NL8303140A

NL8303140A - Slagvastheidsverbeteraar op basis van rubber en een werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijke slagvastheidsverbeteraar.

Info

Publication number: NL8303140A
Application number: NL8303140A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1983-09-10
Filing date: 1983-09-10
Publication date: 1985-04-01
Also published as: EP0145035A1

Description

' t ·

LvG/WP/ag STAMICARBON, LICENSING SUBSIDIARY OF DSM Uitvinders: Herman A.J. Schepers te Stein

Wilhelmus A.M. Debets te Sittard -1- PN 3488

SLAGVASTHEIDSVERBETERAAR OP BASIS VAN RUBBER EN EEN WERKWIJZE VOOR DE VERVAARDIGING VAN EEN DERGELIJKE SLAGVASTHEIDSVERBETERAAR

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe slagvastheids-verbeteraar op basis van rubber welke wordt gekenmerkt doordat hij tenminste bestaat uit a) 10 gew. delen gecarboxyleerde rubber, 5 b) 0-25 gew. delen ongecarboxyleerde rubber, en c) 1-20 gew. delen van een copolymeer tenminste bestaande uit vinylalkoholgroepen en vlnylchloridegroepen in een molverhouding tussen 1 : 5 en 1 : 50, bij voorkeur tussen 1 : 8 en 1 : 20.

Bij voorkeur bestaat de polymeersamenstelling volgens de uit-10 vinding tenminste uit a) 10 gew. delen gecarboxyleerde rubber, b) 0-15 gew. delen ongecarboxyleerde rubber, en c) 2-10 gew. delen van het genoemde copolymeer.

Als gecarboxyleerde rubber wordt veelal toegepast een gecar-15 boxyleerde etheen-propeen-diëen-rubber (EPDM rubber) met bijvoorbeeld 0,1 - 10 gew.Z maleïnezuuranhydridegroepen. Een geschikte manier om een dergelijke gecarboxyleerde etheen-propeen-diëen-rubber te bereiden en voorbeelden van dergelijke rubbers zijn vermeld in het Britse octrooischrift 1.436.981, naar de inhoud waarvan hier kortheidshalve 20 verwezen wordt.

Als ongecarboxyleerde rubber kan op geschikte wijze een etheen-propeen-rubber (EPM rubber) en/of een etheen-propeen-diëen-rubber (EPDM rubber) toegepast worden.

83 0” 1 ·-· 0 -2- Λ *

Een geschikte manier om het copolymeer dat tenminste bestaat uit vinylalkoholgroepen en vinylchloridegroepen te bereiden bestaat uit het copolymeriseren van vinyiacetaat en vinylchloride en het vervolgens verzepen van het ontstane copolymeer. Het copolymeer kan naast 5 de genoemde monomeergroepen nog ondergeschikte hoeveelheden, bijvoorbeeld tot 30 mol.%, van andere monomeergroepen bevatten. Geschikte monomeren zijn etheen, vinylideenchloride, vinylesters van carbonzuren met bijvoorbeeld 1-20 C-atomen per carbonzuurmolecule en bij voorkeur 1-6 C-atomen per carbonzuurmolecule zoals vinyiacetaat, 10 vinylpropionaat e.d.

De onderhavige slagvastheidsverbeteraar kan desgewenst toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, verwerkingshulpmiddelen bijv. glijmiddelen, pigmenten, vulstoffen, polymere toevoegsels enz. bevatten.

15 De slagvastheidsverbeteraar volgens de uitvinding is uiter mate geschikt voor de verbetering van de slagvastheid van vinylchloride homo- en copolymeren met tenminste 70 mol.% vinylchloride-eenheden, terwijl hij ook kan toegepast worden in andere polymeren, bijvoorbeeld in ABS, SAN en polyvinylideenchloride. Hij wordt veelal 20 toegepast in hoeveelheden van 1-25 gew. delen slagvastheidsverbeteraar per 100 gew. delen polymeer.

De slagvastheidsverbeteraar volgens de uitvinding kan op bekende wijze gemaakt worden uit de diverse grondstoffen, onder toepassing van daartoe gebruikelijke methoden. Afhankelijk van de vorm 25 waarin de grondstoffen beschikbaar zijn (poeder, kruim, vloeistof) kunnen diverse apparaten of combinaties daarvan gebruikt worden, zoals een mengwals, snelmenger, Banburry menger, knedende extruder en dergelijke.

