Ilctallaalz oinor· Azodicarbonaüuro, pjp'-Osybia-Cbonzolaulfonyll^'razid}, llydrazo» dioarboaoäurooaid, p-Toluoloulfonylhydrazid, p-Toluoloulionyloo'aicarbazid, BisbQnzolaulfonyllii'Qrasid, Diaacaninobonzol, C^aloäuro, ein LIetalloala von Oxolaäuro, Harnatcff, Chloroiorn, Totrcchlornethan, iriohlorfluoräthan, Totrachlorüthylen, Satrachlorüthan od

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Π69509

Die llenge dos !Treibmittels liegt gewöhnlich in Bereich von o,l bis 4o Gew,#, bezogen auf<■ das Gewicht dos verwendeten Polyvinylchloridharzes, und kann innerhalb dieses Bereiches entsprechend der Art des Haraea und deo gewünschten Verachäumungsprozentsatzes variiert werden· Überdies kann das Treibmittel allein für diesen Zweck verwendet \7orden oder es kann mit einem Vorschäumungahilfsmitta 1 ausainnen verwendet v/erdon.

Der gonäß der Erfindung zu verwendende Vornotzungopromotor ist eino Polyvinylverbindung mit wenigstens zwei Vinyl-

v bindungen im Llololdil. Beispiele hierfür sind ein aromatischer Polyvinylkohlenwaasarstoff mit wenigstens zwei Vinylgruppon enthaltenden Substituenton, ein Polyacrylat oder Polymethacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit einer aliphatischen Kette, ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat, ein Polyvinylathor oder ein Polyallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 2o Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aliphatischen oder aromatischen Ring, ein Polyallylester, Polyvinylester, Polyacryloyl oxyalkylester oder ein Polymethacryloyloxyalkylester einer mehr-

m wertigen Carbonsäure mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkohlenstoffkette und woniger als 2o Kohlenstoffatomen insgesamt· '

Praktische Beispiele für diese Vernetzungspromotoren, die , gemäß der Erfindung bevorzugt vor./endet v/erden, sindi Divinylbenzol, Diallylbonzol, AUylacrylat, Allylmothacrylat, Äthylenßlykoldimethacrylat, Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldi-

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BAD ORIGtNAU

■- 15 -

methacrylate IetraKcthylonslykoldimGthacirylat, Diäthylenalylcoldlmetiiacrylat, 2riäthyleag:i$:oldimethaerylat, Polyäthylenslykoldimethaerylat, G-lycorintrimethacrylat, Srxmethylolpropaatrimothaerylat, Pentaerythrittetraacrylat, Sriiacthylolmelamindiacrylat, MncthylolharnstoffdlmQtliacrylat, Diallylitaeonat, 33±ally2irialQat, iriallylpiiospliat, Srio-ß-acryloyloicyätiiylphoaplurt

iüriallylcyanijrat, 'friallylisocyaaurat,

lat, RQSorcindimethacrylat, BispIiGnolA-dinotliacrylat, p,p^f—

, ρ, ρ '-Bis-Cacryloyloxy)-beazoplionoa, l_f4-Bis-(iaGthacr^layloxyj-naplitlialin, l,9-Bis<-(acryloyloxy)-antliraoin_r

acryloylo2yiöopropyl)-l)en3ol, eia Diacrylat odor Dimotliaorylat _voa 1,4-BiOXyCyOlOhQXaTt, ein. Diviaylätlior odor BiallylEtkor dos vorstsiioad s°aana,taa naiirwortigea AUcohols,= diallylphthalat, Biallyltorephthalat, Biallylisophtiialat» Mallyladipat, Biallylootiacat, sia Biallylootor odor 2riallyleötar oiaor Buteatrioarboaaäiire, Bis-ß-acryloyloxyäthyltQrephthalat, Bio-ßaoryloylosyäthylterophthalat od.dgl,

tTator disaea ToracMmauageproiaotoroii vrordea aroaatisohQ · Polyviaylkohloav7a3aQrstoffe_> Polyacrylat tiad Polyciöthaorylat eines nohrwertigea Alkohole ait aliphatiacher Kotto oder oiaö3 nohrrrertigoa Alkohols ioit weaigsteas eiaea aliphatischaa oder aromatiaöhea King raid Polyaoryloyloxyalkylöster ^u^d PolyaethacryloyloxyaHiylQGtGr einer mehrwortigea Carbonsäure besonders bevorzugt· ,

