KR102290574B1 - 광택 및 표면 마감처리 개질을 위한 관능화된 아크릴 가공 조제 - Google Patents

광택 및 표면 마감처리 개질을 위한 관능화된 아크릴 가공 조제 Download PDF

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Abstract

감소된 표면 광택 수준을 나타내는 폴리염화비닐(PVC) 부품을 생성시키는, 광택을 감소시키는 방법으로서, 상기 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품은, PVC 수지; 적어도 하나의 베이스 중합체를 포함하는 하나 이상의 가공 조제로서, 상기 가공 조제들 중 하나 이상은, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5wt% 내지 약 35wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화된 상기 가공 조제; 및 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다. 상기 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품은, 상기 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 PVC 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5포인트의 광택 감소를 나타낸다.

Description

광택 및 표면 마감처리 개질을 위한 관능화된 아크릴 가공 조제
본 발명은 일반적으로, 폴리염화비닐(PVC) 제형에서 뿐만 아니라 다른 열가소성 중합체에서도 사용되는 가공 조제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 기계적 성질들을 희생시키지 않으면서, PVC 및 다른 열가소성 중합체 부품(component)의 경면 광택을 감소시킬 수 있는 가공 조제에 관한 것이다.
본 섹션에서의 서술은 본 발명에 관한 배경 정보만을 제공하며 선행 기술을 구성하지 않을 수 있다.
폴리염화비닐(PVC) 수지는 일반적으로 화학적으로 불활성이고, 물 및 환경적 부식에 내성이 있으며, 우수한 전기 및 열 절연을 제공하고, 큰 온도 범위에 걸쳐 성능을 유지할 수 있다. 폴리염화비닐(PVC) 또는 흔히 불리는 바와 같은 "비닐"에 사용되는 상업적 중합 공정들 및 중합후 가공 기술들(예를 들어, 압출, 사출 성형, 취입 성형 등)은 지난 세기에 걸쳐 성숙해왔다. 이러한 제조 베이스는 PVC가 나타내는 기본적인 성질들과 함께 PVC-함유 제품의 급증을 야기하였다. 예를 들면, 10년 안에, 비닐 창문의 판매(예를 들어, 매년 ~31,000,000)가 목재 및 알루미늄-기반 창문 둘 다의 판매를 추월하였다. 비닐 제품은 내구성이 있고, 재활용할 수 있으며, 유지가 쉽다. 이들은 균류 및 흰곰팡이 성장에 내성이 있고 부패, 부식, 균열, 파쇄(flaking) 또는 곤충 침입에 의해 영향을 받지 않는다. 비닐 제품은 탁월한 내화성을 나타내며, 이것은 인화성, 가연성, 열 방출, 연소율, 화염 확산, 및 발연에 대한 대부분의 건축 법규를 충족시킨다. 비닐 제품은 전형적으로 온통 동일한 색상이기 때문에, 미세한 스크래치는 페인팅이나 수선을 필요로 하지 않으며, 미관은 비누 및 물로 세척함으로써 쉽게 유지된다. 적절하게 설치 및 유지되는 경우, 비닐 제품은 오래 지속되는 미관, 신뢰할 수 있는 성능, 및 지속적인 에너지 절약을 제공한다.
PVC 제형으로의 안료의 분산은 색상을 제공하는데 사용될 수 있는 반면, 제형으로의 소광제의 혼입은 최종 PVC 제품이 나타내는 표면 광택을 개질시킬 수 있다. 소광제는 전형적으로 하기 세 부분에 든다: i) 폴리(부틸 아크릴레이트)의 코어 및 폴리(메틸 아크릴레이트)의 쉘을 갖는 중합체 코어/쉘 충격 개질제, 예를 들면 ParaloidTM(the Dow Chemical Company, Midland, MI); ii) 수 마이크론의 평균 크기를 갖는 가교-결합된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자, 예를 들면 Techpolymer® MBX K-8(Sekisui Plastics Co. Ltd., Tokyo, Japan) 또는 Altuglas® BS 100 입자(Arkema Inc., King of Prussia, PA); 및 iii) 메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체와 같은 중합체, 예를 들면 Acematt® OP 278(Evonik Industries, Essen, Germany). 그러나, PVC 및 다른 열가소성 중합체 및 수지에 대한 여러 소광제 기술은 표면 광택의 상당한 감소를 제공하지 않을 수 있거나 이들은 형성된 PVC 부품과 관련된 다른 기계적 성질들에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
다른 열가소성 수지가 또한, 최종 물품을 수득하기 위해 유사한 중합후 공정을 사용하는 PVC 수지와 유사한 용량(capacity)으로 사용될 수 있다. 이러한 수지는 아크릴 중합체, 스티렌(styrenics), 폴리올레핀, PVC 블렌드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 플루오로중합체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
미국 특허 제7,557,158호는 감소된 광택 외관, 높은 충격 강도, 및 보다 우수한 내후성을 갖는 캡스톡(capstock)으로 가공될 수 있는 열가소성 중합체 조성물을 개시한다. 상기 열가소성 중합체 조성물은 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 유도된 코어, 및 알킬 메타크릴레이트 단량체 및 다른 공중합 가능한 단량체로부터 유도된 공중합체인 쉘을 갖는 코어/쉘 중합체를 포함하는 것으로 청구되어 있다.
미국 특허 제3,301,919호는 옥시란 환이 글리시딜 메타크릴레이트 단위의 적어도 85%에서 온전하도록 20 내지 98.5중량%의 메틸 메타크릴레이트, 0.5 내지 40중량%의 에틸 아크릴레이트 및 1 내지 40중량%의 글리시딜 메타크릴레이트의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진 실질적으로 선형인 공중합체를 포함하는 폴리염화비닐용 가공 조제를 개시한다.
대한민국 특허 제101030513호는 염화비닐 수지용 가공 조제로서 사용되는 메타크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 단량체 혼합물을 수용성 개시제 및 유화제의 존재하에서 중합시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 중합체 라텍스를 고화시키는 단계를 포함한다. 상기 단량체 혼합물은 60 내지 85중량%의 메틸 메타크릴레이트, 15 내지 30중량%의 알킬 아크릴레이트계 화합물 및 1 내지 10중량%의 에폭사이드계 화합물을 포함한다.
본 발명은 일반적으로, 감소된 표면 광택을 갖는 폴리염화비닐(PVC) 및 다른 열가소성 중합체 및 수지, 뿐만 아니라 상기 표면 광택을 감소시키는 방법을 제공한다. PVC 또는 다른 열가소성 중합체/수지는, PVC와 같은 중합체 또는 수지; 하나 이상의 가공 조제; 및 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 포함한다. PVC 또는 다른 열가소성 중합체/수지로 만든 부품은, 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5포인트(point)의 광택 감소를 나타낸다. PVC 또는 다른 열가소성 중합체/수지로 만든 부품은 자동차 용품, 건축 자재, 가정 또는 주방 용품, 의료, 또는 사무 용품, 전자 제품, 의류, 또는 개인 생활용품 또는 다른 소비재를 위한 패키지에서 사용될 수 있다.
상기 가공 조제들은 적어도 하나의 베이스 중합체를 포함하고, 상기 가공 조제들 중 하나 이상은, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5wt% 내지 약 35wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화된다. 상기 가공 조제는 PVC 제형에서 약 0.1 내지 약 12phr로 또는 다른(즉, 비 PVC) 열가소성 수지 부품에서 0.1 내지 약 20phr로 존재한다. 바람직한 경우, 상기 가공 조제는 당해 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1wt%의 상기 반응성 관능 그룹으로 관능화될 수 있다. 상기 가공 조제의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹은, (메트) 아크릴산의 하이드록실-치환된 알킬 에스테르; 직쇄 또는 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르; 불포화 C3-C6 모노카복실산 및 불포화 C4-C6 디카복실산; 에폭시 그룹-함유 단량체; 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 상기 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품은 60도 이하의 각도에서 측정하는 경우, 적어도 10포인트의 광택 감소를 나타낼 수 있다. 또한, 관능화된 가공 조제를 함유하는 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품과 관능화되지 않은 가공 조제를 함유하는 유사한 PVC 부품은 필적하는 충격성을 나타낼 수 있다. 이러한 충격성은, 제한 없이, 아이조드 충격(Izod impact) 또는 낙하 다트 충격(drop dart impact)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 가공 조제는 ~50,000g/mol 이상인 평균 분자량 또는 중량 평균 몰 질량을 나타낼 수 있다. 가공 조제에서 베이스 중합체는 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 아크릴 중합체 또는 공중합체는 비닐- 또는 (메트)아크릴-함유 단량체; 스티렌 또는 스티렌 유도체; 올레핀; 디엔; 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 가공 조제는 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품 내의 가교결합을 촉진시킨다. 가공 조제는 또한 0 내지 약 1wt%의 연쇄 이동제 또는 가교결합제를 포함할 수 있다.
폴리염화비닐(PVC) 또는 다른 열가소성 수지 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법은, PVC 또는 다른 베이스 열가소성 수지를 제공하는 단계; 적어도 하나의 베이스 중합체를 가공 조제로서 형성하는 단계; 적어도 하나의 베이스 중합체를 관능화시켜 관능화된 가공 조제를 형성하는 단계; 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 제공하는 단계; 베이스 수지, 관능화된 가공 조제 및 임의의 충격 개질제로부터 제형을 제조하는 단계; 및 제형으로부터 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품을 형성하는 단계를 포함한다. 베이스 중합체는 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5wt% 내지 약 35wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화된다. 생성되는 PVC 부품은 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 PVC 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5포인트의 광택 감소를 나타낸다. 또는, PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품은 60도 이하의 각도에서 측정하는 경우, 적어도 10포인트의 광택 감소를 나타낸다. 관능화된 가공 조제를 함유하는 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품과 관능화되지 않은 가공 조제를 함유하는 유사한 PVC 부품은 또한 필적하는 충격성을 나타낼 수 있다. 이러한 충격성은, 제한 없이, 아이조드 충격 또는 낙하 다트 충격으로서 측정될 수 있다.
