CN102089331B - 改性天然橡胶粒子、其制造方法及改性天然橡胶胶乳 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在表面具有被接枝共聚的单体中的碳双键的改性天然橡胶粒子及其制造方法。改性天然橡胶粒子是使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与具有二个以上碳双键的多官能乙烯基单体接枝共聚而成的，在其表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的碳双键。天然橡胶粒子的制造方法之一具有如下工序：包接保护络合物合成工序：使具有二个以上碳双键的多官能乙烯基单体与包接保护剂反应，合成该双键的至少一个被该包接保护剂保护的包接保护络合物；接枝化工序：使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与所合成的该包接保护络合物进行接枝共聚；脱保护工序：从所得到的接枝共聚物除去该包接保护剂。

Description

改性天然橡胶粒子、其制造方法及改性天然橡胶胶乳
技术领域
本发明涉及通过多官能乙烯基单体的接枝化被改性的改性天然橡胶粒子、其制造方法、以及改性天然橡胶粒子胶乳。
背景技术
天然橡胶具有抗拉强度大、振动导致的发热少等的优异的性质。因此，一直以来，被用于轮胎、带束、橡胶手袋等广泛的领域。另外，从节省资源、抑制碳酸气体的排出等环境方面出发，作为合成橡胶的代替材料的天然橡胶被重新评价。
然而，与合成橡胶相比，天然橡胶中存在耐热性耐油性、耐臭氧性等变差这样的课题。因此，活用天然橡胶的特性的同时为了进一步赋予优异的性质，尝试利用接枝化、环氧化、氢化等进行天然橡胶的改性。例如，专利文献1、2中介绍了使被脱蛋白质化的天然橡胶与具有不饱和键的单体接枝共聚的技术。另外，专利文献3中介绍了使天然橡胶胶乳与具有二个以上乙烯基的单体反应而在橡胶成分子间形成交联结构的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3294903号公报
专利文献2：日本特许第4025868号公报
专利文献3：日本特开2003-12736号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1、2中，与脱蛋白质化天然橡胶接枝共聚的单体只具有1个碳双键(C＝C)(例如，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等)。该双键在接枝共聚时进行反应。因此，被接枝化的天然橡胶粒子的表面未残留来自单体的碳双键。也就是说，天然橡胶粒子的表面的接枝化聚合物中没有反应位点。因此，例如不能通过交联而使接枝化聚合物之间化学结合。另外，不能期待：通过与橡胶的加工时配合的填充剂、添加剂的相互作用反应等而显现新功能。
另一方面，根据上述专利文献3，使具有2个以上乙烯基的单体与天然橡胶胶乳反应。反应中使用的单体具有2个以上碳双键。然而，通过与天然橡胶粒子的接枝化、交联结构的形成，几乎全部的乙烯基(碳双键)进行反应。因此，被接枝化的天然橡胶粒子的表面的接枝化聚合物中没有反应位点。另外，专利文献3中记载的改性橡胶胶乳中，天然橡胶粒子由单体聚合而成的接枝化聚合物层覆盖。另外，橡胶分子间形成有交联结构。因此，例如，在增加接枝化的单体量的情况下，在接枝化聚合物与天然橡胶粒子之间产生应变，可能会在制膜性中产生问题。另外，通过专利文献3中记载的方法制造的接枝化聚合物层容易因橡胶混炼等加工而损坏。因此，难以成形、改性效果也会被减弱。
本发明是鉴于这样的事实完成的，其课题在于通过使来自于接枝共聚而得的单体的碳双键残留在表面，从而提供富于反应性的改性天然橡胶粒子、以及含有其的改性天然橡胶胶乳。另外，其课题还在于，提供如上所述的改性天然橡胶粒子的制造方法。
用于解决问题的方案
(1)为了解决上述课题，本发明的改性天然橡胶粒子，其特征在于，其是使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与具有二个以上碳双键、并选自下述(a)～(c)中的1种以上的多官能乙烯基单体接枝共聚而成的，在其表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的碳双键，其中，(a)由多元醇和不饱和羧酸形成的多官能乙烯基单体、(b)由多元醇和多官能(甲基)烯丙基化合物形成的多官能乙烯基单体、(c)苯乙烯系多官能乙烯基单体。
本发明的改性天然橡胶粒子的表面残留有被接枝共聚的多官能乙烯基单体中的碳双键。碳双键成为交联等的反应位点。因此，例如通过对由改性天然橡胶粒子形成的固体物质施加光交联等，能够在接枝化聚合物层形成三维的网状结构。由此，在接枝化聚合物之间通过共价键牢固地结合。其结果是，能够使交联后的橡胶材料中的抗拉特性等提高。另外，接枝化聚合物层不易因变形而损坏。因此，还提高了交联后的橡胶材料的形状稳定性。
