DE2949341C2

DE2949341C2 -

Info

Publication number: DE2949341C2
Application number: DE2949341A
Authority: DE
Inventors: Kohki Takahashi; Takeo Sagamihara Kanagawa Jp Kondoh; Masao Machida Tokio/Tokyo Jp Koga; Kenichiro Ichihara Chiba Jp Nishiwaki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1979-03-17
Filing date: 1979-12-07
Publication date: 1990-09-13
Also published as: FR2451929B1; US4517348A; DE2949341A1; IT7927960A0; US4303560A; DE2954636C2; IT1126542B; FR2451930B1; FR2451930A1; FR2451929A1

Description

Die Erfindung betrifft vulkanisierbare Copolymere auf der Basis von Vinylcarboxylat, Alkoxyalkylacrylat und gegebenenfalls einem vernetzbaren Monomeren und deren Verwendung zur Herstellung einer Kautschukmasse.

Aus der DE-OS 19 22 443 sind bereits Copolymerisate von Alkoxyalkylacrylaten, Acrylestern und Allylchloracetat bekannt, die mit üblichen Mitteln vulkanisiert werden können. Ferner sind aus der US-PS 37 45 196 vulkanisierbare Acryl-Elastomere bekannt, die mittels eines mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wobei das in der letzten Stufe ausgebildete Polymere mindestens 60 Gew.-% Äthylacrylat und/oder Methylacrylat und von 0 bis 40% Acrylnitril umfaßt.

Für Kautschukteile, beispielsweise Teile von Kraftfahrzeugen und anderen Maschinen werden neben guten mechanischen Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Zugfestigkeit und elastischem Verhalten, gute Eigenschaften hinsichtlich Hitze-, Öl- und Witterungsbeständigkeit gefordert. Ein Kautschuk, der alle Anforderungen in optimaler Weise erfüllt, ist bisher nicht bekannt.

Bisher hat man für Kautschukteile, die eine Ölbeständigkeit aufweisen sollen, gewöhnlich einen Chloroprenkautschuk oder einen Nitrilkautschuk verwendet. Unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit (Ozonbeständigkeit) hat man bevorzugt Acrylkautschuke oder Epichlorhydrinkautschuk verwendet. Der Acrylkautschuk hat jedoch nachteiligerweise eine geringe Heizölbeständigkeit, während ein Epichlorhydrinkautschuk den Nachteil eines geringen Fließwiderstandes aufweist und durch Erhitzen erweicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines vulkanisierbaren Copolymeren, das zu einer Kautschukmasse verarbeitet werden kann, die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Wärme-, Öl- (Heizölbeständigkeit) und Witterungsbeständigkeit aufweist und gleichzeitig hervorragende mechanische Eigenschaften hat.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von vulkanisierbaren Copolymeren gemäß Anspruch 1 sowie deren Verwendung zur Herstellung von Kautschukmassen gemäß den Ansprüchen 2 bis 4.

Die Vinylcarboxylate weisen die Formel

R-COOCH=CH₂ (I)

auf, wobei R für eine C_1-4-Alkylgruppe steht. Geeignete Vinylcarboxylate umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat. Falls Vinylcaproat (R=C₅-Alkylgruppe) verwendet wird, wird keine zufriedenstellende Ölbeständigkeit erreicht.

Die Alkoxyalkylacrylate weisen die Formel

CH₂=CHCOOR₁-O-R₂ (II)

auf, wobei R₁ für eine C_1-4-Alkylengruppe steht und R₂ eine C_1-4-Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Geeignete Alkoxyalkylacrylate umfassen Methoxyäthylacrylat, Methoxymethylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Methoxyäthoxyäthylacrylat und Äthoxyäthoxyäthylacrylat.