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-H-

Die Vernetzungspromotoron worden allein oder in Form einer Mischung verwendet. Dabei gelangt'eine Menge von o,l bis 3o Gew.?S, vorzugsweise o,l bis Io Gew·^, bezogen auf dao Gewicht des Polyvinylchloridharze 3 zur Anwendung.

Überdies kann die Verwendung eines Diallylootors einer zweiwertigen Säure, beispielsweise von Diallylphthalat oder Diallyladipat allein, für die Vernetzung eine α Homopolymerisate von Vinylchlorid ungenügend sein und um oinon großen Vernetzungspronotoroffekt au erzielen, wird daher der Vornetzungapromotor zusaninen mit oineia anderen Vornotzungapromotor verwendet, um deren !Mehrfacheffekt auszunutzen, oder eo wird als Polyvinylchloridhara ein lüochpolynoriaat eineo innerlich woichgenachton Polyvinylchlorids und ein Gemisch, beotohend aus Polyvinylchlorid und einem Xthylen-Vinylacotat-Hi.schpolyneriQat, verwendet. Da die goaäß der Erfindung zur Anv/ondung gelangenden Vernotzungapronotoron eine gute Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid besitzen und im flüssigen Zustand oder im festen Zustand mit einem verhältnismäßig niedrigem Schmelzpunkt bei normaler 2emporatur vorliegen, weisen-sie dio Wirkung eines Y/eichmachers für Polyvinylchloridhars bei einem üblichen Formungstemperaturbereich dop PolyvinylchloridharzeD auf. und demgemäß dienen sie zusätzlich zu der Wirkung, die VernotzungDreaktion au fördern, einer beachtlichen Beschleunigung der Misch- und iOrmungsarbeitsgängo, beispielsvreiso des Verknetans der Misohung und des Formens dor Mischung zu platten- oder bahnen-

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förmißen. Materialien.

Da ferner daa die Vernetzung fördernde Vermögen der Promotoren gemäß der Erfindung sehr hoch lot, kann eine auoreiohondo Vernotsung mit einer oehr geringen Boatrahlungomonge orroielit worden, wobei eine Zeraetzung oder VerGchlochtorung doo Ilarzoo infolge intonaiver Ueotrahlung v/älirend einer langen Stralilun^cdauer verhindert wird.

Dao PolyvinylcM.oridliara kann nit den Troibtiittel, dem Vernotaungciironotor und orfordorlichonfalla nit anderen Zuoätaon durch boliobiße cevrtlnüchto liLttel oder Ilaßnahnen verootat oder Goniacht worden, vorauoceDctat, daß dao Treibmittel, dao Voiniotauncönittel od.dgl. nicht acraetnt, vercschlechtort und verfltichtict werden, üborlichorweiae können jedoch mechanineho Kiacheinrichtungcn, beiapielcv/eico ein Hcnoehel-llischer, ein Eanbury-ITischer oder ein liischwalzwerk, ein Verfahren, bei v;clchen dao Ilara in ein Iiösunganittol oincotaucht wird, das sun Quellen dco des Sroibmittel und don Vornetzungopronotor enthaltenden Polyvinylchloride* fähie ißt, oder eine Kombination davon zur Anwendung golanceh·

Die co Goiaiaehto, dao Treibmittel, den Vornotzungopromotor od,dsl. enthaltende PolyvinylchloridharanaaDewird dann au oinea platten- oder balinenförnigen Material und anderen geforntea Ge^enntlinden cittols einer Kalandriorwalze, einer StrcüißproßnaaGhine oder SpritznaGcliino oder Proßformungsnaachine cefornt und die Formlinge worden nit einer Strahlung , ■',."