进而，通过在表面具有碳双键，有时在本发明的改性天然橡胶粒子与其他橡胶材料和填充剂的混合中提高了相容性。另外，根据本发明的改性天然橡胶粒子，通过多官能乙烯基单体的接枝化，能够改善天然橡胶所特有的课题即耐热性等。由此，本发明的改性天然橡胶粒子作为合成橡胶的代替材料是有用的。
(2)另外，本发明的改性天然橡胶胶乳，其特征在于，其包含上述本发明的改性天然橡胶粒子。
本发明的改性天然橡胶胶乳富于反应性、且与其他橡胶材料和填充剂的相容性良好。另外，通过本发明的改性天然橡胶胶乳，能够制作需要强度的各种橡胶制品。
(3)本发明的第一改性天然橡胶粒子的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：包接保护络合物的合成工序：使具有二个以上碳双键、并选自下述(a)～(c)中的1种以上的多官能乙烯基单体与环糊精反应，合成该双键的至少一个被该环糊精保护的包接保护络合物，其中，(a)由多元醇和不饱和羧酸形成的多官能乙烯基单体、(b)由多元醇和多官能(甲基)烯丙基化合物形成的多官能乙烯基单体、以及(c)苯乙烯系多官能乙烯基单体；接枝化工序：使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与所合成的该包接保护络合物进行接枝共聚；脱保护工序：从所得到的接枝共聚物除去该环糊精；通过该制造方法，获得在表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的碳双键的改性天然橡胶粒子。
在使具有二个以上碳双键的多官能乙烯基单体直接与天然橡胶粒子接枝共聚的情况下，使天然橡胶粒子的表面残留碳双键是困难的。其理由是，在多官能乙烯基单体中的碳双键的反应性相同的情况下，控制它们的反应性是困难的，在接枝化时全部双键都进行反应。
这点上，根据本发明的第一制造方法，通过将预先通过环糊精(包接保护剂)保护多官能乙烯基单体中的碳双键的至少一个的、双键的一部分被保护的包接保护络合物与天然橡胶粒子等接枝共聚，能够在保持一部分双键的状态下(即不使一部分的双键进行反应)进行接枝化。因此，根据本发明的第一制造方法，即使碳双键的反应性相同，能够确实地得到在表面具有被接枝共聚的多官能乙烯基单体中的碳双键的改性天然橡胶粒子。
(4)本发明的第二改性天然橡胶粒子的制造方法，其特征在于，使具有二个以上碳双键、并选自下述(a)～(c)中的1种以上的、且单体中的至少一个双键与其他双键的反应性不同的多官能乙烯基单体与天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子接枝共聚，而获得在表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的碳双键的改性天然橡胶粒子，其中，(a)由多元醇和不饱和羧酸形成的多官能乙烯基单体、(b)由多元醇和多官能(甲基)烯丙基化合物形成的多官能乙烯基单体、以及(c)苯乙烯系多官能乙烯基单体。
本发明的第二制造方法中，使用具有反应性不同的碳双键的多官能乙烯基单体。碳双键中，反应性低者容易在接枝共聚时不进行反应而残留。因此，根据本发明的第二制造方法，能够获得如下所述的改性天然橡胶粒子：其无须保护双键而在表面具有被接枝共聚的多官能乙烯基单体中的碳双键。因此，与上述本发明的第一制造方法相比，能够减少制造工序。即，根据本发明的第二制造方法，能够更简单且低成本地制造上述本发明的改性天然橡胶粒子。
附图说明
图1为表示本发明的第一制造方法中的包接保护络合物合成工序的一例的简图(使用NDMA、β-环糊精)。
图2为表示第一制造方法中的接枝化工序的一例的简图。
图3为表示第一制造方法中的脱保护工序的一例的简图。
图4为实施例2的共聚物的1H-NMR谱图(NDMA)。
图5为表示实施例1的共聚物的、温度与贮藏弹性模量(E’)的关系的图表。
图6为表示实施例2的共聚物的、温度与贮藏弹性模量(E’)的关系的图表。
图7为表示实施例3的共聚物的、温度与贮藏弹性模量(E’)的关系的图表。
图8为实施例7的共聚物的1H-NMR谱图(GAM)
图9为脱蛋白质化天然橡胶的SPM照片。
图10为实施例10的共聚物的SPM照片。
具体实施方式
以下，对于本发明的改性天然橡胶粒子、改性天然橡胶胶乳、改性天然橡胶粒子的制造方法，分别详细说明。
<改性天然橡胶粒子>
本发明的改性天然橡胶粒子是使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与具有二个以上碳双键、并选自后述(a)～(c)中的1种以上的多官能乙烯基单体接枝共聚而成，在表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的碳双键。