Das Copolymere umfaßt als Komponenten 15 bis 40 Gew.-Teile eines Vinylcarboxylats (I), 60 bis 85 Gew.-Teile eines Alkoxyalkylacrylats (II) und 0 bis 15 Gew.-Teile Äthylen, wobei die Gesamtmenge der drei Komponenten 100 Gew.- Teile ausmacht. Falls der Gehalt an Vinylcarboxylat geringer als 15 Gew.-Teile ist, sind die mechanischen Eigenschaften der Masse unbefriedigend, während andererseits bei einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-Teilen die Kältefestigkeit der Masse unbefriedigend ist. Falls der Gehalt an Alkoxyalkylacrylat geringer als 60 Gew.-Teile ist, ist die Ölbeständigkeit der Masse unbefriedigend, während andererseits bei einem Gehalt von mehr als 85 Gew.-Teile die mechanischen Eigenschaften der Masse unbefriedigend sind.

Äthylen wird nicht immer einverleibt. Um die Kältefestigkeit der Masse zu verbessern, kann Äthylen in einem Verhältnis von weniger als 15 Gew.-Teilen einverleibt werden. Falls der Gehalt an Äthylen mehr als 15 Gew.-Teile beträgt, ist die Ölbeständigkeit der Masse ungenügend. Der Gehalt an Äthylen liegt vorzugsweise unter 10 Gew.-Teilen.

Unter "Kältefestigkeit" werden die Eigenschaften bei tiefen Temperaturen verstanden.

Es werden 0 bis 5 Gew.- Teile der Komponenten mit den Formeln (III), (IV) oder (V) einverleibt. Geeignete Verbindungen der Formel (III) umfassen Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Geeignete Verbindungen der Formel (IV) umfassen Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther und Methallylglycidyläther. Geeignete Verbindungen der Formel (V) umfassen Vinylchloracetat und 2-Chloräthylvinyläther.

Die Verbindungen (III), (IV) und (V) schaffen die Vernetzungsstellen in der erfindungsgemäßen Copolymeren, wodurch das Vernetzen mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie einem Polyamin, sowie Peroxiden durchgeführt werden kann. Das Vernetzen kann in heißer Luft durchgeführt werden. Falls der Gehalt an den Verbindungen (III), (IV) oder (V) zu hoch ist, ist jedoch auch der Vernetzungsgrad zu hoch, um eine befriedigende mechanische Festigkeit zu erreichen. Daher liegt der Gehalt an den Verbindungen (III), (IV) oder (V) gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 5 und bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-Teilen. Falls mehr als 5 Gew.-Teile verwendet werden, ist der Vernetzungsgrad zu hoch, um noch eine befriedigende mechanische Festigkeit des Produktes zu erhalten.

Die Monomeren liegen im wesentlichen in gleichen Verhältnissen wie die Bestandteile der Copolymeren vor. Die Copolymerisation kann mittels Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation, Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Copolymeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Um ein Copolymeres mit einer Äthylen-Komponente herzustellen, kann die Polymerisation in einer Äthylenatmosphäre unter Druck durchgeführt werden. Die Polymerisation wird gewöhnlich nach einem Verfahren durchgeführt, das ähnlich dem der herkömmlichen Copolymerisation von Äthylen-Vinylacetat ist.

Das Copolymer weist bei 100°C eine Mooney-Viskosität(ML₁₊₄) von 35 bis 50 auf, gemessen mit dem Mooney-Viskosimeter. Das Vernetzen wird durchgeführt, indem man dem Copolymeren 0,3 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, eines Vernetzungsmittels einverleibt. Falls der Gehalt an Vernetzungsmittel geringer als 0,3 Gew.-% ist, wird keine befriedigende Vernetzung bewirkt, während andererseits bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% ein Übermaß an Vernetzung oder ein Anvulkanisieren bewirkt wird. Geeignete Vernetzungsmittel umfassen Peroxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxy)- valerat, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxy-diisopropyl- benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Di methyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexin-3.

Für ein Copolymerisat, das eine der Komponenten (III), (IV) oder (V) aufweist, kann als Vernetzungsmittel ein epoxidringspaltendes Mittel verwendet werden. Geeignete Mittel umfassen Polyamine, wie Tetraäthylenpentamin, Hexaäthylentetramin, Hexamethylendiamincarbamat, N,N′-Dicinnamyliden-1,6-hexandiamin, und thermisch zersetzbare Ammoniumsalze, wie Ammoniumbenzoat, Ammoniumcitrat und Ammoniumtartrat. Das Vernetzungsmittel kann mit einem Dithiocarbamat (Metallsalz), einem Thiuram oder Schwefel kombiniert werden.