광택 감소 방법은 PVC 제형에서 약 0.1 내지 약 12phr로 또는 다른 열가소성 수지 제형에서 0.1 내지 약 20phr로 존재하는 가공 조제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 경우, 가공 조제는 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1wt%의 반응성 관능 그룹으로 관능화될 수 있다. 가공 조제의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹은 (메트)아크릴산의 하이드록실-치환된 알킬 에스테르; 직쇄 또는 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르; 불포화 C3-C6 모노카복실산 및 불포화 C4-C6 디카복실산; 에폭시 그룹-함유 단량체; 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 가공 조제의 베이스 중합체는 아크릴 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다. 이 아크릴 중합체 또는 공중합체는 비닐- 또는 (메트)아크릴-함유 단량체; 스티렌 또는 스티렌 유도체; 올레핀; 디엔; 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 관능화된 가공 조제는 ~50,000g/mol 이상인 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
추가의 적용 가능성 분야는 본원에 제공된 설명으로부터 자명해질 것이다. 설명 및 구체적인 실시예는 단지 예시의 목적으로 의도되며 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아님을 이해해야 한다.
본원에 기술된 도면은 예시 목적일 뿐이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은 본 발명의 교시에 따르는 PVC 또는 다른 열가소성 중합체/수지로부터 부품을 형성하는 방법의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 다양한 PVC 제형으로부터 그리고 종래의 PVC 제형으로부터 제조된 PVC 부품에 대해 측정된 표면 광택(75°) 및 충격 강도의 그래프 비교이고;
도 3은 본 발명의 다양한 PVC 제형으로부터 그리고 종래의 PVC 제형으로부터 제조된 PVC 부품에 대해 측정된 표면 광택(60°) 및 충격 강도의 또 다른 그래프 비교이다.
하기 설명은 사실상 예시적일 뿐이며 어떠한 방식으로도 본 발명 또는 이의 적용 또는 사용을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 본원에 담긴 교시에 따라 만들어지고 사용되는 폴리염화비닐(PVC) 제형은 조성물 및 이의 용도를 한층 충분히 예시하기 위해 "PVC" 또는 "비닐" 창문 및 문과 함께 본 명세서 전반에 걸쳐 기술된다. 다른 적용 또는 제품에서의 이러한 PVC 제형의 혼입 및 사용은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 다른 적용 또는 제품에서 다른 열가소성 중합체/수지를 사용하여 만들어진 제형 또한 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 고려된다. 이러한 적용은 자동차 용품, 건축 자재, 가정 또는 주방 용품, 의료 또는 사무 용품, 의류, 또는 개인 생활용품 또는 다른 소비재를 위한 패키지를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 명세서 전반에 걸쳐, 상응하는 참고 번호는 동일하거나 대응하는 부분 및 특징을 나타내는 것으로 이해해야 한다.
본 발명은 일반적으로, 기계적 성질들을 희생시키지 않으면서 감소된 표면 광택을 나타내는 폴리염화비닐(PVC) 또는 다른 열가소성 수지 부품을 제공한다. 보다 구체적으로, PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품은, 폴리염화비닐(PVC) 또는 다른 열가소성 수지; 하나 이상의 가공 조제들(여기서, 가공 조제들 중 적어도 하나는 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5wt% 내지 약 35 wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화된다); 및 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하거나, 이들로 필수적으로 이루어지거나, 이들로 이루어진다. 이로부터 형성된 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품은, 가공 조제(PA)가 관능화되지 않은 유사한 PVC 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5포인트의 광택 감소를 나타낸다. 놀랍게도, 단독으로 사용되거나 충격 개질제와 쌍을 이루어 사용되는 관능화된 가공 조제(f-PA)는, 표면 광택을 감소시키고 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품에 의해 나타나는 기계적 성질들을 유지하며, 이것은 미관이 중요한 다수의 용도에 이롭다. 반응성 관능 그룹으로의 가공 조제의 관능화시 실질적으로 영향을 받지 않은 채로 있거나 향상되는 기계적 성질들은, 제한 없이, PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형의 충격성 및 밀도, 뿐만 아니라 가공성(예를 들어, 압출)과 관련된 파라미터를 포함한다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 종래의 가공 조제(PA)를 갖는 유사한 PVC 부품과 비교하여, 관능화된 가공 조제(f-PA)를 포함하는 PVC 부품에 의해 나타나는 표면 광택의 감소는, 달리는, 60도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 10포인트로 로서 특징지워질 수 있거나; 또는, 20도의 각도에서 측정하여 적어도 15포인트로 특징지워질 수 있다. 또는, 종래의 PA를 갖는 유사한 PVC 부품과 비교하여, f-PA를 갖는 PVC 부품은 표면 광택의 변화(△)가 임의의 각도에서 측정하여 약 5포인트 초과; 또는, 임의의 각도에서 측정하여 약 10포인트 초과; 또는, 85°에서 측정하여 20포인트 초과; 또는, 60° 이하에서 측정하여 25포인트 초과; 또는, 60° 이하에서 측정하여 30포인트 초과이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리염화비닐 가공을 위해 합성되고 상기 기술되고 본원에 추가로 정의된 바와 같은 관능 그룹으로 개질된 관능화된 가공 조제는 종래의 아크릴 가공 조제에 비해 폴리염화비닐 매트릭스에서 차별되는 효과를 달성한다. 관능화된 가공 조제는, PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품을 형성하는데 사용되는 공정 동안 반응할 수 있는 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 합성된 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함한다. PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품을 형성할 수 있는 방법의 예는, 제한 없이, 압출 공정을 포함한다. 압출 공정 동안, 반응성 관능 그룹은 임의의 연쇄 연장제 또는 가교결합제의 존재 또는 부재하에 가교결합의 발생을 촉진시킨다. 바람직한 경우, 압출 동안의 가교결합은 가공 조제에 의해 형성되는 입자들 사이에서 일어날 수 있다(예를 들어, 가공할 가공 조제들 간의 가교결합 및/또는 가공 조제와 PVC 사이의 가교결합). 폴리염화비닐(PVC) 제형에서 사용된 종래의 가공 조제는 전형적으로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체들로 구성되며, 이들 단량체는 이러한 가공 동안 반응성이지 않다. 본 발명의 관능화된 가공 조제는 유화 중합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다.
가공 조제는 각종 상이한 조성 및 분자량을 갖는 "아크릴" 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이들은 PVC 수지 또는 다른 열가소성 수지보다 분자량이 더 높을 수 있다. PVC 수지에서 특히, 이들은 PVC 수지와 매우 상용성이기 때문에, 이들은 융합의 시작 단계에서 PVC 입자들의 입자간 혼합을 돕는다. 본 발명의 가공 조제는 약 50,000g/mol보다 큰 중량 평균 분자량(몰 질량(Mw)으로도 불림)을 가질 수 있고; 또는, 가공 조제의 중량 평균 분자량은 약 100,000g/mol 초과이고; 또는, 가공 조제의 분자량(Mw)은 약 250,000g/mol 이상이고; 또는, 가공 조제의 (Mw) 가용성 분율은 약 50,000g/mol 내지 약 15,000,000g/mol, 또는 약 750,000g/mol 내지 약 12,000,000g/mol이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 공지된 방법에 의해 측정될 수 있으며, 이의 과정은 실시예 2에 추가로 기술된다. 분자량 측정치의 상한은 중합체성 가공 조제들 간의 가교결합의 발생에 의해 영향을 받을 수 있다.
하나의 양태에서, 놀랍게도, 본 발명의 가공 조제는 유기 용매에서 불용성을 나타낸다. 가공 조제의 가용성 및 불용성 분율은 아세톤, 테트라하이드로푸란(THF) 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 용매로의 압출 기술(실시예 2 참조)의 사용을 통해 결정될 수 있다. 가공 조제의 불용성 분율은 1% 내지 약 90%의 범위이고, 또는, 불용성 분율은 약 2% 내지 약 70%의 범위이며; 또는, 불용성 분율은 약 4% 내지 약 55%, 바람직하게는 약 10 내지 50%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 45%, 보다 더 바람직하게는 약 25 내지 40%의 범위이다.
가공 조제는 0℃ 이상 내지 약 150℃ 이하인 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고; 또는, 가공 조제의 Tg는 약 60℃ 내지 약 85℃ 범위 이내이다. 가공 조제의 Tg는, 실시예 3에 추가로 기술된 바와 같은 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 분석을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 공지된 방법을 사용하여, 분말 또는 상기 분말로부터 형성된 압축 막대로서 측정될 수 있다.
가공 조제는, 제한 없이, 비닐- 및 (메트)아크릴-함유 단량체, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 측쇄 알킬 에스테르; 스티렌 및 스티렌 유도체; 올레핀, 예를 들면, 에틸렌; 디엔, 예를 들면, 부타디엔; 및 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도되는 베이스 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 측쇄 알킬 에스테르가 바람직하다. 비닐- 및 (메트)아크릴-함유 단량체의 몇몇 구체적인 예는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트(BMA), 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 및 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또는, 베이스 중합체 또는 공중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트-스티렌) 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또는, 베이스 중합체는 PVC 매트릭스와의 상용성을 위해 바람직한 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 바람직한 경우, 다른 아크릴레이트, 예를 들면, 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 폴리(에틸 아크릴레이트)가 관능화된 가공 조제의 유리 전이 온도(Tg) 및 융합 특성을 조절하기 위해 10 내지 30wt%의 수준으로 첨가될 수 있다.
PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품을 형성하기 위한 PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형에서 사용되는 가공 조제들 중의 적어도 하나는, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5wt% 내지 약 35wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화된다. 또는, 반응성 그룹 관능화의 부하량은 약 1wt% 내지 약 25wt%이고; 또는, 상기 하나 이상의 가공 조제들은 상기 가공 조제들의 총 중량의 중량을 기준으로 하여, 적어도 약 5wt% 내지 약 20wt%의 반응성 관능 그룹을 포함한다. 상기 제형에 사용되는 가공 조제들 전부가 관능화될 필요는 없다. 달리 말하면, 종래의 가공 조제(PA) 및 관능화된 가공 조제(f-PA)는 조합하여 사용될 수 있다. PA 대 f-PA의 비는 0:100 내지 약 75:25; 또는 약 0:100 내지 약 50:50; 또는, 약 0:100 내지 약 25:75에 이를 수 있다.
가공 조제는 분말 또는 입자 형태로 사용될 수 있다. 이러한 분말 또는 입자는 상기 반응성 그룹으로 실질적으로 관능화된 베이스 중합체를 포함하는 고형 입자일 수 있거나, 또는 이들은 가성(pseudo) 코어-쉘 입자일 수 있다. 관능화된 가공 조제(f-PA)는 관능화된 가공 조제가, 관능화되지 않은 베이스 중합체로 만들어진 코어를 포함하고 상기 코어의 적어도 일부가 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹을 포함하는 쉘로 캡슐화되어 가성 코어-쉘 입자 형태로 되도록 다단계 중합 공정으로 제조될 수 있다.
반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 그룹은 베이스 중합체로의 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 함유 단량체의 첨가로부터 유도될 수 있다. 이러한 단량체의 예는 (메트)아크릴산의 하이드록실-치환된 알킬 에스테르, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트; 직쇄 또는 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 발레레이트, 아크릴산(AA)과 같은 불포화 C3-C6 모노카복실산 및 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화 C4-C6 디카복실산을 포함하는 불포화 카복실산; 및 에폭시 그룹-함유 단량체, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 아크릴산(AA)과 같은 불포화 C3-C6 모노카복실산, 및 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화 C4-C6 디카복실산; 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 같은 에폭시 그룹-함유 단량체가 바람직하며, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)가 보다 바람직하다. 또는, 관능 그룹은 아크릴산(AA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)(이것이 가장 바람직하다) 또는 이들의 혼합물의 첨가를 통해 가공 조제의 베이스 중합체에 혼입될 수 있다.
PVC 제형에 존재하는 가공 조제의 양은 PVC 제형에서 약 0.1phr 내지 약 12phr 또는 다른 열가소성 수지 부품에서 0.1 내지 약 20phr에; 또는, PVC 제형에서 약 0.1phr 내지 약 7phr에 또는 다른 열가소성 수지 부품에서 0.1 내지 약 10phr에; 또는, 1phr 이상에 이를 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "phr"은 PVC 또는 다른 열가소성 베이스 수지 100부당 부(parts per hundred parts)를 의미한다. PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형에 존재하는 가공 조제의 양은 또한, PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율로 표현될 수 있다. PVC 제형에서 가공 조제의 사용 수준은 선택된 PVC 제형의 유형 및 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품이 사용될 용도를 위해 제시된 사양에 따라 변할 수 있다. 달리 말하면, 제형 중의 가공 조제의 양은 표면 광택을 소정의 용도(즉, 그중에서도, 사이딩(siding), 윈도우 프로파일(window profile), 파이프 또는 발포 시트)를 위한 색상 요건에 걸맞는 수준으로 감소시키는 데 필요한 사용 수준에 기초하여 예비결정될 수 있다.
어떠한 이론에 결부됨이 없이, 가공 조제는, 압출 동안 PVC 제형의 용융 레올로지(melt rheology)을 변경함으로써 PVC 수지의 융합을 촉진시킬 수 있다. 가공 조제는 또한 PVC 수지의 용융이 일어남에 따라 성분들의 혼합을 향상시키고, 용융된 중합체 블렌드의 강도를 개선시키며, 용융된 중합체 블렌드가 다이 개구부를 떠나는 즉시 발생하는 용적 증가 또는 팽윤(예를 들어, 다이 팽윤)을 억제하고, 플레이트 아웃(plate out)의 발생 및 결정화도를 감소시킬 뿐만 아니라, 장기간 충격 강도 및 내후성을 개선시키는 것을 도울 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 분자량을 갖는 가공 조제는 보다 높은 수준의 다이 팽윤을 야기하는 경향이 있다. 보다 높은 수준의 다이 팽윤은 발포 PVC 부품을 만들 때 이로울 수 있다.
관능화된 가공 조제(f-PA)는 또한 PVC 제형으로부터 PVC 부품을 형성하는 공정 동안 가교결합을 촉진시킬 수 있다. 이러한 가교결합은 연쇄 이동제 또는 가교결합제의 존재 또는 부재하에서 일어날 수 있다. 임의의 연쇄 이동제 또는 가교결합제는 바람직한 경우, 가공 조제의 전체 중량을 기준으로 하여, 0wt% 초과 내지 약 1wt%의 양으로 가공 조제에 혼입될 수 있다. 이러한 연쇄 이동제 또는 가교결합제의 몇 가지 예는, 제한 없이, 머캅탄, 폴리머캅탄, 알콜, 및 할로겐-함유 화합물을 포함하며, 머캅탄 및 폴리머캅탄이 바람직하다.
다른 열가소성 수지에서 가공 조제의 목적은 광택을 감소시키는 것이다.
PVC 수지는 용액, 현탁 또는 유화 중합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 다수의 상이한 분자량으로 제조될 수 있다. PVC 수지는 강성 PVC 수지, 가요성 PVC 수지, PVC 플라스티솔, 뿐만 아니라 하나 이상의 다른 열가소성 및/또는 열경화성 수지를 포함하여 형성된 혼합물 또는 배합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. PVC 수지는 이의 분자량을 특징으로 할 수 있으며, 이것은 흔히 고유 점도(IV) 또는 K-값으로 보고된다. 일반적으로, PVC 수지의 IV 또는 K-값이 높을수록, 이로부터 만들어진 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품의 충격 강도가 커진다. 그러나, 높은 분자량을 갖는 PVC 수지는 또한 과도한 열 또는 전단의 사용 없이는 융합 및 중합체 유동을 달성하기가 더 어렵다. PVC 부품을 만드는 제형에서 사용되는 PVC 수지의 분자량은, 최종 제품에서 요구되는 기계적 성질들 및 경제 인자에 기초하여 예비결정될 수 있다. 전형적으로, 약 56 내지 약 72; 또는, 약 63 내지 약 67; 또는, 약 65의 K-값 범위 내의 수지가 강성 프로파일을 갖는 PVC 부품을 형성하는데 사용되며, 발포 용도를 위해서는 보다 낮은 분자량이 사용된다. PVC 수지의 분자량은 일반적으로 이에 사용되는 가공 조제의 분자량 미만이다. PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품을 형성하기 위한 제형에서 사용되는 PVC 수지의 양은, 전체 PVC 제형의 약 30wt% 내지 약 85wt%; 또는 약 50wt% 내지 약 80wt%의 범위일 수 있다.
예를 들면, 기판 상의 캡 층(cap layer)으로서 본 발명에서 유용한 다른 열가소성 수지는, 아크릴 중합체, 스티렌 중합체, 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 폴리카보네이트(PC), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐리딘 플루오라이드 중합체(PVDF), 폴리락트산(PLA) 등, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에 기술된 바와 같은 이러한 다른 열가소성 수지는 PVC와 배합될 수 있거나, 상기 다른 열가소성 수지는 PVC를 갖거나 갖지 않고, 감소된 표면 광택을 갖는 부품을 형성하기 위한 본 발명의 가공 조제를 추가로 포함하는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 고-충격 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블럭(SBS) 공중합체 및 이들의 일부 또는 전부가 수소화된 유도체, 스티렌-이소프로엔 공중합체 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블럭 공중합체 및 이들의 일부 또는 전부가 수소화된 유도체, 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체, 예를 들면, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(S/MMA), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.　 바람직한 스티렌계 중합체는 ASA이다.　 본 발명의 스티렌성 공중합체는 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%의 스티렌 단량체 함량을 갖는다.
상기 스티렌계 중합체는 또한 상용성 블렌드를 형성하기 위해 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 예는 PVC와 블렌딩된 ASA, 및 PMMA와 블렌딩된 SAN을 포함한다.
본원에서 사용되는 아크릴 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단독중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
알킬 메타크릴레이트 단량체는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이며, 이것은 단량체 혼합물의 60 내지 100%를 구성할 수 있다.　 0 내지 40%의 다른 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및/또는 다른 비닐 단량체가 또한 단량체 혼합물에 존재할 수 있다.　 단량체 혼합물에 유용한 다른 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 다른 비닐 단량체는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 이소-옥틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 메톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 스티렌 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.　 알킬 (메트)아크릴산, 예를 들면, (메트)아크릴산 및 아크릴산이 단량체 혼합물에 유용할 수 있다.　 가교결합제로서의 다관능성 단량체가 작은 수준으로 또한 사용될 수 있다. 바람직한 아크릴 중합체는 메틸 메타크릴레이트와 2 내지 16%의 하나 이상의 C1-4 아크릴레이트의 공중합체이다.
본 발명의 열가소성 중합체는 유화 중합, 용액 중합, 및 현탁 중합을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.　 하나의 양태에서, 열가소성 매트릭스는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 50,000 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 75,000 내지 150,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 열가소성 매트릭스의 분자량 분포는 단정(monomodal) 또는 1.5 초과의 큰 다분산 지수를 갖는 다정(multimodal)일 수 있다.
매트릭스 중합체를 위한 특히 바람직한 열가소성 수지는 스티렌계 중합체(SAN, ABS, MABS, ASA, HIPS 포함), 아크릴, 및 PVDF 중합체이다.
