DE19637602A1 - Geschäumtes Kunststoffmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein geschäumtes Kunststoffmaterial, ins­ besondere in Form von Kunststoffschaumfolien, hergestellt unter Verwendung eines Polypropylen-Copolymerisats und eines Treib­ mittels. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Kunststoffmateri­ als.

Aus der Druckschrift DE 26 11 491 ist bekannt, daß Polyolefine in einer Pfropfungsreaktion mit Organosilanen gepfropft und an­ schließend mit Hilfe eines Vernetzungskatalysators vernetzt werden können. Auf diese Weise werden in Abhängigkeit vom Ver­ netzungsgrad des entsprechenden Polymers partiell aufschmelzba­ re, zähelastische Polymergele erhalten. Diese besitzen gegen­ über der unmodifizierten Schmelze des Basispolymers eine dra­ stisch erhöhte Viskosität und Elastizität. Derartig partiell vernetzte Polymermaterialien weisen im festen Zustand verbes­ serte mechanische und thermische Eigenschaften auf, wobei ins­ besondere eine erhöhte Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit hervorzuheben sind.

Nachteilig lassen sich diese vernetzten Polymermaterialien nicht mehr vollständig in den Schmelzezustand überführen und sind daher nur noch begrenzt mit den in der Kunststofftechnik für Thermoplaste üblichen Methoden umformbar.

Erstrebenswert für die Herstellung von geschäumten Kunststoff­ materialien ist es, die vorteilhaften Eigenschaften von Organo­ silan-gepfropften, vernetzten Polymermaterialien hinsichtlich ihrer thermischen, mechanischen und chemischen Stabilität und der bei diesen möglichen Einstellung definierter viskoelasti­ scher Eigenschaften über den Vernetzungsgrad auf der einen Sei­ te mit der leichten Verarbeitbarkeit thermoplastischer Polymer­ massen zu verbinden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein geschäumtes Kunststoffmaterial vorzuschlagen, welches unter Verwendung ei­ nes Polymermaterials mit gezielt einstellbaren viskoelastischen Eigenschaften hergestellt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das ge­ schäumte Kunststoffmaterial unter Verwendung eines Polypropy­ len-Copolymerisats und eines Treibmittels hergestellt wird, wo­ bei das Copolymerisat durch eine Pfropfungsreaktion mit minde­ stens einer Organosilan-Verbindung und einer auf die Pfrop­ fungsreaktion nachfolgenden Hydrolyse- und Kondensationsreakti­ on vernetzt ist.

Die Verwendung eines derart modifizierten Polymermaterials zur Herstellung geschäumter Kunststoffmaterialien erlaubt eine ge­ zielte Einstellung der zum Schäumen optimalen Schmelzviskosität und Elastizität für ein jedes Polypropylen-Copolymerisat. Die Polypropylen-Copolymerisate weisen vorteilhafterweise eine aus­ gesprochen gute Verarbeitbarkeit sowohl in unvernetztem Zu­ stand, d. h. ohne Zusatz von Katalysatoren und Covernetzern, als auch nach Zumischung des die Pfropfungsreaktion startenden Ka­ talysators und Covernetzers bei Temperaturen unter 100°C für einen Zeitraum für 1 bis 3 Stunden auf.

Im Gegensatz zu unter Verwendung von Organosilan-gepfropften Polypropylen-Homopolymerisaten hergestellten geschäumten Kunst­ stoffmaterialien sind aus Organosilan-gepfropften Polypropylen- Copolymerisaten hergestellte geschäumte Kunststoffmaterialien leicht weiterverarbeitbar, da aus Organosilan-gepfropften Poly­ propylen-Homopolymerisaten hergestellte Schäume einen ausge­ sprochen harten und damit nur sehr schwer weiterverarbeitbaren Schaum ergeben.

Unter Verwendung von Organosilan-gepfropften Polypropylen- Copolymerisaten hergestellte erfindungsgemäße geschäumte Kunst­ stoffmaterialien weisen zudem herausragende haptische Eigen­ schaften auf.

Als weiteren Vorteil ermöglicht die Verwendung des Polypropy­ len-Copolymerisats die Einarbeitung von toxisch unbedenklichen und/oder im vernetzten Polymermaterial chemisch fest eingebun­ dener, reaktiver Additive bei der Herstellung des erfindungsge­ mäßen geschäumten Kunststoffmaterials.

Durch die erhöhte Viskosität und Elastizität des vernetzten Or­ ganosilan-gepfropften Polypropylen-Copolymerisats wird ein in­ homogen aufschmelzbares, zähelastisches Polymergel zur Verfü­ gung gestellt, dessen thermische, mechanische und chemische Ei­ genschaften in hervorragender Weise die Herstellung homogener Schäume niedriger Dichte insbesondere in Form flächiger Mate­ rialien ermöglichen.

Das für die Pfropfung verwendete Polypropylen-Copolymerisat um­ faßt bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% Polypropylen, besonders bevor­ zugt 70 bis 95 Gew.-%, und 5 bis 50 Gew.-% eines von Propylen verschiedenen Olefins oder Mischungen von von Propylen ver­ schiedenen Olefinen umfaßt, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%. Derartige Random- oder Blockcopolymere aus Propylen-Ethylen- Copolymerisat weisen ein niedrigeres Elastizitätsmodul im Ge­ gensatz zu dem reinen Polypropylen-Homopolymer auf, wodurch gut verarbeit- und schäumbare sowie leicht formbare Polymergele er­ halten werden.