Um den Kautschukprodukten besonders vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen, werden der Kautschukmasse vorzugsweise Füllstoffe mit Verstärkerwirkung einverleibt. Derartige Füllstoffe umfassen Ruß, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurehydrat, harten Ton, oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat und Mikrotalkum. Die Füllstoffe werden in einem Verhältnis von 10 bis 200 Gew.-Teilen und speziell 30 bis 100 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile des Copolymeren zusammen mit dem Vernetzungsmittel der Kautschukmasse einverleibt.

Um die Bearbeitbarkeit und andere Eigenschaften zu modifizieren, kann man der Kautschukmasse ein Gleitmittel, wie Stearinsäure und deren Metallsalze; einen Füllstoff, wie weichen Ton, ausgefällte Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat und Talkum; einen Weichmacher vom Petroleumtyp; einen Weichmacher, wie z. B. einen synthetischen Polyester, einen Polyoxyäthylenester oder einen Weichmacher vom Äthertyp und ein Antioxidans einverleiben.

Wenn die Herstellung dadurch ausgeführt wird, daß man mit der Verbindung (V) die Vernetzungsstellen bildet, kann ein Stearinsäuresalz die Funktion eines Vernetzungsmittels übernehmen.

Als Antioxidans kann eines der zur Stabilisierung von Polymeren üblichen Antioxidantien verwendet werden. Geeignete Antioxidantien umfassen Antioxidantien vom Amintyp, wie N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin, Phenyl-α-naphthylamin, Acrylsäureester mit einer aromatischen Aminkomponente, ein polykondensiertes Trimethyldihydrochinolin-Produkt; Antioxidantien vom Phenoltyp, wie 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy toluol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)-benzol, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, 4,4′-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methyl phenol); Antioxidantien vom Dithiosäuretyp, wie Nickel dibutyldithiocarbamat und Dilauryldithiopropionat; Antioxidantien vom Phosphorsäureestertyp, wie Tris-(nonylphenyl)- phosphit. Man kann ein oder mehrere Antioxidantien einverleiben.

Das Einverleiben der verschiedenen Additive in die Copolymermasse kann nach herkömmlichen Knetverfahren, wie sie in der Kautschukindustrie gebräuchlich sind, durchgeführt werden. Gegebenenfalls ist es möglich, ein Naß-Masterbatchverfahren durchzuführen, bei dem Ruß und andere Additive einer Aufschlämmung des Copolymeren einverleibt werden, woraufhin man die Mischung trocknet.

Die Kautschukmasse kann durch Vernetzen der Mischung, die durch Kneten des Copolymeren, der Additive und des Vernetzungsmittels erhalten wurde, mittels eines beliebigen, herkömmlichen Vulkanisationsverfahrens erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen bei der Vernetzung, d. h. der Vulkanisation, hängen von der Art und der Menge des Vernetzungsmittels ab. Das Vernetzen wird gewöhnlich bei 120 bis 200°C während etwa 2 bis 200 Minuten durchgeführt. Das Copolymere kann mit unterschiedlichen Vernetzungsgeschwindigkeiten vernetzt werden. Dabei hängt die Vernetzungsgeschwindigkeit von der Art des Vernetzungsmittels ab.

Bei der Herstellung der Kautschukmasse durch die Vernetzungsreaktion ist es auch möglich, das Copolymere anderen Kautschukpolymerisaten, wie EPDM, NBR, Chloropren-, Natur-, Styrol-Butadien-, Butadien-, Butyl- und Isoprenkautschuk, zuzumischen. Dadurch kann die Öl- und die Witterungsbeständigkeit der Masse verbessert, während die mechanischen Eigenschaften des Kautschukpolymerisats auf einem geeigneten Niveau gehalten werden.

Die resultierende Kautschukmasse kann vor oder während der Vernetzung mittels eines beliebigen Kautschukformverfahrens geformt werden, um Kautschukteile (Gummiteile) zu erhalten, die für die Verwendungszwecke geeignet sind. Derartige Verwendungszwecke sind z. B. Gummiteile für Kraftfahrzeuge, insbesondere solche Teile, die wie Treibstoffschläuche hohe Ölbeständigkeit aufweisen müssen, sowie Maschinenteile, die mit heißem Schmieröl in Berührung kommen.