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honor Energie zur Herbeiführung einer geeigneten Vernetzung bestrahlt· ,

Als Strahlung von hoher Energie können gemäß der Erfindung vorzugsweise oC-Seilchen, ^-Strahlen und ß-Strahlon aus einem radioaktiven lootop, z.B. Co-βο, sowie Eloktronenstrahlen auo einen Elektronenbeschleuniger verwendet werden, wobei jedoch auch andere ionisierende Strahlen, wie Röntgenstrahlen und Ultraviolcttstrahlon, verwendet werden können·

Das Auemaß der Bestrahlung hängt von den gewünschten Ausmaß an Vcrnotzung ab und liegt Jodooh gowöhnlich im Bereich von o,l bia 25 Kegarad, vorzugoweiao 1 bia 15 I.logarad. Wenn das Stralilungaaucnaß niedriger als o,l Megarad ist, kann der erforderliche "Vernetaungagrad nicht erhalten worden, während wenn dao Strahlungoausnxiß 25 Jlegarad überatcigt, daa Harz durch dis Beotralilung mit Strahlungen hoher Enorgio boachtlich zersetzt wird, wodurch eine Verfärbung und oino Erniedrigung der uioohanicchon Eigenschaften des Schauneo bewirket werden·

Zun Vcrncliäuinen der Vorformlinge aus der vernetzten und verachäumbaron Polyvinylchloridharziriaaae können irgendv7olohe üblich HcisEjaßnahnon angewendet werden, beispielsweise Erhitzen mittels '.Taocerdanpf, Erhitzen mittels Infrarotstrahlen, Erhitzen mittels Heißluft, Polylithylenglyl:olbaderhitzen, Siliconbaderhitzen, llitratbadcrhitzon, Erhitson laittcls einen geschmolzenen Logiorungabad und Infrarototrahlenorliitzon auf einem Hoizbad.

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_miNAL

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Entsprechend dor gewünschten Form dor Formgegenstände können die Formlinge unter Druolc,. unter normalem Druck odor unter verringertem Druck erhitzt werden oder ale können in Qiner verschließbaren Form oder einera Gefäß orliitzt worden·

DieErhitzungstomporatur int höher als die Zersetzungsodor Yerdampfungsteaperatur des Treibnittels und außerdem höher als der Erweichungspunkt des Polyvinylchloridharzes. Die optimale Erhitzungstemperatur hängt von der Art des PoIy-"vinylcliloridhoj?ses, der Art dea Eroibmittcls, dem YToichmacheröohalt od.dßl· ab und ließt ßowühnlioh im Bereich von 13ο Mo 26o°C, vorzucsweiso 16o bis 23o°Ö· Wenn, die Comporatur niedriger als 13o°C ist, findet das Verschäumen in un£jonüsendem Ausmaß statt, y/ährond-, wenn die Temperatur höher als 26o C

' int, das Harz stark zersetzt wird. ■

Der gemäß der Erfindung geschaffene Polyvinylchloridharzschaum besteht au3 einem neuartigen, gegebenenfalls kontinuierlichen platten- oder bahnonförmigen Polyvinylchloridharzschaum mit einer niedrigen öcheinbaron Dichte von o,ol5 bis o,2 q/οώγ und mit gleichförmigen feinen geschlossenen Poren mit einem mittleren Porondurohmessör von weniger als 5oo μ·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in weichen die angegebenen !Cello auf Gewicht

, bezogen sind·

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Eine ίϋαcliunc aus loo Teilen hochpolynorisiortom Polyvinylchlorid ("Soon lol EP", Y/aronsoiohen von. IIippon Zoon Co.) ι Io Toilon Üioctylphthalat, Io ιοί lon Asodicarbonamid, 2 Seilen Zinnlaurat und 2 !'eilen Kydroohinondimothacrylat wurde mittels LIiachwalaen auaroiohend gemischt und au oinoci x>latton- oder bahnonförnigen Material mit oinor D~icko von 2 cm geformt. Die go£onüborliogonden Oberflächen deo platten- oder bahnonfürnigen Uatorials vrardon mit Blelctrononatrahlen von einen van de G-roaX»üQhon Beschleuniger mit jev/eilo 2 Hegarad bestrahlt und anschließend in einem Siliconbad bei 22o°C vcrcchäuiat, woboi ein halbv/eiohor öchaum mit feinen geschlossenen Poren mit einem durchschnittlichen Porondurchnesoer von Joo^orlialton \Turdo. Die