本发明的改性天然橡胶粒子的制造中，可以使用天然橡胶、以及除去了蛋白质的脱蛋白质化天然橡胶中的任一个。在使用脱蛋白质化天然橡胶时，能够使接枝共聚中的反应率提高。
作为天然橡胶，使用例如鲜胶乳、市售的氨处理胶乳等即可。另外，天然橡胶的脱蛋白质化可以采用各种公知的方法。例如，可列举出(i)向天然橡胶胶乳中添加蛋白质分解酶或菌，使蛋白质分解的方法(参照日本特开平6-56902号公报)；(ii)通过石皂等表面活性剂反复洗涤天然橡胶胶乳的方法；(iii)向天然橡胶胶乳中添加选自由以下通式(1)所表示的尿素系化合物以及NaClO所组成的组中的蛋白质改性剂，对胶乳中的蛋白质进行改性处理后除去的方法(参照日本特开2004-99696号公报)等。
RNHCONH2…(1)
[(式(1)中，R为H、碳原子数1～5的烷基。]
与天然橡胶粒子等接枝共聚的多官能乙烯基单体具有二个以上碳双键。本说明书中的“乙烯基单体”是指具有乙烯基结构的单体。乙烯基结构包括乙烯基(-CH＝CH2)的形态、以及乙烯基的氢原子被甲基(-CH3)等取代基取代的形态。作为多官能乙烯基单体，使用选自下述(a)～(c)中的1种以上。这里，(b)的“多官能(甲基)烯丙基化合物”是多官能烯丙基化合物和多官能甲基烯丙基化合物的总称。
(a)由多元醇和不饱和羧酸形成的多官能乙烯基单体。
(b)由多元醇和多官能(甲基)烯丙基化合物形成的多官能乙烯基单体。
(c)苯乙烯系多官能乙烯基单体。
作为(a)的多官能乙烯基单体，例如，可列举出以下的结构式(2)所表示的1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(以下称为“NDMA”)、结构式(3)所表示的1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基-2-丙醇(以下称为“GAM”)、结构式(4)所表示的十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物等。
[化学式1]
Figure GPA00001293712600071
[化学式2]
Figure GPA00001293712600072
[化学式3]
Figure GPA00001293712600081
十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物
另外，作为这些以外的多官能乙烯基单体，可列举出以1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯为代表的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯类、以聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯为代表的聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯类、环氧乙烷-环氧丙烷改性双酚二(甲基)丙烯酸酯类、环氧乙烷-环氧丙烷改性烷基二(甲基)丙烯酸酯类等二(甲基)丙烯酸酯类等。另外，还可列举出使用甘油和三羟甲基丙烷作为多元醇的三(甲基)丙烯酸酯类、使用季戊四醇作为多元醇的四(甲基)丙烯酸酯类、改性三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯类等。
作为(b)的多官能乙烯基单体，可列举出例如，2，2-双(烯丙基氧基甲基)-1-丁醇、二烯丙基醚、甘油α，α’-二烯丙基醚、烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯类、烯丙氧基聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯类、烯丙氧基聚烷基醇单(甲基)丙烯酸酯类等。
作为(c)的多官能乙烯基单体，可列举出例如，p(m)-二乙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、双(乙烯基苯基)链烷类、双(乙烯基苯基)烷二醇类、(乙烯基苯基)烯丙基链烷类、(乙烯基苯基)烯丙基烷二醇类等。
这些多官能乙烯基单体中，例如GAM在分子内具有官能团(羟基：-OH)。因此，在使GAM接枝共聚的情况下，在粒子表面，不仅碳双键成为反应位点、羟基也成为反应位点。因此，利用羟基的交联反应成为可能。由此，使用具有官能团的多官能乙烯基单体时，反应位点增加，同时还可以期待赋予例如耐气体透过性的提高等的基于官能团的新功能。
