DE3224698A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYMER POLYOLS - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING POLYMER POLYOLSInfo
- Publication number
- DE3224698A1 DE3224698A1 DE19823224698 DE3224698A DE3224698A1 DE 3224698 A1 DE3224698 A1 DE 3224698A1 DE 19823224698 DE19823224698 DE 19823224698 DE 3224698 A DE3224698 A DE 3224698A DE 3224698 A1 DE3224698 A1 DE 3224698A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- mol
- catalyst
- polyhydroxy compound
- stage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims description 69
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims description 69
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 56
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical group [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 48
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 22
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 12
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 12
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 11
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 11
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004000 hexols Chemical class 0.000 claims description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 2
- -1 trisaccharide sugars Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 11
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 11
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- JXCONTKUIUNVHB-UHFFFAOYSA-M potassium;2-methyloxirane;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].CC1CO1 JXCONTKUIUNVHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 2
- 238000010133 reinforced reaction injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 description 1
- ILTJSAHEJKEXRI-UHFFFAOYSA-M [OH-].[K+].C1C(C)O1.OCC(CO)(CO)CO Chemical compound [OH-].[K+].C1C(C)O1.OCC(CO)(CO)CO ILTJSAHEJKEXRI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- KEBHLNDPKPIPLI-UHFFFAOYSA-N hydron;2-(3h-inden-4-yloxymethyl)morpholine;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=2C=CCC=2C=1OCC1CNCCO1 KEBHLNDPKPIPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
- C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Verfahren zur Herstellung von polymeren PolyolenProcess for the production of polymeric polyols
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Polyolen.The invention relates to a process for the production of polymeric polyols.
1010
Polymere Polyole sind Produkte, die durch eine allgemein katalysierte Umsetzung zwischen einer Polyol-Initiatorverbindung (z.B. Pentaerytrit) und einer Epoxyverbindung, z.B. einer Verbindung, welche einen dreigliedrigen Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthält (z.B. Propylenoxid), gewonnen werden. Die Umsetzung läuft im allgemeinen so ab, daß zunächst aus dem Polyol ein Proton entfernt wird, worauf sich ein nucleophiler Angriff auf den Epoxyring unter Bildung einer Ätherbindung zwischenPolymeric polyols are products made by a generally catalyzed reaction between a polyol initiator compound (e.g. pentaerythritol) and an epoxy compound, e.g. a compound which has a three-membered ring of two carbon atoms and containing an oxygen atom (e.g. propylene oxide). Implementation is generally ongoing so from that first a proton is removed from the polyol, whereupon a nucleophilic attack on the Epoxy ring with formation of an ether bond between
dem Polyol und den Resten der Epoxyverbindung anschließt; dabei kommt es zu einer neuen nucleophilen Gruppierung (die sich von dem Epoxy-Sauerstoff ableitet), an dem Rest der Epoxyverbindung. Jede einzelne Hydroxylgruppe des Polyols kann mit einem Epoxy-Molekül reagieren und dann kann es durch Umsetzung der erzeugten nucleophi1 en Gruppierungen an den Epoxyresten mit weiteren freien Epoxyverbindungen zu einer Kettenaufweitung kommen.adjoins the polyol and the residues of the epoxy compound; this results in a new nucleophilic grouping (which is derived from the epoxy oxygen), on the remainder of the epoxy compound. Each individual hydroxyl group of the polyol can be linked to an epoxy molecule react and then it can react by converting the nucleophilic groups generated on the epoxy radicals chain expansion occurs with further free epoxy compounds.
Der Ausdruck polymere Polyole wird im allgemeinen für Produkte verwendet, in welchen an die Initiatorverbindung ein zyklischer Oxidrest oder mehrere solcher Reste angefügt worden sind; sind allerdings nur einThe term polymeric polyols is used in general used for products in which to the initiator compound one or more such radicals have been added; are only one
^q oder zwei solcher Gruppierungen hinzugefügt worden, so sollte korrekterweise von Addukten gesprochen werden. Aus Gründen der Einfachheit wird in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck "polymere Polyole" jedoch für alle Produkte der genannten Art verwendet, d.h. für alle Verbindungen, in denen an eine Initiatorverbindung ein oder mehrere Moleküle eines Epoxids angefügt worden sind. ^ q or two such groupings have been added, it should correctly be referred to as adducts. For the sake of simplicity, however, the term “polymeric polyols” is used in the present application for all products of the type mentioned, ie for all compounds in which one or more molecules of an epoxide have been added to an initiator compound.