Bevorzugt weist die für die Pfropfung verwendete Organosilan- Verbindung die allgemeine Formel

A_4-nSiR_n

auf. In dieser allgemeinen Formel steht der Substituent A für einen ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten, substitu­ ierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, wobei die Substituenten A unterschiedlich oder gleich sein können. R ist ein Substituent, ausgewählt aus einer C₁-C₈-Alkoxy- und/oder C₁-C₈-Acetoxygruppe, wobei die Substituenten R unterschiedlich oder gleich sein können. Weiterhin bedeutet n eine ganze Zahl im Bereich von 1-3.

Bevorzugt ist der Substituent A der Organosilan-Verbindung ein Acryl- oder Methacrylsäureester oder eine Vinylgruppe. Mit sol­ chermaßen modifizierten Organosilan-Verbindungen lassen sich hohe Pfropfraten erzielen, während die Abbaureaktionen im Poly­ mermaterial, hervorgerufen durch Radikale, vermindert werden.

Die für die Pfropfung des Polypropylen-Copolymerisats verwende­ te Organosilan-Verbindung ist vorzugsweise Vinyltrimethoxysi­ lan und/oder Vinyltriethoxysilan. Besonders bevorzugt wird hierbei Vinyltriethoxysilan verwendet, da auf diese Weise bei der Hydrolyse der mit Vinyltriethoxysilan gepfropften Polypro­ pylen-Copolymerisate das physiologisch unbedenkliche Ethanol freigesetzt wird, während bei Verwendung von Vinyltrimethoxysi­ lan bei der entsprechenden Reaktion gesundheitsschädliches Methanol entsteht. Sind hohe Pfropfungs- und Vernetzungs­ schwindigkeiten erforderlich, so ist auf Vinyltrimethoxysilan zurückzugreifen.

Das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat ist bevorzugt mit der zugegebenen Organosilan-Verbindung in einem Mengenverhält­ nis von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat, gepfropft.

Die in der Pfropfungsreaktion verwendete Organosilan-Verbindung ist bevorzugt unter Verwendung eines Radikalinitiators auf das Polypropylen-Copolymerisat gepfropft.

Der Radikalinitiator ist bevorzugt zu dem zu pfropfenden Poly­ propylen-Copolymerisat in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolyme­ risat, zugegeben.

Radikalinitiatoren sind bevorzugt organische Peroxide oder Azo­ verbindungen, vorzugsweise Dicumylperoxid, Cumyl-tert.­ butylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-(di­ tert.-butyl-peroxy)-hexan oder eine beliebige Mischung daraus. Diese Radikalinitiatoren auf Peroxidbasis weisen die für die Pfropfungsreaktion idealen Halbwertszeiten von 30 sec bis 3 min bei Temperaturen von 180°C bis 200°C auf. Das Verhältnis der Organosilan-Verbindung zum Radikalinitiator ist ungefähr zwi­ schen 5 : 1 und 50 : 1 gewählt. Über dieses ist die Einstellung des Gelgehaltes des erfindungsgemäßen geschäumten Kunststoffmateri­ als und damit der Qualität des Endproduktes möglich.

Vorzugsweise ist ein ungesättigter aromatischer Radikalstabili­ sator in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat, dem Pfropfungsre­ aktionsgemisch zugegeben. Besonders bevorzugt ist hierbei mono­ meres Styrol. Die Zugabe des ungesättigten aromatischen Radi­ kalstabilisators vermindert den durch die Zugabe des die Pfrop­ fungsreaktion initiierenden organischen Radikalinitiators be­ dingten Kettenabbau des Polymers durch Bildung eines Charge- Transfer-Komplexes zwischen dem Radikalstabilisator und ent­ sprechenden Elektronenakzeptoren der Organosilan-Verbindung. Die Zugabe eines Elektronendonators wie monomeres Styrol ver­ ringert den Kettenabbau des Polypropylen-Copolymerisats während der Pfropfungsreaktion und erhöht gleichzeitig die erreichbaren Pfropfraten und Gelgehalte.

Vorzugsweise ist ein Vernetzungskatalysator in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Poly­ propylen-Copolymerisat, zugegeben. Diese aufgrund des verwende­ ten Organosilan-gepfropften Polypropylen-Copolymerisats mögli­ che Vorgehensweise zur Durchführung der Vernetzung hat den Vor­ teil, gegenüber der im Stand der Technik üblichen Elektronen­ strahl-initiierten Vernetzung einfacher und deutlich kostengün­ stiger zu sein. Allerdings kann die Vernetzungsreaktion (Kondensationsreaktion) auch ohne Verwendung eines Vernetzungs­ katalysators durchgeführt werden. Dies ist jedoch verfahrens­ technisch nachteilig, da dadurch die Reaktionszeiten der Kon­ densationsreaktion erheblich ansteigen. Hierdurch würde die Grenze der Unwirtschaftlichkeit für die Herstellung des erfin­ dungsgemäßen geschäumten Kunststoffmaterials schnell erreicht werden.

