KR101487573B1 - 개질 천연고무입자, 이의 제조방법, 및 개질 천연고무 라텍스 - Google Patents

개질 천연고무입자, 이의 제조방법, 및 개질 천연고무 라텍스 Download PDF

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스미토모 리코 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 나가오카기쥬츠가가쿠다이가쿠
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Abstract

본 발명은 그래프트 공중합된 모노머 중의 탄소의 이중결합을 표면에 갖는 개질 천연고무입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것으로서,
개질 천연고무입자는 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에, 탄소의 이중결합을 2 이상 갖는 다관능 비닐 모노머가 그래프트 공중합되어 이루어지고, 표면에 그래프트 공중합된 상기 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 가지며, 개질 천연고무입자의 제조방법 중 하나는 탄소의 이중결합을 2 이상 갖는 다관능 비닐 모노머와 포접보호제를 반응시키고, 상기 이중결합 중 하나 이상이 상기 포접보호제에 의해 보호된 포접보호착체를 합성하는 포접보호착체 합성공정, 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에, 합성한 상기 포접보호착체를 그래프트 공중합시키는 그래프트화 공정 및 수득된 그래프트 공중합체로부터 상기 포접보호제를 제거하는 탈보호공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

개질 천연고무입자, 이의 제조방법, 및 개질 천연고무 라텍스{MODIFIED NATURAL RUBBER PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE MODIFIED NATURAL RUBBER PARTICLE, AND MODIFIED NATURAL RUBBER LATEX}
본 발명은 다관능 비닐 모노머의 그래프트화에 의해 개질된 개질 천연고무입자, 이의 제조방법, 및 개질 천연고무입자 라텍스에 관한 것이다.
천연고무는 인장 강도가 크고 진동에 의한 발열이 적은 등의 우수한 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 종래부터 타이어, 벨트, 고무 장갑 등, 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 또한, 자원 절약, 탄산 가스의 배출 억제 등의 환경면에서 합성고무의 대체 재료로서 천연고무가 재평가되고 있다.
그러나, 천연고무에는 합성고무와 비교하여 내열성, 내유성, 내오존성 등이 떨어진다는 과제도 있다. 이 때문에, 천연고무의 특성을 살리면서 또한 우수한 성질을 부여하기 위해 그래프트화, 에폭시화, 수소화 등에 의한 천연고무의 개질이 시도되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2에는 탈단백질화된 천연고무에, 불포화결합을 갖는 모노머를 그래프트 공중합시키는 기술이 소개되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 천연고무 라텍스에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머를 반응시키고 고무분자 사이에 가교 구조를 형성시키는 기술이 소개되어 있다.
일본 특허공보 제3294903호 일본 특허공보 제4025868호 일본 공개특허공보 제2003-12736호
상기 특허문헌 1, 2에서, 탈단백질화 천연고무에 그래프트 공중합되는 모노머는 탄소의 이중결합(C=C)를 하나밖에 갖지 않는다(예를 들어, 메타크릴산 메틸, 스티렌 등). 상기 이중결합은 그래프트 공중합시에 반응한다. 이 때문에, 그래프트화된 천연고무입자의 표면에는 모노머에 유래하는 탄소의 이중결합은 남지 않는다. 즉, 천연고무입자의 표면에서의 그래프트화 폴리머에는 반응점이 없다. 따라서, 예를 들어 가교에 의해 그래프트화 폴리머끼리를 화학결합시킬 수는 없다. 또한, 고무의 가공시에 배합하는 충전제나 첨가제와의 상호작용반응 등에 의한, 새로운 기능의 발현은 기대할 수 없다.
한편, 상기 특허문헌 3에 의하면, 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머를, 천연고무 라텍스에 반응시키고 있다. 반응에 사용되는 모노머에는 탄소의 이중결합이 2개 이상이다. 그러나, 천연고무입자로의 그래프트화와, 가교 구조의 형성에 의해 거의 모든 비닐기(탄소의 이중결합)가 반응한다. 이 때문에, 그래프트화된 천연고무입자의 표면에서의 그래프트화 폴리머에는 반응점이 없다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 개질고무 라텍스에서 천연고무입자는 모노머가 중합된 그래프트화 폴리머층으로 덮여 있다. 또한, 고무분자 사이에는 가교 구조가 형성되어 있다. 이 때문에, 예를 들어 그래프트화시키는 모노머량을 증가시킨 경우, 그래프트화 폴리머와 천연고무입자 사이에서 변형이 발생하고, 제막성(製膜性)에 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해 제조된 그래프트화 폴리머층은 고무 반죽 등의 가공에 의해 파괴되기 쉽다. 이 때문에, 성형하기 어렵고 개질 효과도 감소된다.
본 발명은 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것으로 그래프트 공중합시킨 모노머에 유래하는 탄소의 이중결합을 표면에 잔존시킴으로써, 반응성이 풍부한 개질 천연고무입자, 및 이를 포함하는 개질 천연고무 라텍스를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 그와 같은 개질 천연고무입자의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(1) 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 개질 천연고무입자는 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에, 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, 하기 (a) 내지 (c)로부터 선택되는 1 종 이상의 다관능 비닐 모노머가 그래프트 공중합되어 이루어지고, 표면에, 그래프트 공중합된 상기 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 것을 특징으로 한다:
(a) 다가 알콜과 불포화 카본산으로 이루어진 다관능 비닐 모노머;
(b) 다가 알콜과 다관능 (메타)알릴 화합물로 이루어진 다관능 비닐 모노머;
(c) 스티렌계 다관능 비닐 모노머.
본 발명의 개질 천연고무입자의 표면에는 그래프트 공중합된 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합이 잔존하고 있다. 탄소의 이중결합은 가교 등의 반응점이 된다. 따라서, 예를 들어 개질 천연고무입자로 이루어진 고형물에, 광 가교 등을 실시함으로써 그래프트화 폴리머층에 삼차원의 그물 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해 그래프트화 폴리머끼리는 공유 결합에 의해 단단하게 결합된다. 그 결과, 가교 후의 고무 재료에서의 인장 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 그래프트화 폴리머층은 변형에 의해 파괴되기 어렵다. 이 때문에, 가교후의 고무 재료의 형상 안정성도 향상된다.