Een zeer geschikte wijze om de slagvastheidsverbeteraar 30 volgens de uitvinding te bereiden bestaat hierin dat men toevoert aan een menginrichting, bijv. een mengwals, de gewenste hoeveelheid gecar-boxyleerde rubber, de gewenste hoeveelheid vinylalkohol-vinylchloride-copolymeer, eventueel de gewenste hoeveelheid ongecarboxyleerde rubber en bij voorkeur per 100 gew. delen rubber 0,1-20 gew. delen van één of 35 meer gebruikelijke veresteringsversnellers, bijvoorbeeld veresterings- 8303140 Λ -3- versnellers op basis van een organische metaalverbinding zoals dibu-tyltinmaleïnaat, tetrabutoxytitaan, magnesiumstearaat en/of zinkstearaat en eventueel nog andere ingrediënten. Vervolgens mengt men dit geheel gedurende 0,5 - 120 minuten, bij voorkeur gedurende 5 1-30 minuten, bij een temperatuur van 425 -500 K, bij voorkeur bij 425 - 475 K. Daarna onderwerpt men het ontstane mengsel desgewenst aan een extractie met een oplosmiddel voor het genoemde vinylalkohol-vinylchloride-copolymeer teneinde niet aan de gecarboxyleerde rubber gebonden copolymeer te extraheren. Uit het extract kan weer copolymeer 10 geïsoleerd worden, dat dan weer gebruikt kan worden bij de produktie van de slagvastheidsverbeteraar. Geschikte extractiemiddelen zijn stoffen waarin het genoemde vinylalkohol-vinylchloride-copolymeer goed oplosbaar is terwijl de toegepaste rubber erin slecht oplosbaar is, bijvoorbeeld aceton.

15 Een polymeersamenstelling slagvast gemaakt met een slag vastheidsverbeteraar volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor het vervaardigen van voorwerpen waaraan men hoge eisen stelt met betrekking tot de mechanische en fysische eigenschappen, zoals slag-vastheid, stijfheid, enz., bijvoorbeeld buizen, flessen, meubels, 20 dashboards voor auto's, kasten en omhulsels voor elektronische en huishoudelijke apparatuur, schoenhakken, caravans, ski's en surfplanken.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende experimenten zonder daartoe te 25 zijn beperkt.

Voorbeeld I

Aan een mengwals bestaande uit twee walsrollen met doorsnede 80 mm en breedte 200 mm met een frictie van 1 : 1,2 wordt toegevoegd 40 g gecarboxyleerde EPDM rubber met 1,3 gew. Z maleïnezuuranhydride-30 groepen en 40 g van een polymeer bestaande uit 10 mol Z vinylalkohol-groepen, 89 mol Z vinylchloridegroepen en 1 mol Z vinylacetaatgroepen.

Vervolgens wordt het geheel gedurende 5 minuten gemengd bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

β ^ η Λ ?, A

W V J w i 1 V

Λ · -4-

Met behulp van eenzelfde mengwals worden 8 g van het ontstane mengsel met 72 g van een polyvinylchloride met een K waarde van 70,5, een Xzod-waarde volgens ASTM D 256 van 5 kJ/m2 en een buigmodulus volgens ASTM D 790 van 3150 N/mm^, 0,2 g 5 octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,4 g dibutyltinmaleïnaat gemengd gedurende 20 minuten bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod-waarde volgens ASTM D 256 meer dan 120 kJ/m2 en de buigmodulus volgens 10 ASTM D 790 2690 N/mm2.

Voorbeeld XI

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld X wordt toegevoegd 40 g gecarboxyleerde EPDM rubber met 2,3 gew. % maleïnezuuranhy-dridegroepen en 40 g van een polymeer bestaande uit 10 mol % vinyl-15 alkoholgroepen, 89 mol % vinylchloridegroepen en 1 mol % vinylace-taatgroepen.

Vervolgens wordt dit geheel gedurende 5 minuten gemengd bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

Met behulp van eenzelfde mengwals worden 16 g van het 20 ontstane mengsel met 64 g van hetzelfde polyvinylchloride als in voorbeeld I en 0,16 g octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,4 g dibutyltinmaleïnaat gemengd gedurende 10 minuten bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

25 Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod- waarde volgens ASTM D 256 meer dan 120 kJ/m2 en de buigmodulus volgens ASTM D 790 2210 N/mm2.

Voorbeeld III

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld I wordt toege-30 voegd 40 g gecarboxyleerde EPDM rubber met 2,3 gew. % maleïnezuuranhy-dridegroepen en 32 g van een polymeer bestaande uit 10 mol % vinyl-alkoholgroepen, 89 mol % vinylchloridegroepen en 1 mol % vinylace-taatgroepen.

83 0 5 1 4 0 * * -.5-.