对于天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与多官能乙烯基单体的接枝共聚，在以下的制造方法的说明中详细描述。另外，粒子表面的来自多官能乙烯基单体的碳双键的有无可以通过例如，NMR(核磁共振)测定进行确认。
<改性天然橡胶胶乳>
本发明的改性天然橡胶胶乳中，上述本发明的改性天然橡胶粒子被分散在水性介质中。根据以下的制造方法，能够容易地获得本发明的改性天然橡胶胶乳。
<改性天然橡胶粒子的制造方法>
(1)本发明的第一制造方法具有：包接保护络合物合成工序、接枝化工序、脱保护工序。以下，按顺序对各工序进行说明。
(a)包接保护络合物的合成工序
该工序是如下工序：使具有二个以上碳双键、并选自上述(a)～(c)中的1种以上的多官能乙烯基单体与环糊精反应，合成该双键的至少一个被该环糊精保护的包接保护络合物的工序。
对于多官能乙烯基单体，如上所述。因此，这里省略说明。另外，在本制造方法中还期望多官能乙烯基单体采用上述的优选的形态。另外，本制造方法中，与所使用的多官能乙烯基单体中的碳双键的反应性无关。也就是说，碳双键的反应性可以全部相同，也可以一部分不同。
作为包接保护剂的环糊精中，有吡喃葡萄糖单元六个键合而成环状的α-环糊精、七个键合而成环状的β-环糊精、八个键合而成环状的γ-环糊精。尤其是，β-环糊精由于廉价故优选。环糊精的中心有空穴。空穴内为疏水性、且空穴内被多官能乙烯基单体的碳双键包接。
图1表示使用NDMA作为多官能乙烯基单体的情况下的、利用β-环糊精的包接保护络合物合成反应的简图。另外，综合图1以及后述的图2、图3，是本制造方法中的一连串工序的简图。如图1所示，使NDMA与β-环糊精反应。于是，β-环糊精的空穴内被NDMA的一个的碳双键包接，合成包接保护络合物。
在规定的温度下，向环糊精的水溶液中滴加多官能乙烯基单体，进行包接保护络合物的合成反应即可。此时，环糊精相对于多官能乙烯基单体的添加量依赖于所保护的碳双键的数目，例如可以是以摩尔比计环糊精∶多官能乙烯基单体＝1～2∶1左右。反应结束后，过滤包接保护络合物，通过蒸馏水洗涤、干燥即可。
(b)接枝化工序
该工序为如下工序：使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与所合成的上述包接保护络合物进行接枝共聚的工序。
对于天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子，如上所述。因此，这里省略说明。该工序中，向调节成规定浓度的天然橡胶或脱蛋白质化天然橡胶的胶乳中加入聚合引发剂后，添加所合成的包接保护络合物，使其接枝共聚。
作为聚合引发剂，可列举出例如，过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢(TBHPO)、二叔丁基过氧化物、2，2-偶氮双异丁腈等过氧化物。从使聚合温度降低的观点出发，使用氧化还原系的聚合引发剂即可。作为氧化还原系的聚合引发剂，在与过氧化物组合的还原剂中，可列举出例如，四亚乙基五胺(TEPA)、硫醇类、酸性亚硫酸钠、还原性金属离子、抗坏血酸等。作为氧化还原系的聚合性引发剂所优选的组合例，有TBHPO和TEPA、过氧化氢和Fe2+盐、KPS和酸性亚硫酸钠等。聚合引发剂的添加量可以为相对于天然橡胶等的胶乳中的橡胶成分(干燥橡胶重量，以下皆同)1kg为0.01～0.3摩尔。
另外，天然橡胶等的胶乳中可以预先加入乳化剂。作为乳化剂，可以使用公知的各种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂中的任一种。具体来说，优选调整为pH6～13的范围。作为阴离子表面活性剂，可列举出羧酸系、磺酸系、硫酸酯系等。作为非离子表面活性剂，可列举出聚氧亚烷基醚系、多元醇脂肪酸酯系等。作为阳离子系表面活性剂，可列举出烷基胺盐型、咪唑鎓盐型等。例如，优选十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂。
包接保护络合物的添加量优选相对于天然橡胶等胶乳中的橡胶成分1kg为0.01～3摩尔。包接保护络合物(即多官能乙烯基单体)的添加量超过3摩尔时，有可能在合成中析出凝固物。相反地，在不足0.01摩尔的情况下，多官能乙烯基单体的接枝量变少、得不到期望的改性效果。
图2表示脱蛋白质化天然橡胶粒子与在前一工序中所合成的包接保护络合物(参照前述图1)的接枝共聚反应的简图。在脱蛋白质化天然橡胶胶乳中加入引发剂后，添加包接保护络合物。于是，如图2所示，利用未被保护的碳双键，包接保护络合物被接枝共聚到脱蛋白质化天然橡胶粒子的表面。
聚合反应在30～90℃下进行0.5～12小时左右即可。所得到的接枝共聚物在干燥后，供于接下来的脱保护工序。
(c)脱保护工序
