JPH06157854A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】本発明は流動性が高いため加工し易く、これか
ら得られる成形品が耐衝撃性、抗張力、耐熱性、耐候性
および表面平滑性に優れている塩化ビニル系樹脂組成物
を提供する。 【構成】この塩化ビニル系樹脂組成物はＡ）平均重合度
700〜2500の塩化ビニル系樹脂 100重量部、Ｂ）エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体４〜15重量部、Ｃ）スチレン・
水素添加イソプレン共重合体 0.5〜８重量部およびＤ）
アクリロニトリル・スチレン共重合体１〜10重量部から
なるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は流動性が高いため加工し
易く、耐衝撃性、抗張力、耐熱性、耐候性および表面平
滑性に優れた成形品が得られる塩化ビニル系樹脂組成物
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】多くの塩化ビニル系樹脂では一般に硬質
配合において平均重合度の高い方が抗張力、耐熱性等の
物性の向上する成形品の得られること、また耐衝撃性改
質剤の添加は少量でも大きな効果の得られることが知ら
れている。しかし重合度が高くなるにつれて、カレンダ
ー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、
その他の高速成形で必要とされる流動性が低下し、得ら
れる成形品の表面平滑性が欠けてくる。このような流動
性の低下とそれに伴う成形品の表面平滑性の不足を補う
対策として加工温度を上げる方法があるが、硬質配合系
の塩化ビニル系樹脂で平均重合度が高い場合に、満足な
流動性の得られる状態にまで温度条件を高めると（ダイ
スで 200℃）、樹脂そのものが熱によって劣化し本来樹
脂が持っている筈の物性が発揮されなくなる。また、成
形加工性を改善するために重合度の低い樹脂を用いる
と、流動性は向上するものの耐衝撃性が低下するので、
さらに多量の耐衝撃性改質剤を添加しなければならず、
その結果、ゴム成分の比率が増加するため、耐熱性、抗
張力等の物性も低下する。これらの理由により、塩化ビ
ニル系樹脂の加工性の改善には加工助剤または滑剤を添
加する方法が、またこれから得られる成形品の耐衝撃性
の改善にはブタジエン系ゴムを添加する方法が一般に採
用されて来た。そして、これらの方法を併用すれば、よ
り温和な加工条件で加工性、とくには流動性が改善さ
れ、ブタジエン系ゴムのために耐衝撃性も改善できると
考えられた。

【発明が解決しようとする課題】

【０００３】しかし、ブタジエン系ゴムは熱、光などで
酸化劣化を受け易いため、これを主成分とする耐衝撃性
改質剤を用いた成形品では、色劣化や耐衝撃性、抗張力
などの機械的物性が低下した。一方、特開昭50-88170号
公報には、塩化ビニルグラフト重合体90〜99重量部にメ
チルメタクリレートおよび／またはアクリロニトリル、
スチレンおよびアクリル酸アルキルエステルよりなる共
重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（以
下ＡＢＳとする）共重合体樹脂、塩素化ポリエチレンの
内の少なくとも一種の高分子物を１〜10重量部添加して
なる樹脂組成物が記載されていて、これによれば成形品
の耐衝撃性の改善は認められるものの、樹脂の流動性と
それによる成形品の表面平滑性は改善されない。同様
に、特開昭50- 142661号公報では塩化ビニルの平均重合
度は 400〜1500までがよいとされていて、この組成物か
ら得られる成形品の耐衝撃性は高いものの、樹脂の流動
性とそれによる成形品の表面平滑性は改善されない。さ
らに特公昭48-57846号および特開昭60- 179443号の両公
報の記載もまた同様である。したがって、本発明の目的
は流動性が高いため加工し易く、これから得られる成形
品が耐衝撃性、抗張力、耐熱性、耐候性および表面平滑
性に優れている塩化ビニル系樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の相反
する性質である樹脂としての加工性（特に流動性と表面
平滑性）と、これから得られる成形品の物性（特に耐衝
撃性と抗張力）を同時に満足させるにはどうすればよい
か鋭意検討した結果、塩化ビニル系樹脂に、エチレン−
酢酸ビニル（以下ＥＶＡとする）共重合体を加えること
で耐衝撃性を改善し、スチレン・水素添加イソプレン
（以下ＳＥＰとする）共重合体を加えることで流動性と
表面平滑性を改善し、アクリロニトリル・スチレン（以
下ＡＳとする）共重合体を加えることで抗張力を改善で
きること、さらに塩化ビニル系樹脂と併用するＥＶＡ共
重合体、ＳＥＰ共重合体、ＡＳ共重合体の各成分は、い
ずれも主鎖が飽和型の熱可塑性樹脂で酸化による主鎖の
切断が起こりにくく、そのために紫外線吸収剤や抗酸化
剤を用いなくても加工時や長期使用時における成形品の
色変化が殆ど起きないことを見出し、本発明を完成し
た。