바람직한 경우, PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품을 형성하는데 사용되는 PVC 제형은 임의로 적어도 하나의 충격 개질제를 포함할 수 있다. 충격 개질제는, PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품에 대해 수행되는 임의의 후속적인 제조 작업, 예를 들면, 부품의 프로파일에 구멍을 뚫거나 절단하는 동안 균열 또는 파쇄에 대한 최종 제품의 내성 및 인성을 향상시킨다. 충격 개질제는 전형적으로 에너지를 흡수하고/흡수하거나 전파 균열의 에너지를 소멸시킴으로써 기능한다. 충격 개질제는, 블럭 공중합체, 및 PVC 수지와의 제한된 상용성을 갖는 연질 고무질 코어(Tg < 0℃) 또는 경질 코어(Tg > 0℃) 및 그라프트된 상용성의 외부 중합체성 쉘을 갖는 "코어-쉘 미립자" 중합체를 포함하는 임의의 상용성의 중합체성 입자를 포함할 수 있다. 상기 중합체성 입자 또는 상용성 외부 중합체성 쉘은 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌(MBS), 아크릴 중합체(예를 들어, 아크릴계 충격 개질제[AIM]로 알려짐) 또는 아크릴레이트/부타디엔/메타크릴레이트, 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS); 반-상용성 중합체, 예를 들면, 염소화 폴리에틸렌(CPE) 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)의 중합체; 및 다른 중합체, 예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/일산화탄소의 삼원공중합체, 올레핀과 아크릴레이트의 중합체, 부타디엔과 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 또는 다른 고무와의 각종 공중합체, 및 심지어 폴리실록산 강화 물질을 포함할 수 있다. 바람직한 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형은 또한 임의로 하나 이상의 무기 충전재 또는 입자, 안료, 윤활제, 안정제 또는 다른 목적하는 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 초미세 CaCO3 입자가 강성 PVC 제품에서 저온 충격 내성을 향상시키고 UV 안정성을 증가시키기 위해 충전재로서 사용될 수 있다. 합성 비정질 실리카 입자가 또한 충격 내성을 향상시키고 개선된 유동 특성을 제공하기 위해 PVC 제형에 혼입될 수 있다. 카올린 점토, 활석, 운모, 메타규산칼슘일 수 있는 규회석을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 고형 충전재가 또한, PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품에 의해 나타나는 성질들에 대해 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 단순히 제형화의 비용을 낮추기 위해 제형에 혼입될 수 있다.
다양한 안료가 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품에 색을 제공하기 위해 포함될 수 있다. 이러한 안료는 일반적으로, 승온에서 그리고 염화수소의 존재에 대해 안정성을 나타낸다. 이러한 안료는 제한 없이 실리카 또는 알루미나 표면 처리를 갖거나 갖지 않는 다양한 유기 안료 또는 세라믹 안료, 예를 들면, 이산화티탄 및 다른 금속 산화물을 포함할 수 있다.
다양한 윤활제가 중합체 쇄 및 존재하는 다른 성분들의 유동에 대한 저항을 감소시키기 위해 비교적 소량으로 PVC 제형에 포함될 수 있다. 이러한 윤활제는, 가공 장비를 통과하는 "고온" 물질의 유동을 향상시키는 외부 윤활제 또는 금속 릴리즈(슬립)제로서 또는 가공되는 물질의 용융 점도를 감소시키는 내부 윤활제로서 작용할 수 있다. 윤활제는 PVC 수지의 융합을 촉진시키거나 추진시키는 것을 도울 수 있는 제형에 첨가될 수 있는 주요 추가 성분이다. 윤활제의 몇 가지 예는 제한 없이, 파라핀 왁스 및 장쇄 카복실산 또는 이들의 에스테르, 아미드, 및 염을 포함한다. 사용되는 윤활제의 양은 전형적으로 "플레이트 아웃"의 발생을 야기하는 수준 아래이다. 플레이트 아웃은, 압출물이 다이를 떠나거나 진공 캘리브레이터를 통과할 때 제형에 존재하는 윤활제가 상기 고온 벌크 물질로부터 스퀴징되는 경우에 발생하며, 이에 의에, 물질의 플러깅 또는 침착이 일어난다.
다양한 안정제가, 몇 가지 예를 들자면, 열 또는 UV 광에 대한 내성을 향상시키기 위해 PVC 제형 또는 다른 열가소성 제형에 포함될 수 있다. 열 안정제는 납-기반 화합물 또는 유기주석 화합물, 혼합된 금속 안정제들 또는 유기 안정제, 예를 들면, 에폭사이드를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. UV 안정제는, 제한 없이, 장애 아민 또는 페놀을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 폴리염화비닐(PVC) 또는 다른 열가소성 수지 부품의 경면 광택을 감소시키는 방법(10)이 제공된다. 도 1을 참고하면, 방법(10)은, 일반적으로 PVC 또는 다른 열가소성 베이스 수지를 제공하는 단계(15), 가공 조제로서 적어도 하나의 베이스 중합체를 형성하는 단계(20); 베이스 중합체를 관능성 반응 그룹으로 관능화시켜 관능화된 가공 조제를 형성하는 단계(25); 베이스 수지 및 관능화된 가공 조제로부터 PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형을 제조하는 단계(30); 및 PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형으로부터 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품을 형성하는 단계(35)를 포함한다. PVC 제형 및 이의 조성에 관한 보다 구체적인 정보는 위에 이미 논의되어 있으며 본원에서 추가로 정의된다. 상기 베이스 중합체는 약 0.5wt% 내지 35wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화된다. 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제가 또한 제공되고(40) PVC 또는 다른 열가소성 수지 제형에 혼입될 수 있다(30). 생성된 PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품은 85° 이하의 각도에서 측정된 표면 광택에 있어서 적어도 5포인트 감소를 나타낸다.
본 발명의 다른 양태
1. 감소된 표면 광택을 갖는 폴리염화비닐(PVC) 부품으로서, 상기 PVC 부품은, PVC 수지; 적어도 하나의 베이스 중합체를 포함하는 하나 이상의 가공 조제로서, 상기 가공 조제들 중 하나 이상은, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5wt% 내지 약 35wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화된 상기 가공 조제; 및 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하고;
상기 PVC 부품은, 상기 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 PVC 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5포인트의 광택 감소를 나타내는, 감소된 표면 광택을 갖는 폴리염화비닐(PVC) 부품.
2. 제1항에 있어서, 상기 가공 조제가 약 0.1 내지 12phr로 존재하는, PVC 부품.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 가공 조제가 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5wt%의 반응성 관능 그룹으로 관능화되고, PVC 부품이, 60도 이하의 각도에서 측정하는 경우, 적어도 10포인트의 광택 감소를 나타내는, PVC 부품.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 가공 조제를 함유하는 상기 PVC 부품과 상기 관능화되지 않은 가공 조제를 함유하는 상기 유사한 PVC 부품이 필적하는 충격성을 나타내고; 상기 충격성이 아이조드 충격 또는 낙하 다트 충격으로서 측정되는, PVC 부품.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹이 (메트)아크릴산의 하이드록실-치환된 알킬 에스테르; 직쇄 또는 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르; 불포화 C3-C6 모노카복실산 및 불포화 C4-C6 디카복실산; 에폭시 그룹-함유 단량체; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, PVC 부품.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 가공 조제의 베이스 중합체가 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 가공 조제의 분자량(Mw)이 약 50,000g/mol 이상인, PVC 부품.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 중합체 또는 공중합체가 비닐- 또는 (메트)아크릴-함유 단량체; 스티렌 또는 스티렌 유도체; 올레핀; 디엔; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, PVC 부품.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 관능화된 가공 조제가 PVC 부품에서 가교결합을 촉진시키고, 상기 관능화된 가공 조제가 0 내지 약 1wt%의 연쇄 이동제 또는 가교결합제를 추가로 포함하는, PVC 부품.
9. 자동차 용품에서의, 건축 자재에서의, 가정 또는 주방 용품에서의, 의료 또는 사무 용품에서의, 의류에서의, 또는 개인 생활용품(personal care product) 또는 다른 소비재를 위한 패키징에서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 PVC 부품의 용도.
10. 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은, PVC 수지를 제공하는 단계; 가공 조제로서의 적어도 하나의 베이스 중합체를 형성하는 단계; 상기 적어도 하나의 베이스 중합체를 관능화시켜 관능화된 가공 조제를 형성하는 단계로서, 상기 베이스 중합체는, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5wt% 내지 약 35wt%의 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹으로 관능화되는, 상기 가공 조제 형성 단계; 및 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 제공하는 단계; 상기 PVC 수지, 상기 관능화된 가공 조제 및 상기 임의의 충격 개질제로부터 PVC 제형을 제조하는 단계; 및 상기 PVC 제형으로부터 PVC 부품을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 PVC 부품은 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 PVC 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5포인트의 광택 감소를 나타내는, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
11. 제11항에 있어서, 상기 가공 조제가 약 0.1 내지 약 12phr로 존재하는, 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 가공 조제가, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5wt%의 반응성 관능 그룹으로 관능화되고, 상기 PVC 부품이, 60도 이하의 각도에서 측정하는 경우, 적어도 10포인트의 광택 감소를 나타내는, 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능화된 가공 조제를 함유하는 상기 PVC 부품과 상기 관능화되지 않은 가공 조제를 함유하는 유사한 PVC 부품이 필적하는 충격성을 나타내고; 상기 충격성이 아이조드 충격 또는 낙하 다트 충격으로서 측정되는, 방법.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 에폭시, 하이드록실 또는 카복실산 관능 그룹이 (메트)아크릴산의 하이드록실-치환된 알킬 에스테르; 직쇄 또는 측쇄 카복실산의 비닐 에스테르; 불포화 C3-C6 모노카복실산 및 불포화 C4-C6 디카복실산; 에폭시 그룹-함유 단량체; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되고, 하나 이상의 가공 조제의 베이스 중합체가 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하고, 상기 아크릴 중합체 또는 공중합체는 비닐- 및 (메트)아크릴-함유 단량체; 스티렌 및 스티렌 유도체; 올레핀; 디엔; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 방법.
15. 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 관능화된 가공 조제가 PVC 부품에서 가교결합을 촉진시키고, 상기 하나 이상의 관능화된 가공 조제가 약 50,000g/mol 이상인 분자량(Mw)을 가지며; 상기 관능화된 가공 조제가 0 내지 약 1wt%의 연쇄 이동제 또는 가교결합제를 추가로 포함하는, 방법.