该工序为由所得到的接枝共聚物除去环糊精(包接保护剂)的工序。例如，在接枝共聚物中加入蒸馏水，在60℃以上的温度下进行搅拌，同时溶解、除去环糊精即可。除去环糊精后，进行干燥，获得在表面具有被接枝共聚的多官能乙烯基单体中的碳双键的改性天然橡胶粒子。
图3表示该工序的简图。如图3所示，通过由前一工序中得到的接枝共聚物，溶解并除去β-环糊精，获得在表面具有来自NDMA的碳双键的改性天然橡胶粒子。
(2)本发明的第二制造方法如下所述：使具有二个以上碳双键、并选自上述(a)～(c)中的至少一种的、且单体中的至少一个双键与其他双键的反应性不同的多官能乙烯基单体与天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子进行接枝共聚。
天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子如上所述。因此，这里省略说明。另外，该制造方法中，限定了所使用的多官能乙烯基单体。即，其条件是：上述多官能乙烯基单体中，多个碳双键中的至少一个双键与其他双键的反应性不同。作为能够使用的多官能乙烯基单体，可列举出例如GAM、烯丙氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
反应性低的双键在接枝共聚时不反应而容易残留。因此，根据该制造方法，能够获得无须保护双键而在表面具有被接枝共聚的多官能乙烯基单体中的碳双键的改性天然橡胶粒子。因此，除了不使用包接保护络合物而直接使用多官能乙烯基单体这点以外，基于上述本发明的第一制造方法的接枝化工序进行接枝共聚即可。
实施例
使脱蛋白质化天然橡胶粒子与四种多官能乙烯基单体分别接枝共聚，制造改性天然橡胶粒子。以下，按顺序进行说明。
<脱蛋白质化天然橡胶胶乳的制造>
作为天然橡胶胶乳，使用ゴ一ルデンホ一プ社(马来西亚国)制的高氨胶乳(橡胶成分浓度60.2重量％、氨成分浓度0.7重量％)。首先，将高氨胶乳稀释成橡胶成分浓度为30重量％。接着，相对于稀释后的胶乳的橡胶成分100重量份，添加十二烷基硫酸钠(SDS：阴离子系表面活性剂)1.0重量份，使胶乳稳定。接着，相对于胶乳的橡胶成分100重量份，添加尿素0.1重量份，通过在室温下搅拌1小时，进行蛋白质分解处理。然后，将完成了蛋白质分解处理的胶乳以10000rpm进行30分钟离心分离处理。将由此分离的上层的乳脂成分以规定的橡胶成分浓度分散到水或者SDS水溶液中，获得脱蛋白质化天然橡胶胶乳。
<利用NDMA的接枝化>
作为多官能乙烯基单体使用NDMA(参照上述结构式(2))，通过本发明的第一制造方法，制造改性天然橡胶粒子。包接保护剂使用β-环糊精。
(1)包接保护络合物的合成
首先，将0.11重量％的β-环糊精水溶液放入可拆式烧瓶中，通过在水浴中进行1小时氮气置换，除去β-环糊精水溶液中的溶解氧。接着，在90℃的规定温度下进行搅拌的同时，将NDMA滴加到β-环糊精水溶液中，使其反应5小时。使β-环糊精与NDMA的摩尔比为1∶1。反应结束后，用蒸馏水洗涤通过吸滤而过滤的包接保护络合物，在50℃下减压干燥一周。
(2)接枝共聚
将调制为规定的橡胶成分浓度的脱蛋白质化天然橡胶胶乳放入不锈钢制容器中，通过进行1小时氮气置换，除去胶乳中的溶解氧。在规定的温度下进行搅拌的同时，将聚合引发剂滴加到胶乳中，搅拌5分钟后，进一步添加粉末状的包接保护络合物。包接保护络合物的添加量相对于橡胶成分1kg为0.1摩尔。使其反应规定时间后，将胶乳移到培养皿，50℃下干燥一周，得到接枝共聚物。表1汇总示出反应条件等。表1中，NDMA的含有率是通过FT-IR(傅立叶变换红外分光光度计)测定脱保护后的接枝共聚物而求得的。测定中使用日本分光(株)制的“FT/IR-410”。
[表1]
Figure GPA00001293712600151
(3)脱保护(包接保护剂的除去)
将所得到的接枝共聚物(固体)切割成20mm见方，放入试样瓶。向其中加入蒸馏水，在70～80℃的温浴中继续搅拌5小时。途中交换2次蒸馏水。然后，风干，进一步在80℃下真空干燥24小时，得到除去了包接保护剂的接枝共聚物。将所制造的接枝共聚物与上述表1的序号相对应，以下，称为实施例1～5的共聚物。
(4)1H-NMR测定
对于实施例1～5的共聚物，进行1H-NMR测定，确认在改性天然橡胶粒子的表面是否存在碳双键。测定使用日本电子(株)制的NMR装置“AL-400”进行。图4表示实施例2的共聚物的1H-NMR谱图的一例。图4中，最下面的(D)为实施例2的共聚物的谱图。作为参考，(A)表示脱蛋白质化天然橡胶的谱图、(B)表示NDMA的谱图、(C)表示不使用包接保护剂而使NDMA进行接枝共聚的谱图。
比较图4的(C)和(D)，(D)的谱图中，在5.50ppm、6.07ppm分别显现信号峰。这些如(B)的谱图可知，是来自NDMA的碳双键的信号峰。同样的信号峰并未显现在(C)的谱图中。由此，实施例2的共聚物的表面中，确认到存在来自NDMA的碳双键。另外，省略1H-NMR谱图，也同样在实施例1、3～5的共聚物中确认到存在来自NDMA的碳双键。由此，通过保护NDMA中的碳双键的一方，能够在保持碳双键的状态下使其接枝共聚。
