CN1286990C - 用于制备皮革的组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含低聚物和至少一种稳定化组分的低聚物组合物。包含所述低聚物组合物的水分散体组合物可用于处理鞣革以向皮革提供增加的柔软度。还提供了采用所述组合物处理鞣革的方法及包括所述处理的鞣革的制品。

Description

用于制备皮革的组合物和方法
本发明涉及一种包含选择的低聚物和稳定化组分的低聚物组合物，并涉及一种包含该选择的低聚物和该稳定化组分的水分散体组合物。该水分散体组合物尤其在皮革加脂处理步骤中可用于处理皮革。还提供了一种用于提高鞣革的性能的方法和包含通过本发明方法制成的经处理的皮革的制品。
为了生产皮革，动物皮的处理包括许多相互依赖的化学和机械操作。这些操作分别影响处理皮革产品的最终性能。处理皮革时的一个重要化学操作是皮革加脂。皮革加脂的作用是向鞣革提供所需的强度和韧度性能。皮革加脂油润滑皮革纤维，这样在皮革干燥之后，其纤维能够相互滑动。除了调节皮革的易弯性，皮革加脂对皮革的拉伸和撕裂强度极有贡献。皮革加脂还影响在粒面向内弯曲时所形成的断裂或皱痕图案的紧密度；目的是生产在弯曲时没有或较少有皱纹的皮革。
用于常规皮革加脂操作的基本成分是水不可溶油和脂肪物质如未精制的油和硫酸化和亚硫酸化油。通常皮革加脂油相对皮革重量的重量百分数是3-20％。油在整个皮革中分布的方式影响皮革的特性和随后的整理操作。为了得到在皮革纤维的大表面积上的均匀油涂覆，通常需要用有机溶剂稀释油或优选使用乳化剂将油分散在含水体系中。
U.S.专利5,348,807公开了一种可用于皮革加脂的两亲共聚物的水分散体。两亲共聚物由大于10％重量至低于50％重量的至少一种亲水单体和大于50％重量至低于90％重量的至少一种憎水共聚单体形成。亲水单体包括含羧酸单体。该参考文件公开，包含两亲共聚物分散体的皮革加脂油可基本上无溶剂地被提供并可用于处理低起雾的汽车内装饰材料所用的皮革。起雾是指蒸发的挥发性物质在汽车的玻璃窗户，尤其挡风玻璃上的冷凝。尽管如此公开，需要基本上没有溶剂的皮革加脂油以提供具有增加的柔软度的皮革。另外，为了降低运输成本，皮革加脂油供应商需要高固体皮革加脂油组合物，尤其是在或接近100％重量的固体含量下供给和运输至皮革生产商并在皮革加脂工艺之前乳化的组合物。
本发明人已经发现一种用于皮革加脂油处理的水分散体，它向所得皮革提供增加的柔软度。包含选择的低聚物的该水分散体还向处理的皮革提供一定范围的丰润度和可接受的强度。另外，已经发现一种可在高固体含量下生产和运输，并在皮革加脂油处理工艺之前由生产商转化成水分散体的包含选择的低聚物的低聚物组合物。
本发明的第一方面提供了一种低聚物组合物，包含：低聚物包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种离子单体作为聚合单元，基于低聚物的重量；其中低聚物具有重均分子量500-100,000；和至少一种稳定化组分。
本发明的第二方面提供了一种用于提高鞣革的性能的方法，包括步骤：将鞣革与包含以下物质的水分散体组合物接触：至少一种稳定化组分，和包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种离子单体作为聚合单元的低聚物，基于低聚物的重量；其中该低聚物具有重均分子量500-100,000。
在本发明的第三方面，提供了一种具有以下皮革的制品，该皮革通过一种包括以下步骤的方法制成：将鞣革与包含以下物质的水分散体组合物接触：至少一种稳定化组分，和包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种离子单体作为聚合单元的低聚物，基于低聚物的重量；其中低聚物具有重均分子量500-100,000。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
本文所用的“玻璃转变温度”或“Tg”是指，在该温度或之上时，玻璃状聚合物会经历聚合物链的链段运动。聚合物的玻璃转变温度可通过使用Fox等式(美国物理学会公报1，3第123页(1956))而如下估算：
1 T g = w 1 T g ( 1 ) + w 2 T g ( 2 )
对于共聚物，w1和w2是指两种共聚单体的重量分数，和Tg(1)和Tg(2)是指两种相应的均聚物的玻璃转变温度(开氏度)。对于包含三种或更多单体的聚合物，加入其他的项目(wn/Tg(n))。聚合物相的Tg也可通过使用均聚物玻璃转变温度的合适值而计算，这些值可例如在“聚合物手册”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience Publishers)中找到。本文所记录的Tg值使用示差扫描量热法测定。