실시예 1 - 일반적인 실험 조건 & 시험 프로토콜
관능화된 가공 조제 및 종래의 가공 조제 둘 다를, 가공능을 포함하는 기계적 성질들, 및 광택 수준을 관찰하여 비교하기 위해 PVC 제형에서 평가하였다. 중합체 가공은 브라벤더 레오미터(Brabender rheometer)를 사용하여 수행하였으며, 상기 브라벤더 레오미터에 대조물 아크릴 가공 조제 또는 반응성 화학종으로 관능화된 가공 조제를 포함하는 블렌딩된 PVC 제형(분말)을 취하여, 융합 토크, 융합 시간, 융합 온도, 및 평형 토크를 측정한다. 토크 레오미터를 사용하여 PVC 배합물의 융합을 측정하기 위한 방법론은 ASTM D2538-02(2010, ASTM International, West Conshohocken, PA)에 따라 수행되는 표준 실시이다.
이후, 상기 PVC 제형으로부터 제조된 펠렛을 사출 성형 장치에서 사용하여 사출 성형된 시험 막대 및 플라크 또는 시트를 제조한다. 막대 및 플라크가 만들어진 후, 이들을 충격 강도에 대해 시험하고 광택계로 광택을 시험하여 각 샘플이 빛을 반사하는 표면 능력을 기록하였다. 아이조드 충격은, 파단(fracture)을 개시하여 시험편이 파괴될 때까지 이러한 파단을 지속하는데 요구되는 운동 에너지로서 정의된다. 아이조드 시험 시험편은 ASTM D256-10e1(ASTM International, West Conshohocken, PA)에 정의된 방법론에 따라 노치되고(notched) 측정된다. 플라스틱의 충격 강도 또는 인성 또한 ASTM D4226 및 ASTM D5420(ASTM International, West Conshohocken, PA)에 따라 정의된 낙하 다트(즉, 가드너 충격) 방법론을 사용하여 측정할 수 있다.
광택은 거울에 가까운 방향으로 더 많은 빛을 반사하는 표면의 능력과 연관이 있다. 상기 막대 및 플라크에 의해 나타나는 경면 광택은 ASTM D523(2014, ASTM, International, West Conshohocken, PA)에 기술된 표준 시험 방법론에 따라 다양한 각도에서 측정되었다. 측정된 광택 등급은, 상기 시험 막대 또는 플라크의 거울 반사율을 흑색 유리 표준물의 거울 반사율과 비교함으로써 얻었다.
가용성 분획을 형성하는 가공 조제 또는 불용성 분획으로 잔존하는 가공 조제 각각의 양은, 아세톤, THF 또는 MEK와 같은 용매로 수행되는 추출을 사용하여 측정할 수 있다. 예비결정된 양의 총 분말을 약 35g의 용매와 함께 플라스크에 가한다. 분말/용매 혼합물을 22시간 동안 교반 또는 진탕시키며, 이때 또 다른 ~30g의 용매를 플라스크에 가한 다음, 추가로 1.5시간 동안 교반 또는 진탕시킨다. 이후, 약 30g의 혼합물 용액을 원심분리관에 배치하고 5℃의 온도에서 3 내지 5시간 동안 16,500rpm의 원심분리력을 적용하였다. 분리된 혼합물 용액의 상단 부분을 또 다른 관에 가한 다음, 유사한 조건하에서 재차 원심분리하였다. 원심분리관에 존재하는 투명한 상청액을 수집하고, 이 상청액 10mL를 세롤로지칼 피펫(serological pipette)을 사용하여 알루미늄 팬에 넣는다. 상기 알루미늄 팬에 있는 상기 상청액은 열에 노출시 건조되며, 불용성 분획의 백분율은 하기 수학식 1에 따라 결정될 수 있고, 하기 수학식 1에서, Wf는 알루미늄 팬의 최종 중량이고, Wi는 알루미늄 팬의 초기 중량이며, W분말은 상기 플라스크에 넣은 예비결정된 양의 분말의 중량이고, V용매는 상기 플라스크에 넣은 용매의 총 용적이고, V상청액은 상기 알루미늄 팬에 피펫팅된 상기 상청액의 용적이다.
[수학식 1]
Figure 112018105804595-pct00001
실시예 2 - 가공 조제의 분자량의 측정
가공 조제와 관련된 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 각종 공지된 방법 및 절차에 의해 측정할 수 있다. 한 가지의 이러한 방법은 두 개의 PL 겔 혼합된 A 컬럼들 및 가드 컬럼이 장착된 시차 굴절계를 이용한다. 1.5mg/mL의 농도를 갖는 THF 용액으로서의 가공 조제의 가용성 분획 150μL의 주입 용적을 35℃의 온도에서 상기 컬럼에 주입한다. 상기 컬럼을 통한 가공 조제의 용출을 1.0mL/min의 유량의 THF 용매(HPLC 등급)를 사용하여 수행한다. 가공 조제의 각 샘플은 여과된 상태로 또는 여과되지 않은 상태로 시험할 수 있다. 각 시험된 샘플에 대한 크로마토그램을 얻어서, 폴리(메틸 메타크릴레이트), PMMA, 캘리브레이션 곡선을 기준으로 하여 계산되는 몰 질량 값으로 분석한다. GPC 방법론에 관한 추가의 정보는 ASTM D4001 - 13(ASTM International, West Conshohocken, PA)에서 찾아볼 수 있다.
여과된 샘플의 몰 질량 평균과 여과되지 않은 샘플의 몰 질량 평균은 서로 약간 다를 수 있다. 달리 말하면, 1.0㎛ PTFE 필름을 통한 샘플의 여과는 측정된 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 샘플의 여과는 매우 높은 몰 질량 화학종을 제거함으로써 몰 질량 분포의 하이 엔드(high end)를 감소시킬 수 있다. 샘플의 여과는 또한 높은 몰 질량 화학종의 열화를 초래함으로써, 보다 낮은 몰 질량의 화학종의 양을 증가시켜 수 평균 및/또는 중량 평균 몰 질량 평균에 대해 더 높은 값을 초래할 수 있다. 몰 질량 평균은 각 슬라이스에서의 분자의 수에 기초한 가중 평균이며, 따라서 소정의 몰 질량의 분자의 양을 증가시키거나 감소시키는 것은 몰 질량 평균 및 분포에 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 교시에 따라 제조된 총 13개의 상이한 가공 조제 샘플의 가용성 분획의 분자량을 측정하였다. 각 샘플에 대해 총 3회의 주입을 평균내어 평균 분자량(Mw)을 얻었다. 각각의 상이한 가공 조제 샘플의 분자량은, 여과하지 않고 얻기도 하고, 여과하여 얻기도 하였다. 시험된 샘플에 대한 평균 분자량(Mw)은 여과되지 않은 상태 및 여과된 상태 둘 다에서 50,000g/mol 내지 약 15,000,000g/mol의 범위였다. 시험된 각 샘플에 대한, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)로서 정의되는 다분산도는 약 10 내지 약 60인 것으로 측정되었다. 예를 들면, 하나의 특정 가공 조제 샘플은 여과되지 않은 상태에서는 2,690,000g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)과 54.2의 다분산도를 나타내고, 여과된 상태에서는 2,110,000g/mol의 Mw와 15.5의 다분산도를 나타내었다.
실시예 3 - 가공 조제에 대한 유리 전이 온도의 측정
시차 주사 열량법(DSC)이, 본 발명의 교시에 따라 제조된 가공 조제의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하는데 사용된다. 각각의 DSC 측정치는 20℃/분의 가열 속도 및 10℃/분의 냉각 속도를 사용하여 -75℃ 내지 160℃의 온도 범위에 걸쳐 얻어진다. Tg는 각 샘플 제형에 대해 얻어진 적어도 두 개의 측정치의 평균으로서 결정된다. DSC 방법에 대한 추가의 설명은 ASTM E1356 - 08(2014)(ASTM International, West Conshohocken, PA)에서 찾아볼 수 있다.
가공 조제의 유리 전이 온도(Tg)는 분말로서 또는 분말로부터 형성된 막대로서 결정될 수 있다. 분말은 고압(예를 들어, 25tons) 하에 승온(예를 들어, 215℃)의 적용시 막대로 압축될 수 있다. 총 10개의 상이한 가공 조제 샘플을 분석하였으며 각 샘플에 대한 평균 Tg는 0℃ 내지 약 150℃ 범위 이내였다. 막대 및 분말에 대해 측정된 유리 전이 온도에 있어서 유의적인 차이는 관찰되지 않았다. 예를 들면, 하나의 특정 가공 조제 샘플은 막대 형태에서는 85.0℃의, 그리고 분말 형태에서는 83.4℃의 유리 전이 온도를 나타내었다.
실시예 4 - 글리시딜 메타크릴레이트( GMA )로 관능화된 가공 조제를 사용하여 제조되고 시험된 PVC 제형 및 부품
24,948g(100phr)의 PVC 수지(PVC-5385, Axiall Corp., 이전에는, Georgia Gulf, Atlanta, GA), 249.48g(1.0phr)의 주석 안정제(T-161, PMC Organometallix, Inc., Carrollton, KY), 299.38g(1.2phr)의 칼슘 스테아레이트, 249.48g(1.0phr)의 윤활제(Rheolub® RL-165, Honeywell International Inc., NJ), 24.95g(0.1phr)의 2급 폴리에틸렌 윤활제(AC629A, Honeywell International Inc., NJ), 748.44g(3.0phr)의 탄산칼슘, 및 2,494.8g(10phr)의 이산화티탄으로 구성되는 29,014.52g(116.3phr)의 폴리염화비닐(PVC) 제형의 마스터 배취를 제조하였다. 이후, 이 PVC 마스터 배취를 종래의 가공 조제(c-PA) 및 종래의 충격 개질제(c-IM) 또는 관능화된 충격 개질제(f-IM)를 갖는 관능화된 가공 조제(f-PA)의 다양한 조합을 함유하는 PVC 제형을 제조하는데 사용하였다. 이 실험에서 사용되는 종래의 충격 개질제(c-IM)는 아크릴 중합체(Durastrength® D-350, Arkema Inc., King of Prussia, PA)이었고 이 실험에서 사용되는 종래의 가공 조제(c-PA)는 아크릴 중합체(Plastistrength® 550, Arkema Inc., King of Prussia, PA)이었다. 이 실험에서 사용되는 관능화된 충격 개질제(f-IM) 및 관능화된 가공 조제(f-PA)는 종래의 IM 및 PA를 약 16wt%의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)로 관능화시킴으로써 제조되었다.