또한, 표면에 탄소의 이중결합이 있음으로써 본 발명의 개질 천연고무입자와, 다른 고무 재료나 충전제와의 혼합에서 상용성이 향상되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 개질 천연고무입자에 의하면 다관능 비닐 모노머의 그래프트화에 의해 천연고무 특유의 과제였던 내열성 등이 개선된다. 이와 같이, 본 발명의 개질 천연고무입자는 합성 고무의 대체 재료로서 유용하다.
(2) 또한, 본 발명의 개질 천연고무 라텍스는 상기 본 발명의 개질 천연고무입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 개질 천연고무 라텍스는 반응성이 풍부하고 다른 고무 재료나 충전제와의 상용성이 양호하다. 또한, 본 발명의 개질 천연고무 라텍스에 의하면 강도를 필요로 하는 여러 가지의 고무 제품을 제조할 수 있다.
(3) 본 발명의 제1 개질 천연고무입자의 제조방법은 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, (a) 다가 알콜과 불포화 카본산으로 이루어진 다관능 비닐 모노머, (b) 다가 알콜과 다관능 (메타)알릴 화합물로 이루어진 다관능 비닐 모노머 및 (c) 스티렌계 다관능 비닐 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 다관능 비닐 모노머와 시클로덱스트린을 반응시키고, 상기 이중결합 중 하나 이상이 상기 시클로덱스트린에 의해 보호된 포접보호착체(包接保護錯體)를 합성하는 포접보호착체 합성공정, 합성한 상기 포접보호착체를 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자의 1kg에 대하여 0.01-3몰의 비율로 첨가하고, 상기 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에 상기 포접보호착체를 그래프트 공중합시키는 그래프트화 공정, 및 수득된 그래프트 공중합체로부터 상기 시클로덱스트린을 제거하는 탈보호 공정을 구비하고, 표면에 그래프트 공중합된 상기 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자를 수득하는 것을 특징으로 한다.
탄소의 이중결합을 2 이상 갖는 다관능 비닐 모노머를, 그대로 천연고무입자에 그래프트 공중합시킨 경우, 천연고무입자의 표면에 탄소의 이중결합을 잔존시키기는 어렵다. 그 이유는 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합의 반응성이 동일한 경우, 이들의 반응성을 제어하기는 어렵고, 그래프트화할 때 모든 이중결합이 반응하기 때문이다.
이 점, 본 발명의 제1 제조방법에 의하면 미리 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합 중 적어도 하나를, 시클로덱스트린(포접보호제)에 의해 보호해 둔다. 이중결합의 일부가 보호된 포접보호착체를, 천연고무입자 등에 그래프트 공중합시킴으로써 이중결합의 일부를 유지한 채로(즉, 이중결합의 일부를 반응시키지 않고) 그래프트화를 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 제조방법에 의하면 탄소의 이중결합의 반응성이 동일한 경우에도 표면에, 그래프트 공중합된 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자를 확실하게 수득할 수 있다.
(4) 본 발명의 제2 개질 천연고무입자의 제조방법은 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, (a) 다가 알콜과 불포화 카본산으로 이루어진 다관능 비닐 모노머, (b) 다가 알콜과 다관능 (메타)알릴 화합물로 이루어진 다관능 비닐 모노머 및 (c) 스티렌계 다관능 비닐 모노머로부터 선택되는 1 종 이상이며, 모노머 중 하나 이상의 이중결합은 다른 이중결합과 반응성이 다른 다관능 비닐 모노머를, 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자의 1kg에 대하여 0.01-3몰이 비율로 첨가하고, 상기 천연고무입자 또는 상기 탈단백질화 천연고무입자에 그래프트 공중합시키고, 표면에 그래프트 공중합된 상기 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자를 수득하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 제조방법에서는 반응성이 다른 탄소의 이중결합을 갖는 다관능 비닐 모노머를 사용한다. 탄소의 이중결합 중, 반응성이 낮은 것은 그래프트 공중합시에 반응하지 않고 잔존하기 쉽다. 이 때문에, 본 발명의 제2 제조방법에 의하면 이중결합을 보호하지 않고 표면에 그래프트 공중합된 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자를 수득할 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 제1 제조방법과 비교하여 제조 공정을 삭감할 수 있다. 즉, 본 발명의 제2 제조방법에 의하면 보다 간편하고 저비용으로, 상기 본 발명의 개질 천연고무입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 제조방법에서의 포접보호착체 합성공정의 일례를 도시한 개념도(NDMA, β-시클로덱스트린 사용),
도 2는 동(同) 제조방법에서의 그래프트화 공정의 일례를 도시한 개념도,
도 3은 동(同) 제조방법에서의 탈보호 공정의 일례를 도시한 개념도,
도 4는 실시예 2의 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼(NDMA),
도 5는 실시예 1의 공중합체에서, 온도와 저장 탄성률(E’)의 관계를 도시한 그래프,
도 6은 실시예 2의 공중합체에서, 온도와 저장 탄성률(E’)의 관계를 도시한 그래프,
도 7은 실시예 3의 공중합체에서, 온도와 저장 탄성률(E’)의 관계를 도시한 그래프,
도 8은 실시예 7의 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼(GAM),
도 9는 탈단백질화 천연 고무의 SPM 사진, 및
도 10은 실시예 10의 공중합체의 SPM 사진이다.
이하, 본 발명의 개질 천연고무입자, 개질 천연고무 라텍스, 개질 천연고무입자의 제조방법에 대해서 각각 상세하게 설명한다.
<개질 천연고무입자>
본 발명의 개질 천연고무입자는 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에, 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, 후술하는 (a) 내지 (c)로부터 선택되는 1 종 이상의 다관능 비닐 모노머가 그래프트 공중합되어 이루어지고, 표면에, 그래프트 공중합된 상기 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는다.
본 발명의 개질 천연고무입자의 제조에서는 천연고무 이외에, 단백질을 제거한 탈단백질화 천연고무 중 어떤 것을 사용해도 좋다. 탈단백질화 천연고무를 사용하면, 그래프트 공중합에서 반응률을 향상시킬 수 있다.