【０００５】本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は、
Ａ）平均重合度 700〜2500の塩化ビニル系樹脂 100重量
部、Ｂ）ＥＶＡ共重合体４〜15重量部、Ｃ）ＳＥＰ共重
合体0.5〜８重量部およびＤ）ＡＳ共重合体１〜10重量
部からなるもので、より好ましくはＢ成分としてのＥＶ
Ａ共重合体がエチレン成分と酢酸ビニル成分とを重量比
30：70〜70：30の割合で含有し、Ｃ成分としてのスチレ
ン・水素添加イソプレン共重合体がポリスチレン相と水
素添加されたポリイソプレン相とのジブロックまたはト
リブロック共重合体であって、スチレン成分と水素添加
イソプレン成分とを重量比10：90〜60：40の割合で含有
し、またＤ成分としてのＡＳ共重合体が10〜35重量％の
アクリロニトリル成分を含有するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
塩化ビニル系樹脂組成物において、Ａ成分として使用さ
れる塩化ビニル系樹脂は平均重合度が 700〜2500、好ま
しくは1000〜1700のものである。これが 700未満のもの
は耐衝撃強度、耐熱性などが劣り、また2500を超えるも
のは成形加工時の溶融樹脂温度を高くしないと加工性が
悪く、それによる高温のため熱劣化が著しくなって樹脂
の本来持っている物性が損なわれるようになる。この塩
化ビニル系樹脂にはポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−
マレイミド共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体な
どの塩化ビニル系共重合体、および塩素化ポリ塩化ビニ
ルなどが例示されるが、これらの内ではとくにポリ塩化
ビニル樹脂が好ましい。

【０００７】本発明の樹脂組成物において、Ｂ成分とし
て使用されるＥＶＡ共重合体はエチレンと酢酸ビニルと
の共重合体であってエチレン成分と酢酸ビニル成分とを
重量比30：70〜70：30、好ましくは40：60〜60：40の割
合で含有するものである。この共重合体中のエチレン成
分が30重量％未満のものは耐衝撃性の改良効果が得られ
ず、70重量％を超えるものは塩化ビニルに対する相溶性
が低下し耐衝撃性の改良効果が得られない。このＥＶＡ
共重合体は前記塩化ビニル系樹脂 100重量部に対し４〜
15重量部、好ましくは５〜13重量部の割合で使用される
が、これが４重量部未満では耐衝撃性の改良効果が得ら
れず、15重量部を超えると耐熱性、抗張力、加工性など
の諸物性が低下するため好ましくない。

【０００８】本樹脂組成物においてＣ成分として使用さ
れるＳＥＰ共重合体は、ポリスチレン末端ブロックと水
素添加ポリイソプレン中間ブロックとが互いに非相溶で
二相構造を形成している、ポリスチレン相Ｓと水素添加
されたポリイソプレン相ＥＰとを持つ、ジブロック（Ｓ
・ＥＰ）またはトリブロック（Ｓ・ＥＰ・Ｓ）共重合体
であることが望ましい。この内、ポリスチレン相Ｓは物
理的架橋点（ドメイン）を形成し加硫ゴムの架橋点の役
割を果たし、水素添加されたポリイソプレン相ＥＰは製
品にゴム弾性を付与する。ＳＥＰ共重合体はポリスチレ
ンのガラス転移点（Ｔ_g ）以上に加熱すると、ドメイン
が軟化し、剪断力の下で流動するようになる。これを冷
却すると再びドメインが再現され、この過程は完全に可
逆的に行われる。ＳＥＰ共重合体中のスチレン成分と水
素添加したイソプレン成分の重量比は10：90〜60：40、
とくには30：70〜50：50であることが好ましい。この共
重合体中のスチレン成分が10重量％未満のものは加工性
の低下および耐熱温度の低下を来し、60重量％を超える
ものは耐衝撃強度の低下をもたらす。また、このＳＥＰ
共重合体は加工時における流動性の点からトルエン溶液
20重量％、30℃での溶液粘度が1,000cps以下のものが好
ましい。ＳＥＰ共重合体の本樹脂組成物中の配合量は塩
化ビニル系樹脂 100重量部に対し 0.5〜８重量部、好ま
しくは１〜７重量部の割合であり、これにより共重合体
が塩化ビニル系樹脂の流動単位（粒径約１〜２μm ）を
取り囲むように分散し、流動性および成形品表面の平滑
性の著しい改善に寄与する。これに反し、上記添加量が
0.5重量部未満ではこれらの改善が見られないだけでな
く加工性も低下し、８重量部を超えると耐熱性、抗張力
などの物性も低下するようになる。