本发明的低聚物组合物包含低聚物。低聚物是通过烯属不饱和单体的聚合反应形成的低分子量加成聚合物。低聚物的重均分子量优选为500-100,000，更优选1,000-50,000，和最优选1,500-25,000，例如通过凝胶渗透色谱测定。低聚物包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种离子单体作为聚合单元。用于至少一种第一单体的优选范围是93-99.5％重量，和更优选95-98％重量。用于离子单体的优选范围是0.5-7％重量，和更优选5-2％重量。低聚物可以是包含单一的第一单体的均低聚物或可以是包含至少两种第一单体或至少一种第一单体和至少一种离子单体的共低聚物。本文所用的“共低聚物的组成范围”是指包含在本发明低聚物组合物内的低聚物的平均组成。例如，包含98％重量第一单体和2％重量离子单体的反应混合物的聚合反应可导致包含第一单体和离子单体作为聚合单元的低聚物的一个子组，以及仅包含第一单体作为聚合单元的低聚物的第二子组。可以使用两种或多种不同低聚物的混合物。例如，低聚物组合物可包含50％重量的包含100％重量的至少一种第一单体作为聚合单元的第一低聚物，和50％重量的包含92％重量的至少一种第一单体和8％重量的至少一种离子单体作为聚合单元的第二低聚物。另外，包含在本发明低聚物组合物中的低聚物可完全饱和，或可包含在低聚物链内或在低聚物链的一个和两个末端位置上的不饱和键。
适用于制备低聚物的第一单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸C1-C40烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和(甲基)丙烯酸乙基己基酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯；苯乙烯和取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯；α-烯烃如乙烯，丙烯，和1-己烯；氯化烯烃如氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯和versatic酸乙烯酯；和丙烯腈和甲基丙烯腈。优选的第一单体包括丙烯酸丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸C12-C24烷基酯如(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，和(甲基)丙烯酸硬脂基酯；和其混合物。
适用于制备低聚物的离子单体包括单烯属不饱和酸性，碱性单体，和其盐。酸性单体包括羧酸单体如(甲基)丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸，和这些酸的酸酐；强酸单体如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯和(甲基)丙烯酸磺基乙酯；和酸取代的(甲基)丙烯酰胺如，例如，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸。碱性单体包括胺取代的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基-氨基乙酯，和二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；酰胺取代的单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；和类似物。用于制备低聚物的优选的离子单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
选择至少一种第一单体和可有可无的至少一种离子单体的特定组合进行共聚反应以制备低聚物组合物的低聚物，和提供所需应用性能，这是本领域已知的。优选，低聚物由至少一种第一单体和视需要，一种或多种离子单体制成以提供玻璃转变温度低于20℃的低聚物。具有低玻璃转变温度的低聚物可用于制备具有较软感觉的皮革。
低聚物可通过适用于制备低分子量聚合物的任何聚合反应工艺制成，包括本体聚合反应，溶液聚合反应，和乳液聚合反应。聚合反应工艺可以是间歇，半连续，或本体的。用于制备低聚物的聚合反应工艺包括，例如公开于U.S.专利4,158,736的阴离子聚合反应；例如描述于U.S.专利5,324,879的使用链转移剂如钴配合物的自由基聚合反应；例如描述于U.S.专利5,362,826的在催化链转移剂存在下的聚合反应；和例如描述于U.S.专利5,576,386的连续自由基聚合反应。
在本发明中的一个实施方案中，低聚物通过例如描述于U.S.专利5,710,227或EP 101076 A2的连续高温聚合反应工艺制成。该工艺适用于制备具有重均分子量500-20,000和具有窄多分散性的低聚物。在该工艺中，制备出一种包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种离子单体的反应混合物，基于单体在反应混合物中的总重。该反应混合物也可包含0.1-25％重量的至少一种自由基引发剂，基于单体在反应混合物中的总重。合适的引发剂是任何常规自由基引发剂包括，但不限于，过氧化氢，某些氢过氧化烷基，过氧化二烷基，过酯，过碳酸盐，过硫酸盐，过酸，氧，酮过氧化物，偶氮引发剂，和其组合。一些合适的引发剂的具体例子包括过氧化氢，氧，氢过氧化叔丁基，过氧化二-叔丁基，氢过氧化叔戊基，过氧化二-叔戊基，甲基乙基酮过氧化物，和其组合。