천연고무로서는 예를 들어 필드 라텍스, 시판의 암모니아 처리 라텍스 등을 사용하면 좋다. 또한, 천연고무의 탈단백질화는 여러 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, (ⅰ) 천연고무 라텍스에 단백질 분해 효소 또는 박테리아를 첨가하여, 단백질을 분해시키는 방법(일본 공개특허공보 평6-56902호 참조), (ⅱ) 천연고무 라텍스를 비누 등의 계면활성제에 의해 반복하여 세정하는 방법, (ⅲ) 천연고무 라텍스에 하기 화학식 1로 표시되는 요소계 화합물 및 NaClO로 이루어진 군으로부터 선택된 단백질 변성제를 첨가하여 라텍스 중의 단백질을 변성 처리한 후에 제거하는 방법(일본 공개특허공보 제2004-99696호 참조) 등을 들 수 있다.
Figure 112010084388646-pct00001
[화학식 1에서, R은 H, 탄소수 1~5의 알킬기이다.]
천연고무입자 등에 그래프트 공중합되는 다관능 비닐 모노머는 탄소의 이중결합을 2 이상 갖는다. 본 명세서의 「비닐 모노머」는 비닐 구조를 갖는 모노머를 의미한다. 비닐 구조는 비닐기(-CH=CH2) 외에 비닐기의 수소 원자가 메틸기(-CH3) 등의 치환기로 치환된 태양(態樣)을 포함한다. 다관능 비닐 모노머로서는 하기의 (a) 내지 (c)로부터 선택되는 1 종 이상을 사용한다. 여기에서 (b)의 「다관능 (메타)알릴 화합물」은 다관능 알릴 화합물과 다관능 메타릴 화합물의 총칭이다.
(a) 다가 알콜과 불포화 카본산으로 이루어진 다관능 비닐 모노머.
(b) 다가 알콜과 다관능 (메타)알릴 화합물로 이루어진 다관능 비닐 모노머.
(c) 스티렌계 다관능 비닐 모노머.
(a)의 다관능 비닐 모노머로서는 예를 들어 이하의 화학식 2로 표시되는 1,9-노난디올디메타크릴레이트(이하, 「NDMA」라고 함), 화학식 3으로 표시되는 1-아크릴로일옥시-3-메타크릴로일옥시-2-프로판올(이하, 「GAM」이라고 함), 화학식 4로 표시되는 운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
Figure 112010084388646-pct00002
Figure 112010084388646-pct00003
Figure 112010084388646-pct00004
또한, 이들 이외에는 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트로 대표되는 폴리알킬렌디올디(메타)아크릴레이트류, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트로 대표되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀디(메타)아크릴레이트류, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 알킬디(메타)아크릴레이트류 등의 디(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또한, 다가 알콜로서 글리세린이나 트리메틸올프로판을 사용한, 트리(메타)아크릴레이트류, 다가 알콜로서 펜타에리스리톨을 사용한, 테트라(메타)아크릴레이트류, 변성 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트류 등을 들 수 있다.
(b)의 다관능 비닐 모노머로서는 예를 들어 2,2-비스(알릴옥시메틸)-1-부탄올, 디알릴에테르, 글리세롤 α,α’-디알릴에테르, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류, 알릴옥시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류, 알릴옥시폴리알킬알콜모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
(c)의 다관능 비닐 모노머로서는 예를 들어 p(m)-디비닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 비스(비닐페닐)알칸류, 비스(비닐페닐)알킬렌글리콜류, (비닐페닐)알릴알칸류, (비닐페닐)알릴알킬렌글리콜류 등을 들 수 있다.
이들 다관능 비닐 모노머 중, 예를 들어 GAM은 분자내에 관능기(수산기: -OH)를 갖는다. 이 때문에, GAM을 그래프트 공중합시킨 경우에는 입자표면에서 탄소의 이중결합 뿐만 아니라 수산기도 반응점이 된다. 따라서, 수산기를 이용한 가교 반응도 가능해진다. 이와 같이 관능기를 갖는 다관능 비닐 모노머를 사용하면, 반응점이 증가하고 또한 예를 들어 내(耐)기체 투과성의 향상 등, 관능기에 기초하는 새로운 기능의 부여도 기대할 수 있다.
천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자와, 다관능 비닐 모노머와의 그래프트 공중합에 대해서는 이하의 제조 방법의 설명에서 상술한다. 또한, 입자 표면에서 다관능 비닐 모노머 유래의 탄소의 이중결합의 유무는, 예를 들어 NMR(핵 자기 공명) 측정에 의해 확인할 수 있다.
<개질 천연고무 라텍스>
본 발명의 개질 천연고무 라텍스는 상기 본 발명의 개질 천연고무입자가 수성 매체 중에 분산되어 이루어진다. 이하의 제조방법에 의하면 본 발명의 개질 천연고무 라텍스를 용이하게 수득할 수 있다.
<개질 천연고무입자의 제조방법>
(1) 본 발명의 제1 제조방법은 포접보호착체 합성공정, 그래프트화 공정 및 탈보호 공정을 갖는다. 이하 각 공정에 대해서 차례로 설명한다.
(a) 포접보호착체 합성공정
본 공정은 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, 상기 (a) 내지 (c)로부터 선택되는 1종 이상의 다관능 비닐 모노머와 시클로덱스트린을 반응시키고, 상기 이중결합 중 적어도 하나가 상기 시클로덱스트린에 의해 보호된 포접보호착체를 합성하는 공정이다.
다관능 비닐 모노머에 대해서는 상술한 바와 같다. 따라서, 여기에서는 설명을 생략한다. 또한, 본 제조방법에서도 다관능 비닐 모노머에 대해서 상술한 바람직한 태양을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 제조방법에서는 사용하는 다관능 비닐 모노머에서 탄소의 이중결합의 반응성은 상관없다. 즉, 탄소의 이중결합의 반응성은 모두 동일해도 좋고 일부가 달라도 좋다.