제조되고 시험된 네 개의 비교 샘플(시행 번호 C1 내지 C4) 및 두 개의 시험 샘플(시행 번호 R1 & R2)에 존재하는 가공 조제 및 충격 개질제에 대한 요약이 아래 표 1에 제공되어 있다. 각각의 비교 샘플 및 시험 샘플에서 사용되는 충격 개질제의 양은 4phr이었다. 각각의 비교 샘플 및 시험 샘플에서 사용되는 가공 조제의 양은 1phr 또는 3phr이었다. 따라서, PVC 마스터 배취에 첨가되는 충격 개질제 및 가공 조제의 총 양은 대략 5phr 또는 7phr이었다.
[표 1]
Figure 112018105804595-pct00002
이후, 충격 개질제 및 가공 조제를 함유하는 PVC 제형을 브라벤더 레오미터를 사용하여 평가하고, 이로부터 형성된 사출 성형된 막대 또는 플라크를 밀도, 아이조드 충격, 및 다양한 각도에서의 표면 광택에 대해 시험하였다. 시험 결과에 대한 요약이 아래 표 2에 제공되어 있다. 시험 샘플(시행 번호 R1 & R2)은 밀도, 융합 시간, 융합 토크, 융합 온도, 및 평형 토크에 대해 유사한 특성을 나타내는 것으로 관찰되었다.
[표 2]
Figure 112018105804595-pct00003
관능화된 충격 개질제를 포함하는 비교 샘플(C2 & C4)은 종래의 충격 개질제를 포함하는 비교 샘플(C1 & C3)과 모든 각도에서 유사한 광택 수준을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그러나, 비교 샘플(C1 내지 C4)과 비교하여, 시험 샘플(R1 & R2)의 경우 모든 각도에서 광택의 변화가 관찰되었다. 보다 구체적으로는, 1phr의 관능화된 가공 조제를 포함하는 시험 샘플(R1)은, 비교 샘플(C1 & C2)과 비교하여, 20° 각도에서 약 38 내지 46포인트, 60° 각도에서 약 16 내지 18포인트, 및 85° 각도에서 약 7 내지 9포인트 범위로 광택의 감소를 나타내었다. 유사하게, 3phr의 관능화된 가공 조제를 포함하는 시험 샘플(R2)은, 비교 샘플(C3 & C4)과 비교하여, 20° 각도에서 약 50 내지 56포인트, 60° 각도에서 약 68 내지 70포인트, 및 85° 각도에서 약 33포인트 범위로 광택의 감소를 나타내었다. 또한, 시험 샘플(R1 & R2)은, 비교 샘플(C1 내지 C4)보다 더 우수하지 않은 경우라도 양호한 아이조드 충격 내성을 나타냈다.
당해 실시예는 관능화된 가공 조제가 혼입된 PVC 제형이, 종래의 관능화되지 않은 가공 조제만을 포함하는 유사한 PVC 부품과 비교하여, 20°, 60°, 및 85°의 각도에서 광택의 감소를 나타내는 PVC 부품으로 형성될 수 있음을 입증한다. 당해 실시예는 또한 충격 개질제의 유사한 관능화가, 관능화된 가공 조제의 사용에 대해 관찰된 바와 같은 광택 감소의 이로운 효과를 제공하지는 못함을 입증한다. 또한, 관능화된 충격 개질제의 사용은, PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품의 충격성을 감소시킨다(C1/C3 vs C2/C4 참고). 다른 한편으로, 관능화된 가공 조제의 사용은, 가공 전반에 걸쳐 그리고 PVC 부품을 형성한 후, 종래의 가공 조제를 사용하여 형성된 PVC 제형 및 부품에 대해 관찰된 바와 유사한 수준으로 PVC 제형의 기계적 성질들을 유지시킨다.
실시예 5 - 아크릴산(AA) 또는 글리시딜 메타크릴레이트( GMA )로 관능화된 가공 조제의 제조
GMA 관능화를 갖는 f-PA - 교반기 및 환류 응축기가 장착된 5 리터의 중합 가열 맨틀 반응기를, 848.7g의 증류수, 31.34g의 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 및 0.48g의 탄산나트륨으로 충전하였다. 64/20/16의 MMA/BA/GMA 중량% 비를 갖는, 320.0g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 100.0g의 부틸 아크릴레이트(BA), 및 80.0g의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 단량체 혼합물을 제조한 다음, 반응기에 가하였다. 반응기에 20분 동안 질소를 살포(sparge)하면서 반응 온도를 45℃로 설정하였다. 질소 대기하에 증류수 중의 4% 과황산칼륨 용액 20.45g 및 증류수 중의 5% 메타중아황산나트륨 용액 12.12g의 첨가로 반응을 개시하였다. 12분 후, 86℃의 피크 온도가 관찰되었다. 반응기 온도를 80℃로 설정하고 증류수 중의 4% 과황산칼륨 용액 1.25g을 반응기에 가하였다. 배취를 80℃에서 30분 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 평균 라텍스 입자 크기 Dv는 Nicomp Modle 380 ZLS를 사용하여 약 100nm인 것으로 측정되었다. 고체 함량은 ~36%이었다. GMA로 관능화된 f-PA의 라텍스 입자는 분무 건조 공정을 사용하여 단리하였다.
AA 관능화를 갖는 f-PA - GMA 공-단량체를 아크릴산으로 대체하는 것을 제외하고는 가공 조제의 GMA 관능화에 대해 위에 기술한 바와 동일한 과정을 따라, 아크릴산(AA)으로 관능화된 가공 조제를 제조했다. 따라서, 사용되는 단량체 혼합물은, 64.925/20/15/0.075의 MMA/BA/AA/t-DDM 중량% 비를 갖는, 324.6g의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 100.0g의 부틸 아크릴레이트(BA), 75.0g의 아크릴산(AA), 및 0.375g의 3급-도데실 머캅탄(t-DDM)을 포함하였다. 개시제를 첨가한지 18분 후 79.5℃의 피크 온도가 관찰되었다. 평균 라텍스 입자 크기는 약 165nm인 것으로 관찰되었다. 고체 함량은 ~35.7%이었다. AA로 관능화된 f-PA의 라텍스 입자는 분무 건조 공정을 사용하여 분리하였다.
실시예 6 - 실험 2에서 제조된 가공 조제를 사용하여 제조되고 시험된 PVC 제형 및 부품.
3,090g(123.6phr)의 폴리염화비닐(PVC) 제형을 포함하는 두 개의 마스터 배취를 제조하고, 백색 안료 또는 베이지색 안료로 착색시켰다. 각 배취는 2,500.0g(100phr)의 PVC 수지(SE-950, Shintech Inc., Houston, TX), 25.0g(1.0phr)의 주석 안정제(Thermolite® 161, PMC Group Inc., Mount Laurel, NJ), 25.0g(1.2phr)의 칼슘 스테아레이트, 2.5g(0.1phr)의 윤활제(Epoline E-14, Westlake Chemical Corp., Houston, TX), 112.5g(4.5phr)의 충격 개질제(Durastrength® D-350, Arkema Inc., King of Prussia, PA), 125.0g(5.0phr)의 탄산칼슘, 250.0g(10.0phr)의 이산화티탄, 및 25.0g(1.0phr)의 백색 또는 베이지색 안료로 구성되었다. 이후, 이러한 PVC 마스터 배취를 사용하여 실험 2에서 제조된 관능화된 가공 조제의 다양한 조합을 함유하는 다양한 PVC 제형(시행 번호 R3 내지 R7), 뿐만 아니라 종래의 관능화되지 않은 가공 조제를 포함하는 대조 샘플(대조물 번호 C5)을 제조하였다.
PVC 제형을 형성하기 위해 마스터 배취에 첨가되는 가공 조제 조성에 대한 요약이 표 3에 제공되어 있다. 각각의 시험 샘플(시행 번호 R3 내지 R7) 및 대조 샘플(대조물 번호 C5)은 총 25.0g(1.0phr)의 가공 조제를 포함하였다. 대조 샘플(C5) 중의 가공 조제는 종래의 아크릴 중합체(Plastistrength® 550, Arkema Inc., King of Prussia, PA)이었다. 시행 번호 R3에서 사용되는 f-PA는 실험 2에서 아크릴산(AA)으로 관능화된 가공 조제로 전적으로 구성되었다. 유사하게, 시행 번호 R7에서 사용되는 f-PA는 실험 2에서 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)로 관능화된 가공 조제로 전적으로 구성되었다. 시행 번호 R4 내지 R6에서 사용되는 f-PA는, 실험 2에서 AA 및 GMA로 관능화된 가공 조제의 혼합물로 구성되었다. 시행 번호 4, 5, 및 6에서 사용되는 AA/GMA 가공 조제의 비는 각각 1/3, 2/2, 및 3/1이었다. 각각의 시험 샘플(시행 번호 R3 내지 R7) 및 대조 샘플(대조물 번호 C5)은 두 가지 시험을 포함하였으며, 하나는 백색 안료를 사용하고 다른 하나는 베이지색 안료를 사용하였다.