在连续高温聚合反应工艺中，单体可作为稀溶液聚合，但该实施方案的工艺不需要溶剂，也不优选使用溶剂。反应混合物可包含0-99.5％重量，优选30-97％重量，和最优选50-95％重量的一种或多种溶剂，基于反应混合物的重量。适用于连续高温聚合反应工艺的溶剂能够溶解至少一种第一单体和可有可无的离子单体，尤其在该工艺的超临界流体条件下，和由其形成的低聚物。适用于该工艺的溶剂包括，例如，醚如四氢呋喃；酮如丙酮；酯如乙酸乙酯；醇如甲醇和丁醇；烷烃如己烷和庚烷；矿物油；植物油如蓖麻油；脂肪酸如油酸；芳族烃如苯，甲苯，和二甲苯；超临界流体如二氧化碳；水；和其混合物。
然后，反应混合物连续经过加热区，其中反应混合物在高压下保持在温度150℃，优选温度180℃-450℃，和最优选温度220℃-325℃下。连续高温聚合反应工艺在高温下聚合反应迅速。因此，反应混合物可在聚合反应温度下保持低至0.1秒至最高5分钟，优选0.5秒至4分钟，和最优选1秒至3分钟。聚合反应工艺的高温要求所配备的聚合反应器能够在至少3MPa的高压下操作以保持反应器的内容物在反应温度下为流体。一般来说，优选在7MPa-35MPa，和更优选在10MPa-30MPa下进行聚合反应。
在连续高温聚合反应工艺中，单体，引发剂，和视需要的溶剂结合以形成反应混合物。反应混合物的组分结合的顺序对该工艺并不重要。例如，可以理想地使用一种或多种溶剂，加热一种或多种溶剂至高温，和向受热溶剂中加入单体和引发剂以形成反应混合物。优选最后加入引发剂。反应混合物可在低于，处于，或高于聚合反应温度的温度下形成。附加溶剂可在低聚物产物处于高温的同时加入至低聚物产物中以保持低聚物产物的流动性。
连续高温聚合反应工艺可在没有活动部件且具有任何横截面形状，但能够进行连续，稳定态流动，并可在高温高压下操作的管状反应器中进行。这些反应器通常由惰性材料，如不锈钢或钛制成。反应器可具有能够进行有效的温度和压力控制的任何长度和横截面尺寸。
在一个实施方案中，低聚物通过一种包含0.5-10％重量α-甲基苯乙烯的反应混合物的连续高温聚合反应而制成，基于单体在反应混合物的总重。
低聚物产物中的残余单体或溶剂可通过本领域熟练技术人员已知的任何几种技术而去除，包括旋转蒸发，蒸馏如转膜蒸馏，和真空蒸馏。
本发明的低聚物组合物还至少包含稳定化组分如表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂如阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，或其混合物。
合适的阴离子表面活性剂包括，例如，高级脂肪醇硫酸盐，如月桂基硫酸钠；烷基芳基磺酸盐如异丙基苯磺酸钠或钾或异丙基萘磺酸钠或钾；碱金属高级烷基磺基琥珀酸盐，如辛基磺基琥珀酸钠，N-甲基-N-棕榈酰月桂酸钠，油基羟乙磺酸钠；脂肪酸的碱金属盐和铵盐如油酸的盐；油和脂肪酸的硫酸盐或磺酸盐的碱金属盐和铵盐；烷基芳基聚乙氧基乙醇硫酸盐，磺酸盐，或磷酸盐的碱金属盐和铵盐，如具有1-50个氧基亚乙基单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠；烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐，磺酸盐，和磷酸盐的碱金属盐和铵盐；和芳基聚乙氧基乙醇硫酸盐，磺酸盐，和磷酸盐的碱金属盐和铵盐。
合适的非离子表面活性剂包括但是不限于聚酯，例如，氧化乙烯和氧化丙烯缩合物，包括直和/或支化链烷基和烷芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚；具有包含7-10个碳原子的烷基基团和具有4-240个亚乙基氧基单元的烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇，如庚基-苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇，壬基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇，和等等；己糖醇的聚氧基亚烷基衍生物，包括脱水山梨醇，山梨糖醇酐，一缩甘露醇，和二缩甘露醇；部分长链脂肪酸酯，如脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯，脱水山梨醇三硬脂酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，和脱水山梨醇三油酸酯的聚氧基亚烷基衍生物；氧化乙烯与憎水碱，如通过将氧化丙烯与丙二醇缩合而形成的碱，的缩合物；含硫缩合物，例如，通过将氧化乙烯与高级烷基硫醇，如壬基，十二烷基，或十四烷基硫醇，或与其中烷基基团包含6-15个碳原子的烷基苯硫酚缩合而制成的那些；长链羧酸，如月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，或油酸或酸混合物，如妥尔油脂肪酸的氧化乙烯衍生物；长链醇如辛基，癸基，月桂基，或鲸蜡基醇的氧化乙烯衍生物；和其组合。
