JPS5856543B2 - ゴム状共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン酸ビニル、エチレン、アルキルアク
リレートおよびアルコキシアルキルアクリレートを主成
分とする共重合体からなり、これを架橋することにより
機械的特性と耐熱性、耐油性、耐候性とを兼ね備えたゴ
ムを与えることのできる架橋可能なゴム状共重合体に関
する。

さらに具体的には、本発明は、この共重合体に架橋剤を
添加してなるゴム状共重合体組成物に関する。

自動車用部品その他の機械用部品としてのコム部品には
、引張り強度、伸び等の機械的物性に加えて耐熱性、耐
油性、耐候性等の耐久性が要求され、特に近年、後者の
耐久性に対する要求が強くなってきている。

現在、最も一般的に用いられる耐久性ゴムとしてはクロ
ロプレンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（以下
ＥＰＤＭという）、ニトリルゴム（以下ＮＢＲという）
等があるが、クロロプレンコムは耐油性、耐候性及び耐
熱性にある程度の性能を有するものの、主鎖に二重結合
を含むために耐熱性或いは耐オゾン性において十分耐久
性があるとはいえない。

ＥＰＤＭは、クロロブレンゴムより優れた耐熱性、耐オ
ゾン性を有するが、耐油性が全くなく、又ＮＢＲはクロ
ロブレンゴムに比べ耐油性の点で優れるものの、耐熱性
、耐オゾン性が劣り、結局の所、いずれのゴムにおいて
も、耐油性、耐熱性、及び耐候性を高度に兼備したもの
はなかった。

本発明者等は、上記の点に鑑み、機械的性質と耐久性と
の調和したゴム材料を求めて研究を行った結果、加硫さ
れたゴム状物の基材としては従来全く顧られなかった酢
酸ビニル系重合体が容易に力ロ硫物となり、しかもこの
方口硫物は耐油性、耐熱性、耐候性において優れたゴム
状組成物となり得ることを既に知見している（特願昭５
３−７３２３７号）。

しかしこのようにして得られる酢酸ビニルとエチレン及
び／又はアルキルアクリレートの共重合体を基材とする
ゴム状組成物には、耐油性と耐寒性に関して、一方を改
善すると他方が悪くなるというように、両立性が悪い欠
点がある。

したがって、本発明者等は更に研究を進めた結果、上記
ゴム基材系にアルコキシアルキルアクリレートを加えて
得られる系、すなわちカルボン酸ビニル、エチレン、ア
ルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレ
ートとを主成分とする共重合体を架橋することにより、
耐熱性、耐油性、耐候性等の耐久性に優れ、しかも機械
的性質も良好なゴム状組成物が得られることを知見して
本発明を完成するに至った。

即ち、本発明による加硫可能なゴム状共重合体組成物は
、下式（Ｉ）で表わされるカルボン酸ビニル１５〜５５
重量部と、エチレン５〜２０重量部と、下式（ＩＩ）で
表わされるアルキルアクリレートと、下式（ｉ）で表わ
されるアルコキシアルキルアクリレートと、合計量が０
〜５重量部である下式（イ）〜（ト）で表わされる成分
の一種又は二種以上との共重合体であり、共重合体中の
前記カルボン酸ビニルとエチレンとアルキルアクリレー
トとアルコキシアルキルアクリレートとの合計量が１０
０重量部であり、アルキルアクリレートに対するアルコ
キシアルキルアクリレートの重量比が０．８以上である
ところのゴム状共電合体ｉｏｏ重量部に加硫剤を０．３
〜５重量部添加してなるものである。

（１） （ＩＩ） （Ｉ） ＲＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、 ＣＨ２−ＣＨＣｏＯ−Ｒ１ （Ｒ１は炭素数３〜８のアルキル基）、 ＣＨ＝ＣＨＣｏｏ−Ｒ２−０−Ｒ３ （Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１
〜４のアルキル基、又はアル コキシアルキル基）、 以下、本発明を更に詳細に説明する。

