DE1694895A1

DE1694895A1 - Formmassen mit verbesserter Dauerhitzestabilitaet auf der Grundlage von Vinylchlorid-und/oder Olefin-Polymerisaten und organischen Phosphit-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE1694895A1
Application number: DE19621694895
Authority: DE
Inventors: Leistner William Edwards; Kauder Otto Samuel
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1961-12-18
Filing date: 1962-12-17
Publication date: 1971-08-26
Also published as: DE1694895B2; DE1694895C3

Description

Formmassen mit verbesserter DAuerhitzestabilität auf der Grundlage von Vinylchlorid und/oder Olefin-Polymerisaten und organischen Phosphit-Sfabilisatoren Nach einem gleichzeitigen, hier nicht beanspruchten Verfahren gemäss Patentachrift . ... ... (Patentanmeldung S 82 914 IVb/12 q) werden organische Triphosphite hergestellt, welche im MolekUl mindestens eine polycarbocyclische, phenolische Gruppe je Phos phitgruppe besitzen, wobei diese polycarbocyclische, phenolische Gruppe 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome je Phenolgruppe aufweist, und die Pormel Ar-Y-Ar besitzt, worin Ar ein carbocyclischer, aromatischer Kern1 vorzugsweise ein Benzolkern ist und wenigstens 1 Kern Ar eine phenolische Hydroxylgruppe trägt, und Y eine Brücken-Gruppe darstellt, welche aus Sauerstoff, Alkylen, Oxyalkylen, Sulfoalkylen oder Cyclohexylen besteht, wobei das Alkylen 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt, wobei man ein alkyl-, aryl-, und/oder heterocycliech substituiertes Phosphit mit einer mindestens zwei phenolische Hydroxylgrup, en tragenden polycarbocyclischen Phenolverbindung, welche 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome Je Phenolgruppe aufweist, und die Formel Ar-Y-Ar besitzt, worin Ar ein carbocyclischer, aromatischer Kern, vorzugsweise ein Benzolkern, ist und Y eine Brticken-Gruppe darstellt, welche aus Sauerstoff, Alkylen, Oxyalkylen, Sulfoalkylen oder Cyclohexylen besteht, wobei das Alkylen 1-5 Kohlenstoffatome besitzt, der Umesterung unterwirft.
Man hat schon viele organische Phosphite als Stabilisatoren fUr Polyvinylchloridharze vorgeschlagen und allein für sich oder in Verbindung mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie Salzen mehrwertiger Metalle mit FEttsäuren und Alkylphenolen, angewandt. Solche Phosphit-Stabilisatoren enthalten normalerweise einen Alkyl- oder Arylrest in genügender Zahl, um die drei Wertigkeiten des Phosphiten abzusättigen, und typische Phosphite sind im Patentschrifttum, z0 3. den USA-Patentschriften 2 564 646, 2 716 092 und 2 997 454, beschrieben.
Phosphite werden auch in Verbindung mit anderen Stabilisatoren, wie einem mehrwertigen Phenol, zur Stabilisierung von Polypropylen und anderen Polyoleiinen gegen einen Abbau beim Erhit-. zen oder beim Altern unter der Einwirkung der Bedingungen der Atmosphäre singesetzt. Man nimnt an, dass das mehrwertige Phemol in solchen Kombinationen als ein Antioxydationsmittel wirkt. In vielen Fällen ist es auch erwünscht, Polyvinylchloridharzen und anderen halogenhaltigen Harzen ein Antioxydationsmittel dieser Art einzuverleiben. Die mehrwertigen Phenole stellen jedoch Feststoffe und die organischen Phosphite Flüssigkeiten dar. und an den Harzverarbeiter gelieferte Kombinationen derselben bilden dementsprechend inhomogene Aufschlämmungen, Das 9 Phenol neigt in dem Behälter em vbsettzen, und das Vorliegen des Mittels. in Form einer Aufachlämmung macht es schwierig, des Harz die richtigen Anteile an Phenol und Phosphit einzuverleiben. Ferner neigen Phenole dazu, die sie enthaltenden Kunatharze dunkel zu verfärben.
Die Bedeutung von Phosphiten als Stabilisatoren für Kunstharze führte zur Entwicklung einer grossen Vielzahl von Phosphiten, welche einem der Probleme wie Homogenität und Verträglichkeit begegnen soller., ebenso wie sie die Stabilisierende Wirksamkeit des Phosphits erhöllen sollen. Die bisher vorgeschlagenen Phonphite sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, teilweise wegen ihrer komplizierten Struktur, welche ihre Herstellung verteuert und teilweise wegen der Schwierigkeit der Darstellung. wenn ein Phosphit mit den einfachen Triphosphiten gemäss den USA-Patentschriften 2 564.646, 2 761 092 und 2 997 454 konkurrieren soll, ist es wichtig, das es aus leicht zugänglichen und billigen Ausgangsmaterialien hergestellt wird, und dass die Darstellung durch eine einfache Umesterung oder ein gleichwertiges Verfahren aus dem billigsten und am leichtesten zugänglichen Triphosphit des heutigen Marktes, nämlich dem Triphenylphosphit, erfolgt.
Phosphite mit einer komplizierteren polymeren Struktur wurden als Stabilisatoren oder Inhibitozen für verschiedene Gattungen organischer Verbindungen vorgeschlagen. Die meisten dieser Stoffe besitzen ein hohes Molekulargewicht und liegen als viskose Plüssigkeiten oder harzartige Peststoffe vor. Typisch für diese flaterialien sind die polymeren aromatischen Phosphite gemäss USA-Patent nchrift 2 612 488 und britischer Patentschrift 676 552; die tSA-Patentschrift 2 841 608 offenbart dimere Phosphite, in welchen alle Subetituenten aliphatisch sind.
Die in der obengenannten Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung S 82 914 IVb/12 q) offenbarten organischen Phosphite enthalten sowohl einen Phosphitrest (der für die Art der von einem Phosphit bewirkten Stabilisierung wichtig ist) als auch eine phenolische Hydroxylgruppe (welche fUr die Wirksamkeit als Antioxydatlonemittel wichtig ist)0 Diese Verbindungen stellen Flüssigkeiten oder niedrig schmelzende harzartige Feststoffe dar und lassen sich Kunstharzen leicht einverleiben und sind ferner auch mit Polyolefinen und PoLyvinylchloridharzen in dem fUr die Stabilisierung benötigten Anteilen vollständig verträglich0 Erfindungsgemäss werden Formmassen mit verbesserter Beständigkeit gegen Abbau geschaffen, welche organische Phosphite enthalten, die gebunden an jede Phosphitgruppe wenigstens eine polycyclische aromatische Gruppe der Formel (Ar) enthalten, worin Y eine mehrwertige Brückengruppe ist, die aus Sauerstoff, Schwefel, aliphatischen, cyoloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen besteht, welche an Jede Gruppe Ar durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches nicht Teil eines aromatischen Ringes ist oder aus Oxykohlenwasserstoff-, Thiokohlenwasserstoff-, heterocyclischen, Carbonyl-, Sulfinyl-oder Sulfonyl-Gruppen besteht.
Ar ist ein phenolischer Kern, welcher eine Phenyl. oder eine polycarbocyclische Gruppe sein kann, die kondensierte oder getrennte Phenylgruppen besitzt; Jede Ar-Gruppe ist entweder Uber ein Saueratoffatom an eine Phosphitgruppe gebunden oder sie enthält eine freie phenolische Hydroxylgruppe oder beides; p ist eine Zahl im Wert von 1 oder höher und vorzugsweise 1 bis 4.