【０００９】Ｄ成分としてのＡＳ共重合体は、アクリロ
ニトリル成分とスチレン成分の重量比が10：90〜35：6
5、とくには20：80〜25：75のものが好ましい。この共
重合体中のアクリロニトリル成分が10重量％未満である
と樹脂との相溶性が低下して分離するおそれがあり、ま
た35重量％を超えると流動性が低下する原因となる。Ａ
Ｓ共重合体は前記塩化ビニル系樹脂 100重量部に対し１
〜10重量部、好ましくは３〜10重量部の割合で使用され
るが、これが１重量部未満では抗張力の改良効果が得ら
れず、10重量部を超えると耐衝撃性と加工性が低下す
る。

【００１０】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記
４種類の樹脂成分に加えて、さらに必要に応じて安定
剤、安定助剤、滑剤、無機充てん剤、可塑剤、着色剤、
紫外線吸収剤、抗酸化剤などを添加混合することができ
る。この樹脂に使用される安定剤は一般の塩化ビニル樹
脂に配合されるものであれば特に制限はなく、ラウレー
ト系、マレート系、メルカプタイド系等の有機スズ安定
剤、Ca、Ba、Pb等の金属石けん安定剤等があり、単独ま
たは２種以上の組み合わせで使用される。安定助剤とし
てはエポキシ化合物、紫外線吸収剤、抗酸化剤等が挙げ
られる。滑剤としてはパラフィンワックスやポリエチレ
ンワックス等の純炭化水素系、パルミチン酸やステアリ
ン酸等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の脂肪族ア
ルコール系、脂肪酸とアルコールとのエステル系および
脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル系等が挙げら
れる。無機充填剤としては炭酸カルシウムが好ましく、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを問わず使用
できる。耐衝撃性を重視する場合は軽質炭酸カルシウム
の多量添加が好ましい。

【００１１】このようにして得られた本発明の塩化ビニ
ル系樹脂組成物は、高速ミキサーなどの通常の手段を用
いて混合し、粉末状またはペレット状にしてカレンダー
成形、押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形方法
により所望の形状の成形品とすることができる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の具体的態様を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定さ
れるものではない。 実施例１〜６および比較例１〜12．表１および表２に示
した処方の各樹脂成分に、さらに有機すず安定剤 T-17M
J（勝田化工社製、商品名）１重量部、安定助剤として
ステアリン酸カルシウム 0.7重量部、無機充填剤として
炭酸カルシウム：白艶華 CCR（白石カルシウム社製、商
品名）６重量部および滑剤としてポリエチレンワック
ス： AC-6A（アライドケミカル社製、商品名） 0.5重量
部を加えて混合し、それぞれの混合物を６インチロール
を用いて 170℃で５分間混練したものについて流動性と
表面平滑性の試験を行った。また、この混練物より厚さ
0.8mmのシートを作製して耐衝撃性、耐熱性、抗張力の
各試験を行った。これらの結果を各表に併記した。さら
に、実施例１〜６および比較例10〜12で得られた厚さ
0.8mmのシートを用いて黄変度の試験を行い、その結果
を表３に示した。なお、比較例10〜12では物性には優れ
るが耐候性に劣る材料としてＡＢＳ共重合体樹脂、ブタ
ジエン・スチレンゴム（以下ＳＢＲとする）の混合例を
示した。各例で使用した樹脂成分および各試験方法の詳
細は下記の通りである。