포접보호제로서 시클로덱스트린에는 글루코피라노오스 단위가 환형으로 6개 결합된 α-시클로덱스트린, 7개 결합된 β-시클로덱스트린, 8개 결합된 γ-시클로덱스트린이 있다. 그 중에서도, β-시클로덱스트린은 저렴해서 바람직하다. 시클로덱스트린의 중심에는 빈 구멍이 있다. 빈 구멍의 내부는 소수성(疏水性)이고 구멍 내부에 다관능 비닐 모노머의 탄소의 이중결합이 포접된다.
도 1에 다관능 비닐 모노머로서 NDMA를 사용한 경우에서, β-시클로덱스트린에 의한 포접보호착체(包接保護錯體) 합성반응의 개념도를 나타낸다. 또한, 도 1 및 후술하는 도 2, 도 3을 정리하면, 본 제조방법에서 일련의 공정의 개념도가 된다. 도 1에 도시한 바와 같이 NDMA에 β-시클로덱스트린을 반응시킨다. 그렇게 하면 β-시클로덱스트린의 빈 구멍의 내부에 NDMA의 한쪽의 탄소의 이중결합이 포접되고 포접보호착체가 합성된다.
포접보호착체의 합성 반응은 소정의 온도하에서 시클로덱스트린의 수용액 중에 다관능 비닐 모노머를 적하하여 실시하면 좋다. 이때, 다관능 비닐 모노머에 대한 시클로덱스트린의 첨가량은 보호하는 탄소의 이중결합의 수에도 따르지만, 예를 들어 몰비로 시클로덱스트린:다관능 비닐 모노머=1~2:1 정도로 하면 좋다. 반응 종료 후에는 포접보호착체를 여과 분리하고 증류수에 의해 세정하여 건조하면 좋다.
(b) 그래프트화 공정
본 공정은 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에 합성한 상기 포접보호착체를 그래프트 공중합시키는 공정이다.
천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에 대해서는 상술한 바와 같다. 따라서, 여기에서는 설명을 생략한다. 본 공정에서는 소정의 농도로 조제한 천연고무 또는 탈단백질화 천연고무의 라텍스에, 중합 개시제를 가한 후 합성한 포접보호착체를 첨가하여 그래프트 공중합시킨다.
중합 개시제로서는 예를 들어 과황산 칼륨(KPS), 과황산 암모늄(APS), 과산화 벤조일(BPO), 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHPO), 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴 등의 과산화물을 들 수 있다. 중합 온도를 낮게 하는 관점에서는 레독스계의 중합 개시제를 사용하면 좋다. 레독스계의 중합 개시제로서 과산화물과 조합되는 환원제에는 예를 들어 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 머캅탄류, 산성 아황산나트륨, 환원성 금속 이온, 아스코르빈산 등을 들 수 있다. 레독스계의 중합성 개시제로서 바람직한 조합예로서는 TBHPO와 TEPA, 과산화수소와 Fe2+염, KPS와 산성 아황산나트륨 등이 있다. 중합 개시제의 첨가량은 천연고무 등의 라텍스 중의 고무분(건조 고무 중량, 이하 동일) 1 ㎏에 대해서 0.01~0.3 몰로 하면 좋다.
또한, 천연고무 등의 라텍스에는 미리 유화제를 가하여 두어도 좋다. 유화제로서는 공지의 여러 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 pH 6~13의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 음이온 계면활성제로서는 카본산계, 설폰산계, 황산 에스테르계 등을 들 수 있다. 비이온 계면활성제로서는 폴리옥시알킬렌에테르계, 다가 알콜 지방산 에스테르계 등을 들 수 있다. 양이온계 계면활성제로서는 알킬아민염형, 이미다졸리늄염형 등을 들 수 있다. 예를 들어 도데실 황산나트륨 등의 음이온 계면활성제가 바람직하다.
포접보호착체의 첨가량은 천연고무 등의 라텍스 중의 고무분 1 ㎏에 대해서 0.01~3 몰로 하는 것이 바람직하다. 포접보호착체(즉 다관능 비닐 모노머)의 첨가량이 3 몰을 초과하면, 합성 중에 응고물이 석출될 우려가 있다. 반대로 0.01 몰 미만인 경우에는 다관능 비닐 모노머의 그래프트량이 적어져 원하는 개질 효과가 수득되지 않는다.
도 2에 탈단백질화 천연고무입자와, 전(前) 공정에서 합성한 포접보호착체(도 1 참조)의 그래프트 공중합 반응의 개념도를 도시한다. 탈단백질화 천연고무 라텍스에 개시제를 가한 후 포접보호착체를 첨가한다. 그렇게 하면 도 2에 도시한 바와 같이, 보호되어 있지 않은 탄소의 이중결합을 이용하여 포접보호착체가 탈단백질화 천연고무입자의 표면에 그래프트 공중합된다.
중합 반응은 30~90 ℃하에서 0.5~12 시간 정도 실시하면 좋다. 수득된 그래프트 공중합체는 건조 후, 다음의 탈보호 공정에 제공된다.
(c) 탈보호 공정
본 공정은 수득된 그래프트 공중합체로부터 시클로덱스트린(포접보호제)을 제거하는 공정이다. 예를 들어, 그래프트 공중합체에 증류수를 가하고, 60 ℃ 이상의 온도하에서 교반하면서 시클로덱스트린을 용해, 제거하면 좋다. 시클로덱스트린을 제거한 후 건조하여 표면에 그래프트 공중합된 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자를 수득한다.
도 3에 본 공정의 개념도를 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이 전(前) 공정에서 수득된 그래프트 공중합체로부터 β-시클로덱스트린을 용해시키고 제거함으로써 표면에 NDMA 유래의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자가 수득된다.
(2) 본 발명의 제2 제조방법은 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, 상기 (a) 내지 (c)로부터 선택되는 1종 이상이며, 모노머 중의 적어도 하나의 이중결합은 다른 이중결합과 반응성이 다른 다관능 비닐 모노머를, 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에 그래프트 공중합시킨다.