Während der bei der Vernetzung ablaufenden Hydrolysereaktion spalten sich Alkohole und/oder Carbonsäuren mit C₁-C₈-Kohlen­ stoffatomen ab. Die hierfür benötigten Wassermoleküle werden diffusionskontrolliert in der Reaktionsmischung zur Verfügung gestellt. Die nachfolgende Kondensationsreaktion vernetzt dann das Organosilan-gepfropfte Polypropylen-Copolymerisat bis zu einem durch die zugegebenen Mengen an Organosilan-Verbindung, Radikalstabilisator, Vernetzungskatalysator und Radikalinitia­ tor bestimmten Vernetzungsgrad.

Bevorzugt besteht der Vernetzungskatalysator aus metallorgani­ schen Carbonsäuresalzen und/oder Oxiden und/oder Hydroxiden der Metalle Sn, Ti, Zn, Zr, Fe oder Pb.

Besonders bevorzugt ist der Vernetzungskatalysator Dibutylzinn­ dilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinnoctoat, Dialkyl­ zinnoxid oder eine beliebige Mischung daraus. Grundsätzlich kann bei der Wahl eines geeigneten Katalysatorsystems zur Be­ schleunigung der Vernetzung des Polypropylen-Copolymerisates auf eine Vielzahl von Vernetzungskatalysatoren zurückgegriffen werden, jedoch weisen die genannten Organozinn-Derivate deutli­ che Vorteile in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit gegen­ über anderen üblichen Vernetzungskatalysatoren auf.

Das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial ist vorzugs­ weise mit Zusatzstoffen wie Kieselsäuren, Silikaten, Carbona­ ten, Nukleierungsmitteln, Ruß oder Glaskugeln modifiziert. Die­ se Zusätze verändern die speziellen Eigenschaften des erfin­ dungsgemäßen geschäumten Kunststoffmaterials, so daß durch eine gezielte Auswahl dieser Zusätze dem Verwendungszweck entspre­ chend die gewünschten speziellen Eigenschaften eingestellt wer­ den können. Durch die Einbringung von Nukleierungsmitteln wie Natriumbenzoat oder von Talkum oder Koalin ist ein feinkri­ stallines Gefüge im Polypropylen-Copolymerisat erhältlich, wo­ durch großvolumige Sphärolithstrukturen vermieden werden.

Vorzugsweise ist das Treibmittel eine treibfähige Komponente in Pulverform und/oder eine pulver- oder granulatförmige Mischung derselben Komponente mit einem Trägerstoff, wobei das Treibmit­ tel in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat, zugegeben ist. Das Treibmittel kann vorteilhaft homogen in dem Organosilan­ gepfropften Polypropylen-Copolymerisat in einer genau definier­ ten Menge verteilt und zugegeben werden. Der Einsatz physikali­ scher Treibmittel (N₂, Pentan, CO₂ etc.), wie er dem Stand der Technik entspricht, ist zwar grundsätzlich möglich, ist jedoch in bezug auf die Dosiergenauigkeit, Prozeßführung und Wirt­ schaftlichkeit der Herstellung des erfindungsgemäßen geschäum­ ten Kunststoffmaterials problematisch.

Der im Treibmittel verwendete Trägerstoff umfaßt bevorzugt ein Polyolefin oder Polyolefin-Copolymerisat, welches in einer Po­ lyreaktion in einer Reaktionsmischung aus 50 bis 100 Gew.-% Po­ lyethylen und 0 bis 50 Gew.-% Comonomer erhalten wird. Bevor­ zugt sind das Comomer EVA (Ethylacetat-Copolymer), EMA (Ethylmethylacryl-Kautschuk), EPM (Ethylenpropylen-Kautschuk), LDPE (Low-density-Polyethylen), LLDPE (Linear-low-density- Polyethylen), ULLDPE (Ultra-low-density-Polyethylen), Po­ lyoctenamer oder eine beliebige Mischung daraus. Häufig wird das Treibmittel im wesentlichen aus den vorgenannten Polymeren bestehen. Diese Polyethylen-Copolymere sind leicht fließend und niedrig schmelzend und daher gut verarbeitbar. Der Trägerstoff kann ölgecoated sein, wobei in diesem Fall mineralische, koh­ lenwasserstoffhaltige Öle oder Öle auf Polyethylenbasis verwen­ det werden.

Die im Treibmittel verwendete treibfähige Komponente umfaßt be­ vorzugt pulverförmiges Azodicarbonamid. Dies kann als Pulver vorteilhaft homogen in der Organosilan-gepfropften Polypropy­ len-Copolymer-Schmelze verteilt werden. Weiterhin kann es auch ohne einen Trägerstoff eingesetzt werden, wodurch sich die Her­ stellung des erfindungsgemäßen geschäumten Kunststoffmaterials vereinfacht und die Herstellungskosten gesenkt werden. Das Azo­ dicarbonamid ist in einer Menge von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pfrop­ fungsreaktionsgemisch, zugegeben.

Das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial weist vor­ zugsweise einen mittels Heißextraktion in Toluol bestimmbare Gelgehalt in einem Bereich von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 20 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf die eingewoge­ ne Menge an geschäumten Kunststoffmaterial, auf. Mit einem sol­ chen Gelgehalt ist eine größtmögliche Schaum- und Blasenhomoge­ nität des erfindungsgemäßen schäumbaren Kunststoffmaterials zu erreichen.