合适的阳离子表面活性剂包括季表面活性剂如烷基苄基二甲基铵盐，烷基甜菜碱，四烷基铵盐，和杂环铵盐；烷基胺；和烷基咪唑啉。
合适的两性表面活性剂包括烷基酰氨基烷基胺如肌氨酸和月桂酰两性二丙酸；和烷基取代的氨基酸如肉豆蔻酰氨基丙酸和N-椰油基-β-氨基丙酸。
在一个实施方案中，稳定化组分是一种或多种与所述低聚物结合形成低聚物组合物的表面活性剂。在该实施方案中，低聚物组合物可分散到含水介质中以使低聚物为低聚物颗粒的水分散体。表面活性剂在低聚物组合物的含量有助于将低聚物乳化到含水介质中或提供具有足够的稳定性以施用到基材上的所得分散体。低聚物组合物可包含1-50％重量，优选4-40％重量，和更优选6-25％重量的表面活性剂，基于低聚物在低聚物组合物中的重量。
在一个实施方案中，低聚物组合物包含65-99％重量的一种或多种低聚物和1-35％重量的至少一种表面活性剂，基于低聚物和至少一种稳定化组分的总重。在该实施方案中，低聚物组合物基本上没有水或溶剂，其中低聚物组合物优选包含低于5％重量，更优选低于2％重量，和最优选低于0.5％重量的水或溶剂，基于低聚物组合物的重量。该实施方案的低聚物组合物适用于作为处理皮革的预分散组合物。该预分散组合物与水分散体相比具有更高固体含量，因此它可以较低的运输成本(基于活性固体量)运输至皮革制造商或其它的最终用户。通过皮革制造商或其它的最终用户向水介质中加入预分散组合物，得到一种适用作皮革处理所用的皮革加脂油的包含低聚物的水分散体组合物。预分散组合物可视需要包含助剂如杀生剂，润湿剂，防霉剂，抗氧化剂，硅氧烷油，和润湿剂。
各种技术可用于将包含低聚物和表面活性剂的低聚物组合物分散到含水介质中以提供水分散体组合物。合适的技术包括用机械搅拌器混合，振荡，和使用匀化器。低聚物组合物和含水介质可按照任何顺序结合。优选将低聚物组合物加入具有温度50℃-75℃的水介质。将碱加入含水介质可有助于包含阴离子表面活性剂的低聚物组合物的分散。将酸加入含水介质可有助于包含阳离子表面活性剂的低聚物组合物的分散。低聚物组合物也可在加入之前加热。
本发明水分散体组合物的含水介质包括水和视需要的溶剂如醇；二元醇如乙二醇；二醇如1，3-丙烷二醇；酮如丙酮；和凝结剂如二醇乙基醚和丙二醇醚。优选含水介质基本上没有溶剂使得含水介质包含低于5％重量的溶剂，更优选低于3％重量的溶剂，和最优选低于1％重量的溶剂，基于水分散体组合物的重量。溶剂在含水介质中的合适范围是0至低于5％重量，0至低于3％重量，和更优选0至低于1％重量，基于水分散体组合物的重量。含水介质的pH可通过加入一种或多种酸，或一种或多种碱而调节。合适的酸包括乙酸和甲酸。合适的碱包括氨，强碱如氢氧化钠和氢氧化钾；和有机碱如乙醇胺，二乙醇胺，和三乙醇胺。4-9的pH范围优选用于包含阴离子表面活性剂的水分散体组合物。2-7的pH范围优选用于包含阳离子表面活性剂的水分散体组合物。2-9的pH范围优选用于包含非离子表面活性剂或两性表面活性剂的水分散体组合物。包含在水分散体组合物中的低聚物颗粒的合适的平均颗粒直径是30纳米(nm)-10微米，优选30nm-2微米，和更优选30nm-700nm。平均颗粒直径可通过准弹性光散射技术，使用仪器如由Brookhaven InstrumentCorporation，Holtsville，N.Y.供给的Brookhaven BI-90型颗粒尺寸仪测定。较小的直径颗粒可提供更容易的鞣革渗透。
也可通过将低聚物加入包含稳定化组分的含水介质而使低聚物为水分散体组合物形式提供。在稳定化组分的存在下，低聚物可分散到含水介质中并稳定为包含低聚物的不可溶颗粒。合适的稳定化组分包括表面活性剂和两亲共聚物。可以使用一种或多种稳定化组分以制备低聚物成水分散体组合物。合适的表面活性剂包括可用于制备低聚物组合物的前述表面活性剂。两亲共聚物是包含至少50％重量憎水单体和低于50％重量亲水单体作为聚合单元的水可分散的聚合物。憎水单体可选自长链(甲基)丙烯酸烷基酯，长链烷氧基(聚乙烯氧化物)(甲基)丙烯酸酯，伯烯烃，和长链烷基羧酸的乙烯基酯，和其混合物。憎水单体的例子包括(甲基)丙烯酸C4-C40烷基酯如(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，和(甲基)丙烯酸鲸蜡基酯；(甲基)丙烯酸C4-C22烷氧基或C1-C12烷基苯氧基(聚氧化乙烯)酯如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基(氧化乙烯)1-20酯；C8-C22 1-烯烃如1-十八烯，1-十六烯，1-十四烯，和1-十二烯；和C8-C22烷基羧酸的乙烯基酯如月桂酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。亲水单体可选自酸性和碱性单体，包括羧酸，强酸单体，和胺取代的(甲基)丙烯酸酯。
低聚物可分散到包含将两亲共聚物分散体PH调节至值4-8的两亲共聚物的分散体中并在混合下加入低聚物。两亲共聚物分散体可在加入低聚物之前加热。低聚物与两亲共聚物在低聚物组合物中的比率可以是1∶10-10∶1，以重量为基础计。