천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자에 대해서는 상술한 바와 같다. 따라서, 여기에서는 설명을 생략한다. 또한, 본 제조방법에서는 사용하는 다관능 비닐 모노머가 한정된다. 즉, 상술한 다관능 비닐 모노머에서 복수의 탄소의 이중결합 중, 적어도 하나의 이중결합은 다른 이중결합과 반응성이 다른 것이 조건이 된다. 사용할 수 있는 다관능 비닐 모노머로서는 예를 들어 GAM, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성이 낮은 이중결합은 그래프트 공중합시에 반응하지 않고 잔존하기 쉽다. 이 때문에, 본 제조방법에 의하면 이중결합을 보호하지 않고 그래프트 공중합된 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 표면에 갖는 개질 천연고무입자를 수득할 수 있다. 따라서, 포접보호착체가 아니라 다관능 비닐 모노머를 그대로 사용하는 점 이외에는 상기 본 발명의 제1 제조 방법의 그래프트화 공정에 준하여 그래프트 공중합을 실시하면 좋다.
실시예
탈단백질화 천연고무입자에 4 종류의 다관능 비닐 모노머를 각각 그래프트 공중합시키고 개질 천연고무입자를 제조했다. 이하, 차례로 설명한다.
<탈단백질화 천연고무 라텍스의 제조>
천연고무 라텍스로서 골든 호프사(말레이시아)제의 하이암모니아라텍스(고무분 농도 60.2 중량%, 암모니아분 농도 0.7 중량%)를 사용했다. 우선, 하이암모니아 라텍스를 고무분 농도가 30 중량%가 되도록 희석했다. 이어서, 희석한 라텍스의 고무분 100 중량부에 대해서 도데실 황산나트륨(SDS: 음이온계 계면활성제) 1.0 중량부를 첨가하고 라텍스를 안정시켰다. 다음에, 라텍스의 고무분 100 중량부에 대해서 요소 0.1 중량부를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반함으로써 단백질 분해 처리를 실시했다. 그 후, 단백질 분해 처리가 완료된 라텍스를 10000 rpm으로 30 분간, 원심 분리 처리했다. 이렇게 하여 분리한 상층의 크림분을, 물 또는 SDS 수용액에 소정의 고무분 농도가 되도록 분산시키고 탈단백질화 천연고무 라텍스를 수득했다.
<NDMA에 의한 그래프트화>
다관능 비닐 모노머로서 NDMA[상기 화학식 2 참조]를 사용하여 본 발명의 제1 제조방법에 의해, 개질 천연고무입자를 제조했다. 포접보호제에는 β-시클로덱스트린을 사용했다.
(1) 포접보호착체의 합성
우선, 0.11 중량%의 β-시클로덱스트린 수용액을 세퍼러블 플라스크에 넣고 수욕(水浴)중에서 질소 치환을 1 시간함으로써, β-시클로덱스트린 수용액 중의 용존 산소를 제거했다. 다음에, 90 ℃의 일정 온도하에서 교반하면서 NDMA를 β-시클로덱스트린 수용액에 적하하고 5 시간 반응시켰다. β-시클로덱스트린과 NDMA의 몰비는 1:1로 했다. 반응 종료 후, 흡인 여과에 의해 여과 분리된 포접보호착체를 증류수로 세정하고 50 ℃에서 일주간 감압 건조했다.
(2) 그래프트 공중합
소정의 고무분 농도로 조제한 탈단백질화 천연고무라텍스를 스테인레스제 용기에 넣고 질소 치환을 1 시간함으로써, 라텍스 중의 용존 산소를 제거했다. 소정의 온도하에서 교반하면서 라텍스에 중합 개시제를 적하하고 5 분간 교반한 후, 또한 분말 형상의 포접보호착체를 첨가했다. 포접보호착체의 첨가량은 고무분 1 ㎏에 대해서 0.1 몰로 했다. 소정 시간 반응시킨 후, 라텍스를 샤알레에 옮겨 50 ℃에서 일주간 건조시켜 그래프트 공중합체를 수득했다. 표 1에 반응 조건 등을 정리하여 나타낸다. 표 1 중, NDMA의 함유율은 탈보호 후의 그래프트 공중합체를 FT-IR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)에 의해 측정하여 구했다. 측정에는 닛폰분코(주)제의 「FT/IR-410」을 사용했다.
Figure 112010084388646-pct00005
(3) 탈보호(포접보호제의 제거)
수득된 그래프트 공중합체(고체)를 사방 20 ㎜로 절단하고 샘플병에 넣었다. 거기에 증류수를 가하고 70~80 ℃의 온욕중에서 5 시간 교반을 계속했다. 도중에 증류수를 2 회 교환했다. 그 후, 바람에 건조시키고 또한 80 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 포접보호제가 제거된 그래프트 공중합체를 수득했다. 제조된 그래프트 공중합체를 상기 표 1의 번호에 대응시켜 이하 실시예 1~5의 공중합체라고 부른다.
(4) 1H-NMR 측정
실시예 1~5의 공중합체에 대해서 1H-NMR 측정을 실시하고 개질 천연고무입자의 표면에 탄소의 이중결합이 존재하는지의 여부를 확인했다. 측정은 닛폰덴시(주)제의 NMR 장치「AL-400」를 사용하여 실시했다. 도 4에, 일례로서 실시예 2의 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 4 중, 최하단의 (D)가 실시예 2의 공중합체의 스펙트럼이다. 참고로서 (A)에 탈단백질화 천연 고무의 스펙트럼을 나타내고, (B)에 NDMA의 스펙트럼을 나타내며, (C)에 포접보호제를 사용하지 않고 NDMA를 그래프트 공중합시킨 것의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4의 (C)와 (D)를 비교하면 (D)의 스펙트럼에는 5.50 ppm, 6.07 ppm에 각각 시그날이 나타나고 있다. 이것은 (B)의 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이 NDMA 유래의 탄소의 이중 결합에 유래하는 시그날이다. 동일한 시그날은 (C)의 스펙트럼에는 나타나있지 않다. 이에 의해, 실시예 2의 공중합체의 표면에는 NDMA 유래의 탄소의 이중 결합이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼은 생략하지만 실시예 1, 3~5의 공중합체에서도 동일하게, NDMA 유래의 탄소의 이중결합이 존재하는 것을 확인했다. 이와 같이, NDMA에서 탄소의 이중결합의 한쪽을 보호함으로써 탄소의 이중결합을 유지한 상태에서 그래프트 공중합시킬 수 있다.