Analysenmethoden

Es wird eine Lösung des Copolymeren hergestellt und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt. Dabei tritt Hydrolyse des Copolymeren ein. Nach der Hydrolyse wird der Gehalt an -COONa in der Lösung durch potentiometrische Titration bestimmt. Die freie Carbonsäure, der Alkohol und der Alkoxyalkohol in der Lösung werden von dem hydrolysierten Copolymeren vollständig abgetrennt. Die freie Carbonsäure wird durch Titration bestimmt. Der Alkohol wird durch Gaschromatographie bestimmt. Die Gehalte an Vinylcarboxylat, Alkylacrylat und Alkoxyalkylacrylat werden berechnet. Falls als Komponente die Verbindung (III), (IV) oder (V) eingeschlossen ist, werden die Verbindungen (III) und (IV) durch quantitative Analyse der Epoxygruppe, und die Verbindung (V) durch quantitative Analyse des Chloratoms bestimmt. Der Gehalt an der Äthylenkomponente wird durch Subtraktion der Gehalte aller übrigen Komponenten von dem Gesamtgewicht des Copolymeren berechnet.

Beispiel 1

In einen 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g Polyvinylalkohol (im folgenden als PVA bezeichnet) und 21,6 g Natriumacetat, gegeben. Daraufhin setzt man 2,16 kg Vinylacetat und 8,64 kg 2-Methoxyäthylacrylat unter Rühren zu, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und Äthylenmonomeres von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur von 65°C auf 55 kg/cm² eingestellt.

Dann wird während etwa 10 Stunden eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben und die Polymerisation durchgeführt. Das restliche Monomere wird entfernt, und die resultierende Emulsion des Copolymeren mit einer 3%igen wäßrigen Lösung von Borax koaguliert. Dann wird das Produkt abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, um das Copolymere zu erhalten. Die Ausbeute an Copolymer beträgt 10,4 kg.

Das Copolymere weist eine Struktur auf, die 18 Gew.-Teile der Vinylacetatkomponente, 76 Gew.-Teile der 2-Methoxyäthylacrylatkomponente und 6 Gew.-Teile der Äthylenkomponente umfaßt.

Das Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird bei 40°C mit 8 Zoll (ca. 20 cm)-Walzen geknetet und anschließend 30 min bei 160°C preßvulkanisiert, wobei man eine vulkanisierbare Platte mit den Abmessungen 15 cm × 15 cm mit einer Dicke von 2 mm erhält.

Die physikalischen Eigenschaften der Probe werden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.


Gew.-Teile
Copolymeres
100
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin)	1
Stearinsäure	1
Ruß SRF-LM	60
Dicumylperoxid	1,5
Triallylcyanurat	2

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Epichlorhydrinkautschuk verwendet wird. Die folgenden Komponenten werden vermischt, geknetet und vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.


Gew.-Teile
Epichlorhydrinkautschuk
100
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin)	1
Stearinsäure	1
Ruß SRF-LS	60
Mennige	5
Vulkanisationsbeschleuniger (Ethylenthioharnstoff)	1,5

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Acrylkautschuk verwendet wird. Die folgenden Komponenten werden vermischt, verknetet und vulkanisiert.

Die physikalischen Eigenschaften der Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.


Gew.-Teile
Acrylkautschuk
100
Antioxidans polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin	1
Stearinsäure	1
Ruß SRF-LM	60
Ammoniumbenzoat	1

Tabelle 1

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 3

In einen 40 l Autoklaven werden jeweils 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 34,2 g Rongalit (Formaldehydsulfoxylat), 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat, gegeben. Zu dieser wäßrigen Lösung gibt man 2,16 kg des jeweiligen Vinylcarboxylats zu und rührt dabei, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und auf 45°C erhitzt. Dann werden eine Mischung von 8,64 kg 2-Methoxyäthylacrylat und 162 g Glycidylmethacrylat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat jeweils tropfenweise durch getrennte Einlässe zugegeben. Die Zugabe erfolgt während 8 bis 16 Stunden, wobei die Polymerisation abläuft. Nach der Polymerisation wird das restliche Monomere entfernt und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels einer wäßrigen Lösung von Borax koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, um das Copolymere zu erhalten.