Vorzugeweise ist Y etwas anderes ale ein Thioäther-Sulfid worin x- 1 oder höher iat, und ist an eine Phosphitgruppe im Molekül wenigstans ein Rest aus der Gattung der aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen gebunden0 Die verbleibenden Gruppen an dem Phosphit bestehen aus Wasserstoff, einwertigen und zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatiechen, aromatischen oder heterocyclischen Gruppen mit 1 bis stwa 30 Kohlenstoffatomen, wobei alle diese Gruppen über Sauerstoff an Phosphor gebunden sind.
Polymere Phosphite, bei denen das Molekül aus einer Kette von Phosphitgruppen besteht, welche an Gruppen (Ar)-- Y -gebunden sind, liegen im Rahmen der Erfindung.
Die Wirksankeit dieser Phosphite ist zumindestens teilweise der Anwesenheit sowohl aliphatischer und oyoloaliphatisoher als auch bicyclischer aromatischer Gruppen in Molekül zuzuschreiben.
Die in den erfindungsgemässen Formmassen als Stabilisatoren eingeseteten Phosphite sind überraschenderweise wirksamer, als Phosphite und Phenole, welche in Kombination, Jedoch als getrennte Verbindungen in den gleichen relativen Mengen esngesetst werden, wie die Phosphit und Phenol-Anteile der erfindungegemässen Phosphit Stabilisatoren ausmachen. Augenscheinlich hat die Vereinigung der Gruppen in dem gleichen MolekUl einen verstärkenden Effekt. Weiterhin zeigt die Anwesenheit wenigstens einer aliphatiechen oder cycloaliphatischen, an die Phosphitgruppe gebundenen Gruppe im Molekül ebenfalls eine wesentliche Wirkung zur Vergrösserung der stabilisierander Wirksamkeit des Phosphits.
Im allgemeinen sollen in einem Molekül, welches mehrere Phosphitgruppen enthält, wenigstens eine aliphatische-oder cycloaliphatische Gruppe über Sauerstoff an Phosphor fUr Je 10 Phosphitgruppen gebunden sein und vorzugsweise wenigstens eine für je acht Phosphitgruppen. Die erfindungsgemässen Stabilisatoren, welche zwei Phosphitgruppen im Molekül als llinimum besitzen, sind im allgemeiren wirksamere Stabilisatoren, als die Verbindungen, welche eine Phosphitgruppe und den gleichen verhältnismässigen Anteil phenolischer Gruppen aufweisen.
Diese organischen Phosphite sind, wie erwähnt, besonders wirksame Stabilisatoren für Kunstharze, insbesondere Polyvinylchloridharze. Die erfindung ist auf Jegliches halogenhaltige Harz, wie Polyvinylchloridharz anwendbar. Der Ausdruch "Polyvinylchlorid" wie er hier verwendet wird, schliesst Jegliches Polymerisat ein, welches wenigstens teilweise aus der wiederkehrenden Gruppe gebildet wird und einen Chlorgehalt von mehr als- 40 % besitzt.
Innerhalb -dieser Gruppe kennen die Reste X Je Wasserstoff oder Chlor sein. Bei den Polyvinylchlorid-Homopolymerisaten ist Je de der Gruppen X Wassers-toff. Demnach schliesst der Ausdruck nicht nur Polyvinylchlorid-Hompolymerisate ein; sondern auch nachohlorierte Polyvinylchloride als Gruppe, beispielsweise die in der britischen Patentechrift 893 288 genannten und ferner Mischpolymerisate aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und anderen cgpolymerisierbaren Monomeren-in geringerem Anteil wie Xisch-. polymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäuren oder -estern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol, Propylen oder Äthylen. Ferner ist die Erfindung anwendbar auf Gemische von Folyvinylchlorid als Hauptbestandteil mit einen geringeren Anteil eines amderen synthetischen Harzes, wie chloriertes Polyethylen oder ein Mischpolymerisat aus=Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Stabilisierung von starren Polyvinylchloridharzmassen, d. h. Harzmassen, welche 80 zusammengesetzt sind, dass sie höheren Terarbeitungstemperaturen im Bereich von 191 0C und darüber widerstehen. Die erfindungsgemässen Stabilisatormassen können Jedoch, soweit eine Widerstandsfähigkeit gegen Hitzeverformung keine wesentliche Rolle spielt, auch für weichgestelltes Polyvinylchloridharz von herkömmlicher Zusammensetzung verwendet werden. Übliche, dem Fache mann wohlbekannte Weichmacher, z. B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxydiertes Sojabohnenöl können verwendet werden.
Besonders nützliche Weichmacher sind die epoxydierten höheren Ester mit 22 bis 150 Kohlenstoffatomen. Derartige Ester besassen ursprünglich im Alkohbl- oder Säure-Teil des Moleküls ungesättigte Bindungen, welche von der Bildung der Epoxygruppe aufgenommen werden Typische ungesättigte Säuren sind Acrylsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Ricinolsäure und Brassidinsäure und diese können mit organischen einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei siob die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der Saure und des Alkohole innerhalb des angegebenen Bersiche befindet. Zu typischen einwertigen Alkoholen gahören Butylalkohol, 2-Athylhexylalkohol, Iaurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol, und Oleylalkohol. Die Octylalkohole sind bevorzugt. Zu typischen mehrwertigen Alkoholen gehören Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Ricinoleylalkohol, Erythrit. Mannit und Sorbit. Glycerin ist bevorzugt. Diese Alkohole können-mit der epoxydierten Säure vollständig oder teilweise verestert sein. weiterhin nützlich sind epoxydierte Mi-Schungen höherer Fettsäureester, welche sich in natürlich vorkommenden Ölen finden, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsauenöl, epoxydierter @allölfettsäureester, epoxydiertes Kokosnussöl und epoxydierter Talg. von diesen ist epoxydiertes Sojabohnenöl bevorzugt.
Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette besitzen und die Säure kann eine kurze oder lange Kette besitzen, wie Epoxystearylacetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertes Glycidylmethacrylat.
Die organischen Phosphite können erfindungsgemäss, falle gewünscht, zusammen mit anderen Polyvinylchloridharzstabilisatoren verwendet werden, wenn auch is den meisten Fällen die durch das organische Phosphit erzielte Stabilisierung ausreichend sein wird, da sie besser ist als Jene einer Mischung von Phosphit und Phenol.
In einigen Fällen können jedoch fUr Sonderverwendungszwecke besondere STabilisierungswirkungen erwünscht sein.
Als Ergänzungsstabilisatoren kann men Metallsalz-Stabilisatoren den in den USA-Patentschriften 2 564 646 und 2 716 092 sowie anderen Patentschriften auf dem vorliegenden Gebiet beschriebenen Art verwenden. Der Metallsalz-Stabilisator stellt ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Säure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar. Die Säure soll eine Monocarbonsäure sein und ke@ne Stickstoffatome in Molskül enthelten. Aliphatische, aromatische, alicyclische und sauerstoffhaltige heterocyclische Monocarbonsäure @ sind als Verbindungsklasse gesignet. Wenn gewünscht, können die Säuren mit Gruppen wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl substituiert sein. Die sauerstoffhaltigen heterocyclischen Säuren besitzen in der Ringstruktur Sauerstoff und Kohlenstoff, wofUr d-ie alky;Lsubstituierten Furancarbonsäuren Beispiele sind. Als Beispiele der Säuren kennen die nachstehenden erwähnt werden: Capronsäure, Caprinsäure, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Chloroaspronsäure, Hydroxycaprinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, ?almitinsäure, Ölsäure, Myristinsäure, Dodecylthio ätherpropionsäure (C12H25-S-(CH2)2-COOH), Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Isobutylbenzoesäure, der Monoäthylester der @hthalsäure, Äthylbenzoesäure, Isopropylbenzoesäure, Ricinolsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, n-Hexylbenzoesäure, Salicylsäure, Naphthoesäure, 1-Naphthalinessigsäure, o-Benzoylbenzoesäure, von Erdäl abgeleitete Naphthensäuren, Abietinsäure, Dahydroabietinsäure, Methylfurancarbonsäure und die Halbester von dicarbonsäuren nit Alkoholen und Polyolen, wie Monooctylmaleat-Halbester. Diese Säuren werden in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalisalze, wie der Magnesium-, Barium-, Strontium- und Calcium-Sålze und der Zink-, Cadmium-, Blei- un Zinnsalze verwendet. Diese Salze werden, soweit nicht bekannt, nach den üblichen REaktionsarten hergestellt, wie durch Mischen der Säure, des Säurechlorids oder des Säuresnhydride mit dem entspreohenden Oxyd oder Hydroxyd des Metalls in einen flüssigen Lösungsmittel und, falls, erforderlich, Erhitzen', bis die Salzbildung vollständig ist. Die Barium-, Cadmium- und Zink-Verbindungen werden bevorzugt.