■2

ochoinbaro Xtichte deo Schaums botrug o,o7 ß/cm*^ und der Vorne tzungsgrad \7ar 38,7 $· Der üchauci besaß ein Peuer oder Plamnen völlig aelbstlöachondes Veriialten mad dio Änderung der Dimension dea platten- oder bahnenförmigen Schauns bei Eintauchen in Y/aaaer von loo°C war sehr gering, vorglichen mit einem gebräuchlichen Polyvinylchloridschaum, der keiner Vernetzungoroaktion unterworfen worden war.

3eispiel 2

Eine Liischung aua loo Teilen von Polyvinylchlorid mit einem mittleren Polymorlaationosrad ("Zcon Io3 EP", Y'arenseichen von Nippon Zoon Co.),2o Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen Dibu-

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tylphtluilat, 2 Toilcn oinea Yrcichmaehoro dor Bpoxyart, 1 Teil Bleistearat, Io Toilon Azodicarbonanid und 3 Toilon Hydrochinondiacrylat t/urdo Gründlich mit Hilfe oincr Hiachwalze geknetet und zu einen platten- oder bahnenförinison Material mit einer 3icko von 2 nn geformt· Die cccenüborlieisenden Oborflächon dea platten- oder bahnenförini£ion Slatoriala v/urdon nit Eloktroncnotri-uilon von einen van den Grctff'echon Boachlouniger nit 3 Ile^arad jov/eils beatrahlt, und danach in einem Siliconbad bei 21o°C vcrnchäuat, wobei ein vroiciier Schaun nit foincn

Poren mit oinon durolinchnittlichon Poronduroh.-nocaor von 25o u erholten v/urdo·

Ferner mirde ein nach der clcichon Arbeitov/eiae, wie vor-Dtohend an^o^cbon horceotelltec platten- oder bahnenföriiiicea Polyvinylchloridharz, daa in Gleicher T.'eicho bestrahlt worden war, in einer Kotallforn eingebracht, darin nittela einer HoiC-prcßeinrichtuns untor einen Druck von loo kc/cm auf 21o°C orhitat, v;orauf dor Druck plötzlich freiGC^eboii vrorde. Ss wurde dabei ein weichorer Schaum nit feinen senclilosaenen Poren nit einem durchochnittlichen Porendurclinooser von 8o u orlialten. Die achoinbaro Dichte von jeden der vorotehend herßoatollten Sohauinnaterialion betrug ο_to6 q/cet bezw» 0,08 ß/omr und der

war 44

Boispiel 3

Eine MiGchung auo loo Teilen eines Polyvinylchlorids von mittleren Polynorisationagrad ("Zeon Io3 EP"), Io Teilen Di-

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oc'jylphthalat, 15 Seilen Azodicarbonamid, ρ Seilen Bisphenol A-diiiiothacrylat, 2 Seilen Zinnlaurat und 2 Seilen eines zweiworti&on Blolütoarato wurde mittels einer Lüachwalze in ausreichendem Ausmaß aolüietot-und au oiaem platton- oder bahnen- £ür:ai£Gii Hatorial rait einer Dichte von 3 ebü ßoiorat· Die ge übcrliQßcndo'n Oberflächen des platten- odor balinoniöriaicon Iiatcrialü wurden mit Elclctronenatrahlon mit 4 ließarad jeweils bestrahlt und anschließend durch· Erliitzon in einem Siliconbad bei 22o°C voruclaüumt, wobei ein hellgelber halbv/olchor Schaum lnit reinen Gaschloüöonon Poren iait oinoa durchaclmittliehen Porendur chine c 3 er von 55ο μ erhalten wurdo» Bio oohoinbaro Dichte des Schaums war o,o2 q/gtP und der Vornotaun£ja{jrad v/ar

43,7 #.