在一个实施方案中，本发明的水分散体组合物通过含水乳液聚合反应制成。在该工艺中，低聚物制成在水介质中的分散颗粒。含水乳液聚合反应包括，制备一种包含至少一种第一单体和可有可无的离子单体的单体混合物，并在含水介质中聚合单体混合物。含水乳液聚合反应工艺可以是氧化还原或热引发工艺，其中采用常规自由基引发剂，如，例如，过硫酸铵和过硫酸钠，过氧化氢，过氧化苯甲酰，或t-丁基过辛酸酯，其量通常是基于单体总重的0.05-3％重量。使用结合有合适的还原剂例如异抗坏血酸，亚硫酸氢钠，或甲醛次硫酸钠的相同的引发剂的氧化还原体系可以类似的量使用。稳定化组分如表面活性剂或分散剂包括在聚合反应工艺中以乳化单体混合物，或提供对低聚物颗粒尺寸的控制，或向所得分散低聚物颗粒提供稳定性。合适的稳定化组分包括表面活性剂如非离子和阴离子表面活性剂，聚合物分散剂如羟基乙基纤维素，甲基纤维素，聚丙烯酸，聚乙烯基醇，和两亲共聚物分散体。合适的阴离子表面活性剂的例子包括碱性脂肪醇硫酸盐，碱性芳基烷基磺酸盐，碱性烷基磺基琥珀酸盐，和碱性芳基烷基聚乙氧基乙醇硫酸盐或磺酸盐。非离子表面活性剂和分散剂的例子包括具有7-18个碳原子的烷基基团和6-60个氧基亚乙基单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，长链羧酸或这些酸的混合物的氧化乙烯酯；长链或支化链胺的氧化乙烯缩合物；和氧化乙烯部分结合一个或多个氧化丙烯部分的嵌段共聚物。
链转移剂如硫醇，聚硫醇，和多卤素化合物在聚合反应混合物可用于调节聚合反应的分子量以提供具有所需分子量的低聚物。可以使用的链转移剂的例子包括长链烷基硫醇如t-戊基硫醇和t-十二烷基硫醇；巯基丙酸丁酯；醇如异丙醇，异丁醇，月桂基醇，或t-辛基醇；和氯化化合物如四氯化碳，四氯乙烷，三氯溴乙烷。一般可以使用0.1-10％重量，基于低聚物中总单体的重量。另外，合适的分子量可通过增加引发剂含量，或通过增加的引发剂含量和链转移剂的组合而得到。
水分散体组合物可视需要包含其它成分如复鞣剂，植物提取物，着色剂如染料和颜料，其它皮革加脂油，流变改性剂，杀生剂，防霉剂，润湿剂，凝结剂，流变改性剂，氟代烃；增塑剂，硅氧烷油，和填料如粘土和蛋白质。
鞣革是动物毛皮或皮肤，它通过处理而将毛皮或皮肤转化成稳定的不易损坏的材料。用于鞣制毛皮或皮肤的原则方法称作“铬鞣”。该工艺采用碱性硫酸铬，通常称作“铬”鞣剂。其它合适的鞣剂包括铝，锆，钛，铁，和镁的盐；和植物提取物如来自树和灌木如坚木树，金合欢树，漆树，铁杉，橡树，和云杉的提取物。鞣革可由牛皮，猪皮，或羊皮制成。
皮革加脂工艺包括，将鞣革与包含本发明水分散体组合物的皮革加脂组合物接触并保持这种接触直至足够量的低聚物已沉积到鞣革上或渗入鞣革。皮革加脂组合物可包含1-80％重量的低聚物，基于皮革加脂组合物的重量。其它材料可加入皮革加脂组合物如酸或碱，润湿剂，其它的表面活性剂，氟代烃，渗透剂，二醇醚，和硅氧烷油。包括鞣革在水分散体中的暴露的皮革加脂步骤的持续时间取决于许多因素，包括鞣革的种类，鞣革的以往处理，低聚物在皮革加脂组合物中的浓度，和皮革加脂组合物的温度。典型的皮革加脂时间可以是30分钟-2小时。在皮革加脂步骤之后，将处理皮革干燥或自然干燥，随后可通过一系列步骤如调理，刮软，擦光，整理，熨平，量度，和分级而处理。《实用皮革技术》(第4版，Thomas C.Thorstensen，Krieger Publishing Company(1993))提供了对每个这些操作的描述。用本发明水分散体组合物处理的皮革可包含2-10％重量的低聚物，基于皮革的重量。
皮革加脂组合物可另外包含染料或颜料以着色该鞣革，因此可将着色和皮革加脂步骤结合成单个工艺。
皮革加脂组合物可另外包含复鞣剂，因此可将复鞣和皮革加脂步骤结合成单个工艺。两亲共聚物分散体是合适的复鞣剂。
通过本发明工艺制成的皮革可用于汽车内装饰材料，服装，鞋，家具，和手套。皮革的所需性能(包括柔软度，丰润度，和强度)的组合根据预期的最终用途而变化。一般，较软的皮革是家具，服装，和手套所需的。
以下实施例用于说明本发明和通过试验步骤得到的结果。这些实施例仅是说明性的并无意于，而且不应将它们理解为对本发明范围的限定，因为改进对本领域普通技术人员应该是显然的。
简称
AA           丙烯酸
AMS          α-甲基苯乙烯
BA           丙烯酸丁酯
CEMA         甲基丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯
EHA          丙烯酸2-乙基己酯
DPM          二丙二醇甲基醚
实施例1-使用高温聚合反应工艺制备低聚物
设备和一般步骤：连续高温聚合反应器是不锈钢管道系统的一部分，11.9米长并具有内径3.2毫米(1/8英寸)，其一端连接到高压力泵(热分离型ConstraMetric 3200)上且另一端连接到回压控制设备上。在两端之间，盘绕该管道部分并放置在炉内。该炉配有连接到温度控制设备上的温度探头。温度控制设备调节作用到盘线管道上的热。在收集样品之前配备热交换器以去除热。