Ferner sind wirksame Stabilisatoren organische Verbindungen, welche wenigstens eine Epoxygruppe enthalten. Diese Verbindungen können zur Ergänzung der Hauptatabilisatoren $verwendet werden.
Die Menge kann von 0 bis 100 Gewichtsteilen Je 100 Teile Harzretchen, was sich nach dem gewünschten Effekt richtet, denn viele Epoxyverbindungen stellen, wie nachfolgend erörtert wird, auch Weichmacher fur Polyvinylchloridharze dar.
Man kann jegliche Epoxyxerbindung verwcnden. Die Verbindungenkönnen aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein, aber es können auch aromatische, heterocyclische und alicyclische Gruppen vorliegen. Die Verbindungen enthalten 10 bis 150 Kohlenetoffatome. Die längerkettigen aliphatischen Verbindungen mit 22 und mehr Kohlenstotfatomen sind auch Weichmacher. Typische Epoxyverbindungen, welche keine Weichnacher darstellen, sind Epoxycarbonsäuren, wie Epoxyatearinsäure, Glycidyläther von nehrwertigen Alkoholen und Phenolen, wie Triglycidylglycerin, Diglyditylither von Diäthylenglykol, Glycidylspoxystearyläther, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)benzol, 4,4'-Bis(2,3-epoxypropoxy)diphenyläthar, 1,8-Bis(2,3-epoxypropoxy)octan, 1,4-Bis(2,3-epoxypropoxy)cyclohexan und 1,3-Bis(4,5-epoxypentoxy)5-oblorbenzol, die Epoxypolyäther mehrwertiger Phenole, welche durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder Dihalogenhydrin er-halten werden, wie die Uase'tsungsprodukte von Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernigen Phenolen, wie 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propen (Bisphenol A"), 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 4,4'-Dihydroxy-benzophenon und 1,5-Dihydroxynaphthalin mit halogenhaltigen Epoxyden, wie 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Chlor-1,2-epoxyoctan und Epichlorhydrin. Typische Epoxyverbindungen, welche stabilisierende mit meichmmchender Wirkung vereinigen, sind weiter oben unten den Weichmachern genannt.
Erfindungsgemäss sind die organischen Phosphite in Kombination mit einem Organozinnbestandteil und einem Mercaptosäurebestandteil brauchbar. Solche Bestandteile können in Jeglicher Koubination zusammen in einem einzigen stabilen Molakül vereinigt sein, und in diesem Molekül zeigen die Bestandteile eine stabilisierende Wirksamkeit £r Polyvinylchloridharze.
Der Organozinnbestandteil kann als organische Gruppe gekennzeichnet werden, welche Uber Kohlenstoff an Zinn in nicht mehr als 3 Nertigkeiten des Zinns gebunden ist. Die verbleibenden Wertigkeiten des Zinns können von Gruppen eingenommen sein, welche an Zinn durch Schwefel oder Saueratoff gebunden sind.
Demnach hat der Organozinnbestandteil die Struktur: worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist und n einen Wert von 1 bis 3 besitzt.
Der Mercaptosäurebestandteil besitzt wenigstens eine Mercaptogruppe SH oder eines Rest davon und wenigstens einen Carbonsäure. rest COOM. worin M Wasserstoff, ein veresternder Beet R oder salzbildendes Iation sein kann. Demnach besitzt dieser Bestandteil die Struktur: worin der Rest des Moleküls ist und n1 und n2 die Zahl der Mercaptoreste bzw. der Carboxylreste darstellen und Ublicherweiße einen Wert von 1 bis 10 besitzen. Die freien Wertigkeiten der Mercaptogruppe und der Carboxylgruppe werden von irgendeiner Art von Resten eingenommen, welcher mit Mercapto- bzw. Carboxylgruppen reaktionsfähig ist, wie dem Zinnatom eines Organozinnbestandteils oder Wasserstoff oder einem Alkoholrest oder einem salzbildenden Kation.
So kann der4Wercaptosäurebestandteil an das Zinn in einer Organozinuverbindung, welche den Organozinnbe-standteil enthält, gebunden sein. Er kann darin als" das Organozinnalz vorhanden aein durch Carboxylbindung und die Mercaptogruppe oder durch nur eines oder das andere davon. Die Organozinnverbindung kann auch Mercaptosäuregruppen einschliessen, welche am Zinn über Kohlenstoff gebunden sind und auch diese Gruppen fungieren erfindungsgemäss als Mercapt osäurebeetandteil0 Die in dieser Kombination brauchbaren Organozinnverbindungen kännen durch die Poroel definiert werden, worin X Sauerstoff, Schwefel oder ein zweiwertiger Brllckenrest ist, welcher an Zinn Uber Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebunden ist und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält und die Reste R Sauerstoff, Hydroxyl OH (Stannons:,ure) oder organische Gruppen mit 1 bis etwa 30 Rohlenstoffatomen sind, welche an Zinn Uber Kohlenstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebunden sind, ton denen wenigstens 1 und nicht mehr als 3 Je Zinlatom an Zinn Uber Kohlen-stoff gebunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 15 ist. Gegebenenfalls können eine oder mehrere organische Gruppen Mercaptosäuregruppen sein, welche an Zinn Uber den Schwefel der Mercaptogruppe oder Uber die Carboxylgruppe oder Uber Kohlenstoff gebunden sind.
Die bevoraugten Mercaptosäuren sind die gesättigten zweibasischen Säuren, ebenso wie deren Halb- oder Mono-Ester mit einwertigen und mehrwortigen Alkoholen. -Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören Monoester dieser Säure mit beispielsweise Methylalkohol, Athylalkohol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, Athylenglykol, Dipropylenglykol und dem Äthyläther von Äthylenglykol.
Die nachfolgenden Organozinnverbindungen sind typisch für die erfindungsgemäss mitverwendeten: die Stabilisatoren können in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Je 100 Gewichtsteile Harz verwendet werden. Eine grössere Stabilisatormenge ist anwendbar, liefert aber gewähnlich keine besseren Ergebnisse und ist daher unwirtschaftlich und bedeutet eine Materialverschwendung. Der Anteil der sugefügten Phosphitstabilisatoren kann 0,1 bis 10 Gewichtsteile, Jedoch vorzugsweise 0,5 bis 5 Teile betragen.
Den Harzmassen kann auch eine Kleane Nenge, gewöhnlich nicht mehr ala 1,5 eines Trennmittels einverleibt werden. Typische Trenn-, mittel sind die höheren und aliphatischen Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen, Paraffinwachs und oxydierte Montsnwachaderivate.
Die Herstellung der stabilisierten Masse lässt sich leicht nach herkömmlichem Verfahren bewirken. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination mit dem Weichmacher vermischt und das Gemisch dann mit dem Polyvinylchloridharz vermengt, was z. B. auf Plastmischwalzen bei einer Temperatur, bei welcher dad Gemisch fliess fäht ist und eine gründliche Mischung erleichtert wird, und lurch Vermahlen, von Weichnacher und. Stabilisator mit dem Har@ auf einer Zwei-Walzen-Mühle bei 121 bis 177 °C und bei gendgender Behandlungszeit, um ein homogenes Fell zu bilden, gewöhnlich 5 Minuten, erfolgen kann. Die Masse wird, sobald sie gleichmässig ist, in der Ublichen Weise als Fell abgenommen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen von Polyvinylchloridharzmassen gemäss der Erfindung.