\<onn die gleiche Arbeitawoiae, \7io vorotohond beöchriebon, untor Zu^abo von Io Sollen Sitanosyd au der Polyvinylchloridiiaramaaüo wiodorholt wurde, wurde ein farbloaor Schaum orhalten.

Beispiel 4

Eine liiochunß aus loo loilen eines hochpolymorialorton Polyvinylchloridharsoo ("Zoon IpI EP'D, 5 Teilen Dioctylphthalat, Io Seilen Dinitrosopontamothylentetramin, 3 Seilen Bis-ß-moth- ■· acryloyloxyäthyltetraphthalat und 3 Teilen eines Stabilisierunesmittels wurde gründlich mit Hilie eines Honochel-Llischera geknotet und mittels einer Kalandrlorwalse zu einem platton- oder bahnenförmigon Material mit einer Dicke von 5 mm geformt·

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Das platten- oder bahnenförmige Material wurde rait γ-Strahlen von ⁰Co bestrahlt und dann gemäß der in Beispiel 3 beschrieb benen Arbeitsweise verschäumt, wobei ein halbweicher Schaum mit einer scheinbaren Dichte von 0,07 g/cm' und feinen geschlossenen Poren mit ehern mittleren Porendurchmesser von 250 bis 350 /u erhalten wurde. Der Vernetzungsgrad betrug 68,3 %.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochpolymerisierten Polyvinylchloridharzes ("Zeon 101 EP"), 10 Teilen Dioctylphthalat, 5 Teilen Butylbenzyophthalat, 4 Teilen eines Wärmestabilisierungsmittels,' 4 Teilen Hydrochinondivinylather und 5 Teilen Bisbenzolsulfonylhydrazid wurde mit Hilfe einer Mischwalze geknetet und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 2 mm geformt, Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen von einem van de Graff'sehen Beschleuniger mit 2 Megarad Jeweils besträalt und dann durch Erhitzen in einem Siliconbad auf 220⁰C verschäumt, wobei ein

3 Schaum mit einer scheinbaren Dichte von 0_f03 g je cm ■ und feinen geschlossenen Poren mit einem ,mittleren Porendurchmesser von 250*^300 erhalten wurde. Der Yernetzungsgrad des Schaums war 32,6 %.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 100 Teilen eines hochpolymerisierten Polyvinylchlorids ("Zeon 101 EP"), 30 Teilen eines Äthylen-

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. Vinylacetat-Mischpolymorisats mit einem Vinylacotatgohalt von 18^ί ("Evaflex", Warenzeichen von Mitui PolyChociioal Co.), Io Teilen Dioctylphthalat, 3 Seilen einea Y/ärmootabilisiorungomittels, Io Teilen Azodicarbonamid und 4 Teilen Diallylphthalat wurde in einer Mischwalze ausreichend geknetet und zu einem platton- oder bahnenförmigen Matorial mit einer Dicke von 2 nm geformt. Anochließond wurden die gegenüberliegenden Oborilächon dea platten- oder bahnenförmigon Materials durch Eloktronenfc otrahlen aus einem van de &τεε££'sehen Beschleuniger bei 3 Llegarad jeweils bestrahlt und durch Erhitzen in einem Siliconbad auf 22o°0 verschäumt, wobei ein weicher oder biegsamer Schaum mit feinen geschlossenen Poren mit einem mittleren Porendurchmeaser von 15o bis 2oo μ erhalten wurde.' Die ocheinbare Dichte des Schaums betrug o,o9 g/cm' und der Vernetzungsgrad v/ar 33,7$.