通过混合单体，引发剂，和视需要的溶剂制备一种反应混合物。该反应混合物包含在14％重量丙酮中的86％重量第一单体和可有可无的离子单体，基于单体和丙酮的总重，和基于单体重量的2.0％重量的过氧化二-叔戊基。丙酮抽吸通过反应器，其流速能提供停留时间4分钟。反应器压力保持在3.45-13.8MPa(500-2000磅/平方英寸)的水平。将炉加热至所需聚合反应温度(180-250℃)。在约15分钟之后，将抽吸通过反应器的丙酮替换为以恒定速率连续抽吸通过反应器的反应混合物。在经过合适时间以从反应器中清除丙酮之后，产物收集为来自回压控制设备的流出物。如果反应混合物的加料接近完成，将丙酮在与反应混合物相同的速率和温度下抽吸通过管道。低聚物使用蒸馏装置或转膜蒸发器去除挥发性材料而分离。
实施例1.1-1.8的低聚物根据以上概述的一般步骤使用表1.1所列的反应混合物制备。每种低聚物的重均分子量Mw通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准物测定。通过连续高温聚合反应制成的低聚物的组成和分子量在表1.1中给出。
表1.1-通过高温聚合反应工艺制成的低聚物的反应混合物组成和分子量
  低聚物 BA(wt.％) AMS(wt.％) AA(wt.％)   溶剂     Mw
  实施例1.1     95     5     0   丙酮     2970
  实施例1.2     97     3     0   丙酮     3403
  实施例1.3     95     3     2   丙酮     3140
  实施例1.4     95     3     2   丙酮     3138
  实施例1.5     92     3     5   丙酮     3392
  实施例1.6     95     3     2   油酸     3720
  实施例1.7     95     3     2   -     3689
  实施例1.8     97     3     0   DPM     3422
将表面活性剂加入实施例1.4的低聚物以制备本发明的低聚物组合物。然后，将低聚物组合物在混合下在温度50℃-70℃下加入包含氢氧化钠的水溶液，提供包含低聚物作为分散颗粒的水分散体组合物。水分散体组合物的平均颗粒直径使用Brookhaven Instrument BI-90颗粒尺寸仪测定。
表1.2-包含实施例1.4低聚物的水分散体组合物的组成和性能
实施例1.4a 实施例1.4b 实施例1.4c 实施例1.4d 实施例1.4e
实施例1.4的低聚物  60g  60g  60g   200g   140g
表面活性剂  3gRhodafacTMRS-610  6gRhodafacTMRS-610  12gRhodafacTMRS-610   40g油酸   28g油酸
水溶液  在50.4g水中的0.4g NaOH  在53.8g水中的0.8g NaOH  在59.5g水中的1.5g NaOH   在185.5g水中的5.5g NaOH   在144g水中的4g NaOH
平均颗粒直径  1121nm  730nm  547nm   231nm   867nm
粘度  1030cps  320cps  600cps   -   -
PH  7.4  7.4  7.6   -   -
总固体含量  55.2wt％  54.5wt％  54.1wt％   54.3wt％   53.7wt％
Rhodafac是Rhone-Poulenc Chimie Corp.，France的商标(100％活性)。
制备出包含低聚物和两亲共聚物分散体作为稳定化组分的水分散体组合物。将两亲共聚物分散体在60℃下加热1小时并在加入低聚物之前加入氢氧化钠。两亲共聚物分散体A具有平均组成70 CEMA和30AA(重量)和重均分子量8,500，例如描述于欧洲专利申请0757 108A。两亲共聚物分散体B具有平均组合物80 BA和20 AA(重量)和重均分子量10,600，例如描述于U.S.专利5,348,807。
表1.3-包含低聚物和两亲共聚物分散体的水分散体组合物的组成和性能
  水分散体组合物 低聚物 两亲共聚物分散体 低聚物/两亲共聚物分散体(固体/固体)   固体(wt.％)
  实施例1.1a 实施例1.1  A(70CEMA/30AA)     10/7     42.5
  实施例1.1b 实施例1.1  A(70CEMA/30AA)     20/7     54
  实施例1.2a 实施例1.2  A(70CEMA/30AA)     10/7     42
  实施例1.3a 实施例1.3  A(70CEMA/30AA)     10/7     42
  实施例1.2b 实施例1.2  B(80BA/20AA)     10/7     56.7
  实施例1.3b 实施例1.3  B(80BA/20AA)     10/7     56.7