B e i 5 p i e 1 1 Es wird eine Reihe von Vinylchloridhomopolymerisat-Massen folgender Zusammensetzung hergestellt: Gew.teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Dow PVC 111-4") Dioctylphthalat 45 Isooctylepoxyatearat 5 Phosphit genäss Tabelle 1 3 Das Dioctylphthalat, Isooctylepoxystearat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einen Zweiwalsen-Mahlwerk bis auf 177 °C und nimmt es dann als Fell ab. Proben werden hierauf in einem Ofen 3 1/2 Std. bei 177 °C erhitzt, um die.
Wärmebeständigkeit zu präfen. Die Verfärbung wird in Abständen von 15 bis 30 Min. geprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
T a b e l l e I Erhit- A B C D E F zumgeseit, Triphenyl- Isooctyl- Phosphit siehe unten (Min.) phosphit diphenylphosphit anfänglich farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 orangebraun tieforange orange bernstein- orange bernsteinfarben farben 90 rotbraun orangebraun tieforauge tieforange tieforange orange 120 rotbraun rotbraun tieforange tieforange tieforange orange 135 dunkelbraun dunkelbraun tieforange tieforange tieforange orange 150 tieforange tieforange tieforange orange tieforange orangebraun tieforange orange rotbraum rothraun rothrann rotbraun 109835/1264 Phosphit C = Tetratridecyl-4,4'-butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)-diphosphit Phosphit D = Isooctylphenyl-4,4'-thiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit Phosphit E= 2-Äthylhexyl-2,2'-methylembis-(4-methyl-6-1'-methyl-cyclohexylphenol)polyphosphit Phosphit F = Isooctyl-4,4'-isopropyliden-bisphenylphosphit Diese Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite gemäss der Erfindung eine Uberlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach 3 1/2 Std. Erhitzen auf 177 °C ergeben. Der Umstand, dass die Stabilisatoren eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit Uber einen derart langen Zeitraum wie 3 1/2 Stunden ergeben, ist sehr bemerkenswert.
B e i s p i e l 2 Es wird eine Reihe von Harzmassen folgender Zusammensetzung hergestellt: Gew. teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Pliovic DB80-V") Tri-2-äthylhexyl-phosphat 40 Epoxysojabohnenöl 5 Zinkstearat 0,1 Phosphit gemäss. Tabelle II 3 Man mischt das Tri-2-äthylhexylphosphat, das Epoxysojabohnenöl, das Zinkstearat und das Phosphit miteinander und denn das Gemisch mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk auf bis su 177 OO erhitzt, ale Fell abgenommen und in Form von Proben zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen 2 Std. auf 177 °C erhitzt. Die Verfärbung, die in Abständen von 15 Min. beobachtet wird, ist in der folgenden Tabelle genannt.
T a b e l l e II Erhitzungs- G H I zeit, (Min.) Triphenylphosphit Phosphit siehe unten Phosphit siehe unten zu Anfang farblos farblos farblos 15 dunkelrot gelb gelb 30 dunkelrotbraun bernsteinfarben berneteinfarben 45 bernateinfarben berusteinfarben 60 bernateinfarben berusteinfarben 75 bernateinfarben berusteinfarben 90 tieforange orange 105 tieforange trange 120 rothraun orangehraun Phosphit H = Tetratridecyl-[4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)]diphosphit Phosphit I = Isooctyl-4,4'-isopropyliden-bis-phenyl-polyphosphit Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Phosphite gemäss der Erfindung eine Uberlegene langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung, naoh zweistundiger Erhitzung auf 177 UC er geben. Diese Ergebnisse sind besonders hervorragend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-äthylhexylphoxphat und Phosphat-Weichmacher dieser Art enthalten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.
Beispiel 3 5 Es wird eine Reihe von Rezepturen der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: Zusammensetzung Gew.teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Geon 101 EP") Dioctylphthalat 50 Bariumcadmiumlaurat 2 Phosphit gemäss Tabelle III 1 DAs Dioctylphthalat, Bariumcadniumlaurat und Phosphit werden miteinander vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt.
Men erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Nahlwerk bis auf 177°C, nimmt es dann als Fell ab, und erbitzt darauf Proben in einem Ofen bei I77',0C,'um die Wärmebeständigkeit zu prüfen. Die Gesamterhitzungezeit beträgt 4 Stunden. Die Verfärbung wird in Abetänden von 15 Min. geprüft und ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
T a b e l l e I I I Erbit- J K L M N O zungs- Triphenyl-Phosphit siehe unten zeit,(Min.) phosphit amfänglich farhlos farblos farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass- schr blzen- sehr blass-sehr blass- sehr blass- sehr blass gelb gelb gelb gelb gelb gelb 30 sehr blass- sehr blass- sehr blass-sehr blass- sahr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb 45 sehr blass- sehr blass- sehr blass-sehr blass- sahr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 sehr blass- sehr blass- sehr blass-sehr blass- sahr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb 75 sehr blass- sehr blass- sehr blass-sehr blass- sahr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb 90 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb 105 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 120 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 135 gelb blassgelb gelb gelb gelb gelb 165 gelb mit gelb gelb gelb gelb gelb braunen Rändern 180 gelb mit gelb gelb gelb bernatein- gelb braunen Rändern 9-069-Div.
T a b e l l e I I I (Fortsetzung) J K L M N O 195 dunkelgelb gelb gelb gelb mit bernatein- gelb mit schwar- schwach-hran- farben sen Rändern nen Rändern 210 Schwerz gelb gelb gelb mit bernstein gelb braunen Pändern farben 225 gelb gelb mit gelb mit bernatein- gelb mit schwach-brau- braunen farben mit braunen Ränmen Rändern Rändern schwach schwer- dern zen Rändern 240 gelb mit gelb mit gelb mit bernsteinfar- gelb mit braunen Rän- braunen Rän- schwerzen ben mit schwar- branmen dern dern Rändern zen Rändern Rändern Phosphit K = Tetratridecyl-[4,4 @@-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)] diphosphit Phosphit L = Phenylisooctyl(4,4'-thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit Phosphit M = 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-1'-methylcyclohexylphenyl)polyphosphit Phosphit N = Phenyl-4,4'-isopropyliden-bis-phenylphosphit Phosphit O = Isooctyl-4,4'-isopropyliden-bis-phenylphosphit Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss atabilisierten Massen eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung nach zwei- bis vierstündigen Erhitzen bei 177 °C ergeben. Die Tatsache, dass sie eine bessere Dauerhitzestabilität für soviel wie vier Stunden zeigen, ist durchaue bemerkenswert.
3 ei 5 p i e 1 4 Es wird eine Reihe von Massen der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: Zusammensetzung Gew.teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Dow PVC 111-4") 2-Äthylhexyldiphenylphosphat 25 Isooctylspoxystearat 10 Bariumcadniumlaurat 2 Phosphit gemäss Tabelle IV 1 Man mischt das 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Bariumcadmiumlzurat, Epoxyisooptylstearat und das Phosphit zusammen und vermengt es dann mit dcv: Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einer Zweiwalzenmühle bis zu 177 °C erhitzt, als Pell abgenommen und Proben in einen Ofen vier Stunden bei 177 oC erbitzt, um die Wärmebeständigkeit festzustellen. Die beobachtete Verfärbung wird in der nach stehenden Tabelle IV angegeben.
9-069 - Div.