Polymere Polyole können mit di- oder höherfunktionellen Isocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die Eigenschaften der Polyurethane hängen - jedenfalls bis zu einem gewissen Grad - von der Natur der als Ausgangsmaterial benutzten polymeren Polyole ab. Ein polymeres Polyol mit einer Funktionalität von wenigstens drei bedingt, daß ein Polyurethannetz mit Kreuzverbindungen erzeugt wird. Polymere Polyole mit einer niedrigeren Funktionalität, die beispielsweise durch eine Unsättigung an den Kettenenden hervorgerufen sein kann, bilden dagegen Polyurethane, deren Eigenschäften unbefriedigend sein können, weil es nicht zur Ausbildung einer Netzstruktur kommt. Es ist außer-Polymeric polyols can have difunctional or higher functionality Isocyanates are converted to polyurethanes. The properties of the polyurethanes depend - at least to some extent - on the nature of the polymeric polyols used as starting material. A polymeric polyol with a functionality of at least three requires that a polyurethane network with cross connections is produced. Polymeric polyols with a lower functionality, for example by an unsaturation at the chain ends can be caused, on the other hand, form polyurethanes, their properties can be unsatisfactory because it isn't comes to the formation of a network structure. It is beyond-
dem wünschenswert, daß die polymeren Polyole ein hohes Molekulargewicht besitzen, weil sich gezeigt hat, daß die Hydroxylgruppen von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht eine ungleichmäßige Reaktivität gegenüber den Isocyanatgruppen zeigen, was beispielsweise auf eine sterische Hinderung zurückzuführen ist. Dies führt wiederum zu Fehlstellen in der Netzstruktur, weil nicht umgesetzte Hydroxygruppen mit freien Isocyanatgruppen an dem gleichen wachsenden Polyurethanmolekül unter Ringbildung reagieren.the desirable that the polymeric polyols have a high Have a molecular weight because it has been shown that the hydroxyl groups of low molecular weight polyols have an uneven reactivity to the isocyanate groups show what, for example is due to steric hindrance. This in turn leads to defects in the network structure, because unreacted hydroxyl groups with free isocyanate groups on the same growing polyurethane molecule react with ring formation.
Polymere Polyole können auch zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, wobei dieselben Überlegungen, die vorstehend diskutiert worden sind, eine Rolle f. spi elen.Polymeric polyols may also be used for producing polyesters, in which the same considerations that have been discussed above, f a role. Spi elen.
Bekannte Synthesen zur Herstellung von polymeren Polyolen besitzen eine Reihe von Nachteilen, insbesondere wenn der Polyol-Initiator eine Funktionalität vonKnown syntheses for the production of polymeric polyols have a number of disadvantages, in particular when the polyol initiator has a functionality of
2Q 4 oder darüber aufweist. Diese Schwierigkeiten rühren teilweise von der Tatsache her, daß so hoch-funktionelle Polyole im allgemeinen hochschmelzende feste Substanzen sind (Pentaerythrit : F. = ca. 2600C) und daß die Reaktionsbedingungen, die für diese bisher bekannten Synthesen erforderlich sind, für die Durchführung einer wirksamen Polyolpolymerbi!dung nicht günstig sind.2Q has 4 or above. These difficulties arise partly from the fact that such highly functional polyols are generally high-melting solid substances (pentaerythritol: F. = approx. 260 ° C.) and that the reaction conditions which are necessary for these previously known syntheses are necessary for carrying them out are not beneficial for effective polyol polymer formation.