[표 3]
Figure 112018105804595-pct00004
이후, 관능화된 가공 조제(시행 번호 R3 내지 R7) 및 종래의 가공 조제(대조물 번호 C5)를 함유하는 PVC 제형을, 브라벤더 원뿔형 이축 압출기를 사용하여 시트(0.040" x 4.5")로 형성하고, 시트의 표면 광택을 다양한 각도에서 측정하였다. 시트들의 가공에서 차이는 관찰되지 않았다. 각 시험 샘플에 대해 얻어진 평균 광택 측정치에 대한 요약이 아래 표 4에 제공되어 있다. 보고된 평균 광택은 시트의 상단, 하단, 좌측, 및 우측에서 수행된 60회 측정치들의 평균을 나타낸다.
백색 또는 베이지색의 관능화된 가공 조제를 함유하는 시험 시트(시행 번호 R3 내지 R7) 모두는, 종래의 관능화되지 않은 가공 조제를 함유하는 비교 시트(대조물 번호 C5)에 대해 측정된 광택과 비교하여, 모든 각도에서 상당한 광택 감소를 나타내었다. 백색 안료로 착색된 시험 시트(R3 내지 R7)는 비교 시트(대조물 번호 C5)와 비교하여, 20° 각도에서 대략 약 34 내지 39포인트, 60° 각도에서 약 34 내지 55포인트, 75° 각도에서 약 13 내지 20포인트, 및 85° 각도에서 약 20 내지 27포인트 정도로 광택 감소를 나타내었다. 유사하게, 베이지색 안료로 착색된 시험 시트(시행 번호 R3 내지 R7)는 비교 시트(대조물 번호 C5)와 비교하여, 20° 각도에서 대략 약 23 내지 30포인트, 60° 각도에서 약 27 내지 46포인트, 75° 각도에서 약 12 내지 19포인트, 및 85° 각도에서 약 11 내지 20포인트 정도로 광택 감소를 나타내었다.
[표 4]
Figure 112018105804595-pct00005
또한, GMA로 관능화된 f-PA 또는 AA로 관능화된 f-PA의 양은 광택 감소의 수준에 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 일반적으로, 시험 시트 또는 부품에 대해 측정된 광택 감소는, GMA/AA의 비가 증가되는 경우 증가하는 것으로 관찰되었다. 예를 들면, GMA로 관능화된 f-PA를 전적으로 포함하는 시험 시트(시행 번호 R7)는, 백색 및 베이지색 부품 둘 다에 대해 20°내지 75°의 각도에서 측정하여, AA로 관능화된 f-PA를 전적으로 포함하는 시험 시트(시행 번호 R3)보다 더 큰 광택 감소를 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 시험 시트 또는 부품(시행 번호 R3 내지 R7)에 대해 60° 및 75°의 각도 각각에서 측정된 광택 값이 비교 시트(대조물 번호 C5)에 대해 측정된 광택 값과 그래프로 비교되어 있다. 또한, 각 시트에 대한 다트 낙하 시험의 충격 결과 또한 비교된다. PVC 또는 다른 열가소성 수지 부품으로의 f-PA의 혼입은, 광택을 감소시키며, 종래의 관능화되지 않은 가공 조제만을 갖는 PVC 부품이 나타내는 충격 성능과 비교하여 부품의 충격 강도에 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다.
당해 실시예는 또한 관능화된 가공 조제가 혼입된 PVC 제형이, 종래의 관능화되지 않은 가공 조제만을 포함하는 유사한 PVC 부품과 비교하여, 20°, 60°, 및 85°의 각도에서 광택 감소를 나타내는 PVC 부품으로 형성될 수 있음을 입증한다. 당해 실시예는 추가로, 가공 조제의 관능화가 GMA, AA 또는 이들의 혼합물을 사용하여 이루어질 수 있음을 입증한다. GMA로 관능화된 f-PA를 포함하는 시험 부품 및 AA로 관능화된 f-PA를 포함하는 시험 부품이 나타내는 광택 감소 간의 비교는, GMA 관능화가 AA 관능화보다 부품의 광택을 감소시키는데 더욱 효과적일 수 있음을 나타낸다. 당해 실시예는 또한 관능화된 가공 조제의 혼입으로부터 야기되는 광택 감소가, 상이한 색상의 PVC 부품들에서 관찰될 수 있음을 입증한다.
실시예 7 - 실험 2에서 제조된 가공 조제를 사용하여 제조되고 시험된 추가의 PVC 제형 및 부품.
2,000g(100phr)의 PVC 수지(SE-950, Shintech Inc., Houston, TX), 20.0g(1.0phr)의 주석 안정제(Thermolite® 161, PMC Group Inc., Mount Laurel, NJ), 24.0g(1.2phr)의 칼슘 스테아레이트, 20.0g(0.1phr)의 윤활제(Rheolub® RL-165 Honeywell International Inc., NJ), 2.0g(0.1phr)의 2급 폴리에틸렌 윤활제(AC629A, Honeywell International Inc., NJ), 90.0g(4.5phr)의 충격 개질제(Durastrength® D-350, Arkema Inc., King of Prussia, PA), 100.0g(5.0phr)의 탄산칼슘, 200.0g(10.0phr)의 이산화티탄, 및 70.0g(3.5phr)의 베이지색 안료로 구성되는 2,526.0g(126.3phr)의 폴리염화비닐(PVC) 제형의 마스터 배취를 제조하였다. 이후, 이러한 PVC 마스터 배취를 사용하여 실험 2에서 제조된 관능화된 가공 조제의 다양한 조합을 함유하는 다양한 PVC 제형(시행 번호 R8 내지 R12), 뿐만 아니라 관능화되지 않은 가공 조제 및/또는 충격 개질제를 포함하는 대조물 제형(대조물 번호 C6 내지 C14)을 제조하였다.
PVC 제형을 형성하기 위해 마스터 배취에 첨가되는 가공 조제 조성에 대한 요약이 표 5에 제공되어 있다. 각각의 시험 샘플(시행 번호 R8 내지 R11) 및 대조물 제형(대조물 번호 C6 내지 C14)은 총 20.1g(1.0phr)의 가공 조제가 혼입되었다. 대조물 번호 C6 내지 C9 및 C11 내지 C13 중의 가공 조제는 종래의 아크릴 중합체(Plastistrength® 550, Arkema Inc., King of Prussia, PA)이었다. 대조물 번호 C7 내지 C10에서는 충격 개질제(Paraloid™ EXL-5136, Dow Chemical Co., Midland, Michigan)가 사용되었다. 이 충격 개질제는 폴리(부틸 아크릴레이트) 코어 및 폴리(메틸 아크릴레이트) 쉘을 갖는 중합체 코어/쉘 충격 개질제이다. 대조물 번호 C11 내지 C14에서, 또 다른 충격 개질제(Altuglas® BS-130, Arkema Inc., King of Prussia, PA)가 사용되었다. 이 충격 개질제는 수 마이크론의 평균 크기를 갖는 가교결합된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 입자이다. 시행 번호 R8에서 사용되는 f-PA는 실험 2에서 아크릴산(AA)으로 관능화된 가공 조제로 전적으로 구성되었다. 유사하게, 시행 번호 R9에서 사용되는 f-PA는 실험 2에서 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)로 관능화된 가공 조제로 전적으로 구성되었다. 시행 번호 10에서 사용되는 f-PA는 실험 2에서 AA 및 GMA로 관능화된 가공 조제들의 50:50 혼합물로 구성되었다. 마지막으로, 시행 번호 R11에서 사용되는 f-PA는 실험 2에서 AA로 관능화된 가공 조제 및 종래의 아크릴 중합체(Plastistrength® 550, Arkema Inc., King of Prussia, PA)의 50:50 혼합물로 구성되었다.
[표 5]
Figure 112018105804595-pct00006
이후, 충격 개질제 및/또는 가공 조제를 함유하는 PVC 제형을 브라벤더 레오미터를 사용하여 평가하고, 이로부터 형성된 사출 성형된 막대 또는 플라크를 밀도, 가드너 충격, 및 다양한 각도에서의 표면 광택에 대해 시험하였다. 벌크 밀도, 융합 시간, 융합 토크, 융합 온도, 및 평형 토크에 대한 요약이 표 6에 제공되어 있다. 시험 샘플(시행 번호 R8 내지 R11) 및 비교 샘플(대조물 번호 C6 내지 C14)은 밀도, 융합 시간, 융합 토크, 및 융합 온도에 대해 유사한 성질들을 나타내는 것으로 관찰되었다. 그러나, 시험 샘플(시행 번호 R8 내지 R11)은 평형 토크에 있어서 비교 샘플(대조물 번호 C6 내지 C14)을 능가하는 상당한 향상을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 관능화된 가공 조제를 함유하는 PVC 제형(시행 번호 R8 내지 R10) 또는 관능화된 가공 조제와 관능화되지 않은 가공 조제의 혼합물을 함유하는 PVC 제형(시행 번호 R11)은, 관능화되지 않은 가공 조제를 함유하는 PVC 제형(대조물 번호 C6) 또는 종래의 관능화되지 않은 가공 조제와 충격 개질제의 혼합물을 함유하는 PVC 제형(대조물 번호 C7 내지 C9 & C11 내지 C13) 또는 충격 개질제만을 함유하는 PVC 제형(대조물 번호 C10 & C14)보다 더 우수한 기계적 성질들을 나타낸다.
[표 6]
Figure 112018105804595-pct00007
이후, 관능화된 가공 조제를 함유하는 PVC 제형(시행 번호 R8 내지 R11) 및 종래의 가공 조제 및/또는 충격 개질제를 함유하는 PVC 제형(대조물 번호 C5 내지 C14)을 브라벤더 원뿔형 이축 압출기를 사용하여 시트(0.040" x 6')로 형성하고, 시트의 표면 광택을 60° 각도에서 측정하였다. 각 시험 샘플에 대해 얻어진 평균 광택 측정치에 대한 요약이 아래 표 7에 제공되어 있다. 보고된 평균 광택은 시트의 상단 및 하단에서 얻어진 20회 측정치들의 평균을 나타낸다.