T a b e l l e I V Erhit- P Q R S zungszeit. Phosphit siche unten Min.) anfänglich farblos farblos farblos farblos 15 sehr blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb blassgelb 30 sehr blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb blassgelb 45 sehr blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb gelb 60 blassagelb sehr blassgelb sehr blassgelb gelb 75 blassagelb sehr blassgelb sehr blassgelb gelb 90 gelb gelb sehr blassgelb bernateinfarben 105 gelb gelb gelb berneteinfarben 120 gelb gelb gelb bernsteinfarben 135 bernsteinfarben gelb gelb bernsteinfarben 150 bernsteinfarben gelb bernsteinfarben orange 165 orange gelb bernsteinfarben orange 180 orange gelb bernsteinfarben dunkelorange 195 orange bernsteinfarben berneteinfarben dunkelorange 210 orange bernsteinfarben orange orangebraun 225 orange orange orange orangebraun 240 orange orange orange orangebraun Phosphit P = Tetratridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)diphosphit Phosphit Q = Tetraisooctylphenyl-4,4'-thiohis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)diphosphit Phosphit R = 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6,1-methylcyclobexylphenyl)polyphosphit Phosphit S = Isooctyl-4,4'-isopropyliden-bis-phenylphosphit B e i s p i e l 5 Das Beispiel 4 ird unter Verwendung eines Mischpolymerisates aus 87 % Vinylchlorid und 13 % Vinylacetat ("Vinylite VYHH") und von 50 Teilen Dioctylphthalat wiederholt. Man erhält ähnliche Ergebnisse.
3 e i s p i e 1 6 Es wird eine Reihe von Polyvinylchlorid-Homopolymerisatresepturen der nachfoLgenden Zusammensetzung hergestellt: Zussmmensetzung Gew.teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Dow PVC 111-4") Diisooctylphthalat 45 Isooctylepoxystearat 5 Phosphite gemäss Tabelle VI -3 Man vermischt das Diisooctylphthalat, Isooctylepoxystearat und Phosphit miteinander und vermengt es dann mit dem Polyvinylchlorid. Das Gemisch wird auf einer Zweiwalzen-Nühle bis zu 177 0C erhitzt, als Fell abgesogen und dann werden Proben in einem Ofen 3 1/2 Stunden bei 177 °C erhitst, um die Wärmebeständigkeit zu prUfen. Die Verfärbung, welche in 15~ bis 30-Minutenabständen beobachtet wird, ist in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.
T a b e l l e V I 069 - DIV.
- A B C D E F @@eit Triphenyl- Isooctylphosphit diphenyl- Phosphit siehe unten phosphit @farblos farblos farblos farblos fablos farblos farblos gelb gelb gelb gelb gelb gelb orange- dunkel- bernstein- orange bern- orange bro@@ orange farben steinfarben braun orange- orange dunkel- dunkel- dunkelrot- braun orange orange orange rot- rot- orange dunkel- dunkel- dunkelbraun braun orange orange orange 35 dunkel- dunkel- orange dunkel- dunkel- dunkelbraun braun orange orange orange orange dunkel- dunkel- dunkelorange orange orange orange dukel- orange- dunkelorange braun orange rot- rot- rot- rotbraun braun braun braun hit C = 4,4'-Bis-(p-hydroxyphenyl)propen-isooctylphosphit hit D = 4,4'n-Butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)tridecylphosphit hit E = Isoo@tylphenyl-4,4'thoiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit @ F = 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis[4-methyl-6-(1'methyl-cyclohexyl)phenyl]phosphit Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgesässe Stabilisierung mit Phosphiten, die zusätzlich zu dem Phosphitkern polycyclische Phenolgruppierungen enthalten, eine überlegene Dauerbeständigkeit und eine bessere Pärbung nach 3 1/2 Stunden Ersitzen bei 177 °C ergibt; die Tatsache, dass eine bessere langzeitige Wärmebeständigkeit für so viel wie 3 1/2 Stunden guwährleisten wird. ist schr bemerkenzwert.
B e i s p i e l 7 En wird eine @eihe von Rezepturen der folgenden Zusammensetzung bergestellt: Zunammensetzung Gew.teile Polyvinylchloridhomopolymerisat 100 ("Pliovio DBBC-V") Tri-2-äthylhexylphosphat 40 Epoxysojabohnenöl 5 Zinkstearat 0,1 Phosphit gemäss Tabelle VII 3 Man mischt das Tri-2-äthylhexylphosphat, das Epoxysojabohnenöl, Zinkatearat und Phosphit miteinander, vermengt es dann mit dem Polywinylchlorid, erhitzt das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bie zu 177 °C, nimmt es als Fell ab und erhitzt Proben zur Prüfung der Wärmebeständigkeit in einem Ofen zwei Stunden bei 177 °C. bie Verfärbung, die in Abständen von 15 Minuten beobachtet wird, ist in der nachstehenden Tabelle VII angegeben. $ T a b e l l e V I I Erhit Triphenylphosphit Isooctyl-4,4'-bis-(p-hydroxyphenyl) Tridecyl-4,4'-nzunge- Propan-phosphit butyliden-bis-(2-zeit tert.-butyl-5-me-(Min.) thylphenyl)phosphit anfänglich farblos farblos farblos 15 dunkelrot gelb gelb 30 dunkelrot-braun bernateinfarben bernateinfarben 45 bernateinfarben bernateinfarben 60 bernateinfarben bernateinfarben 75 bernateinfarben bernateinfarben 90 orange dunkelorange 105 orange dunkelorange 120 orange-braun rot-braun Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungagemässe Stabilisierung mit hesphiten, welche zusätzlich zu dem Phosphitkern polycyclische Phenolgruppierungen enthalten, eine überlegene langzeitige Beständigkeit und eine bessere Färbung nach zweistündigem Erhitzen auf 177 °C ergeben. Diese Ergebniese sind besonders hervorstehend, weil Polyvinylchloridharzmassen, die Tri-2-äthylhexylphosphat und ähnliche Phosphat-Weichmacher entharten, sich besonders schwer stabilisieren lassen.
B e i s p i e l 8 Es wird eine Reihe von Massen der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt: Zusammensetzung Gew.teile Polyvinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Gecn 101 EI") Dioctylphthalst 50 Bariumcadmiumlaurat 2 Phosphit gemärs Tabelle VIII 1 Das Dioctylphthalat, Bariumcadmiumlaurat und Phosphit werden miteinunder vermischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermengt. Man erhitzt das Gemisch auf einer Zweiwelzen-Mühle bis zu 177 °C, mimmt es dann als Fell ab und erhitzt denach Proben zur Prüfung der Wärmsstabilität bei 177 °C in einem Ofen Die geasmte Erhiteungnzeit beträgt vier Stundeu; die Verfäphung wird in 15 Nin.-Abstäden fentgestellt und ist in des @@@@ate@eiden Tehelle VIII amgegchen.