ゴム状組成物の基材となる本発明の加硫可能なゴム状共
重合体（以下、「基材共重合体」という）は、重合単位
として、カルボン酸ビニル、エチレン、アルキルアクリ
レートおよびアルコキシアルキルアクリレートの合計量
を１００重量部として（以下、基材共重合体中の成分比
は全てこの基準による）、１５〜５５部（重量部。

以下同様とする。

）のカルボン酸ビニルを含む。カルボン酸ビニルは前記
式（Ｉ）で表わされるものであり、具体例としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルがあげられる
。

基Ｒの炭素数が５であるカプロン酸ビニルの場合には充
分な耐油性が得られない。

カルボン酸ビニルが１５部未満では、組成物の機械的性
質が低下し不満足である。

また５５部を越えると耐寒性が不充分となる。

エチレンは基材共重合体中に５〜２０重量部の割合で含
まれる。

５重量部未満では組成物の耐寒性が不満足となり、２０
重量部を越えると耐油性が不充分となる。

５〜１５重量部の範囲が特に好ましい。

前記式（ｎ）で表わされるアルキルアクリレートと式（
Ｉ）で表わされるアルコキシアルキルアクリレートは、
その合計量を前記カルボン酸ビニルおよびエチレン量に
加えることにより１００重量部となる量で用いられ、ア
ルコキシアルキルアクリレート（ＩＩＩ）のアルキルア
クリレート（■）に対する重量比は０．８以上である必
要がある。

０．８未満では、耐油性が不充分となる。

基材共重合体においてアルキルアクリレートは、耐油性
を充分に満足する範囲で、アルコキシアルキルアクリレ
ート単独の場合に比べて耐寒性を改善するために加える
ものであり、好ましくは１０〜３５部、特に１５〜３５
部の割合で加えられる。

アルキルアクリレ−１−（ｎ）の具体例としては、ｎブ
チルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、２−エチル−へキシル−アクリレ
ート等が挙げられる。

またアルコキシアルキルアクリレート（■）の具体例と
してはメトキシエチルアクリレート、メトキシメチルア
クリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエ
チルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレー
ト、エトキシエトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

アルコキシアルキルアクリレート（■）は、架橋後の組
成物の特に耐油性の改善に効果的であり、上記条件を満
す量範囲であれば良いが、特に好ましくは１５〜６５部
の範囲で用いられる。

式（イ）の化合物の具体例としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルアクリレートが、式（■の具体例と
してはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、メタリルグシジルエーテル等が、また式（９）
の例としてはクロル酢酸ビニル、２−クロロエチルビニ
ルエーテルヲ挙ケルことができる。

これら式（イ）〜（ト）の化合物は、基材共重合体に架
橋点を与え、過酸化物以外の多官能化合物（例えばポリ
アミン類）等により、組成物の架橋が可能になり、熱空
気中での架橋も可能になるが、過剰に加れると架橋密陳
が高過ぎて充分な機械的強度が得られないので、基材共
重合体中に０〜５部、好ましくは０．３〜３部の割合で
用いられる。

５重量部を越えると架橋密度が高くなり過ぎて充分な機
械強度が得られない。

基材共重合体は、はぼ上記比率の単量体を乳化重合、塊
状重合、溶液重合等の方法により共重合することｌこよ
り得られる。

なかでも乳化重合法が好適である。

但し、エチレン含量は、重合容器雰囲気をエチレン雰囲
気とし、その圧力を増減することにより調整される。

いずれにしろ重合はエチレン−酢酸ビニル共重合に類似
した態様で行われ、それ自体特徴的でもないので、更に
詳述することは必要ないであろう。

基材共重合体は、東洋精機社製、ムーニー粘度計を使用
して、１００℃でのムーニー粘度（ＭＬｔ ＋４）を測
定した結果、３５〜５０の範囲にあった。

上記のようにして得られた共重合体に対して、０．３〜
５％（重量％。

以下同様とする）の架橋剤を加える。

０．３％未満では架橋が充分行われず、５％を越えると
過架橋を生じたり、或いはブルームヌコーチの原因とな
る。

架橋剤としては、たとえばベンゾイルパーオキシサイド
、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１
−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（１−プ
チルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン
、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン−３等の過酸化物が用いられる。