将实施例1.6的低聚物组合物以50％重量固体含量分散在包含氢氧化钠的水介质中，提供水分散体组合物，实施例1.6a。
实施例2-通过溶液聚合制备低聚物
使用溶液聚合反应工艺制备低聚物。将配有机械搅拌器，热电偶，冷凝器，和氮喷射器的2升，4颈圆底烧瓶装有193.5g丁氧基乙醇。然后，将在丁氧基乙醇中包含617.4g EHA，12.6g AA，和12.6g 3-巯基丙酸和1g过辛酸t-丁基酯的96.6g单体混合物加入烧瓶。将烧瓶的内容物加热至99℃。将剩余的单体混合物和在27.4g丁氧基乙醇中包含5.65g过辛酸t-丁基酯的引发剂溶液在3小时内共加料到烧瓶中，同时将烧瓶的内容物保持在温度101-102℃。在完成加入单体混合物之后，未反应的单体的量通过补充在丁氧基乙醇中的过辛酸t-丁基酯而减少。然后，将烧瓶的内容物冷却至71℃并加入6.1g过氧化氢(30％活性)。所得溶液包含本发明低聚物，实施例2.1，固体含量63.1％重量。实施例2.1的低聚物具有重均分子量3,150。
本发明的低聚物组合物通过将实施例2.1低聚物与作为稳定化组分的两亲共聚物分散体C结合而制成。两亲共聚物分散体C具有组成80EHA和20 AA(重量)和重均分子量21,300，例如公开于U.S.专利5,348,807。实施例2.1a的低聚物组合物包含70％重量低聚物(固体)和30％重量两亲共聚物分散体C(固体)，基于低聚物组合物的总重固体。
实施例3-制革
鞣革使用铬鞣牛皮作为鞣革原料而制成。所有的重量基于湿蓝料(bluestock)(铬鞣原料)的重量。100％的重量是指等于转筒中的原料重量的重量。
1)蓝料在350℃下用水洗涤5分钟，同时旋转鞣鼓的门部分打开。
2)鼓排水。
3)将蓝料和所加的100％浴液(float)(浴液是指水，100％浴液是指加入的水的重量等于原料重量)用2％重量乙酸钠和1.5-1.75％重量碳酸氢钠中和。混合物随后转鼓(混合)3小时。监控中和浴液的PH并根据需要通过向皮革提供0.5％重量-0.25％重量的碳酸氢钠而保持在6-6.5的范围内。
4)鼓排水并将其温度升至40℃。
5)将中和的蓝料在40℃下用水洗涤5分钟，同时旋转鞣鼓的门部分打开。
6)随后向中和的蓝料提供6％固体的商业皮革加脂油或本发明的水分散体组合物作为皮革加脂材料。皮革加脂材料首先在50％浴液下在50℃下预分散在合适的容器中。皮革加脂油分散体随后加入鞣鼓并关闭鞣鼓的门。鞣鼓的内容物翻滚60-75分钟。
7)将甲酸以0.5％重量甲酸(90％活性)的量加入鞣鼓的内容物，基于蓝料的重量。甲酸作为10％重量水溶液加入。转鼓持续30分钟以将浴液pH降至低于4。
8)透明浴液从鼓中排出。
9)经处理的原料在40℃下用水洗涤5分钟，同时旋转鞣鼓的门部分打开。
10)将处理的原料搭马(堆积在木马上)过夜。第二天，它在商业排布(set out)机上排布干燥，从处理的原料中挤出过量的水。处理原料然后在真空下在46℃下在商业真空干燥器上干燥100秒。
11)处理原料随后在垂直穿孔支架上排布和晾干。
12)支架干燥的处理原料(称作硬皮(crust))的水含量通过均匀地喷以水(称作调理)而调节至16-19％。
13)所得调理皮革随后机械软化以提供用于试验的皮革样品。
试验方法
柔软度：皮革样品的柔软度通过韧度测量而测定。韧度是对皮革柔韧性和弹性的一种度量。较高的韧度值表示该皮革样品与具有更低韧度值的皮革样品相比具有较软的感觉，更柔韧，并具有增加的弹性。读数使用BLC ST300柔软度测试仪(BLC，Northampton，United Kingdom)进行。2或更高的韧度值表示可接受水平的柔软度。更高韧度值在某些皮革场合如家具，汽车内装饰材料，和服装中是所需的。
丰润度：皮革样品的丰润度通过测量皮革样品的厚度而确定。较高的厚度值表示该皮革样品完全有质感且不认为是平坦的和空洞的。
厚度读数使用由Federal Products Corp.，Providence，R.I.制造的厚度计进行且记录为毫米(mm)。
强度：处理皮革的强度通过一种称作球爆裂伸长率的技术而测定。该技术在本领域中常用于评估皮革加脂油润滑和增强皮革的有效性。该试验使用一种称作Lastometer的仪器，设计成复制皮革在制鞋过程中越过鞋楦头的拉伸情形。将皮革样品条夹持就位，随后探头拉伸皮革样品。测定其中皮革样品撕裂(“球爆裂”)的点上的探头的力。撕裂皮革样品所需的力越大，皮革强度越大。大于9,730千克/米(kg/m)的强度值被认为是可接受的。
对比A是两亲共聚物分散体A，一种常规皮革加脂组合物。
表3.1-用实施例1.2a和1.3a处理的皮革样品的评估
  皮革加脂组合物     柔软度     丰润度(mm)     强度(kg/m)
  实施例1.2a     3.7     1.8     17,090
  实施例1.3a     4.1     1.9     12,950
  对比A     2.8     2.0     17,680
表3.1中的结果说明，使用本发明水分散体组合物对鞣革的皮革加脂处理，例如实施例1.2a和1.3a表明，所得皮革与对比皮革加脂组合物对比A相比具有增加的柔软度。水分散体组合物还向皮革样品提供可接受水平的丰润度和强度。