T a b e l l e V I I I Erhit - J K L M N O P zungs- Triphenylzeit phosphit Phosphite siehe unten anfäng-farblos farblos farblos farblos farblos farblos farblos 15 sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb 30 sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb 45 sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb 60 sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb 75 sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blass- sehr blassgelb gelb gelb gelb gelb gelb gelb 90 blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 105 blassgelb gelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 120 blassgelb gelb blassgelb blassgelb blassgelb gelb blassgelb 135 gelb gelb blassgelb gelb gelb bernetein gelb farben 165 gelb mit gelb gelb gelb gelb bernstein- gelb braunen farben Randern 180 gelb mit bernetein- gelb gelb gelb bernstein- gelb braunen farben farben Rändern T a b e l l e V I I I (Fortsetzung) Erhit- J K L M N O P zungszeit (Min.) 195 dunkel- bernstein- gelb gelb gelb bernatein- gelb mit gelb mit farben farben mit schwachen schwerzen braunen Rän- braumen Ränosra dern Rändern 210 schwerz bernatein- gelb gelb gelb bernstein- gelb mit farben farben mit braunen braunen Rän- Rändern dern 225 bernstein- gelb gelb mit gelb mit bernstein- gelb mit farben mit braunen schwachen farben mit braunen schwachen Rändern braunen schwarzen Rändern schwarzen Rändern Rändern Rändern 240 bernstein gelb mit gelb mit gelb mit schwarz gelb mit farben mit braunen braunen braunen schwarzen schwarzen Rändern Rändern Rändern Rändern Rändern Phosphit K = Tri(2,2'-bis(p-hydroxyphenyl)propan)phosphit Phosphit L = Tridecyl-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit Phosphit M = Isooctyl-4,4'-bis-(p-hydroxyphenylpropanphosphit Phosphit N = Isooctylphenyl-4,4'-thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit Phosphit O = 2-Äthylhexyl-octylphenyl-4,4'-thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit Phosphit P = 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6-l'methylcyclohexyl)phenylphosphit Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Stabilisierung mit Phosphiten, welche zusätzlich zu dem Phosphitkern polycyclische Phenolgruppierungen enthalten, eine überlegene Dauerbeständigkeit und bessere Färbung auch swei- bis Vierstündigen Erhitzen bei 177 °C ergibt. Die Tatsache, dass die Stabilisatoren eine bessere Langzeit-Hitzestabilität für soviel wie vier Stunden zu verleihen vermögen, ist mehr bemerkenswert.
Beispiel 9 Es wird eine Reihe von Harzmaasen der Nachfolgenden Zusannensetzung hergestellt: Zusammensetzung Gew.teile Vinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Dow PVC 111-4") 2-Äthylhexyldiphenylphosphat 25 Isooctylepoxystearat 10 Bariumcadmiuml-urat 2 Phosphit gemäss Tabelle IX 1 Man vermischt das 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Bariumcadmiumlaurat, Epoxyisooctylstearat und Phosphit zussnmen und vernengt dann mit dem Polyvinylchlorid. Da. Gemisch wird dann auf einer Zweiwalzen-Möhle bis zu 177 OO erhitzt. als Fell abgezogön und dann Proben zur Bestimmung der Hitzestabilität fa einem Ofen während vier Stunden bei 177 °C erhitzt. Die festgestellte Terfärbung ist in der nachstehenden Tabelle IX angegeben.
T a b e l l e II (Erhit- Q R S T zungezeit Phosphit siehe unten (Min.) anfänglich farblos farblos farblos farblos 15 blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb 30 blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb 45 gelb sehr blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb 60 gelb blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb 75 gelb blassgelb sehr blassgelb sehr blassgelb 90 bernsteinfarben gelb gelb sehr blasngelb 105 bernsteinfarben gelb gelb gelb 120 bernsteinfarben gelb gelb gelb 135 bernsteinfarben bernateinfarben gelb gelb 150 orange bernsteinfarhen gelb bernsteinfarben 165 orange orange gelb bernsteinfarben 180 dunkelorange orange gelb bernsteinfarben 195 dunkelorange orange bernsteinfarben bernsteinfarben 210 dunkelorange orange bernsteinfarben orange 225 dunkelorange orange orange orange 240 dunkelorange orange orange orange Phosphit Q = Tri-(4,4'-bis(p-hydroxyphenyl)propanphosphit Phosphit P = Tridecyl-4,4'n-butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit Phosphit S = Isooctylphenyl-4,4'-thio-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenyl)phosphit Phosphit T = 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6,1-cyclohexyl)phenylphosphit Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Stabilisierung mit Phosphiten, welche zusätzlich zu dem Phosphitkern polycyclische Phenolgruppierungen mit freien phenolischen Hydroxylgruppen-enthalten, eine überlagene Dauerbtändigkeit und bessere Färbung nach zwei bie vier Stunden Erhitzen bei 177 °C ergeben. Die Tatasche, dass eine bessere Dauerhitzebeständigkeit fUr solange wie vier Stunden erzielt wird, ist besonders be-Merkenswert, weil Harzmassen, welche Phosphat-Weichmacher enthalten, besonders schwierig zu stabilisieren sind. o Zum Nachweis der hochwirksamen stabilisierenden Aktivität der bevorzugten Stabilisatoren gemäss der Erfindung werden nach---folgende Versuche durchgeführt.
Es werden weichgestellte Harzmassen einer Standard-Type mit der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: Zusamme@setzung Gew.teile Polyvinylchlorid-Homopolymerisat 100 ("Pliovic DBBO-V") Phosphatwcichmacher (TOP) 45 (Tri-2-äthylhexylphosphat) Bariumeadmiumlaurat 2 Epoxydiertes Sojabohnenöl 5 ("Drapex 6,8") Phoshitester gemäss Tabelle X 3 Man mischt den Phosphitester, Phosphatweichmacher, die Metallseifen und das Epoxysojabohnenöl zusammen und vermengt es dann mit dem Polyvinylohlorid. Das gemisch wird auf einer Zweiwalzen-Möhle bis zu 177 °C erhitzt, um die Nitzestabilität zu prüfen.
Die in Abständen von 15 Min. während des ganzen Versuches festgestellte Verfärbung ist in der nachstehenden Tabelle X angegeben.
9-069-Div.
T a b e l l e X Erhit- U V W X Y Z zungs- Kontrolle A Kontrolle @ Phosphit siehe unten Tricresylphosphit farblos farblos farblos farblos farblos farblos sehr hellgelb sehr hellgelb sehr hellgelb sehr hellgelb sehr hellgelb sehr bell orange gelb gelb gelb gelb gelb rubinrot orange gelb gelb gelb gelb rubinrot orange gelb gelb gelb gelb vubinrot rubinrot orange gelb gelb gelb scbwarz rubinrot orange orange hellorange gelb rubinrot orange orange orange verkohlt schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz Wie die obigen Ergehmisse zeigen, sind die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten Phosphite, welche die Gruppen Ar-Y-Ar an jede@ Phosphitgruppe enthalten, weitaus überlsgene Stabilisatoren gegenüber der Kontrolle A, welche nur eine @onocyclische phenolische Varbindung enthält. In entsprechender Weise sind die bevorzugten erfindungsgemässen Verbindungen, welche aliphatische Gruppen im Phosphitmolekül enthalten, noch besser als Jene ohne die aliphatische Gruppe.
B e i s p i e l 1 1 Die nachfolgenden Verauche werden ausgeführt, um die stabilisierende Wirksamkeit verschiedsper Phosphits zu zeigen, welche verschiedenartige Brückengruppen Y in den bicyclischen phenolischen Gruppen (Ar-Y-Ar) gemäss der Erfindung enthalten. Bs wird die gleiche Harzzusammensetzung wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei die in der nachstehenden Tabelle XI angegebenen Phosphit stabilisatoren verwendet werden; die Kontrollen A und B werden wiederholt.
T a b e l l e I I AA BB CC Erhit- Kontrolle A Kontrolle B phosphit sichs unten zunge- Triorssylseit phosphit (Min.) anfäng- farblos farblos farblos fablos fablos lich 15 hellgelb sehr hell- sehr hell- sehr hell- sehr hellgelb gelb gelb gelb 30 orange hellgelb hellgelb hellgelb gelb 45 dunkalorange hellgelb hellgelb gelb gelb 60 dunkslorange gelb gelb gelb gelb 75 sehr dunkel- gelb gelb gelb gelb orange 90 fast schware gelb gelb gelb verkohlt dunkelgelb 105 schwarz verkohlt gelb gelb mit ver- schwarz kohlten Rändern schwarz fast ganz schwarz schwarz Phosphit AA = Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit und 4,4'-Methylen-bis(2-tert.-butyl-6-methylphenol) Phosphit BB = Umesterungspredukt von Octyldiphenylphosphit und Oxodiphenol Phosphit CC = Umesterungsprodukt von Octyldiphenylphosphit und 4,4'-Cyclohexyliden-bisphenol B e i s p i e l 1 2 Gemäss Beispiel 10 werden Harzflseen hergestellt, welche die in der nachfolgenden Tabelle XII angegebenen Phosphite Wnthalten. Nach dem Vermischen des Harzes auf einer Zweiwalzen-Mühle werden die Felle bei 177 °C fünf Minuten unter hohen Druck zu forngepresaten polierten Platten verformt. Die Parbe ist in Tabelle XII angegeben.