また前記式（イ）〜（ＶＤの化合物を構成単位として含
む共重合体に対しては、エポキサイド開環性化合物を架
橋剤として用いることができる。

その例としては、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエ
チレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメー
ト、Ｎ 、 Ｎ’−ジシンナミリデンー１，６−ヘキサ
ンジアミン等のポリアミン類；安息香酸アンモニウム、
クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等の熱分解
性アンモニウム塩類が挙げられる。

これら架橋剤は、またジチオカルバミン酸の金属塩、チ
ウラム類及びイオウ等と併用することができる。

架橋後のゴム組成物には上記した架橋剤に加えて、ゴム
部品として実用的な物性を発揮させるために、カーボン
ブラック、無水ケイ酸、含水ケイ酸、ハードクレー、表
面処理炭酸カルシウム、マイクロタルク等の補強剤を、
重合体１００部に対し１０〜２００部、特に３０〜１０
０部添加するのが好ましい。

その他に、加工性あるいはその他の物性を調整するため
にステアリン酸およびその金属塩等の滑剤：ソフトクレ
ー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク
等の増量例；石油系軟化剤、合成ポリエステルまたはポ
リオキシエチレンのエステルまたはエーテル系可塑剤等
の可塑剤：更には老化防止剤を、適宜選択して使用する
ことができる。

但し、式（Ｖｌ）で示される化合物を架橋点として共重
合した場合にはステアリン酸塩は架橋剤としての作用を
発揮するのでその使用には注意を要する。

老化防止剤としては、通常高分子化合物を安定化する目
的で使用されるものは全て用いることができる。

例えば、アミン系老化防止剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ
′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル
−α−ナフチルアミン、芳香族アミン部分を有するアク
リル酸エステル（例えば、大向新興化学社製ツクラック
Ｃｒ−１）、トリメチルジヒドロキノリン重縮合物等；
フェノール系老化防止剤、例えば、３，５−ジ−ｔ−フ
チルー４−ヒドロキシトルエン、１，３．５− トリ
メチル−２，４，６−１−リス（３，５−ジーを一フチ
ルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル
−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニ
ル）フロビオネート、４゜４′−チオビス（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）等ニジチオ酸系老化防止
剤、例えばニッケルジブチルジチオカーバメート、ジラ
ウリルジチオプロピオネート等；燐酸エステル系老化防
止剤、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト等
が使用できる。

これらの老化防止剤は単独使用あるいは２種以上の併用
が可能である。

上記共重合体に各種添加剤を添加配合するためには、通
常ゴム工業において用いられる混線方法が任意に用いら
れる。

また必要に応じて共重合体を得るための重合反応終了後
の重合体分散液にカーボンブラックその他の添加剤を添
加し、乾燥仕上げする、いわゆるウェットマスターバッ
チ方式を採用することも可能である。

上記した共重合体および添加物を架橋剤とともに混練し
た配合物をゴム工業において通常用いられる任意の加硫
方法に付して架橋することにより架橋ゴムが得られる。

架橋は使用する架橋剤の種類ならびに使用量によっても
異なるが通常１２０〜２００°Ｃの温度で約２〜２００
分間保持することにより達成される。

本発明の共重合体は種々の架橋剤により大巾に異なる架
橋速度で架橋することができ、またイオウの併用も可能
である。

したがって架橋により架橋ゴムを得るにあたっては、上
記共重合体に、ＥＰＤＭ、ＮＢＲｌ クロロブレンゴム
、天然ゴム、スチレン−ブタジェンコム、ブタジェンゴ
ム、ブチルゴム、インプレンゴム等のゴム重合体をブレ
ンドすることもでき、これにより、これらゴム重合体の
機械的性質を実用上の水準に維持しながら、その耐油性
、耐候性を改善することもできる。