-/

Met behulp vanm eenzelfde mengwals worden 14,4 g van het ontstane mengsel met 65,6 g van hetzelfde polyvinylchloride als in 5 voorbeeld I, 0,16 g octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,4 g dibutyltinmaleïnaat gemengd gedurende 10 minuten bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod-10 waarde volgens ASTM D 256 115 kJ/m2 en de buigmodulus volgens ASTM D 790 2180 N/mm2.

Voorbeeld XV

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld I wordt toege-voegd 20 g gecarboxyleerde EPDM rubber met 1,3 gew.% maleïnezuur-15 anhydridegroepen, 20 g van een polymeer bestaande uit 10 mol % vinylalkoholgroepen, 89 mol.% vinylchloridegroepen en l taol.% vinyla-cetaatgroepen en 1 g dibutyltinmaleïnaat.

Vervolgens wordt dit geheel gedurende 20 minuten gewalst bij een temperatuur van 453 K en een toerental van ca. 35 rpm.

20 Het ontstane mengsel wordt daarna gedurende een uur geextra- heert met aceton bij 323 K.

Met behulp van eenzelfde mengwals worden 10 g van het niet opgeloste deel van dit mengsel met 70 g van hetzelfde polyvinylchloride als in voorbeeld I, 0,2 g 25 octadecyl-*3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,2 g dibutyltinmaleïnaat gemengd gedurende 12 minuten bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod-waarde volgens ASTM D 256 meer dan 120 kg/m2 en de buigmodulus volgens 30 ASTM D 790 2290 ti/mm2·

Voorbeeld V

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld I wordt toegevoegd 50 g gecarboxyleerde EPDM rubber met 1,3 gew.% maleïnezuur- 8303140 -6- anhydridegroepen, 50 g van een polymeer bestaande uit 10 mol % viny-lalkoholgroepen, 89 mol.% vinylchloridegroepen en 1 mol.% vinylace-taatgroepen en 2,5 g dibutyltinmaleïnaat.

Vervolgens wordt dit geheel gedurende 20 minuten gewalst bij 5 een temperatuur van 453 K en een toerental van ca. 35 rpm.

Het ontstane mengsel wordt daarna geextraheert met aceton op dezelfde wijze als in voorbeeld IV.

Met behulp van eenzelfde mengwals worden 10 g van het niet opgeloste deel van dit mengsel met 70 g van hetzelfde polyvinylchlo-10 ride als in voorbeeld I, 0,2 g octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,2 g dibutyltinmaleïnaat gemengd gedurende 12 minuten bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod-15 waarde volgens ASTM D 256 111 kg/m2 en de buigmodulus volgens ASTM D 790 2200 N/mm2 .

Vergelijkend Experiment A

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld I wordt toegevoegd 80 g van hetzelfde polyvinylchloride als in voorbeeld I, 0,2 g 20 octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,8 g dibutyltinmaleïnaat.

Vervolgens wordt het geheel gedurende 25 minuten gemengd bij een temperatuur van 433 K en een toerental van ca. 35 rpm.

Van het aldus ontstane mengsel bedraagt de Izod-waarde 25 volgens ASTM D 256 5 kJ/m2 en de buigmodulus volgens ASTM D 790 3100 N/mm^.

Vergelijkend Experiment B

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld I wordt toegevoegd 75,2 g van hetzelfde polyvinylchloride als in voorbeeld I, 4,8 g 30 ongecarboxyleerde EPDM rubber, 0,2 g octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,8 g dibutylmaleïnaat.

83 0 3 1 ^0 -7-

Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod-waarde volgens ASTM D 256 15 kJ/m2 en de buigmodulus volgens ASTM 5 D 790 2490 N/mm2.

Vergelijkend Experiment C

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld I wordt toegevoegd 75,2 g van hetzelfde polyvinylchloride als in voorbeeld I, 4,8 g gecarboxyleerde EPDM rubber met 1,3 gew.% malelnezuuranhydridegroepen, 10 0,2 g octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,8 g dibutyltinmaleïnaat.

Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod-15 waarde volgens ASTM D 256 10 kJ/m2 en de buigmodulus volgens ASTM D 790 2520N/mm2.

Vergelijkend Experiment D

Aan een mengwals als beschreven in voorbeeld I wordt toegevoegd 75,2 g van hetzelfde polyvinylchloride als in voorbeeld I, 2,8 g 20 ongecarboxyleerde EPDM rubber, 2 g gecarboxyleerde EPDM rubber met 1,3 gew.% malelnezuuranhydridegroepen, 0,2 g octadecyl-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat en 0,8 g dibutylmaleïnaat.

Vervolgens wordt het geheel gedurende 25 minuten gemengd bij 25 een temperatuur van 433 K. en een toerental van ca. 35 rpm.