T a b e l l e X I I JParbe der Verauo Phosphit polierten Pla Kontrolle A Tricresylphosphit farhlos DD (Kontrolle B) Umesterungsprodukt von Tricresyl- farblos Phosphit und 4,4'-Isopropylidenbisphenol (Kontrolle C) Umesterungsprodukt von Octyl- gelb phenylphosphit und 4,4'-Bis(2-tert.-butyl-6-methylphenyol) FF Umesterungsprodukt von Octyldi- farblos phenylphosphit und 4,4'-Methylenbis(2-tert.-butyl-6-methylphenol) GG Umesterungsprodukt von Cotyldi- farblos phenylphosphit und Oxodiphenol HH Umesterungsprodukt von Octyldi- farblos phenylphosphit und 4,4'-Cyclohexylidernbisphenol Die obigen Versuchsergebnisse bringen einen weiteren Macbweis, dass die in dem Rahmen der Erfindung fallenden Produkte in ihrer stabilisierenden Wirksamkeit fUr Polyvinylchloridharse gegenUber sogar eng verwandten Materialien, welche ausserhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegen, Uberlegen sind; Beispielsweise unterscheidet eich die Verbindung der Kontrolle C rom Produkt des Versuchs FF nur in der Abwesenheit der BrUckengruppe Y im Bisphenolrest; Kontrolle C zeigt Jedoch eine ernstli= che Anfangsverfärbung in den Polyvinylchloridharzen, welche dieses Phosphit enthält.
Die organischen Phosphite gemäss der Erfindung sind auch wirksame Stabilisatoren für Olefinpolymerisate, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und höhere Polyolefine.
Olefinpolymerisate unterliegen beim Erhitzen und Bearbeiten an der Luft einem Abbau, der zu einem Verlust an Schmelzviscosität führt. Dieses Problem ist bei Polypropylen besonders gross.
Die organischen Phosphite gemäss der Erfindung vermögen diese Verminderung der Schmelzviscosität zu beseitigen.
Die organischen Phosphite können bei jedem Olef. npolymerlsat Anwendung finden, einschliesslich dem Polyäthylen geringer Dichte, dem Polyäthylen hoher Dichte, den Polyäthylenen nach Ziegler, den Polypropylenen nach Ziegler und den nach anderen Verfahren hergeutellten Polymerisaten des Propy-ens, dem Polybuten -1, Polypenten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polystyrol und Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen mit anderen verträglichen Polymerisaten, wie Gemischen von Polyäthylen und Polypropylen, sowie Mischpolymerisaten solcher Olefine, wie Mischpolymerissten von Äthylen, Propylen und Buten miteinander und mit anderen mischpolymerisierberen Monomeren, bed denen das Instabilitätsproblem auftritt, das mit den Phosphiten gemäss der Erfindung gelöst wird. Der Ausdruck "Olefinpolymerisat" umfasst sowchl Homo- al@ auch Mischpolymerisate.
Das Phosphat wird dem Olefinpoly.erisat allein oder in Verbindung Mit anderen Olefinpolymerisat-Stahilisatoren einverleibt. Man kann das Phosphit einem Olefinpolymerisat, wie Polypropylen oder Polyäthylen, zusetzen, das noch keinem wesentlichen Abbau unterlag, wobei es beim Zusatz in diesem Stadium dae Ausmase der Verminderung der Schmelzvisccosität auf einem sehr geringen Wert zu halten vermag. Wenn man den Stabilisator oder die Stabilisatorkombination dem Olefinpolymerisat in einem Abhaustadium zusetzt, wird das Ausmass der Verminderung der Schmelzviscosität danach auf einem sehr geringen Wert gehalten.
Der Stabilisator wird in einer genügenden Menge eingesetzt, um die Veränderung der Schmelzviscosität mit der Zeit bei der Heissbearbeitungstemperatur auf dem Grenzwert zu halten, der tUr die Bearbeitung mit der hetreffenden Vorrichtung erforderlich ist. Gewöhnlich reichen sehr kleine Mengen aus.
Mengen im Bereich von etwa 0,005 bis 5 s vom Gewicht des Olefinpolymerisates sind zufriedenstellend. Vorzugsweise werden zur Erzielung einer optimalen Stabilisierung 0,1 bis 1 % verwendet. Eine wirkliche obere Grenze fur die Stabilisatormenge gibt es nicht, aber da diese Verbindungen koztspielig sind, ist es gewöhnlich erwänscht, mit der Mindestmenge zu arbeiten, welche die benötigte Stabilisierung liefert.
Iachdem das Polypropylen so bearbeitet worden ist, dass seine Schmelzviscosität auf den gewünschten Bereich vermindert wurde, wird der Stabilisator dem Polymerieat auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie einer Mühle oder einem Banbuty-Mischer, einverleibt. Daa Bearbeiten und Mischen wird fortgesetzt, bis das Gemisch in wesentlichen gleichmässig ist. Die erhaltene Masse wird dann von der Mischvorrichtung abgenommen und auf die für den Vertrieb oder die Verwendung gewünschte Grösse und Form zerkleinert.
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen von Folypropylen, das mit Phosphiten gemäss der Erfindung etabi-@@@@ert ist.
Beispiel 13 Es wird eine stabilisierte Polypropylenmasse unter Vorwendung eines Phosphit-Stabilisators zusammen mit einem Metallsals, Ziik-2-äthylhexoat, hergestellt. Mal mischt das Phosphit, das Phenol und das Metallsalz unter Bildung eines Stabilisators folgender Zusammensetzung: Stabilisator-Zusammensetzung Gew.teile Tetratridecyl-4,4'-n-butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-diphosphit 375 Zink-2-äthy lhexoat 125 Das Stabilisatorgenisch wird durch Rähren von Hand in gepulverten, zuvor nicht stabilisierten Polypropylen ("Pro-Far 6501). reduzierte spezifische Viscosität (RSV) 3,0 Schmelzindex, (bestimmt Nach ASTW-Prüfnorm D1238-57T bei 190 °C), gleich 0,4, in einer Menge von 0,5 % Stabilisator, bezo en auf das Harzgewicht, verteilt. Man gibt das Gemisch auf ein Zweiwalzen-Mahlwerk auf urd unterwirft es 5 Min. bei 170 + 2 °C der Pliessbe@andlung. Au dem gemahlenen Fell geschnittene Stücke werden bei den unten bechriebenen Standard-Prüfungen eingesetzt. Als Standard-Probe diedt bei der Prüfung auf dem "Brabender-Plastograph" eine 35-g-probe, in den anderen Fällen eine 200-g-probe.
Die Stabilisatoeen werden in der in dem Beispiel beschriebenen Weise einverleibt, worauf man zu einem Fell mahlt. Aus des Mahlfell geschnittene Stücke werden dann bei den Prüfungen eingesetzt.
"Brabender-Plastograph" (Verringerung der Schmelzviscomität) Die PrUfvorrichtung stellt im wesentlichen einen beheisten Pfleiderer-Mischer dar, bei welchem die auf die Schaufeln bei 60 U/Min. ausgeübte Drehkraft kontinuierlich gemessen und auf einem Diagramm in Form der Drchkraft in Biabsiten von kg.cm aufgezeichnet wird. Der Behälter wird auf 193°C gehalten. Als Beschickung dienen 35 g Polypropylen. Die Temperatur des Plastes beträgt auf Grund der Reibungswärmeaufnahme 205 bis 215 °C.