관능화된 가공 조제를 함유하는 시험 시트(시행 번호 R8 내지 R11) 모두는, 관능화되지 않은 가공 조제, 종래의 충격 개질제 또는 이들의 혼합물을 함유하는 비교 시트(대조물 번호 C6 내지 C14)에 대해 측정된 광택과 비교하여 광택 감소 또는 향상된 충격성을 나타내었다. 시험 시트(시행 번호 R3 내지 R7)는, 종래의 충격 개질제만을 함유하는 대조 시트(대조물 번호 C10 & C14) 또는 충격 개질제와 종래의 가공 조제의 혼합물을 함유하는 대조 시트(대조물 번호 C7 내지 C9 & C11 내지 C13)를 능가하는 개선된 가드너 충격을 나타내었다. 또한, 시험 시트(시행 번호 R3 내지 R7)는, 비교 시트(대조물 번호 C6 내지 C14)와 비교하여, 60° 각도에서 대략 약 10포인트 이상인 정도로, 시트의 상단에서 측정된 광택의 감소를 나타내었다. 유사하게, 시험 시트(시행 번호 R3 내지 R7)는, 비교 시트(대조물 번호 C6 내지 C14)와 비교하여, 60° 각도에서 시트의 하단에서 측정된, 동일하거나 보다 낮은 수준의 광택을 나타내었다.
[표 7]
Figure 112018105804595-pct00008
당해 실시예는 관능화된 가공 조제가 혼입된 PVC 제형이, 종래의 관능화되지 않은 가공 조제 단독, 종래의 가공 조제와 충격 개질제의 혼합물 또는 충격 개질제 단독을 포함하는 유사한 PVC 부품과 비교하여, 60° 각도에서의 광택의 감소 또는 향상된 충격성을 나타내는 PVC 부품으로 형성될 수 있음을 입증한다. 당해 실시예는 추가로, 가공 조제의 관능화가 GMA, AA 또는 이들의 혼합물을 사용하여 이루어질 수 있음을 입증한다. 마지막으로, 당해 실시예는, PVC 창문, 문, 및 사이딩 캡스톡(siding capstock) 산업에서 현재 상업적으로 이용되는 최신 소광제 기술(대조물 번호 C7 내지 C14)과 비교하여, 관능화된 가공 조제를 포함하는 PVC 부품의 향상된 성능을 입증한다.
본 명세서 내에서 양태들은 간단 명료한 명세서가 작성될 수 있도록 하는 방식으로 기술되었으나, 양태들은 본 발명을 벗어나지 않고 다양하게 조합되거나 분리될 수 있는 것으로 의도되고 인지될 것이다. 예를 들면, 본원에 기술된 모든 바람직한 특징은 본원에 기술된 발명의 모든 측면에 적용가능한 것으로 인지될 것이다.
본 발명의 다양한 형태에 대한 상기 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 본 발명을 개시된 정확한 형태에 충실하게 하거나 이것으로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 상기 교시에 비추어 수많은 개질 또는 변형이 가능하다. 논의된 형태들은 본 발명의 원리 및 이의 실제 적용의 최선의 예시를 제공하여, 당업계의 통상의 숙련가가 고려되는 특정 사용에 적합한 다양한 형태 및 다양한 개질로 본 발명을 사용할 수 있도록 선택되고 기술된 것이다. 이러한 모든 개질 및 변형은, 이들에게 공정하게, 적법하게, 그리고 정당하게 권리가 주어지는 범위에 따라 해석되는 경우 첨부된 청구범위에 의해 결정되는, 본 발명의 범위 내에 있다.
실시예 8(가상 실시예) - 실험 2에서 제조된 가공 조제를 사용하여 제조되고 시험될 PVC - 아크릴 제형.
1,000g(50phr)의 PVC 수지(SE-950, Shintech Inc., Houston, TX), 24g(1.2phr)의 주석 안정제(Thermolite® 172, PMC Group Inc., Mount Laurel, NJ), 24g(1.2phr)의 윤활제(Rheolub® RL-165 Honeywell International Inc., NJ), 12g(0.6phr)의 칼슘 스테아레이트, 2g(0.1phr)의 2급 폴리에틸렌 윤활제(AC629A, Honeywell International Inc., NJ), 및 200g(10phr)의 이산화티탄으로 구성되는 1,262g(63.1phr)의 폴리염화비닐(PVC) 제형의 마스터 배취가 제조될 것이다.
상기 PVC 마스터 배취와 함께, 1,000g(50phr)의 아크릴 수지(Solarkote® PB, Arkema Inc., King of Prussia, PA) 및 실시예 2에서 제조된 것으로부터의 100g(5phr)의 가공 조제를 가하고 함께 블렌딩하여, PVC-아크릴 제형을 형성할 것이다.
실시예 9(가상 실시예) - 실험 2에서 제조된 가공 조제를 사용하여 제조되고 시험될 아크릴 제형.
아크릴 제형을 제조하기 위해, 2,000g(100phr)의 아크릴 수지(Solarkote® P600, Arkema Inc., King of Prussia, PA)에 실시예 2에서 제조된 것으로부터의 100g(5phr)의 가공 조제를 보충할 것이다.

Claims (20)

  1. 감소된 표면 광택을 갖는 폴리염화비닐(PVC) 부품(component)으로서,
    상기 폴리염화비닐(PVC) 부품은, PVC 수지; 적어도 하나의 베이스 중합체를 포함하는 하나 이상의 가공 조제; 및 임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 포함하고,
    상기 가공 조제들 중 하나 이상은, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5wt% 내지 35wt%의 반응성 에폭시 또는 하이드록실 관능 그룹으로 관능화되고,
    상기 폴리염화비닐(PVC) 부품은, 상기 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 폴리염화비닐(PVC) 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5 포인트(point)의 광택 감소를 나타내고, 상기 광택은 ASTM D523에 기술된 표준 시험 방법에 따라 측정되고,
    상기 하나 이상의 가공 조제는 50,000g/mol 이상인 분자량(Mw)을 가지고,
    상기 관능화된 가공 조제의 일부는 유기 용매에 불용성이고,
    상기 하나 이상의 관능화된 가공 조제는 상기 폴리염화비닐(PVC) 부품 내에서 가교결합을 촉진시키는, 감소된 표면 광택을 갖는 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가공 조제가 0.1 내지 12phr로 존재하는, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 가공 조제가, 상기 가공 조제들의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5wt%의 상기 반응성 관능 그룹으로 관능화된, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리염화비닐(PVC) 부품은, 상기 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 폴리염화비닐(PVC) 부품과 비교하는 경우, 60도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 10 포인트의 광택 감소를 나타내고, 상기 광택은 ASTM D523에 기술된 표준 시험 방법에 따라 측정되는, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응성 에폭시 또는 하이드록실 관능 그룹이 (메트)아크릴산의 하이드록실-치환된 알킬 에스테르; 에폭시 그룹-함유 단량체; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 가공 조제의 상기 베이스 중합체가 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 가공 조제가 100,000g/mol 이상인 분자량(Mw)을 갖는, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 가공 조제가 0 내지 1wt%의 연쇄 이동제 또는 가교결합제를 추가로 포함하는, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  10. 제1항에 있어서, 자동차 용품에서, 건축 자재에서, 가정 또는 주방 용품에서, 의료 또는 사무 용품에서, 의류에서, 또는 개인 생활용품(personal care product) 또는 다른 소비재를 위한 패키징에서 사용하기 위한, 폴리염화비닐(PVC) 부품.
  11. 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은,
    PVC 수지를 제공하는 단계;
    가공 조제로서의 적어도 하나의 베이스 중합체를 형성하는 단계;
    상기 적어도 하나의 베이스 중합체를 관능화시켜 관능화된 가공 조제를 형성하는 단계로서, 상기 베이스 중합체는, 상기 가공 조제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5wt% 내지 35wt%의 반응성 에폭시 또는 하이드록실 관능 그룹으로 관능화되는, 상기 관능화된 가공 조제 형성 단계;
    임의로, 적어도 하나의 충격 개질제를 제공하는 단계;
    상기 PVC 수지, 상기 관능화된 가공 조제 및 상기 임의의 충격 개질제로부터 PVC 제형을 제조하는 단계; 및
    상기 PVC 제형으로부터 PVC 부품을 형성하고 상기 PVC 제형으로부터 상기 PVC 부품을 형성하는 동안 가교결합시키는 단계를 포함하고,
    상기 폴리염화비닐(PVC) 부품은, 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 폴리염화비닐(PVC) 부품과 비교하는 경우, 85도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 5 포인트의 광택 감소를 나타내고, 상기 광택은 ASTM D523에 기술된 표준 시험 방법에 따라 측정되고,
    하나 이상의 가공 조제는 50,000g/mol 이상인 분자량(Mw)을 가지고,
    상기 관능화된 가공 조제의 일부는 유기 용매에 불용성인, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 가공 조제가 0.1 내지 12phr로 존재하는, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 하나 이상의 가공 조제가, 가공 조제의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5wt%의 상기 반응성 관능 그룹으로 관능화되는, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리염화비닐(PVC) 부품은, 상기 가공 조제가 관능화되지 않은 유사한 폴리염화비닐(PVC) 부품과 비교하는 경우, 60도 이하의 각도에서 측정하여 적어도 10 포인트의 광택 감소를 나타내고, 상기 광택은 ASTM D523에 기술된 표준 시험 방법에 따라 측정되는, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  15. 삭제
  16. 제11항에 있어서, 상기 반응성 에폭시 또는 하이드록실 관능 그룹이 (메트)아크릴산의 하이드록실-치환된 알킬 에스테르; 에폭시 그룹-함유 단량체; 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 하나 이상의 가공 조제의 상기 베이스 중합체가 아크릴 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  18. 제11항에 있어서, 하나 이상의 관능화된 가공 조제가 100,000g/mol 이상인 분자량(Mw)을 갖는, 폴리염화비닐(PVC) 부품의 표면 광택을 감소시키는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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