(5)抗拉特性和粘弹性的评价
对于实施例1～5的共聚物，测定抗拉强度(TS)和切割时拉伸率(Eb)。这些的测定基于JIS K 6251(2004)进行。另外，试验片使用哑铃状3号形。另外，将实施例1～5的共聚物成形为规定的形状后，照射2分钟紫外线，进行光交联。并且，也同样对交联后的各试样测定抗拉强度和切割时拉伸率。表2示出测定结果。表2中，变化率为按照下式算出的值[变化率(％)＝(交联后的值-交联前的值)/交联前的值]。另外，表2中，为了比较，一并示出原料的脱蛋白质化天然橡胶的抗拉强度和切割时拉伸率的值。
[表2]
Figure GPA00001293712600171
根据表2，实施例1～5的共聚物的抗拉强度通过交联而变大。另一方面，通过交联，被接枝共聚的NDMA中的碳双键进行反应，因而切割时拉伸率降低。综合判断抗拉强度和切割时拉伸率的测定结果时，考虑到进行了交联。
接着，对于实施例1～5的共聚物(包括光交联后的物质)，测定温度与贮藏纵向弹性模量的关系。首先，由各共聚物制作宽5mm、厚1mm的短棒状的试验片。接着，将所制作的试验片设置于动态粘弹性测定装置(株式会社UBM制“Rheogel-E4000”)上，测定温度与贮藏纵向弹性模量的关系。测定以抗拉模式在频率1Hz、位移10μm下进行。图5～图7分别表示实施例1～3的共聚物中的、温度与贮藏弹性模量(E’)的关系。图5～图7中，纵轴的“E+05”是指“×105”。因此，例如“1.00×105”表示为“1.00E+05”。
如图5～图7所示，贮藏弹性模量在任一个共聚物中都显示出与原料的脱蛋白质化天然橡胶同样的倾向。另外，实施例1～3的共聚物的贮藏弹性模量比脱蛋白质化天然橡胶稍微高一些。这启示出：实施例1～3的共聚物被接枝化而形成特异的结构。另外，通过紫外线照射处理，图表移到高温侧，并且贮藏弹性模量提高，因而能够判断出进行被接枝共聚的NDMA中的碳双键的光交联反应。
<利用GAM的接枝化>
使用GAM(参照上述结构式(3))作为多官能乙烯基单体，其一通过本发明的第一制造方法(实施例8)制造改性天然橡胶粒子，其他二个通过本发明的第二制造方法(实施例6、7)制造改性天然橡胶粒子。第一制造方法中，使用β-环糊精作为包接保护剂。
(1)包接保护络合物的合成
首先，将0.11重量％的β-环糊精水溶液放入可拆式烧瓶中，通过在水浴中氮气置换1小时，除去β-环糊精水溶液中的溶解氧。接着，在90℃的规定温度下搅拌的同时，将GAM滴加到β-环糊精水溶液中，使其反应5小时。β-环糊精与GAM的摩尔比为1∶1。反应结束后，用蒸馏水洗涤通过吸滤而过滤的包接保护络合物，在50℃下减压干燥一周。
(2)接枝共聚
在不锈钢制容器中放入将橡胶成分浓度调制成10重量％的脱蛋白质化天然橡胶胶乳，通过氮气置换1小时，除去胶乳中的溶解氧。在规定的温度下搅拌的同时，向胶乳中滴加聚合引发剂，搅拌5分钟后，进一步直接添加粉末状的包接保护络合物、或者GAM。包接保护络合物、GAM的添加量均为相对于橡胶成分1kg为0.15摩尔。在使其反应约1小时后，将胶乳移到培养皿，在80℃下干燥17小时，得到接枝共聚物。表3中汇总示出反应条件等。
[表3]
Figure GPA00001293712600201
(3)脱保护(包接保护剂的除去)
使用包接保护剂，将所合成的接枝共聚物(固体)切割成20mm见方，放入试样瓶中。向其中加入蒸馏水，在70～80℃的温浴中继续搅拌5小时。途中交换2次蒸馏水。然后，风干，进一步在80℃下真空干燥24小时，得到除去了包接保护剂的接枝共聚物。使所制造的接枝共聚物与上述表3的序号对应，以下，称为实施例6～8的共聚物。
(4)1H-NMR测定
对于实施例6～8的共聚物，进行1H-NMR测定，确认在改性天然橡胶粒子的表面是否存在碳双键。测定使用日本电子(株)制的NMR装置“AL-400”进行。图8示出实施例7的共聚物的1H-NMR谱图的一例。图8中，最下面的(C)为实施例7的共聚物的谱图。作为参考，(A)表示脱蛋白质化天然橡胶的谱图，(B)表示GAM的谱图。
如图8所示，(C)的谱图中5.58ppm、6.15ppm分别显现出信号峰。这些是归属于GAM中的丙烯酸酯中的碳双键的信号峰。另一方面，在(B)的谱图的5.80ppm、6.43ppm中分别显现出信号峰。这些是归属于甲基丙烯酸酯中的碳双键的信号峰。然而，这些的信号峰并未出现在(C)的谱图中。由此可知，甲基丙烯酸酯中的碳双键优先进行反应，丙烯酸酯中的碳双键残留。
由以上可确认：实施例7的共聚物的表面中存在来自GAM的碳双键。另外，省略1H-NMR谱图，也同样在实施例6、8的共聚物中确认到存在来自GAM的碳双键。由此，在使用具有反应性不同的碳双键的GAM的情况下，即使不使用环糊精(包接保护剂)，也能够在保持碳双键的状态下进行接枝共聚。