【００１３】 （樹脂成分） ・ポリ塩化ビニル系樹脂（表中ＰＶＣとする）： TK- 700 （信越化学工業社製、商品名、ポリ塩化ビニル、平均重合度 700） TK-1000 （ 〃 、 〃 、 〃 、 〃 1000） TK-1700 （ 〃 、 〃 、 〃 、 〃 1700） TK-2500P（ 〃 、 〃 、 〃 、 〃 3000） ・ＥＶＡ共重合体（表中ＥＶＡとする）： SOARBLEN BH （日本合成化学社製、商品名、酢酸ビニル含有量：55重量％） SOARBLEN CH （ 〃 、 〃 、 〃 ：60 〃 ） ・ＳＥＰ共重合体（表中ＳＥＰとする）： SEPTON 1001 （クラレ社製、商品名、ジブロック共重合体、 スチレン含有量：35重量％、水素添加イソプレン含有量：65重量％、 トルエン20重量％溶液の30℃での粘度：61cps ） SEPTON 2002 （ 〃 、 〃 、トリブロック共重合体、 スチレン含有量：30重量％、水素添加イソプレン含有量：70重量％、 トルエン20重量％溶液の30℃での粘度：1.5cps） SEPTON 2006 （ 〃 、 〃 、トリブロック共重合体、 スチレン含有量：35重量％、水素添加イソプレン含有量：65重量％、 トルエン20重量％溶液の30℃での粘度：780cps） ・ＡＳ共重合体（表中ＡＳとする）：CEVIAN FD ［ダイ
セル化学工業社製、商品名、アクリロニトリル：スチレ
ン（重量比）＝23：77］ ・ＡＢＳ共重合体樹脂（表中ＡＢＳとする）：G-4 （宇
部サイコン社製、商品名、グラフト重合タイプ、ブタジ
エン含有量：65重量％） ・ＳＢＲ：TRKX-139S ［シェル化学社製、商品名、スチ
レン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチ
レン：ブタジエン（重量比）＝40：60］

【００１４】（試験法） ・流動性：高化式フローテスター（島津製作所製、商品
名）を用いて 200℃における荷重100kg および 200kgで
測定した。 ・表面平滑性：高化式フローテスターによる押出し物の
表面を観察して下記の基準で評価した。 （評価基準） １‥表面全体が目視で判断できる程度にザラザラしてい
て光沢がない。 ２‥表面全体が目視できるほどではないがザラザラして
いて光沢がない。 ３‥表面の一部がザラザラしていて光沢がない。 ４‥表面の大部分がツルツルしていて光沢がある。 ５‥表面全体がツルツルしていて光沢がある。 ・耐衝撃性：前述した厚さ 0.8mmのシートを４枚重ね合
わせ、予熱６分、加圧４分でプレスして厚さ３mmのシー
トとし、JIS K-7110に基づいて測定した。 ・耐熱性：上記と同様にして厚さ３mmのシートとし、JI
S K-7206に基づいて測定した。 ・抗張力：前述した厚さ 0.8mmのシートを４枚重ね合わ
せ、予熱５分、加圧３分でプレスして厚さ１mmのシート
とし、JIS K-7113に基づいて測定した。 ・黄変度：厚さ 0.8mmのシートをサンシャインウェザオ
メーター WEL-SUN-HC（スガ試験機社製、商品名）に入
れ、それぞれ 100時間、 300時間、500時間および1000
時間照射後に取り出して、色差ΔＥをJIS Z-8730に基づ
いて色差計Z-1001DP（日本電色工業社製、商品名）によ
り測定した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【発明の効果】本発明による塩化ビニル系樹脂組成物は
流動性が高いため加工し易く、得られる成形品は耐衝撃
性、抗張力、耐熱性、耐候性および表面平滑性に優れた
ものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08 9:06 25:12）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）平均重合度 700〜2500の塩化ビニル系
   樹脂 100重量部、Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体４
   〜15重量部、Ｃ）スチレン・水素添加イソプレン共重合
   体 0.5〜８重量部およびＤ）アクリロニトリル・スチレ
   ン共重合体１〜10重量部からなる塩化ビニル系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エチレ
   ン成分と酢酸ビニル成分とを重量比30：70〜70：30の割
   合で含有する請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】スチレン・水素添加イソプレン共重合体
   が、ポリスチレン相と水素添加されたポリイソプレン相
   とのジブロックまたはトリブロック共重合体であって、
   スチレン成分と水素添加イソプレン成分とを重量比10：
   90〜60：40の割合で含有する請求項１記載の塩化ビニル
   系樹脂組成物。
4. 【請求項４】アクリロニトリル・スチレン共重合体が、
   10〜35重量％のアクリロニトリル成分を含有する請求項
   １記載の塩化ビニル系樹脂組成物。