本発明によるゴム状組成物を架橋前あるいはこれと同時
に任意のゴム成形法により成形することにより機械的性
質に力醐１て耐油性、耐熱性および耐候性を要求される
用途、たとえば自動車ゴム部品、高熱の潤滑油に接触し
て用いられる工業部品に適したゴム部品が得られる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例中における共重合体の組成は、次の通りの概要の
組成分析により求めたものである。

すなわち、重合体の溶液を作製し、苛性ソーダ水溶液を
添加して重合体の鹸化を行う。

鹸化後、鹸化液中の−ＣＯＯＮａ量を電位差滴定法によ
り定量し、又鹸化液中に遊離するカルボン酸、アルコー
ル、アルコキシアルコールを、鹸化重合物より完全に分
離し、カルボン酸は滴定によりアルコールナラびにアル
コキシアルコールはガスクロマトグラフィーによりそれ
ぞれ定量し、換算して重合体中のカルボン酸ビニル、ア
ルキルアルコールおよびアルコキシアルキルアクリレー
ト含量を求める。

また式（ＩＶ）〜（ロ）の化合物を含む場合は、式（イ
）および（■の代合物はエポキシ基定量法（こより、ま
た式（９）の化合物は塩素定量法により、それぞれ定量
される。

最後に試料重合体量から上記各成分の量を差し引いた残
部をエチレン含量とする。

実施例 １ ４０１のオートクレーブに、ポリビニルアルコール（以
下ＰＶＡとする）５３０ｇ、酢酸ナトリウム２１、６
ｇ、ロンガリット３２．４ ｇ、エチレンジアミン四酢
酸１．０８ ｇおよび硫酸第一鉄０．５４ 、！９を溶
解して１６．２ｋｇになるように調製した水溶液を投入
し、撹拌しながら酢酸ビニル５．４ｋｇを加え乳化せし
め、オートクレーブ内の空間部を完全に窒素ガスで置換
した後、エチレンモノマーを上部より圧入する。

エチレン圧は重合温度５５℃で５０ｋｇ／ＣＩＩＬにな
るように調節する。

その後ｎ−ブチルアクリレート２．７ｋｇと２−メトキ
シエチルアクリレート２．７ｋｇを混合した液と過硫酸
アンモニウム１％水溶液を別々の注入口より８〜１０時
間に亘って滴下して重合を進める。

重合終了後脱モノマーを行ない、３％のボラツクス水溶
液をカロえ重合体乳化液を凝固させ、脱水し、１２０〜
１３００Ｇの２本ロール上で乾燥する。

得られた共重合体の組成と収量は表−１に示す。

これらの共重合体に対して、以下に示す配合処方により
８インチロールで、ロール温度４０℃で混練りを行ない
、１６０℃、３０分のプレス加硫を行ない、１．５ｃｍ
平方、厚さ２７ｎ７′ＩＬの加硫板を作製し物性を測定
した。

結果を表−１に示す。ステアリン酸 （重量部） １ カーボン ＳＲＦ−ＬＭ （ｔｔ ）６０ ジクミルパー オキシド （ｔｔ ） １．５ トリアリルシ アヌレ−１−（／Ｉ ） ２．０ 実施例２〜；３、比較１〜４ 実施例１と同様に、酢酸ビニル、ｎ−ブチルアクリレ−
１・およびｎ−ブチルアクリレートの合計量を１０．８
ｋｇとしたままで、これらモノマーの使用量を変化し、
またエチレン圧を３０〜７０ｋｇ／−の範囲で変化した
以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、表−１に示
す結果を得た。