(5)抗拉特性的评价
对于实施例6～8的共聚物，测定抗拉强度和切割时拉伸率。这些的测定与上述同样，基于JIS K 6251(2004)进行。试验片使用哑铃状3号形。表4示出测定结果。另外，表4中，为了比较，一并示出原料的脱蛋白质化天然橡胶的抗拉强度和切割时拉伸率的值。
[表4]
Figure GPA00001293712600221
如表4所示，实施例6～8的共聚物的抗拉强度比改性前的脱蛋白质化天然橡胶更大。另外，指触各共聚物的结果，天然橡胶特有的粘性降低，并且变硬。由此，与NDMA的情况相同，能够判断出进行了接枝化。
<利用十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物的接枝化>
作为多官能乙烯基单体，使用十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物(参照上述结构式(4))，通过本发明的第二制造方法，制造改性天然橡胶粒子。
首先，在可拆式烧瓶中加入将橡胶成分浓度调制成20重量％的脱蛋白质化天然橡胶胶乳，通过氮气置换1小时，除去胶乳中的溶解氧。接着，在60℃的温度下搅拌的同时，将聚合引发剂KPS滴加到胶乳中，搅拌5分钟后，进一步添加十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物。十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物的添加量为相对于橡胶成分100重量份为0.1摩尔。使其反应约3小时后，通过离心分离回收橡胶成分，在50℃下减压干燥一周，得到接枝共聚物。以下，将制造的接枝共聚物称为实施例9的共聚物。
对于实施例9的共聚物，进行1H-NMR测定，确认在改性天然橡胶粒子的表面是否存在碳双键。测定使用日本电子(株)制的NMR装置“AL-400”进行。其结果是，在实施例9的共聚物的谱图中显现出两个信号峰：归属于十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物中的甲基丙烯酸酯中的碳双键的信号峰(5.6ppm、6.1ppm)以及归属于烯丙基中的碳双键的信号峰(4.9ppm)。进而，比较两个信号峰的积分强度，算出甲基丙烯酸酯与烯丙基的残留量比。由此可知，以甲基丙烯酸酯的2倍以上大量残留有烯丙基。由此可知，甲基丙烯酸酯中的碳双键优先进行反应，烯丙基中的碳双键残留。由以上可确认：实施例9的共聚物的表面中存在来自十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物的碳双键。由此，在使用具有反应性不同的碳双键的十一烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物的情况下，即使不使用环糊精(包接保护剂)，也能够在保持碳双键的状态下进行接枝共聚。
<利用二乙烯基苯的接枝化>
使用二乙烯基苯作为多官能乙烯基单体，通过本发明的第一制造方法，制造改性天然橡胶粒子。包接保护剂使用β-环糊精。
(1)包接保护络合物的合成
首先，将0.11重量％的β-环糊精水溶液放入可拆式烧瓶中，通过在水浴中由吹入法进行1小时氮气置换，除去β-环糊精水溶液中的溶解氧。接着，在90℃的一定温度下搅拌的同时，将β-环糊精水溶液滴加到二乙烯基苯中，使其反应5小时。β-环糊精与二乙烯基苯的摩尔比为1∶1。反应结束后，用蒸馏水洗涤通过吸滤而过滤的包接保护络合物，在50℃下减压干燥一周。
(2)接枝共聚
使用使脱蛋白质化天然橡胶分散在0.1重量％的SDS水溶液中，而将橡胶成分浓度调制成30％的脱蛋白质化天然橡胶胶乳。首先，将该脱蛋白质化天然橡胶胶乳放入不锈钢制容器中，通过由吹入法进行1小时氮气置换，除去胶乳中的溶解氧。接着，在30℃下搅拌的同时，依次向胶乳中滴加作为聚合引发剂的叔丁基过氧化氢(TBHPO)、以及四亚乙基五胺(TEPA)。聚合引发剂的总滴加量为相对于橡胶成分1kg为0.07摩尔。接着，添加粉末状的包接保护络合物。包接保护络合物的添加量为相对于橡胶成分1kg为0.1摩尔。使其反应约2小时后，将胶乳移到培养皿，在50℃下干燥一周，得到接枝共聚物。
(3)脱保护(包接保护剂的除去)
将所得到的接枝共聚物(固体)切割成20mm见方，放入试样瓶中。向其中加入蒸馏水，在70～80℃的温浴中继续搅拌5小时。途中交换2次蒸馏水。然后，风干，进一步在80℃下真空干燥24小时，得到除去了包接保护剂的接枝共聚物。以下，将所制造的接枝共聚物称为实施例10的共聚物。
(4)抗拉特性的评价