(5) 인장 특성 및 점탄성의 평가
실시예 1~5의 공중합체에 대해서 인장 강도(TS)와 절단시 연신(Eb)을 측정했다. 이들의 측정은 JIS K 6251(2004)에 준하여 실시했다. 또한, 시험편은 덤벨 형상 3 호형을 사용했다. 또한, 실시예 1~5의 공중합체를 소정의 형상으로 성형한 후, 자외선을 2 분간 조사하고 광 가교했다. 그리고, 가교후의 각 샘플에 대해서도 동일하게, 인장 강도와 절단시 연신을 측정했다. 측정 결과를, 표 2에 나타낸다. 표 2 중, 변화율은 다음 식에서 산출된 값이다[변화율(%)=(가교후의 값-가교전의 값)/가교전의 값]. 또한, 표 2에는 비교를 위해 원료의 탈단백질화 천연고무의 인장 강도와 절단시 연신값을 함께 나타낸다.
Figure 112010084388646-pct00006
표 2로부터 실시예 1~5의 공중합체의 인장 강도는 가교에 의해 커져 있었다. 한편, 가교에 의해 그래프트 공중합된 NDMA 중의 탄소의 이중결합이 반응했으므로, 절단시 연신은 저하되었다. 인장 강도와 절단시 연신의 측정 결과를 총합하여 판단하면 가교가 진행되었다고 생각된다.
다음에, 실시예 1~5의 공중합체(광 가교후의 것을 포함)에 대해서 온도와 저장 종(縱)탄성률의 관계를 측정했다. 우선, 각 공중합체로부터 폭 5 ㎜, 두께 1 ㎜의 단책상(短冊狀)의 시험편을 제작했다. 다음에, 제작한 시험편을 동적 점탄성 측정 장치(주식회사 UBM제 「Rheogel-E4000」)에 설치하고 온도와 저장 종탄성률의 관계를 측정했다. 측정은 인장 모드에서 주파수 1 ㎐, 변위 10 ㎛에서 실시했다. 도 5~도 7에 실시예 1~3의 공중합체에서의, 온도와 저장 탄성률(E’)의 관계를 각각 나타낸다. 도 5~도 7 중 종축의 「E+05」는 「×105」를 의미한다. 따라서, 예를 들어 「1.00×105」는 「1.00E+05」로 표시되어 있다.
도 5~도 7에 도시한 바와 같이, 저장 탄성률에 대해서는 어떤 공중합체도 원료의 탈단백질화 천연고무와 동일한 경향을 나타냈다. 또한, 실시예 1~3의 공중합체의 저장 탄성률은 탈단백질화 천연고무의 그것보다도 약간 높아졌다. 이는 실시예 1~3의 공중합체는 그래프트화되어 특이한 구조가 되어 있는 것을 시사하고 있다. 또한, 자외선 조사 처리에 의해 그래프가 고온측에 시프트하고 또한 저장 탄성률이 높아지고 있는 점에서, 그래프트 공중합된 NDMA 중의 탄소의 이중 결합의 광가교 반응이 진행하고 있는 것으로 판단할 수 있다.
<GAM에 의한 그래프트화>
다관능 비닐 모노머로서 GAM[상기 화학식 3 참조]을 사용하고 하나는 본 발명의 제1 제조방법에 의해(실시예 8), 다른 2개는 본 발명의 제2 제조방법에 의해(실시예 6, 7), 개질 천연고무입자를 제조했다. 제1 제조방법에서는 포접보호제로서 β-시클로덱스트린을 사용했다.
(1) 포접보호착체의 합성
우선, 0.11 중량%의 β-시클로덱스트린 수용액을 세퍼러블 플라스크에 넣고, 수욕중에서 질소 치환을 1 시간 함으로써, β-시클로덱스트린 수용액 중의 용존 산소를 제거했다. 다음에, 90 ℃의 일정 온도하에서 교반하면서 GAM을 β-시클로덱스트린 수용액에 적하하고 5 시간 반응시켰다. β-시클로덱스트린과 GAM의 몰비는 1:1로 했다. 반응 종료후 흡인 여과에 의해 여과 분리된 포접 보호 착체를 증류수로 세정하고 50 ℃에서 일주간 감압 건조했다.
(2) 그래프트 공중합
고무분 농도를 10 중량%로 조제한 탈단백질화 천연 고무 라텍스를 스테인레스제 용기에 넣고, 질소 치환을 1 시간함으로써 라텍스 중의 용존 산소를 제거했다. 소정의 온도하에서 교반하면서 라텍스에 중합 개시제를 적하하고 5 분간 교반한 후, 추가로 분말 형상의 포접보호착체, 또는 GAM을 그대로 첨가했다. 포접보호착체, GAM의 첨가량은 함께 고무분 1 ㎏에 대해서 0.15 몰로 했다. 약 1 시간 반응시킨 후, 라텍스를 샤알레에 옮기고 80 ℃에서 17 시간 건조하여 그래프트 공중합체를 수득했다. 표 3에 반응 조건 등을 정리하여 나타낸다.
Figure 112010084388646-pct00007
(3) 탈보호(포접보호제의 제거)
포접보호제를 사용하여 합성한 그래프트 공중합체(고체)를 사방 20 ㎜로 절단하여 샘플병에 넣었다. 그것에 증류수를 가하고 70~80 ℃의 온욕중에서 5 시간 교반을 계속했다. 도중에 증류수를 2 회 교환했다. 그 후, 바람에 건조시키고 추가로 80 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 포접보호제가 제거된 그래프트 공중합체를 수득했다. 제조된 그래프트 공중합체를 상기 표 3의 번호에 대응시키고 이하 실시예 6~8의 공중합체라고 부른다.
(4) 1H-NMR 측정
실시예 6~8의 공중합체에 대해서 1H-NMR 측정을 실시하고 개질 천연고무입자의 표면에 탄소의 이중결합이 존재하는지의 여부를 확인했다. 측정은 닛폰덴시(주)제의 NMR 장치 「AL-400」를 사용하여 실시했다. 도 8에 일례로서 실시예 7의 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 8 중, 최하단의 (C)가 실시예 7의 공중합체의 스펙트럼이다. 참고로서 (A)에 탈단백질화 천연고무의 스펙트럼을, (B)에 GAM의 스펙트럼을 나타낸다.