Der Gelgehalt des erfindungsgemäßen geschäumten Kunststoffmate­ rials entspricht den nach 3 Stunden Extraktionszeit in einer nach DIN 53 738 genormten Extraktionsvorrichtung mit Toluol als Lösungsmittel erhaltenen, unlöslichen Gewichtsanteilen, bezogen auf die jeweilige, zur Extraktion eingewogene Polymermasse.

Aus dem erfindungsgemäßen geschäumten Kunststoffmaterial werden bevorzugt Formkörper, insbesondere Folien und Platten, mit ge­ schlossener Außenhaut und zellulärem Kern hergestellt.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Kunststoffmaterials der oben beschriebenen Art und besteht darin, daß in einem einstufigen Prozeß ein Pfropfungsreaktionsgemisch, umfassend ein Polypropylen- Copolymerisat, einen ungesättigten aromatischen Radikalstabili­ sator, eine Organosilan-Verbindung, einen Vernetzungskatalysa­ tor und einen organischen Radikalinitiator, umgesetzt und hier­ zu ein Treibmittel zugegeben wird, wobei in einem gesonderten Schritt das gepfropfte Polypropylen-Copolymerisat durch das Treibmittel aufgeschäumt wird.

Das Pfropfungsreaktionsgemisch wird hierbei derart vorbehan­ delt, daß das Polypropylen-Copolymerisat, welches üblicherweise als Polymergranulat vorliegt, auf ungefähr 60°C vorgewärmt wird und nachfolgend portionsweise der ungesättigte aromatische Ra­ dikalstabilisator, die Orangosilan-Verbindung, der Vernetzungs­ katalysator und der organische Radikalinitiator zugefügt wird (das sogenannte Auftrommeln). Auf diese Weise entsteht ein in­ nig und homogen vorverteiltes Pfropfungsreaktionsgemisch, mit welchem die Pfropfungsreaktion sehr homogen verläuft. Lokale Reaktionsnester werden vermieden. Das Ergebnis ist eine sehr gleichförmige Pfropfung und Polymervernetzung.

Für das erfindungsgemäßen Verfahren können in der Polymerverar­ beitung übliche Aufbereitungsaggregate, wie Innenmischer, Walz­ werke, Schnecken- oder Scheibenextruder bzw. -kneter eingesetzt werden. In besonders vorteilhafter Weise wird für die Durchfüh­ rung des beanspruchten Verfahrens ein gleichsinnig drehender, dichtkämmender Zweischneckenextruder eingesetzt.

Die Zuführung des Treibmittels im einstufigen Prozeß erfolgt nach abgeschlossener Radikalzerfalls- und Pfropfungsreaktion. Dies hat gegenüber dem Stand der Technik, bei welchem die Zuga­ be des üblicherweise gasförmigen, physikalischen Treibmittels gleichzeitig mit der Schäumung erfolgt, den Vorteil, daß das Treibmittel gleichmäßig innerhalb des Organosilan-gepfropften Polypropylen-Copolymerisats vorverteilt werden kann und auf diese Weise ausgesprochen gleichmäßig geschäumte erfindungsge­ mäße Kunststoffmaterialien erhalten werden.

Die Temperatur bei der Umsetzung des Pfropfungsreaktionsge­ mischs beträgt bevorzugt ca. 130°C bis ca. 240°C.

Das Pfropfungsreaktionsgemisch wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar umgesetzt.

Die mittlere Verweilzeit des Pfropfungsreaktionsgemischs in dem Aufbereitungsaggregat wird vorzugsweise in einem Bereich von 1 min bis 15 min gewählt. Innerhalb dieses Bereichs ist sicher­ gestellt, daß das zugegebene Treibmittel nicht innerhalb des gewählten Aufbereitungsaggregats zerfällt und dadurch dieses betriebsunfähig macht.

Die Vernetzung der Organosilan-gepfropften Polypropylen-Copoly­ merisate erfolgt nachfolgend der Zugabe des Treibmittels zum Pfropfungsreaktionsgemisch in einem Wasserbad bei einer Tempe­ ratur aufsteigend von ungefähr 60°C bis 120°C oder mit Heiß­ dampf.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte geschäum­ te Kunststoffmaterial weist, entsprechend dem jeweiligen Ver­ netzungsgrad, einen Schmelzflußindex (MFI-Wert) zwischen 0 (Gelgehalt 80%) und 300 g/10 min (Gelgehalt < 20%) bei 230°C und 21,6 kg Gewichtsbelastung auf. Hierbei entspricht der Schmelzflußindex der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 min aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C unter einer Gewichtsbelastung von 21,6 kg ausgepreßt wird.

Das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial ist aufgrund der guten Verarbeitbarkeit und der Einstellung definierter vis­ koelastischer Eigenschaften des Organosilan-gepfropften Poly­ propylen-Copolymerisats insbesondere geeignet, mittels Spritz­ guß, Blasformen und Extrusion und anschließender Vernetzung in eine Vielzahl von verschieden geformten, homogenen Schaumpro­ dukten mit geschlossener Außenhaut und zellulärem Kern über­ führt zu werden.

Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im folgenden anhand der Beispiele und den Zeichnungen noch näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1 Eine schematische Darstellung eines Herstellungsver­ fahrens für ein erfindungsgemäßes geschäumtes Kunst­ stoffmaterial;

Fig. 2 Eine schematische Darstellung eines Schneckenkonzepts bei Verwendung eines gleichsinnig drehenden, dicht­ kämmenden Extruders als Aufbereitungsaggregat für das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Anordnung der Einzelbestandteile der Anlage zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Kunststoffmaterials, bei welcher als Aufbereitungsaggregat 10 ein gleichsinnig drehender, dichtkämmender Zweischneckenextru­ der verwendet wird. Alternativ können hier auch einfache Ein­ schnecken- oder Scheibenextruder bzw. -kneter eingesetzt werden. Der gleichsinnig drehende, dichtkämmende Zweischneckenextruder hat den Vorteil, daß er aus Schnecken- und Zylinderteilen modu­ lar aufgebaut ist, wodurch eine optimale Anpassung der Anlage zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Kunststoffma­ terials an die gewünschten Polymerisationsbedingungen für die Pfropfungsreaktion und die Einmischung des Pfropfungsreaktions­ gemisches ermöglicht wird.

Über eine Dosiervorrichtung für das Pfropfungsreaktionsgemisch 12 wird unter Verwendung eines Einfülltrichters 14 das Pfrop­ fungsreaktionsgemisch in das Einzugsgehäuse des Zwei­ schneckenextruders 10 eingeführt. Die Zudosierung des Pfropfungsreak­ tionsgemischs mittels der Dosiervorrichtung 12 kann gravime­ trisch oder volumetrisch erfolgen. Bevorzugt wird die gravime­ trische Zudosierung, da auf diese Art auch unregelmäßig geform­ tes Füllgut dem Zweischneckenextruder 10 vorteilhaft massen­ stromkonstant zudosiert werden kann.

Nach beendeter Radikalzerfalls- und Pfropfungsreaktion im Inne­ ren des Zweischneckenextruders 10 wird ab ungefähr der Hälfte der Verfahrensteillänge des Zweischneckenextruders 10 mittels einer Dosiervorrichtung für das Treibmittel 16 über eine Zu­ speiseöffnung 18 das Treibmittel in das nunmehr gepfropfte Po­ lypropylen-Copolymerisat eindosiert (Seitenstromeinspeisung). In den nachfolgenden Gehäusen des Zweischneckenextruders 10 ab­ gangseitig bis zu einem Entgasungsschacht 20 wird das Treibmit­ tel homogen in dem gepfropften Polypropylen-Copolymerisat ver­ teilt, ohne das es zu einem Treibmittelzerfall und daran gekop­ pelt zu einem Aufschäumungsvorgang kommt.

Unmittelbar vor dem Schneckenende des Zweischneckenextruders 10 wird über den Entgasungsschacht 20 eine Vakuumpumpe 22 zur Schmelzentgasung angekoppelt. Die mit dem Treibmittel homogen vermischte Schmelze des Organosilan-gepfropften Polypropylen- Copolymerisats wird mittels eines Coextrusionswerkzeugs 24, beispielsweise für die Formung von Folien oder Platten, ausge­ tragen. Das Coextrusionswerkzeug 24 ist hierfür bevorzugt als eine Breitschlitzdüse ausgebildet. Hierdurch wird eine Folie oder Platte aus dem Organosilan-gepfropften Polypropylen- Copolymerisat, homogen vermischt mit dem Treibmittel, geformt. Diese wird über eine Kalibrier- und Kühlwalzenvorrichtung 26 geführt und dabei kalibriert (geometrische Fixierung) und abgekühlt.

Nachfolgend dem Ausformen des im einstufigen Prozeß hergestell­ ten Organosilan-gepfropften Polypropylen-Copolymerisats mit dem darin homogen verteilten Treibmittel und der darauffolgenden geometrischen Fixierung und Abkühlung durch die Vorrichtung 26 erfolgt die Vernetzung des treibmittelhaltigen Organosilan­ gepfropften Polypropylen-Copolymerisats durch Heißdampf oder unter Erwärmung in einem Wasserbad für mindestens 3 Stunden bei einer Temperatur aufsteigend von 60°C bis 100°C, bevorzugt 60°C bis 90°C. Nach erfolgter Vernetzung (Kondensationsreaktion) wird das vorgeformte treibmittelhaltige und nunmehr vernetzte Organosilan-gepfropfte Polypropylen-Copolymerisat durch Erhit­ zung auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des eingearbeiteten Treibmittels in einem vorgeheizten Ofen bei 180°C bis 240°C oder unter Verwendung eines Salzbades kontinu­ ierlich geschäumt. Die Verweilzeiten im Ofen liegen dabei in einem Bereich von 20 sec bis 4 min.

Das über die Dosiervorrichtung 12 der Aufbereitungsaggregat 10 zugeführte Pfropfungsreaktionsgemisch wird vorzugsweise vor der Eindosierung aufgetrommelt, d. h. das vorgewärmte Polypropylen- Copolymerisat, welches üblicherweise in Granulatform vorliegt, wird auf ungefähr 60°C erwärmt und anschließend eine Mischung aus Organosilan-Verbindung, ungesättigtem aromatischen Radikal­ stabilisator, organischem Radikalinitiator und einem Vernet­ zungskatalysator portionsweise dem erwärmten Granulat zugegeben und homogen in diesem verteilt. Diese Mischung umfließt das Granulat des Polypropylen-Copolymerisats und wird innerhalb von wenigen Minuten von diesem aufgesaugt. Durch diese Vorbehand­ lung werden bei der Pfropfungsreaktion ausgezeichnete Pfrop­ fungsraten, eine homogene Pfropfung und hohe Gelgehalte erhal­ ten.