ＴＢ ＥＢ Ｓ ＊２ 耐熱性 ＡＲ（ＴＢ） ＡＲ（ＥＢ） △Ｈｓ ＊３ 耐油性 △■ ＊４ 耐寒性 ｂ 引張り強さ 伸び ＪＩＳスプリング式硬さ試験Ａ形による硬さＪＩＳ Ｋ
６３０１ ６．３に従い、１５０°Ｃ×９６時間の加
熱老化後の測定値加熱前のＴＢ値に対する加熱老化後の
ＴＢ値の残留率（％）加熱前のＥＢ値に対する加熱老化
後のＥＢ値の残留率（％）加熱前のＨｓ値に対する加熱
老化後のＨ８値の増減ＪＩＳＫ６３０１による １５０℃のＪＩＳ雁３油に９６時間浸漬した後の体積増
加率（％）ＪＩＳ Ｋ ６３０１ １４による せい化温度 実施例４〜６、比較例５ ４０１のオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ５３０ｇ、酢酸ナトリウム２１．６ｇ、ロン
ガリット３２．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸１．０８
ｇ及び硫酸第一鉄０．５４．９を溶解して１６．２ｋｙ
になるように調整した水溶液を投入し、撹拌しながら、
酢酸ビニルを加え乳化させ、オートクレーブ内を窒素ガ
ス置換後、エチレンモノマーを上部より圧入する。

エチレン圧は重合温度４５℃で各側において６０〜１５
０ｋｇ／−の範囲で異なる圧力になるように調節する。

その後、ｎ−ブチルアクリレートと２−メトキシエチル
アクリレートを混合し、更にグリシジルメタアクリレー
ト１６２ｇを混合した液と過硫酸アンモニウム１％水溶
液を別々の注入口より、８〜１２時間に亘って滴下して
重合を進める。

尚、酢酸ビニル、ｎ−ブチルアクリレートと２−メトキ
シエチルアクリレートの３七ツマ−の総計は１０．８ｋ
ｇであり、各側においてその配合比を変えた。

重合終了後脱モノマー、芒硝水溶液による重合体乳化液
凝固、脱水を行ない、ロール乾燥する。

表−２に得られた共重合体の組成と収量を示す。

これらの共重合体に対して、次に示す配合処方により８
インチロールで、ロール温度４０ ’Ｃ混練りを行ない
、１６０°Ｃ１３０分のプレヌカロ硫を行ない、１５（
１１７７１平方、厚さ２朋の加硫板を作製し、物性を測
定した。

結果は表−２に示す。共重合体（重量部）１００ 訪米化防止剤（／／）１（注、入内新興化学社製ツクラ ツク２２４） ステアリン酸（〃）■ カーボンＨＡＦ（ｔｔ ） ４０ テトラエチレン（〃）１ ペンタミン 実施例７〜８、比較例６〜７ ４０７のオートクレーブに、ＰＶＡ５３０ｇ、酢酸ナト
リウム２１．６ ｇ、ロンガリット３２．４ｇ、エチレ
ンジアミン四酢酸１．０８．９及び硫酸第一鉄０．５４
ｇを溶解して、１６．２ｋｇになるように調整した水
溶液を投入し、撹拌しながら酢酸ビニルを加え乳化させ
、オートクレーブ内を窒素ガス置換後、エチレンモノマ
ーを上部より圧入する。

エチレン圧は重合温度４５°Ｃで各側において３０〜・
１５ｏｙ、”ｃＩｒＬの範囲で異なる圧力になるように
調節する。

その後ｎブチルアクリレートと２−メトキシエチルアク
リレートを混合し、更にグリシジルメタクリレート１６
２ｇを混合した液を過硫酸アンモニウム１％水溶液を別
々の注入口より、８〜１２時間に亘って滴下して重合を
進める。

尚、酢酸ビニル、ｎ−ブチルアクリレートと２−メトキ
シエチルアクリレートの３七ツマ−の総計は１０．８ｋ
ｙとして各側においてその配合比を変えた。

重合終了後、脱モノマーを行ない、３％のボラツクス水
溶液を加え、重合体乳化液を凝固させ、脱水し、２本ロ
ール上で乾燥する。

得られた共重合体の組成と収量は表−３に示す。

これらの共重合体に対して次に示す配合処方により８イ
ンチロールで、ロール温度４０ ’Ｃ混練りを行ない、
１７０℃、３０分のプレス加硫及び１５０°Ｃのギヤオ
ープン中で８時間後加硫を行ない、１５ｃＴＬ平方、厚
さ２山の加硫板を作製し、物性を測定した。