도 8에 도시한 바와 같이 (C)의 스펙트럼에는 5.58 ppm, 6.15 ppm에 각각 시그날이 나타나있다. 이들은 GAM 중의 아크릴레이트에서의 탄소의 이중결합에 귀속하는 시그날이다. 한편, (B)의 스펙트럼의 5.80 ppm, 6.43 ppm에는 각각 시그날이 나타나 있다. 이것은 메타크릴레이트에서의 탄소의 이중결합에 귀속되는 시그날이다. 그러나, 이들 시그날은 (C)의 스펙트럼에는 보이지 않았다. 이것에 의해 메타크릴레이트에서의 탄소의 이중결합이 우선적으로 반응하고, 아크릴레이트에서의 탄소의 이중결합은 잔존한 것을 알 수 있다.
이상에서 실시예 7의 공중합체의 표면에는 GAM 유래의 탄소의 이중결합이 존재하는 것이 확인되었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼은 생략하지만 실시예 6, 8의 공중합체에서도 동일하게 GAM 유래의 탄소의 이중결합이 존재하는 것을 확인했다. 이와 같이 반응성이 다른 탄소의 이중결합을 갖는 GAM을 사용한 경우에는 시클로덱스트린(포접 보호제)을 사용하지 않아도 탄소의 이중결합을 유지한 상태에서 그래프트 공중합시킬 수 있다.
(5) 인장 특성의 평가
실시예 6~8의 공중합체에 대해서 인장 강도와 절단시 연신을 측정했다. 이들의 측정은 상기와 동일하게 JIS K 6251(2004)에 준하여 실시했다. 시험편은 덤벨형 3 호형을 사용했다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에는 비교를 위해 원료의 탈단백질화 천연 고무의 인장 강도와 절단시 연신값을 함께 나타낸다.
Figure 112010084388646-pct00008
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 6~8의 공중합체의 인장 강도는 개질전의 탈단백질화 천연고무와 비교하여 커졌다. 또한, 각 공중합체를 손가락으로 만졌더니 천연고무 특유의 택성은 감소하고 또한 단단해져 있었다. 이점에서 NDMA의 경우와 동일하게 그래프트화가 진행되었다고 판단할 수 있다.
<운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물에 의한 그래프트화>
다관능 비닐 모노머로서 운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물(상기 화학식 4 참조)을 사용하여 본 발명의 제2 제조방법에 의해 개질 천연고무입자를 제조했다.
우선, 고무분 농도를 20 중량%로 조제한 탈단백질화 천연고무 라텍스를 세퍼러블 플라스크에 넣고, 질소 치환을 1 시간함으로써, 라텍스 중의 용존 산소를 제거했다. 다음에 60 ℃의 온도하에서 교반하면서 라텍스에 중합 개시제의 KPS를 적하하고 5 분간 교반한 후, 또한 운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물을 첨가했다. 운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물의 첨가량은 고무분 100 중량부에 대해서 0.1 몰로 했다. 약 3 시간 반응시킨 후, 원심 분리에 의해 고무분을 회수하고, 50 ℃에서 1 주간 감압 건조하여 그래프트 공중합체를 수득했다. 제조한 그래프트 공중합체를 이하 실시예 9의 공중합체라고 부른다.
실시예 9의 공중합체에 대해서 1H-NMR 측정를 실시하고 개질 천연고무입자의 표면에 탄소의 이중결합이 존재하는지의 여부를 확인했다. 측정은 닛폰 덴시(주)제의 NMR 장치 「AL-400」를 사용하여 실시했다. 그 결과, 실시예 9의 공중합체의 스펙트럼에서 운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물 중의 메타크릴레이트에서의 탄소의 이중결합에 귀속되는 시그날(5.6 ppm, 6.1 ppm)과, 알릴기에서의 탄소의 이중결합에 귀속되는 시그날(4.9 ppm)의 양쪽이 나타나 있었다. 또한, 양 시그날의 적분 강도를 비교하여 메타크릴레이트와 알릴기의 잔존량비를 산출했다. 그렇게 하면 알릴기가 메타크릴레이트의 2배 이상 많이 잔존하고 있는 것을 알 수 있었다. 이에 의해 메타크릴레이트에서의 탄소의 이중결합이 우선적으로 반응하고, 알릴기에서의 탄소의 이중결합은 잔존한 것을 알 수 있다. 이상에서 실시예 9의 공중합체의 표면에는 운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물 유래의 탄소의 이중결합이 존재하는 것이 확인되었다. 이와 같이, 반응성이 다른 탄소의 이중결합을 갖는 운데실렌산 글리시딜메타크릴산 부가물을 사용한 경우에는 시클로덱스트린(포접 보호제)을 사용하지 않아도 탄소의 이중결합을 유지한 상태에서 그래프트 공중합시킬 수 있다.
<디비닐벤젠에 의한 그래프트화>
다관능 비닐 모노머로서 디비닐벤젠을 사용하여, 본 발명의 제1 제조방법에 의해 개질 천연고무입자를 제조했다. 포접보호제에는 β-시클로덱스트린을 사용했다.
(1) 포접 보호 착체의 합성
우선, 0.11 중량%의 β-시클로덱스트린 수용액을 세퍼러블 플라스크에 넣고 수욕 중에서 취입법에 의해 질소 치환을 1 시간하는 것에 의해, β-시클로덱스트린 수용액 중의 용존 산소를 제거했다. 다음에 90 ℃의 일정 온도하에서 교반하면서 디비닐벤젠을 β-시클로덱스트린 수용액에 적하하고 5 시간 반응시켰다. β-시클로덱스트린과 디비닐벤젠과의 몰비는 1:1로 했다. 반응 종료 후, 흡인 여과에 의해 여과 분리된 포접보호착체를 증류수로 세정하고, 50 ℃에서 일주간 감압 건조시켰다.