Beispiel 7

Eine Mischung aus looo Teilen eines hochpolymerisierten Polyvinylchlorids ("Zeon lol EP"), 2oo Toilen Dioctylphthalat, loo Teilen Azodicarbonamid, 2o Teilen Dibutylzinnmaleat und 5o Teilen Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56$ wurde in ausreichendem Ausmaß mittels eines Miochwalzworks geknotet und zu einem platten- oder bahnenförmigon Material mit einer Sicke von 1 mm mittels einer Kaäandrierwalzο gefornt. Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnonförmigen Materials wurden mit Elektronenstrahlen von einem van de Graiff'

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schon Beschleuniger bei 2 Kegarad jeweils bestrahlt und durch Erhitzon in einen Vorschäumungsofen auf 22o°C vorachäuint, woboi oin woißor,holbweiohor, kontinuierliche!· platten- odor bahnonfbraigor Polyvinylchloridharzocliaum nil; einer Dicko von 2,2 mn erhalton wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums war o,o7 g/cm , der Prozentsatz an βοαοηίοαοοηοη Poren "betrug 85/i und der PorcndurchmoaGor "botrug 25o bia 3oo μ. Der Vornotzungcgrad doo Schauina war 36»8$. Dor ocliaiun Leoaß ein Plainmoη und Pouor völlig selbstauclöechondes Vorhalten und die Änderung dor Dimcnoion des Schaumes in Wasαer bei loo°C war sohr gering, verglichen mit einem im Handel orliUltliohen unvernetzton Polyvinylchloridschaum·

Beiopiol 8

Eine üiochung aus 2ooo Teilen Polyvinylchlorid mit einom mittleren PolymeriGationagrad("Zoon Io3 EP")* 2oo Teilen Aaodicarbonamid, 6oo Teilen Dioctylphtlialat, loo Teilen Divxnylbonaol mit einer Roinheit von 56^ und 4o Teilen Dibutylzinn-. nialoat wurdo nit Hilfe einen IIenachel-I.ilschers trocken gemischt und zu einem platten- oder bahnenfärmigo.n Hat or i al uit einer Diclce von 2 m nit Hilfe einer Strangpresse mit einem Durchmesse] von 4o mn geformt. Die gegonüberlioconden Oberflächen dos platten- odor, bahnenfßruigen liaterials wurdo η mit Elektronen-ti-ahlen aus einen Elektronenbeschleuniger dor General Electric Co. bei 3 Llogarad jeweils bestrahlt und dann durch Erhitzen in einem

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Verschäumungsofen auf 23o°C verschäumt, wobei ein weicher, platten- odor bahnonförmiger Po Iy vinylohloridharzschaum mit dichten Poron erhalten wurde. Die scheinbare Diohta des Schaumo "betrug o,o5 g/cm , wobei mehr als 85$ der Poren in dem Schaum

mittleren aus geschlossenen Poren mit einem/Porendurchmesser von 15o "biß 2oo u bestanden. Der Vernetzungsgrad dos Schaums betrug 38, Bin platten- oder bahnonförmiges Polyvinylchloridharzmaterial mit einer Fläche von loo mm χ loo mm, das nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und bestrahlt worden war, wurde unter Druok in einer Metallform mit dom gleichen Innenraum wie die Platte mittels einer auf 22o°C erhitzton Heißproßeinrichtung erhitzt und der Druck wurde plötzlich abgegeben, wobei ein Schaum mit einer scheinbaren Dichte von o,o6G g/dir und einem Prozentsatz an geschlossenen Poron von mehr als 95^ und mit einem mittleren Porendurohmesser von loo bis 15o u erhalten wurde«

Beispiel 9'

Eine Mischung aus looo Seilen eines Polyvinylchlorids mit mittloron Polymerisationsgrad (»Zeon Io3 EP")» loo Seilen Dioctylphthalat, 5o Seilen Dibutiylphthalat, loo Seilen Azodicarbonamid, 3o Seilen Ilydrochinondimothacrylat, 2o Seilen Dibutylzinniaaloat und 1 Seil Dibutylzinnlaurat wurde in einem Mischwalzwerk geknetet und anschließend zu einem platten-oder bahnenförmigen Material mit einer Dicke von 1 mm mit Hilfe

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.- 25 -.