Im primären Aufbereitungsschritt erfolgt im Zweischneckenextru­ der 10 die Pfropfungsreaktion. Nachgeschaltet dieser Pfrop­ fungsreaktion und vor Durchführung der Vernetzungsreaktion wird das Treibmittel homogen in das nunmehr Organosilan-gepfropfte Polypropylen-Copolymerisat eingemischt. Dies hat gegenüber den im Stand der Technik üblicherweise verwendeten Methoden der gleichzeitig mit der Polymerisationsreaktion durchgeführten Schäumung mittels gasförmiger Komponenten den Vorteil, daß durch die durch die Zugabemengen der für die Pfropfungsreaktion und Schäumung verwendeten Agenzien definierten viskoelastischen Eigenschaften des Polypropylen-Copolymerisats das erfindungsge­ mäße geschäumte Kunststoffmaterial gezielt mit den gewünschten Eigenschaften hergestellt werden kann.

Fig. 2 zeigt schematisch das Schneckenkonzept des bevorzugt verwendeten, gleichsinnig drehenden, dichtkämmenden Zwei­ schneckenextruders, welcher als Aufbereitungsaggregat 10 in dem Ver­ fahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen geschäumten Kunst­ stoffmaterials verwendet wurde. Die Zudosierung des Pfropfungs­ reaktionsgemischs erfolgt hier im Gehäuse 0 D über den Einfüll­ trichter 14 des Zweischneckenextruders, während die nachfolgen­ de Zudosierung des Treibmittels beispielhaft im Gehäuse 30 D desselben Zweischneckenextruders über die Zuspeiseöffnung 18 erfolgt. Die Entgasung der Schmelze kann ab dem Gehäuse 40 D des Zweischneckenextruders 10 abgangseitig über den Entgasungs­ schacht 20 und die Vakuumpumpe 22 erfolgen.

Der Anteil des in dem Pfropfungsreaktionsgemisch homogen ver­ teilten Treibmittels wird dabei derart gewählt, daß bei der Herstellung von Formkörpern Dichten des erfindungsgemäßen ge­ schäumten Kunststoffmaterials in einem Bereich von 50 g/cm³ bis 250 g/cm³ erhalten werden. Das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial weist eine geschlossene Oberfläche auf.

Beispiel 1

Als Polypropylen-Copolymerisat wurde das Polypropylen-Polyethy­ len-Copolymerisat Hifax CA10 (Firma Montell; ein sogenanntes Reaktorblend) verwendet, welches auf 60°C erwärmt wurde. Diesem wurde zur Durchführung der Pfropfungsreaktion portionsweise ei­ ne Mischung aus 3 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan (Firma Hüls, Reinfelden), 0,2 Gew.-% Dicumylperoxid (Peroxidchemie), 0,1 Gew.-% Styrol (technische Qualität, Fluka) und als Vernetzungs­ katalysator 0,1 Gew.-% Dibutylzinndilaurat (Fluka) eingemischt, wobei die Angaben in Gew.-% sich auf das zu pfropfende Copoly­ mer Hifax CA10 beziehen. Über die Dosiervorrichtung 12 wurde das derart aufgetrommelte und partiell aufgesaugte Pfropfungs­ reaktionsgemisch über den Einfülltrichter 14 in einen Zwei­ schneckenextruder, Typ ZE 25 der Firma Berstorff, eindosiert. Die Drehzahl des Zweischneckenextruders betrug 100 U/min, die Energieaufnahme 10,5 A, der Durchsatz an Pfropfungsreaktionsge­ misch 3,7 bis 4 kg/h und der Kopfdruck am Werkzeugeinlauf des Zweischneckenextruders 20-21 bar. Die Schmelzeaustrittstempe­ ratur betrug 169°C, die jeweilig eingestellten Gehäusesolltem­ peraturen des Extruders können der nachfolgenden Skizze entnom­ men werden.

Tabelle

Gehäusesolltemperaturen für die Pfropfungsreaktionen in der Extrusionsmaschine

Als Treibmittel wurde eine Mischung von 10 Gew.-% Azodicarbona­ mid, bezogen auf das zu pfropfende Copolymer Hifax CA10, als treibfähige Komponente mit dem Trägerstoff LDPE verwendet, wo­ bei der Wirkstoffanteil der solchermaßen modifizierten Treib­ mittels 33% betrug.

Die mittels einer Breitschlitzdüse ausgeformten, treibmittel­ haltigen Folien wurden anschließend im Wasserbad über 4 Stunden bei von 60°C auf 90°C ansteigender Badtemperatur vernetzt, ge­ trocknet und bei 220°C 1 min (oder bei 230°C 50 sec) im vorge­ heizten Ofen aufgeschäumt.

Die erzielte Dichte dieser Schaumfolien betrug 95-100 g/l, der Gelgehalt betrug 53% bis 55%. Das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial weist eine sehr feine, geschlossenzellige und homogene Schaumstruktur auf.