結果は表−３に示す。共重合体 （重量部）１００ 老化防止剤 （／／）１（注、入内新興 化学社製ツク ラックＴＮＰ） ステアリン酸（〃）１ が−ボンＦＥＦ（／／ ）４０ 安息香酸 アンモニウム（〃）１ 実施例９〜１０、比較例８ ４０７のオートクレーブに、ＰＶＡ５３０ｇ、酢酸ナト
リウム２１．６ｇ、ロンガリット３２．４Ｌエチレンジ
アミン四酢酸１．０８ ｇ及び硫酸第一鉄０．４５９を
溶解して１６．２ｋｇになるように調製した水溶液を投
入し、撹拌しながら酢酸ビニルを加え乳化させ、オート
クレーブ内を窒素ガス置換後、エチレンモノマーを上部
より圧入する。

エチレン圧は重合温度５５°Ｃで５０に！９／−になる
ように調節する。

その後ｎ−ブチルアクリレート、２−メトキシエチルア
クリレート及び各側で１６２ｇ〜９１８ｇの範囲で異な
る量のグリシジルメタアクリレートの混合液と過硫酸ア
ンモニウム１％水溶液を別々の注入口より８〜１０時間
に亘って滴下して重合を進める。

尚酢酸ビニル、ｎ−ブチルアクリレートと２−メトキシ
エチルアク１ナレートの総計は１０．８ｋｇとして各側
において異なる配合比とした。

重合終了後、膜上ツマ−を行ない、３％のボラツクス水
溶液を加え重合体乳化液を凝固させ、脱水し、２本ロー
ル上で乾燥する。

得られた共重合体の組成と収量は表−４に示す。

これらの共重合体に対して次に示す配合処方により８イ
ンチロールで、ロール温度５０℃で混練りを行ない、１
６０℃、３０分のプレス加硫を行ない、１５ｃｒＩＬ平
方、厚さ２７ｎ１ｒｔの加硫板を作製し、物性を測定し
た。

結果は表−４に示す。共重合体 （重量部）１００ 老化防止剤 （、／／ ） １（入内新興化学社
製ツクランクＮ５−６） ステアリン酸 （〃）１ カーボン弥（Ｆ−ＬＭ（／／ ） ６０可 塑 剤
７（花王石鹸社製エマルゲ゛ン１０９Ｐ
） ヘキサメチレンジ アミンカルレノくメート（〃）１ 実施例１１〜１３、比較例１５ ４０１のオートクレーブに、ＰＶＡ ５３０ 、？、酢
酸ナトリウム２１．６ｇ、ロンガリット３２．４ｇ、エ
チレンジアミン四酢酸１．０８．９及び硫酸第一鉄０．
５４ ｇを溶解して、１６．２ｋｇになるように調製し
た水溶液を投入し、撹拌しながら、各側において異なる
種類のカルボン酸ビニル５．４ｋｇをカロえ乳化させ、
オートクレーブ内を窒素ガス置換後、エチレンモノマー
を上部より圧入する。

エチレン圧は重合温度４５°Ｃで、５０ｋｇ／ｆｆｌに
なるように調節する。

その？＆ ｎ−ブチルアクリレート２．７ｋｇ、２−メ
トキシエチルアクリレート２．７ｋｇとグリシジルメタ
アクリレート１６２ｇを混合した溶液と過硫酸アンモニ
ウム１％水溶液を別々の注入口より、８〜１０時間に５
亘って滴下して重合を進める。

重合終了後、脱モノマーを行ない、３％のボラツクス水
溶液を加え重合体乳化液を凝固させ、脱水し、２本ロー
ル上で乾燥する。

得られた共重合体の組成と収量を表−５に示す。

この共重合体に対して、次に示す配合処方により、８イ
ンチロールで、ロール温度５０°Ｃで混練すを行ない、
１６０°Ｃ１３０分のプレヌカロ硫を行ない、１５Ｃｒ
ｒＬ平方、厚さ２ｍｍの力ロ硫板を作製し、物性を測定
した。