In Tabelle 2 sind jeweils die Zusammensetzung der Copolymeren sowie deren Ausbeute zusammengestellt.

Das jeweilige Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt, die Mischung wird mittels etwa 20 cm-Walzen bei 50°C geknetet und anschließend während 30 min bei 160°C preßvulkanisiert. Dabei wird eine vulkanisierte Platte mit den Maßen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm hergestellt. Von jeder Probe werden die physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.


Gew.-Teile
Copolymer
100
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin)	1
Stearinsäure	1
Ruß HAF	40
Tetraäthylenpentamin	1

Tabelle 2

Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6

In einen 40 l Autoklaven werden jeweils 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g Rongalit (Formaldehydsulfoxylat), 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat, gegeben. Zu der Lösung wird jeweils Vinylacetat gegeben, wobei man rührt, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und im Falle einer Copolymerisation von Äthylen von oben unter Druck mit Äthylenmonomer beschickt. Bei den Beispielen wird der Partialdruck des Äthylens in einem Bereich von 20 bis 150 kg/cm² bei einer Polymerisationstemperatur von 45°C variiert. Anschließend werden eine Mischung von 2-Methoxyäthylacrylat und 162 g Glycidylmethacrylat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat jeweils durch verschiedene Einlässe tropfenweise zugegeben. Die Zugabe erfolgt während 8 bis 16 Stunden, wobei die Polymerisation abläuft. Die Gesamtmenge an 2-Methoxyäthylacrylat und Vinylacetat beträgt 10,8 kg. Nach der Polymerisation wird Monomeres entfernt und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels einer wäßrigen Lösung von Borax koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, wobei man das Copolymere erhält.

Die Zusammensetzung und die Ausbeute der jeweiligen Copolymeren sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Jedes Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels einer etwa 20 cm-Walze bei 50°C geknetet und anschließend preßvulkanisiert. Dabei werden vulkanisierte Platten mit den Abmessungen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm hergestellt.

Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.


Gew.-Teile
Copolymeres
100
Antioxidans (polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin)	1
Stearinsäure	1
Ruß HAF	40
Tetraäthylenpentamin	1

Tabelle 3

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiel 7

In einen 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g Rongalit (Formaldehydsulfoxylat), 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Zu der Lösung gibt man 2,7 kg Vinylacetat unter Rühren, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und Äthylenmonomer von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur von 55°C auf 50 kg/cm² eingestellt. Dann werden eine Mischung von 8,1 kg 2-Methoxyäthylacrylat und Glycidylmethacrylat (die Menge variiert in einem Bereich von 60 bis 900 g) sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat jeweils durch verschiedene Einlässe tropfenweise zugesetzt. Die Zugabe geschieht während 8 bis 10 Stunden, wobei die Polymerisation stattfindet. Nach der Polymerisation wird restliches Monomeres entfernt und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels einer wäßrigen Boraxlösung koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet, um das Copolymere zu erhalten.

Zusammensetzungen und Ausbeuten der Copolymeren sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Jedes Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels ca. 20 cm-Walzen bei 50°C geknetet und daraufhin während 31 min bei 160°C preßvulkanisiert und in einem Geerofen 15 Stunden bei 150°C nachvulkanisiert. Dabei werden vulkanisierte Platten mit einer Fläche von 15 cm² und einer Dicke von 2 mm erhalten.

Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.


Gew.-Teile
Copolymeres
100
Antioxidans (Nickeldibutyldithiocarbamat)	1
Stearinsäure	1
Ruß SRF-LM	60
Tetraäthylenpentamin	1,5