Beispiel 2

Als Polypropylen-Copolymerisat wurde das Polypropylen-Polyethy­ len-Copolymerisat Hifax CA10 (Firma Montell) verwendet, welches auf 60°C erwärmt wurde. Diesem wurde zur Durchführung der Pfropfungsreaktion portionsweise eine Mischung aus 3 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan (Firma Hüls, Reinfelden), 0,2 Gew.-% Dicumylperoxid (Peroxidchemie), 0,1 Gew.-% Styrol (technische Qualität, Fluka) und als Vernetzungskatalysator 0,1 Gew.-% Di­ butylzinndilaurat (Fluka) eingemischt, wobei die Angaben in Gew.-% sich auf das zu pfropfende Copolymer Hifax CA10 bezie­ hen. Über die Dosiervorrichtung 12 wurde das derart aufgetrom­ melte und partiell aufgesaugte Pfropfungsreaktionsgemisch über den Einfülltrichter 14 in einen Zweischneckenextruder, Typ ZE 25 der Firma Berstorff, eindosiert. Die Drehzahl des Zwei­ schneckenextruders betrug 100 U/min, die Energieaufnahme 12 A, der Durchsatz an Pfropfungsreaktionsgemisch 3,7 bis 4 kg/h und der Kopfdruck am Werkzeugeinlauf des Zweischneckenextruders 23- 25 bar. Die Schmelzeaustrittstemperatur betrug 170°C, die je­ weilig eingestellten Gehäusesolltemperaturen des Extruders kön­ nen der nachfolgenden Skizze entnommen werden.

Tabelle

Gehäusesolltemperaturen für die Pfropfungsreaktionen in der Extrusionsmaschine

Als Treibmittel wurde eine Mischung von 8 Gew.-% Azodicarbona­ mid, bezogen auf das zu pfropfende Copolymer Hifax CA10, als treibfähige Komponente mit dem Trägerstoff LDPE verwendet, wo­ bei der Wirkstoffanteil der solchermaßen modifizierten Treib­ mittels 33% betrug.

Die mittels einer Breitschlitzdüse ausgeformten, treibmittel­ haltigen Folien wurden anschließend im Wasserbad über 4 Stunden bei von 60°C auf 90°C ansteigender Badtemperatur vernetzt, ge­ trocknet und bei 220°C 1 min (oder bei 230°C 50 sec) im vorge­ heizten Ofen aufgeschäumt.

Die erzielte Dichte dieser Schaumfolien betrug 125-130 g/l, der Gelgehalt betrug 53% bis 55%. Das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial weist eine sehr feine, geschlossenzellige und homogene Schaumstruktur auf.

Beispiel 3

Als Polypropylen-Copolymerisat wurde das Polypropylen-Polyethy­ len-Copolymerisat Hifax CA10 (Firma Montell) verwendet, welches auf 60°C erwärmt wurde. Diesem wurde zur Durchführung der Pfropfungsreaktion portionsweise eine Mischung aus 2,5 Gew.-% Vinyltrimethoxysilan (Firma Hüls, Reinfelden), 0,2 Gew.-% Dicumylperoxid (Peroxidchemie), 0,15 Gew.-% Styrol (technische Qualität, Fluka) und als Vernetzungskatalysator 0,1 Gew.-% Di­ butylzinndilaurat (Fluka) eingemischt, wobei die Angaben in Gew.-% sich auf das zu pfropfende Copolymer Hifax CA10 bezie­ hen. Über die Dosiervorrichtung 12 wurde das derart aufgetrom­ melte und partiell aufgesaugte Pfropfungsreaktionsgemisch über den Einfülltrichter 14 in einen Zweischneckenextruder, Typ ZE 25 der Firma Berstorff, eindosiert. Die Drehzahl des Zwei­ schneckenextruders betrug 90 U/min, die Energieaufnahme 16 A, der Durchsatz an Pfropfungsreaktionsgemisch 5 kg/h und der Kopfdruck am Werkzeugeinlauf des Zweischneckenextruders 30-33 bar. Die Schmelzeaustrittstemperatur betrug 160°C, die jeweilig eingestellten Gehäusesolltemperaturen des Extruders können der nachfolgenden Skizze entnommen werden.

Tabelle

Gehäusesolltemperaturen für die Pfropfungsreaktionen in der Extrusionsmaschine

Als Treibmittel wurde 12 Gew.-% Azodicarbonamid, bezogen auf das zu pfropfende Copolymer Hifax CA10, als treibfähige Kompo­ nente verwendet, ohne daß ein Trägerstoff verwendet wurde.

Die mittels einer Breitschlitzdüse aufbereiteten und geformten, treibmittelhaltigen Folien wurden anschließend im Wasserbad für 4 Stunden bei 60°C auf 90°C ansteigender Badtemperatur ver­ netzt, getrocknet und bei 220°C 1 min (oder bei 230°C 50 sec) im vorgeheizten Ofen aufgeschäumt.

Die erzielte Dichte dieser Schaumfolien betrug 80-85 g/l, der Gelgehalt betrug 50% bis 52%. Das erfindungsgemäße geschäumte Kunststoffmaterial weist eine sehr feine, geschlossenzellige und homogene Schaumstruktur auf.