对比B是两亲共聚物分散体B，一种常规皮革加脂组合物。
表3.2-用实施例1.2b和1.3b处理的皮革样品的评估
  皮革加脂组合物     柔软度     丰润度(mm)     强度(kg/m)
  实施例1.2b     2.8     1.7     24,180
  实施例1.3b     3.8     1.6     16,590
  对比B     3.3     2.0     19,770
表3.2中的结果说明，使用本发明水分散体组合物对鞣革的皮革加脂处理，例如实施例1.3b与对比皮革加脂组合物对比A相比具有增加的柔软度，并具有可接受的强度水平。由实施例1.2b制成的皮革具有高于由对比B制成的皮革的强度，同时提供可接受的柔软度。
对比C是两亲共聚物分散体C，一种常规皮革加脂组合物。
表3.3-用实施例2.1a处理的皮革样品的评估
    皮革加脂组合物     柔软度     丰润度(mm)     强度(kg/m)
    实施例2.1a     2.8     1.6     18,050
    对比C     3.4     1.7     9,770
表3.3中的结果表明，使用本发明水分散体组合物对鞣革的皮革加脂处理，例如实施例2.1a表明，所得皮革具有可接受的柔软度和强度。
表3.4-用实施例1.2b和1.3b处理的皮革样品的评估
    皮革加脂组合物     柔软度     丰润度(mm)     强度(kg/m)
    实施例1.1a     4.3     1.8     14,590
    实施例1.1b     4.9     1.7     18,270
    实施例1.6a     2.2     1.5     11,590
表3.4中的结果表明，使用本发明水分散体组合物对鞣革的皮革加脂处理，例如实施例1.1a和1.1b表明，所得皮革具有增加的柔软度，同时提供足够的强度。使用实施例1.6a的水分散体组合物制成的皮革具有可接受水平的柔软度和强度。

Claims (10)

1.一种低聚物组合物，包含：
i)包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种单烯属不饱和离子单体作为聚合单元的低聚物，基于所述低聚物的重量；其中所述低聚物具有重均分子量500-100,000；和
ii)至少一种稳定化组分，
其中，所述第一单体包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和取代的苯乙烯、α-烯烃、氯化烯烃、乙烯基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。
2.权利要求1的低聚物组合物，其中所述至少一种稳定化组分是表面活性剂。
3.权利要求2的低聚物组合物，其中所述低聚物分散在含水介质中。
4.权利要求1的低聚物组合物，其中所述低聚物分散在含水介质中且所述至少一种稳定化组分是两亲共聚物分散体。
5.权利要求1，2，3，或4的低聚物组合物，其中所述低聚物组合物包含65-99％重量的所述低聚物和1-35％重量的所述至少一种稳定化组分，基于所述低聚物和所述至少一种稳定化组分的总重。
6.一种用于提高鞣革的性能的方法，包括步骤：
将所述鞣革与包含以下物质的水分散体组合物接触：
i)至少一种稳定化组分，和
ii)包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种单烯属不饱和离子单体作为聚合单元的低聚物，基于所述低聚物的重量；其中所述低聚物具有重均分子量500-100,000，
其中，所述第一单体包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和取代的苯乙烯、α-烯烃、氯化烯烃、乙烯基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。
7.权利要求6的方法，其中所述至少一种稳定化组分是表面活性剂。
8.权利要求6的方法，其中所述至少一种稳定化组分是两亲共聚物分散体。
9.权利要求6，7，或8的方法，其中所述水分散体组合物包含65-99％重量的所述低聚物和1-35％重量的所述至少一种稳定化组分，基于所述低聚物和所述至少一种稳定化组分的总重。
10.一种包含皮革的制品，所述皮革通过包括以下步骤的方法制成：
将鞣革与包含以下物质的水分散体组合物接触：
i)至少一种稳定化组分，和
ii)包含90-100％重量的至少一种第一单体和0-10％重量的至少一种单烯属不饱和离子单体作为聚合单元的低聚物，基于所述低聚物的重量；其中所述低聚物具有重均分子量500-100,000，
其中，所述第一单体包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和取代的苯乙烯、α-烯烃、氯化烯烃、乙烯基酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。
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