Tabelle 4

Beispiel 12

In einen 40 l Autoklaven werden 16,2 kg einer wäßrigen Lösung, enthaltend 530 g PVA, 21,6 g Natriumacetat, 32,4 g Rongalit, 1,08 g Äthylendiamin-tetraessigsäure und 0,54 g Eisen(II)-sulfat gegeben. Zu der Lösung gibt man 2,7 kg Vinylacetat unter Rühren, um die Mischung zu emulgieren. Der Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und Äthylenmonomer von oben unter Druck eingeleitet. Der Partialdruck des Äthylens wird bei einer Polymerisationstemperatur von 55°C auf 55 kg/cm² eingestellt. Dann werden eine Mischung von 8,1 kg 2-Methoxyäthylacrylat und 216 g Vinylchloracetat sowie eine 1%ige wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat jeweils durch verschiedene Einlässe tropfenweise zugesetzt. Die Zugabe geschieht während 10 Stunden, wobei die Polymerisation stattfindet. Nach der Polymerisation wird restliches Monomeres entfernt und die resultierende Emulsion des Copolymeren mittels einer wäßrigen Boraxlösung koaguliert. Das Produkt wird abgetrennt, entwässert und auf Walzen getrocknet.

Man erhält 10,2 kg des Copolymeren.

Anwendungsbeispiele 13 bis 18

Das in Beispiel 9 erhaltene Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird mittels ca. 20 cm-Walzen bei 40°C geknetet und unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingungen vulkanisiert. Man erhält jeweils eine vulkanisierte Platte mit den Maßen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm.

Die physikalischen Eigenschaften jeder Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Die Copolymermasse umfaßt 20 Gew.-Teile Vinylacetatkomponente, 73 Gew.-Teile 2-Methoxyäthylacetat, 7 Gew.-Teile Äthylen und 1,3 Gew.-Teile Vinylchloracetat.

Das Copolymere wird mit den folgenden Additiven vermischt. Die Mischung wird bei 50°C mittels ca. 20 cm-Walzen geknetet und anschließend 30 min bei 170°C unter der Presse vulkanisiert. Dabei erhält man eine vulkanisierte Platte mit den Maßen 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 2 mm.

Die physikalischen Eigenschaften der Probe werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.


Gew.-Teile
Copolymeres
100
Antioxidans (polymerisiertes Trimethylendihydrochinolin)	1
Stearinsäure	1
Ruß SRF-LM	60
Tetraäthylenpentamin	1


Beispiel 12
Physikalische Eigenschaft
T _B (kg/cm²)	109
E _B (%)	230
Hs	58
Wärmebeständigkeit @	A _R (T _B) (%)	110
A _R (E _B) (%)	56
Δ Hs	+ 8
Ölbeständigkeit @	Δ V (%)	41
Kältefestigkeit @	T _b (°C)	-24

Claims

1. Vulkanisierbare Copolymere auf der Basis von Vinylcarboxylat, Alkoxyalkylacrylat und gegebenenfalls einem vernetzbaren Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere Struktureinheiten enthält, die aus
100 Gew.-Teilen der folgenden Monomeren aus
15 bis 40 Gew.-Teilen eines Vinylcarboxylats der Formel I
60 bis 85 Gew.-Teilen eines Alkoxyalkylacrylats der Formel II und
0 bis 15 Gew.-Teilen Ethylen;
und aus 0 bis 5 Gew.-Teilen einer Komponente der Formel (III), (IV) oder (V) bestehen, wobei die Formeln folgende Bedeutung haben: RCOO-CH=CH₂ (I)wobei R für eine C_1-4-Alkylengruppe steht;CH₂=CHCOO-R₁-O-R₂ (II)wobei R₁ für eine C_1-4-Alkylengruppe und R₂ für eine C_1-4-Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe steht; wobei R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht; wobei R₄ für eine Vinyl-, Allyl- oder Methallylgruppe steht; undCH₂=CH-O-R₅ (V)wobei R₅ für eine CH₂Cl-CH₂- oder CH₂Cl-CO-Gruppe steht.

2. Verwendung der vulkanisierbaren Copolymere nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere mit 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, eines Vernetzungsmittels für das Copolymere sowie üblichen Additiven und gegebenenfalls mit einem verstärkenden Füllstoff in einem Verhältnis von 10 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Copolymere, vermischt und nachfolgend vulkanisiert.

3. Verwendung der vulkanisierbaren Copolymere gemäß Anspruch 2 zur Herstellung einer Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive mittels eines nassen Masterbatchverfahrens einverleibt sind.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung durch Vulkanisation in der Presse erfolgt.