Claims (23)

1. Geschäumtes Kunststoffmaterial, insbesondere in Form von Kunststoffschaumfolien, hergestellt unter Verwendung eines Polypropylen-Copolymerisats und eines Treibmittels, wobei das Copolymerisat durch eine Pfropfungsreaktion mit minde­ stens einer Organosilan-Verbindung und einer auf die Pfropfungsreaktion nachfolgenden Hydrolyse- und Kondensa­ tionsreaktion vernetzt ist.

2. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Pfropfungsreaktion verwen­ dete Polypropylen-Copolymerisat 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% Propylen und 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% eines von Propylen verschiedenen Olefins oder Mischungen von von Propylen verschiedenen Olefinen umfaßt.

3. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die für die Pfropfungsreaktion verwendeten Organosilan-Verbindungen die allgemeine Formel A_4-nSiR_naufweisen,
bei welcher der Substituent A für einen ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten, substituierten oder unsubstitu­ ierten Kohlenwasserstoffrest steht, wobei die Substituen­ ten A unterschiedlich oder gleich sein können;
wobei R ein Substituent, ausgewählt aus einer C₁-C₈-Alkoxy- oder C₁-C₈-Acetoxygruppe, ist, wobei die Substitu­ enten R unterschiedlich oder gleich sein können;
und wobei n eine ganze Zahl im Bereich von 1-3 bedeutet.

4. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent A der Organosilan- Verbindung ein Acryl- oder Methacrylsäureester oder eine Vinylgruppe ist.

5. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Pfropfungs­ reaktion verwendete Organosilan-Verbindung Vinyltrime­ thoxysilan und/oder Vinyltriethoxysilan ist.

6. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zu pfropfende Poly­ propylen-Copolymerisat mit der Organosilan-Verbindung in einem Mengenverhältnis von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezo­ gen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat, ge­ pfropft ist.

7. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosilan- Verbindung unter Verwendung eines Radikalinitiators auf das Polypropylen-Copolymerisat gepfropft ist.

8. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator zu dem zu pfrop­ fenden Polypropylen-Copolymerisat in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Poly­ propylen-Copolymerisat, zugegeben ist.

9. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Radikalinitiator ein organisches Peroxid oder eine Azoverbindung, vorzugs­ weise Dicumylperoxid, Cumyl-tert-butylperoxid, Di-tert- butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-(di-tert-butyl-peroxy)- hexan oder eine beliebige Mischung daraus ist.

10. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter aro­ matischer Radikalstabilisator, vorzugsweise monomeres Sty­ rol, in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat, zugege­ ben ist.

11. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vernetzungskataly­ sator in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bezo­ gen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat, zu­ gegeben ist.

12. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungskatalysator aus metall­ organischen Carbonsäuresalzen und/oder Oxiden und/oder Hydroxiden der Metalle Sn, Ti, Zn, Zr, Fe oder Pb besteht.

13. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzungskata­ lysator vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn­ diacetat, Dibutylzinnoctoat, Dialkylzinnoxid oder eine be­ liebige Mischung daraus ist.

14. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Zusatzstoffen wie Kieselsäuren, Silikaten, Carbonaten, Nukleierungsmit­ teln, Ruß oder Glaskugeln modifiziert ist.

15. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel eine treibfähige Komponente in Pulverform und/oder eine pulver- oder granulatförmige Mischung derselben Komponente mit ei­ nem Trägerstoff verwendet ist, wobei das Treibmittel in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das zu pfropfende Polypropylen-Copolymerisat, zugegeben ist.

16. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der im Treibmittel verwendete Träger­ stoff ein Polyolefin oder Polyolefin-Copolymerisat, bevor­ zugt EMA, EVA, EPM, LDPE, LLDPE, ULLDPE, Polyoctenamer oder eine beliebige Mischung daraus umfaßt.

17. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die treibfähige Kompo­ nente des Treibmittels pulverförmiges Azodicarbonamid um­ faßt.

18. Geschäumtes Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der mittels Heißex­ traktion mit Toluol bestimmbare Gelgehalt des geschäumten Kunststoffmaterials 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 20 Gew.-% bis 65 Gew.-%, bezogen auf die eingewogene Menge an geschäumten Kunststoffmaterial, ge­ wählt ist.

19. Formkörper, insbesondere Folien und Platten, mit geschlos­ sener Außenhaut und zellulärem Kern, hergestellt aus dem geschäumten Kunststoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18.

20. Verfahren zur Herstellung von geschäumtem Kunststoffmate­ rial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn­ zeichnet, daß in einem einstufigen Prozeß ein Pfropfungs­ reaktionsgemisch, umfassend ein Polypropylen-Copolymeri­ sat, einen ungesättigten aromatischen Radikalstabilisator, eine Organosilan-Verbindung, einen organischen Radikali­ nitiator und einen Vernetzungskatalysator, umgesetzt und hierzu ein Treibmittel zugegeben wird, wobei in einem ge­ sonderten Schritt das gepfropfte Polypropylen-Copolymeri­ sat durch das Treibmittel aufgeschäumt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Umsetzung des Pfropfungsreaktions­ gemischs ca. 130°C bis ca. 240°C beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Pfropfungsreaktionsgemisch bei einem Druck im Bereich von 1 bar bis 100 bar umgesetzt wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 22, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Pfropfungs­ reaktionsgemischs in einem Bereich von 1 min bis 15 min gewählt wird.