对于实施例10的共聚物，测定抗拉强度和切割时拉伸率。这些的测定与上述同样基于JIS K 6251(2004)进行。试验片使用哑铃状3号形。表5示出测定结果。另外，表5中，为了比较，一并示出原料的脱蛋白质化天然橡胶的抗拉强度和切割时拉伸率的值。
[表5]
Figure GPA00001293712600251
如表5所示，实施例10的共聚物的抗拉强度比改性前的脱蛋白质化天然橡胶更大。另外，指触实施例10的共聚物的结果，天然橡胶特有的粘性降低，并且变硬。由此，与NDMA、GAM的情况同样，能够判断出进行了接枝化。
(5)利用扫描型探针显微镜(SPM)的观察
通过扫描型探针显微镜(SPM)观察实施例10的共聚物和原料的脱蛋白质化天然橡胶(观察范围：10μm见方)。图9表示脱蛋白质化天然橡胶的SPM照片。图10表示实施例10的共聚物的SPM照片。
比较图9和图10，实施例10的共聚物(图10)中，可见到橡胶粒子的周围变黑。即，可知实施例10的共聚物中，二乙烯基苯(多官能乙烯基单体)与脱蛋白质化天然橡胶粒子的周围结合。
产业上的可利用性
本发明的改性天然橡胶粒子的表面中，残留有被接枝共聚的多官能乙烯基单体中的碳双键。碳双键成为交联等的反应位点。因此，例如通过光交联等能够在表面的接枝化聚合物层形成三维的网状结构。由此，提高了交联后的橡胶材料中的抗拉特性、形状稳定性等。这样的本发明的改性天然橡胶粒子作为合成橡胶的代替材料在例如防振橡胶等用途中有用。

Claims (4)

1.一种改性天然橡胶粒子，其特征在于，其是使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与具有二个以上乙烯基结构的碳双键、并选自下述(a)～(c)中的1种以上的多官能乙烯基单体接枝共聚而成的，在其表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的乙烯基结构的碳双键，其中，
(a)由多元醇和不饱和羧酸形成的多官能乙烯基单体、
(b)由多元醇和多官能(甲基)烯丙基化合物形成的多官能乙烯基单体、
(c)苯乙烯系多官能乙烯基单体。
2.一种改性天然橡胶胶乳，其包含权利要求1所述的改性天然橡胶粒子。
3.一种改性天然橡胶粒子的制造方法，其特征在于，其具有如下工序：
包接保护络合物的合成工序：使具有二个以上乙烯基结构的碳双键、并选自下述(a)～(c)中的1种以上的多官能乙烯基单体与环糊精反应，合成该双键的至少一个被该环糊精保护的包接保护络合物，其中，
(a)由多元醇和不饱和羧酸形成的多官能乙烯基单体、
(b)由多元醇和多官能(甲基)烯丙基化合物形成的多官能乙烯基单体、以及
(c)苯乙烯系多官能乙烯基单体；
接枝化工序：使天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子与所合成的该包接保护络合物进行接枝共聚；
脱保护工序：从所得到的接枝共聚物除去该环糊精；
通过该制造方法，获得在表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的乙烯基结构的碳双键的改性天然橡胶粒子。
4.一种改性天然橡胶粒子的制造方法，其特征在于，使具有二个以上乙烯基结构的碳双键、并选自下述(a)～(c)中的1种以上的、且单体中的乙烯基结构的碳双键中至少一个双键与其他双键的反应性不同的多官能乙烯基单体与天然橡胶粒子或脱蛋白质化天然橡胶粒子接枝共聚，获得在表面具有被接枝共聚的该多官能乙烯基单体中的乙烯基结构的碳双键的改性天然橡胶粒子，其中，
(a)由多元醇和不饱和羧酸形成的多官能乙烯基单体、
(b)由多元醇和多官能(甲基)烯丙基化合物形成的多官能乙烯基单体、以及
(c)苯乙烯系多官能乙烯基单体。
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Co-applicant before: Nagaoka University of Technolo

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SUMITOMO RIKO COMPANY LIMITED

Free format text: FORMER NAME: TOKAI RUBBER INDUSTRIES, LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Aichi

Patentee after: TOKAI RUBBER INDUSTRIES, LTD.

Patentee after: Nagaoka University of Technolo

Address before: Aichi

Patentee before: Tokai Rubber Ind Ltd

Patentee before: Nagaoka University of Technolo