(2) 그래프트 공중합
탈단백질화 천연고무를 0.1 중량%의 SDS 수용액에 분산시켜 고무분 농도를 30 %로 조제한 탈단백질화 천연고무 라텍스를 사용했다. 우선, 상기 탈단백질화 천연고무 라텍스를 스테인레스제 용기에 넣고 취입법에 의해 질소 치환을 1 시간함으로써 라텍스 중의 용존 산소를 제거했다. 다음에, 30 ℃에서 교반하면서 라텍스에 중합 개시제로서 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHPO), 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 차례로 적하했다. 중합 개시제의 총적하량은 고무분 1 ㎏에 대해서 0.07 몰로 했다. 계속해서, 분말 형상의 포접보호착체를 첨가했다. 포접보호착체의 첨가량은 고무분 1 ㎏에 대해서 0.1 몰로 했다. 약 2 시간 반응시킨 후, 라텍스를 샤알레에 옮기고 50 ℃에서 일주간 건조시켜 그래프트 공중합체를 수득했다.
(3) 탈보호(포접보호제의 제거)
수득된 그래프트 공중합체(고체)를 사방 20 ㎜로 절단하고 샘플병에 넣었다. 거기에 증류수를 가하고 70~80 ℃의 온욕중에서 5 시간 교반을 계속했다. 도중에 증류수를 2 회 교반했다. 그 후, 바람에 건조시키고 또한 80 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 포접보호제가 제거된 그래프트 공중합체를 수득했다. 제조한 그래프트 공중합체를 이하 실시예 10의 공중합체라고 부른다.
(4) 인장 특성의 평가
실시예 10의 공중합체에 대해서 인장 강도와 절단시 연신을 측정했다. 이들의 측정은 상기 동일하게 JIS K 6251(2004)에 준하여 실시했다. 시험편은 덤벨 형상 3 호형을 사용했다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 표 5에는 비교를 위해 원료의 탈단백질화 천연고무의 인장 강도와 절단시 연신값을 함께 나타낸다.
Figure 112010084388646-pct00009
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 10의 공중합체의 인장 강도는 개질전의 탈단백질화 천연고무와 비교하여 커졌다. 또한, 실시예 10의 공중합체를 손가락으로 만졌을 때 천연고무 특유의 택성은 감소되어 있고, 또한 단단해져 있었다. 이점에서 NDMA, GAM의 경우와 동일하게 그래프트화가 진행되었다고 판단할 수 있다.
(5) 주사형 프로브 현미경(SPM)에 의한 관찰
실시예 10의 공중합체와, 원료의 탈단백질화 천연고무를 주사형 프로브 현미경(SPM)에 의해 관찰했다(관찰 범위: 10 ㎛ 각(角)). 도 9에 탈단백질화 천연고무의 SPM 사진을 나타낸다. 도 10에 실시예 10의 공중합체의 SPM 사진을 나타낸다.
도 9와 도 10을 비교하면, 실시예 10의 공중합체(도 10)에서 고무입자의 주위가 검게 보이고 있다. 즉, 실시예 10의 공중합체에서는 디비닐벤젠(다관능 비닐 모노머)가 탈단백질화 천연고무입자의 주위에 결합되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 개질 천연고무입자의 표면에는 그래프트 공중합된 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합이 잔존하고 있다. 탄소의 이중결합은 가교 등의 반응점이 된다. 따라서, 예를 들어 광 가교 등에 의해 표면의 그래프트화 폴리머층에 삼차원의 그물 구조를 형성할 수 있다. 이에 의해, 가교 후의 고무 재료에서의 인장 특성, 형상 안정성 등이 향상된다. 이와 같은 본 발명의 개질 천연고무입자는 합성고무의 대체 재료로서 예를 들어 방진 고무 등의 용도에 유용하다.

Claims (5)

  1. 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, (a) 다가 알콜과 불포화 카본산으로 이루어진 다관능 비닐 모노머, (b) 다가 알콜과 다관능 (메타)알릴 화합물로 이루어진 다관능 비닐 모노머 및 (c) 스티렌계 다관능 비닐 모노머로부터 선택되는 1 종 이상의 다관능 비닐 모노머와 시클로덱스트린을 반응시키고, 상기 이중결합 중 하나 이상이 상기 시클로덱스트린에 의해 보호된 포접보호착체를 합성하는 포접보호착체 합성공정;
    합성한 상기 포접보호착체를 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자의 1kg에 대하여 0.01-3몰의 비율로 첨가하고, 상기 천연고무입자 또는 상기 탈단백질화 천연고무입자에 상기 포접보호착체를 그래프트 공중합시키는 그래프트화 공정, 및
    수득된 그래프트 공중합체로부터 상기 시클로덱스트린을 제거하는 탈보호 공정을 구비하고,
    표면에, 그래프트 공중합된 상기 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자를 수득하는 것을 특징으로 하는 개질 천연고무입자의 제조방법.
  2. 탄소의 이중결합을 2 이상 가지며, (a) 다가 알콜과 불포화 카본산으로 이루어진 다관능 비닐 모노머, (b) 다가 알콜과 다관능 (메타)알릴 화합물로 이루어진 다관능 비닐 모노머 및 (c) 스티렌계 다관능 비닐 모노머로부터 선택되는 1 종 이상이며, 모노머 중 하나 이상의 이중결합은 다른 이중결합과 반응성이 다른 다관능 비닐 모노머를, 천연고무입자 또는 탈단백질화 천연고무입자의 1kg에 대하여 0.01-3몰의 비율로 첨가하고, 상기 천연고무입자 또는 상기 탈단백질화 천연고무입자에 그래프트 공중합시키고, 표면에 그래프트 공중합된 상기 다관능 비닐 모노머 중의 탄소의 이중결합을 갖는 개질 천연고무입자를 수득하는 것을 특징으로 하는 개질 천연고무입자의 제조방법.
  3. 제 1 항에 기재된 개질 천연고무입자의 제조방법에 의해 제조된 개질 천연고무입자.
  4. 제 2 항에 기재된 개질 천연고무입자의 제조방법에 의해 제조된 개질 천연고무입자.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 개질 천연고무입자를 포함하는 개질 천연고무 라텍스.
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