結果は表−５に示す。共重合体 （重量部） １０
０ 老化防止剤 （／／）１（注、入内新興化学社製ツク ラック２２４） ステアリン酸 （〃）１ カーボンＨＡＦ （／／ ） ４０ テトラエチレン ペンタミン （〃）１ 実施例 １４ ４０１のオートクレーブに、 ＰＶＡ ５３０ ｇ、酢
酸ナトリウム２１．６ｇ、ロンガリット３２．４．９、
エチレンジアミン四酢酸１．０８ｇ及び硫酸第一鉄０．
５４．９を溶解して、１６．２ｋｇになるように調製し
た水溶液を投入し、攪拌しながら、酢酸ビニル５．４ｋ
ｇを加え乳化させ、オートクレーブ内を窒素ガス置換後
、エチレンモノマーを上部より圧入する。

エチレン圧は重合温度４５°Ｃで、５０ｋｙ／ｉになる
ように調節する。

その後、２−エチルへキシルアクリレ−１−２，７ｋｇ
、２−メトキシエチルアクリレート２．７ ｋｆｉとク
ロル酢酸ビニル２１６ｇを混合した溶液と過硫酸アンモ
ニウム１％水溶液を別々の注入口より、８〜１０時間に
亘って滴下して重合を進める。

重合終了後、脱モノマーを行ない、３％のボラツクス水
溶液を加え、重合体乳化液を凝固させ、脱水し、２本ロ
ール上で乾燥する。

得られた共重合体の組成は表−６に示す。

又、収量は１０．７ｋｇであった。

この共重合体に対して、表−６に示す配合処方により、
８インチロールで、ロール温度５０°Ｃで混練りを行な
い、１６０℃、３０分のプレス加硫を行ない、１５Ｃｒ
ｆＬ平方、厚さ２ｍの加硫板を作製し、物性を測定した
。

結果は表−６に示す。＊実施例１５〜１６、比較例１６ 実施例１１の共重合体について、表−７の配合処方によ
り８インチロールでロール温ｉ５０’ｃで混線を行ない
、１７００Ｃ，２０分のプレス加硫を行ない、１５ｃｒ
ｆＬ平方、厚さ２Ｍの加硫板を作製し、物性を測定した
。

結果は表−７に示す。実施例１７〜１８、比較例１７〜
１８ 実施例１１の共重合体について表−８の配合処方により
８インチロールでロール温度５０℃で混線を行ない、１
７０℃、２０分のプレス加硫を行ない、１５ｃｒｒＬ平
方、厚さ２ｗｌ１の平板を作製した後、１５０℃のギヤ
ーオーブン中で８時間熱処理を行ない、物性を測定した
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式（１）で表わされるカルボン酸ビニル１５〜５
   ５重量部と、エチレン５〜２０重量部と、下式（ＩＩ）
   で表わされるアルキルアクリレートと、下式（１）で表
   わされるアルコキシアルキルアクリレートと、合計量が
   ０〜５重量部である下式（ＩＶ）〜（Ｖｌ）で表わされ
   る取分の一種又は二種以上との共重合体であり、共重合
   体中の前記カルボン酸ビニルとエチレンとアルキルアク
   リレートとアルコキシアルキルアクリレートとの合計量
   が１００重量部であり、アルキルアクリレートに対する
   アルコキシアルキルアクリレートの重量比が０．８以上
   であるところのゴム状共重合体１００重量部にカロ硫剤
   を０．３〜５重量部添加してなる加硫可能なゴム状共重
   合体組成物。 （Ｉ）ＲＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、 （ＩＩ） ＣＨ２＝ＣＨＣ０Ｏ−Ｒ１ （Ｒ，は炭素数３〜８のアルキル基）、 （Ｉ） ＣＨ２＝ ＣＨＣＯＯ−Ｒ２−０−Ｒ３（Ｒ
   ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜４
   のアルキル基又はアルコキシアルキル基）、