Ofenprüfung bei 205 °C (Wärmebeständigkeit) Aus einem Mahlfell geschnittene kleine Quadrate werden, während sie flach auf einer Aluminiumfolie lieger, im eimem Ofen mit Zwangaluftumwälzung geprüft. Proben werden in Abständen von 15 Mis. entnommen und auf Formverlust, Ausfluss oder Schmelzen @nteraucht, was ein Versagen bedeutet. Beil Versagen wird die Färhung festgestellt.
Formpressung bei 190 oC (Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust) Aus einem Mahlfell geschnittene Stücke werden durch Formpressen 5 Min. bei 190 von zu 15,2 x 15,2 cm Platten von etwa 0,5 mm oder 1,9 mm Dicke verarbeitet. Man prüft dann auf flastizität und Farbe.
Wärmealterung im Ofen bei 150 °C (Wärmebeständigkeit geformter Proben) Wie oben hergestellte, geformte Proben werden flach auf Aluminiumfolie in einem Umluftofen bei 150 von erhitzt Proben werien täglich entnommen und auf Bissbildung oder pulverbildung geprüft, was jeweils ein Versagen gedeutet.
Die Farbe wird am Ende von zwei Tagen festgestellt, wenn die Probe bis dahin noch nicht versagt hat.
"Weatherometar" (Beständigkeit gegen Abhan durch Licht) Die geformten Proben werden in der Prüfvorrichtung Weatherometer" auf einer Temperatur des schwarzen Körpers von 51 °C gehalten und alle 16 2/3 Std. auf die Entwicklung von Rissen geprüft, was ein Versagen bedeutet. Am Ende von 50 Std. wird die Farbe festgestellt.
Pormpressung bei hoher Temperatur, 287 °C (Bestämdigkeit gegen Veraprödung und Plastizitätaverlust bei hohen Temperaturen) Die Normlinge werden wie oben hergestellt, 30 Min. in der Form auf 287 0C gehalten, abgekuhlt und auf Farbe und Plastizität untersucht. Nicht stabilisierte - wie auch überstabilisierte Massen unterliegen bei diesen Bedingungen einer Risebildung und Verfärung.
Prüfung auf dem "Brabender-Plastograph", 193 °C, 60 U/Min.) nach 5 Min. Bearbeitung 1300 kg.cm Drehkraft 15 Min, Bearbeitung 1260 " 25 Min. Bearbeitung 1160 " Farbe, 25 Min. hellgrau Ofenprüfung, 205 °C Zeit bis zum Versagen 2 Std.
Anfangsfärbung farblos Parbe beim Versagen hellgrau Formpressung (15,2 x 15,2 cm Platten vou etwa 0,5 und 1.9 mm Dicke) Zustand gut Färbung farblos Wärmealterung formgepresster 0,5-mm-Prohen (bei 150 °C) Tage bis sum Versagen 6 1/2 Färbung nach 2 Tagen hellgrau "Weatherometer PrUfung von 0,5-mm-Proben (Temgeratur des schwarzen Körpers 51 °C) Stunden bis sum Versagen 120 Färbung nach 50 Std. farblos Formpressung bei hoher Temperatur (287 °C) Zust anCÄ gut Pärbung farblos B e i s p i e l 14 Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen hergestellt, wobei man 375 Teile des Phosphit Stabilisators D von Beispiel 1 zusammen mit 125 Teilen Zink-2-äthylhexoat unter Bildung eines Stabilisierung-mittels mischt.
Dieses Stabilisierungsmittel wird mit Polypropylen ("Pro-Fax 6501") in der Menge gemäss der folgenden Tabelle gemischt und dann in der Standard-Wärmealterungsprüfung mit einer ähnlichen Zusammensetzung verglichen, welche das Gemisch und zusätzlich Dilaurylthiodipropionat enthält.
T a b e l l e XIV Stabilisator- Stabilisator Dilauryl- Wärmealterung - 0,5-mm-Formlinge system thiodipro- (150°C) gemisch pionat Tage bis Färbung nach zum Versagen 2 Tagen A 0 0 1 farblos B 0,25 0 3 farblos C 0,50 0 6 farblos D 1,00 0 8 farblos E 0 0,3 3 farblos F 0 1 3 farblos G 0,10 0,3 4 farblos H 0,25 0,3 3 farblos I 0,45 0,1 15 farblos J 0,45 0,2 26 farblos K 0,45 0,3 34 farblos L 0,35 0,5 40 farblos M 0,55 0,3 37 farblos N 0,75 0,3 34 farblos Die Ergebnisse zeigen die sehr beträchtliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Alterung bei 150 °C, die mit dem Dilaurylthiodipropionat erhalten wird. Die Verminderung der Schmelzviscosität bn 45 Min. ist klein, und die Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Versprödung und Plastizitätsverlust bei miedrigen und honen Temperaturen wie auch die Beständigkeit gegen der Abbau durch Licht sind als ausgezeichnet zu bewerten.
B e i s p i e l 15 Es werden zwei stabilisierte Polypropylenmassen hergestellt unter Verwendung eines Gemisches von Phosphit, Phenol und Me-Tallsalz, 4,4'-n-Butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol), 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6,1'-methylcyclohexylphenylphosphit und Zink-2-äthylhexoat der nachfolgenden Zusammensetzung: Stabilizator-Zusammensetzung Gew.teile 4,4-n-Butyliden-bis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) 100 2-Äthylhexyl-2,2'-methylen-bis(4-methyl-6,1'-methylcyclohexyl)phenylphosphit 275 Zink-2-äthylhexoat 125 Diess Manse wird mit Polypropylen ("Pro-Fax 6501") in einer Menge von 0,6 % verwischt und dann in der Standerd-Wärmealterungeprüfung Lit einer ähnlichen Masse verglichen, welche das Gemisch in einer Menge von 0,6 % und zusätzlich 0,3 % Dilaurylthiodipropionat enthält. Die Masse ohne das Dilaurylthiodipropionat ist sechs Tage stabil und die Masse mit dem Thiodipropionat 24 Tage.
Beide Massen sind nach zwei Tagen farblos.
Die Verminderung der Schmelzviscosität nach 45 Min. ist gering und die Wärmebständigkeit, Beständigkeit gegen Veraprödung und Flastizitätsverluet bei niedrigen und hohen Temperaturen sowie die Beständigkeit gegen den Abbau durch Licht sind durch wegs als ausgezeichnet zu bewerten.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Formmassen mit verbessertar Dauerhitzestabilität auf der Grundlage von Vinylchlorid- und/oder Olefin-Polymerisaten und organischen Phosphiten als Stabilisatoren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphit, welches gebunden an Jede Phosphitgruppe in dem Molekül mindestens eine aromatische polycarbocyclische Gruppe der Formel (Ar)p-Y-Ar gebunden enthält, worin Ar eine carbocyclische phenolische Gruppe, p eine Zahl von 1 bis 4 und Y eine Brücken-Gruppe darstellt und alle weiteren, an die Phosphitgruppen in dem MolelrUl gebundenen Reste Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, welche Uber Sauerstoff an Phosphor gebunden sind.
2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphit der Pormel worin Z Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische, aromatische und (Ar)p-Y-Ar-Gruppen odsr die entsprechenden Reste., welche die Verbindlmg zum ßauerstoffatom einer anderen Phosphitgruppe bilden, bedeutet und p eine Zahl von 1 bis 4 ist. 3e Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphit, in welchem wenigstens an eine Phosphitgruppe in dem Molekül mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe gebunden ist und in welchem die Brücken-Gruppe Y kein Thioätheraulfid oder polysulfid darstellt.