Van de aldus bereide polymeersamenstelling bedraagt de Izod-waarde volgens ASTM D 256 14 kJ/m2 en de buigmodulus volgens ASTM D 790 2380 N/ma2.

83 0 3 1 4 Ö -8- w' 'w

De resultaten van de voorbeelden en de vergelijkende experimenten zijn samengevat in onderstaande tabel. Bij deze tabel betekent: I : het nummer van het voorbeeld of het vergelijkend experiment, II : de toegepaste hoeveelheid PVC in g, 5 III : de toegepaste hoeveelheid slagvastheidsverbeteraar in g, IV : de toegepaste hoeveelheid ongecarboxyleerde EPDM rubber in g, V : de toegepaste hoeveelheid gecarboxyleerde EPDM rubber in g, VI : de toegepaste hoeveelheid octadecy1-3-(3,5-di-tertiair-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat 10 in g, VII : de hoeveelheid dibutylmaleïnaat in het eindproduct in g, VIII : de gemeten Izod-waarde in kJ/m2, IX : de gemeten buigmodulus in N/mm^· ~ I II I III I IV I V 1 VI VII VIII IX~" 15 I 72 8 0,2 0,4 > 120 2690 II 64 16 0,16 0,4 > 120 2210 III 65,6 14,4 0,16 0,4 > 120 2180 IV 70 10 0,2 0,2 > 120 2290 V 70 10 0,2 0,2 lil 2200 20 A 80 0,2 0,8 5 3100 B 75,2 4,8 0,2 0,8 15 2490 C 75,2 4,8 0,2 0,8 10 2520 D 75,2 2,8 2 0,2 0,8 14 2380 83 0 5 14 0

Claims

1. Nieuwe slagvastheidsverbeteraar op basis van rubber, met het kenmerk, dat hij tenminste bestaat uit a) 10 gew. delen gecarboxyleerde rubber, b) 0-25 gew. delen ongecarboxyleerde rubber, en 5 e) l - 20 gew. delen van een copolymeer tenminste bestaande uit vinylalkoholgroepen en vinylchloridegroepen in een molverhouding tussen 1 : 5 en 1 : 50.

2. Slagvastheidsverbeteraar volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat hij tenminste bestaat uit: 10 a) 10 gew. delen gecarboxyleerde rubber, b) 0-15 gew. delen ongecarboxyleerde rubber, en c) 2-10 gew. delen van het genoemde copolymeer.

3. Slagvastheidsverbeteraar volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als gecarboxyleerde rubber een gecarboxyleerde etheen- 15 propeen-diëen rubber is toegepast.

4. Slagvastheidsverbeteraar volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat als gecarboxyleerde rubber een gecarboxileerd etheen-propeen-diëen rubber met 0,1 - 10 gew.% maleïnezuuranhydridegroepen is toegepast.

5. Slagvastheidverbeteraar volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als ongecarboxyleerde rubber een etheen-propeen rubber en/of etheen-propeen-diëen rubber is toegepast.

6. Werkwijze voor de bereiding van een slagvastheidsverbeteraar op basis van een vinylchloride-polymeer, met het kenmerk, dat mén aan 25 een menginrichting toevoert 10 gew. delen gecarboxyleerde rubber, 0-25 gew. delen ongecarboxyleerde rubber, 1-20 gew. delen van een copolymeer tenminste bestaande uit vinylalkoholgroepen en vinylchloridegroepen in een molverhouding tussen 1 : 5 en 1 : 50, en eventueel nog andere toevoegsels en men dit geheel vervolgens 30 mengt gedurende 0,5 - 120 minuten bij 425 - 500 K. 8303 1 4 0 V ** -10-

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk dat men per 100 gew. delen rubber toevoert 0,1 - 20 gew. delen van één of meer gebruikelijke veresteringsversnellers.

8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men het 5 ontstane mengsel extraheert met een oplosmiddel voor het genoemde vinylalkohol-vinylchloride-copolymeer waarin de toegepaste rubber slecht oplosbaar is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als oplosmiddel aceton gebruikt.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 6-9 in hoofdzaak zoals is beschreven in de tekst en/of door de voorbeelden en de vergelijkende experimenten is toegelicht.

11. Polymeersamenstelling vervaardigd met een werkwijze volgens één der conclusies 6-10.

12. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-6 of 11 in hoofdzaak zoals is beschreven in de tekst en/of door de voorbeelden en de vergelijkende experimenten is toegelicht.

13. Slagvast polymeer dat een slagvastheidsverbeteraar volgens één der conclusies 1-6, 11 of 12 bevat.

14. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polymeer volgens conclusie 13. 8303140