einer Ealandrierwalse geformt. Die gegenüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmigen Materials v/urden mit Eloktronensteahlen von einem van da Gräff!schon Beschleuniger bei 2 Megarad ;jeweils bestrahlt und dann durch Erhitzen in einem Vorschäumungsofen bei 22o ⁰C verachäumti wobei einweicher platten- oder bahnenfö'rmigor Schaum mit einer Dicke von \ 2 mia erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Schaums war o,o65 g/cm · Mehr als 83^ der Poren in dom Schaum bestanden aus geschlossenen· Poren, wobei der PorendurchmessQr 2oo bis 3oo μ betrug. Der Vernetzungsgrad dos Schaums war 39»6^.

Beispiel Io

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 9 \Turde unter Verwendung von 15o Seilen Azodicarbonamid anstelle von loo Teilen wiederholt» wobei ein platten- oder bahnenförmiger Schaum mit einer Dicke von 2,5 mm'und einer scheinbaren Dichte von ο_to32 g/ccr erhalten wurde·'

Beispiel 11

Eine Mischung aus looo OJoilen ^ne^L³ölyvinylchlorids mit einem mittleren Polymorieationsgrad ("Zeon Io3 EP"), 3oo Seilen Dioctylphtlialat, loo Seilen Dinitrosopentamethylentetramin, 3o Seilen Bis-ß-acryloylcxyäthylterophthalat, 2o Seilen Dibutylainnmaleat, 1 Seil Dibutylzinnlaurat und Io Seilen Zinkst oarat wurde in einem Mischwalzwerk goknetot und mittels einer

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Kalandrlerwalso zu eineia platten* oder bahncnfürulcon Material ialt einer Dlelco voa 1,5 na geformt· Die G^cü^e»übcrlioßonden Oberfächen des platten- odor bahnenförrai£cn K&tcriala norden mit Hilfe eines van de Graaff'schon Beschleunigers bei 4 Kogarad 3eweil3 bestrahlt und durch Erhitzen auf 220⁰C verschäumt« wobei ein platten·* oder bahnenförolgcr Schaum mit einer Dicke von 3 mm erhalten wurde. Die scheinbare Dichto dos Schaums betrug 0,35 s/cm-⁵, dor Porendurehnccser war 200 bis Mikron und dor VcrnGtsunESgrad war 42,8 £.

Baispiel 12

Eine Mischung aus 100 Teilen eines Po3yvinylchloridpulvers von mittlerem Polymerisationsgrad (^MZeon 103 EP"), 30 Teilen Dioctylphthalat, 10 Teilen Diallylphthalat, 3 Telen Divinylbenzol, 10 Teilen Azodicarbonapid, 0,2 Teilen Dibutylzinnmaleat und 0,2 Teilen Dibutylzlnnlaurat vnirde mittels eines Henschel-Mischers gemischt und zu einem platten- oder bahnenförmigen Material mit einer Dicko vdii2 mm mit Hilfe einer hO mm-Strangpresse geformt· Das platten- oder bahnenförnige . Material wurde mit Eiektronensti^ahlen von einem van de Graaff¹-sehen Elektronenbeschleuniger bei 6 Mogarad bestrahlt und durch Erhitzen in einem Siliconbad auf 210⁰C verschäumt, woboi ein

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halbwoicher platten- oder bahnenförmi£er Polyvinylchloridschauni rait einen mittleren Porendizehinesser von 200 bis 300 liilcron erhalten wurde· Die scheinbare Dichte den Schaums betrug 0,07 c/enr und dessen Vernetzungaßrad war 45,2 $■·

Beispiel 1>

Eine llischuns aus lOOTeilen eines Polyvinylehlorldpulvers von hohca PolirLJerisationsßrad ("Zeoxi 101 EP"), 10 Teilen von chloriertem Paraffin, jJO Teilen l'olybutadien, 20 Seilen Dibutylphthalat und 0,5 Teilen eines Orcanozinnatabiliaieruiicanittcle vairde mit Hilfe einos ICautschukloieters (rubber roll) gclaiotet und ferner vmrde die Ilischung unter Zuaatz von 5 Teilen Aaodlcarbonamid und 6 Teilen Divinylbensol geknetet, worauf die erhaltene Mischung zu einom platton- oder balinenförciiecn ilaterial e^Toriat vmrdo-· Daß platten- oder baiinenförnice l-iaterial vairde oit Elektraenstralilen aus oineu van do Graaff* schon Beschleuniger bei 5 Ilogarad bestrahlt und in einen Siliconbad bei 210⁰C versohluat, woboi ein Polyvinylchloridschauni mit einer auoeozeichnoten Elastizitllt erhalten wurde. Die scheinbare Dichte des Sohaums betrug 0,1 e/cnr, dei» uittlcre Porendurchmosser v.^rar ISO Mikron und der Vernetzur;£S£rad war 54,2 £.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Polyvinylchloridharzschaumstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mit einer Polyvinylverbindung mit wenigstens 2 Vinylbindungen im Molekül vernetztes Polyvinylchloridharz umfassen.

   2. Polyvinylchloridharzschaumstoffe nach Anspruch 1,

   ~ _ dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 500 Mikron und eine scheinbare Dichte von 0,7 bis 0,015 g/cur aufweist.

   3· Polyvinylchloridharzschaumstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum einen Vernetzungsgrad von 5 bis 90 £ aufweist.

   4. Polyvinylchloridharzschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylchloridharz Polyvinylchlorid, ein Polyvinylchloridmischpolymerisat mit einem Gehalt von mehr als 50 Gew.-# der Vlnyl-

   W chloridkomponentQ oder eine Mischung aus thermoplastischen Polymerisaten mit· einem Gehalt von wenigstens 40 Gew.-J© von wenigstens einem der angegebenen Polymerisate und Mischpolymerisate enthalten.

   5. Polyvinylchloridharzschaumstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchloridharz mit einer Polyvinylverbindung aus der Gruppe von

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   einen Polyvinyl-aromatischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens 2 Vinylgruppen enthaltenden öubstituenten,, oinein Polyacrylat oder Polymethacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit.einer aliphatischen Kette, einem Fölyaerylat oder Polymethacrylat, Polyvinylether oder Polyallyläther eines mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aliphatischen oder aromatischen Ring, einem Polyallylester, Polyvinylester, Poly&oryloyloxyalkyl- 'QStQV oder Pulyis3thä.c]?yloyloxyälkyletitor_# einer mehrwertigen Carbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und weniger als 20 Kohlenstoff atomen insgesamt, vernetzt ist,

   6. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridharzschaumstoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Polyvinylchloridharz, einem Treibmittel und einer Polyvinylverbindung mit einer Strahluig hoher Energie zur Vernetzung des Harzes bestrahlt und danach die Mischung auf eine höhere Temperatur als die Zaraefczungstemperatur des Treibmittels erhitzt,

   \ Jp Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet^

   daß man als Polyviny!Verbindung ein Polyacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit wenigstens einer aliphatischen Kette,{

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   einem aromatischen Ring oder einem aliphatischen ein Polymethacrylat des genannten mehr vier tlgen Alkohols oder einen Polyallylester, Polyvinylester, Polyaeryloyloxyäüylester oder Polyaethacryloyloxyallcylestor einer oonrwertigen Carbonsiiuro mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung mit einem Befctrahlunssausmaß der Strahlung von hoher Energie von 0,1 bis 25 Mogarad bestrahlt»

   9, Verfahren zur Herstellung eines endlosen platten- oder bahnenförmigen Polyvinylehloridharzschauas, dadurch Gekennzeichnet, daß man- ein Polyvinylchloridharz mit einen Treibmittel und einer Polyvinylverbindung mischt, die iüschung zu einem platten- oder bahnenförmiscn Material formt, das platten- oder bahnenfönnige Katerial mit einer Strahlung hoher Energie bestrahlt und auf eine höhere Temperatur als der Zersetzungspunkt des Treibmittels erhitzt.

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