Aus der GB-PS 891 776 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, in welchem eine Lösung oder Dispersion, im allgemeinen wäßriger Natur, eines hoch-funktionel1 en Polyol-Initiators (z.B. Pentaerythrit, Sorbit) mit einem Epoxid (z.B. Propylenoxid) in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht wird. Die benutzte Katalysatormenge liegt wesentlich unter 1 Mol-% pro Mol Polyol, welches als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Bei dem genanntenFrom GB-PS 891 776, for example, there is a method known, in which a solution or dispersion, generally aqueous in nature, of a highly functional Polyol initiator (e.g. pentaerythritol, sorbitol) with an epoxide (e.g. propylene oxide) in the presence of a Catalyst (e.g. potassium hydroxide) reacted will. The amount of catalyst used is significantly below 1 mol% per mole of polyol, which as Starting material is used. With the said
wie auch bei anderen Verfahren, die Lösungsmittel benutzen, werden Nebenprodukte gebildet, und zwar durch die Umsetzung des Lösungsmittels mit dem Epoxid. Das Verfahren der genannten GB-PS 891 776 wird bis zu einem Punkt fortgeführt, an welchem das zwischen dem Epoxid und dem Polyol-Initiator gebildete Produkt noch flüssig ist und die Nebenprodukte und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden können. An diesem Punkt hat das polymere Polyol ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht, d.h., das zwischen dem Pentaerythrit und dem Propylenoxid gebildete Produkt weist ein durchschnittliches Molekulargewicht von ca. 220 bis 235 auf. Nach Entfernung der Nebenprodukte und des Lösungsmittels durch Destillation ist eine weitere Umsetzung des flüssigen polymeren Polyols mit dem Epoxid erforderlich, um das Molekulargewicht zu erhöhen. Es konnte jetzt gefunden werden, daß sich das Molekulargewicht des vorstehend beschriebenen Pentaerythrit/Propylenoxid-Produktes mit MoIekulargewicht von etwa 220 bis 235 in einer Stufe so weit erhöhen läßt, daß man ein polymeres Polyol mit einem Molekulargewicht von ca. 410 gewinnt.as with other processes, the solvents use, by-products are formed by the reaction of the solvent with the epoxide. The process of the aforementioned GB-PS 891 776 is continued to a point at which the between the epoxy and the polyol initiator is still liquid and the by-products and solvent can be removed by distillation. At this point the polymeric polyol has a relatively low molecular weight, i.e., between The product formed by the pentaerythritol and propylene oxide has an average molecular weight from approx. 220 to 235. After removing the by-products and the solvent by distillation a further reaction of the liquid polymeric polyol with the epoxy is required to reduce the molecular weight to increase. It has now been found that the molecular weight of that described above Molecular weight pentaerythritol / propylene oxide product from about 220 to 235 in one step can be increased so much that a polymeric polyol with a molecular weight of about 410 wins.
Es liegt auf der Hand, daß die Anzahl der erforderliehen Nachbehandlungsstufen zur Erzielung eines bestimmten Produktes mit gewünschtem Molekulargewicht die Kosten für das Endprodukt erhöhen.It is obvious that the number of loans required Post-treatment stages to achieve a specific Product with the desired molecular weight increase the cost of the final product.
Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, O0 die vorstehend geschilderten Nachteile zu verringern bzw. auszuräumen.The present invention makes it to decrease O 0 the disadvantages described above and overcome the task.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das in dem Patentanspruch 1 beanspruchte und beschriebeneAccording to the invention, this object is achieved by what is claimed and described in claim 1
oc Verfahren. oc procedure.
Der im vorliegenden Zusammenhang benutzte Ausdruck "Polyhydroxy-Verbindung" bezieht sich auf Verbindungen, die 3 oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Der Ausdruck "Epoxy-Verbindung" bzw. "Epoxid" bezieht sich auf Verbindungen, die einen dreigliedrigen Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom enthalten.The term "polyhydroxy compound" used in the present context relates to compounds containing 3 or more hydroxyl groups. The term "epoxy compound" or "epoxy" refers to Compounds that form a three-membered ring of two Contain carbon atoms and one oxygen atom.
Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht eine einstufige Synthese von Polyhydroxyverbindungen aus polymeren Polyolen mit Molekulargewichten, die bisher nur in einem zweistufigen Verfahren erhältlich waren (vgl. die GB-PS 891 776). An dem Produkt der einstufigen Synthese kann durch Zugabe von weiterem Epoxid eine Kettenaufweitung herbeigeführt werden, wie im folgenden noch ausführlich beschrieben werden wird. Auf diese Weise lassen sich polymere Polyole gewinnen, die Molekulargewichte aufweisen, die weit über den bisher erhältlichen liegen. Die einstufige Umsetzung zeichnet sich im übrigen durch eine geringeThe process according to the present invention enables a one-step synthesis of polyhydroxy compounds from polymeric polyols with molecular weights that were previously only available in a two-stage process (see. GB-PS 891 776). In the product of the single-stage synthesis, chain expansion can be brought about by adding more epoxide, as will be described in detail below. In this way, polymeric polyols win that have molecular weights that are well above those available to date. The one-step Implementation is also characterized by a low level of implementation
o_ Bildung von Nebenprodukten aus und die erzeugten polymeren Polyole zeigen eine geringe Unsättigung und eine hohe Funktionalität. Diese Effekte müssen im Hinblick auf die hohe eingesetzte Katalysatorkonzentration (mehr als 10 Mol-% pro Mol Polyhydroxyverbin- o _ Formation of by-products from and the polymeric polyols produced show low unsaturation and high functionality. In view of the high catalyst concentration used (more than 10 mol% per mole of polyhydroxy compound
o_ dung) als überraschend angesehen werden. Derart hohe 25 o _ dung) can be seen as surprising. Such a high 25
Katalysatormengen lassen im allgemeinen vermuten, daß das Alkalimetallhydroxid unerwünschte Reaktionen zwischen den Epoxidmolekülen eher fördern und so zu einer 01igomerbi!dung führen wurden, sowie daß es zu unerwünschten Reaktionen zwischen dem Epoxid und dem Lösungsmittel oder dem Dispersionsmedium (falls ein solches benutzt wird) kommen würde. Außerdem mußte aufgrund der bisherigen Erfahrungen ein Verlust an Funktionalität der polymeren Polyole bei so hohen _c Katalysatorkonzentrationen befürchtet werden.Amounts of catalyst generally suggest that the alkali metal hydroxide would rather promote undesirable reactions between the epoxy molecules and thus lead to an oligomer formation, and that undesirable reactions between the epoxy and the solvent or the dispersion medium (if one is used) would occur . In addition, because of past experience a loss of functionality of the polymer polyols had c catalyst concentrations are feared at such high _.
Die Erfinder haben keine detaillierten UntersuchungenThe inventors have no detailed studies
-ιοί durchgeführt, mit denen der unerwartete Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung erklärt werden könnte, es kann jedoch angenommen werden, daß der Katalysator vorzugsweise mit dem Polyol reagiert, wodurch ein nennenswerter Angriff des Katalysators auf die Epoxid-Moleküle und damit auch die Bildung von Nebenprodukten vermieden wird. Die Nucleophile, die sich von dem Polyol ableiten, können dann einen Angriff auf den Epoxyring in bekannter Weise ausführen.-ιοί carried out with which the unexpected course of the implementation according to the invention could be explained, but it can be assumed that the catalyst preferentially reacts with the polyol, whereby a significant attack of the catalyst on the epoxy molecules and thus the formation of by-products is avoided. The nucleophiles that differ from the Derive polyol, can then attack the epoxy ring in a known manner.
IOIO
Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von polymeren Polyolen mit Polyhydroxyverbindungen mit 4 oder mehr Hydroxylgruppen anwendbar. Solche Polyhydroxyverbindungen sind, wie weiter vorne bereitsThe invention is particularly directed to the preparation of polymeric polyols with polyhydroxy compounds with 4 or more hydroxyl groups are applicable. Such polyhydroxy compounds are, as already mentioned above
1g gesagt worden ist, im allgemeinen hochschmelzende feste Substanzen, die sich mit den bisher bekannten Synthesen nicht in zufriedenstellender Weise zu polymeren Polyolen umsetzen ließen. Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt 1 g has been said, generally high-melting solid substances which could not be converted into polymeric polyols in a satisfactory manner using the syntheses known to date. Examples of polyhydroxy compounds used according to the invention
2Q werden können, sind Triole, Petrole, Pentole, Hexole und höherfunktionel1e Polyole. Bei den Polyolen kann es sich beispielsweise um Zucker vom Typ der Monosaccharide, Disaccharide oder Trisaccharide handeln. Die vorliegende Erfindung läßt sich mit besonderem Erfolg anwenden, wenn es bei der Polyhydroxyverbindung um Pentaerythrit (ein Tetrol), D-Sorbit (ein Hexol) oder Saccharose (ein Disaccharid) handelt. Eine Vielzahl von Epoxiden kann verwendet werden. Besonders geeignet sind jedoch Alkylenoxide wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. Propylenoxid ist besonders geeignet, weil es sich um eine Flüssigkeit handelt, die bei Raumtemperatur leicht zu handhaben ist. Mischungen von Epoxiden können ebenfalls verwendet werden.2Q are triols, petrols, pentols, hexols and higher functional polyols. In the case of polyols, it is, for example, sugars of the monosaccharide type, Act disaccharides or trisaccharides. The present invention can be used with particular Apply success when it comes to the polyhydroxy compound around pentaerythritol (a tetrol), D-sorbitol (a hexol) or sucrose (a disaccharide). A variety of epoxies can be used. Particularly however, alkylene oxides such as ethylene oxide or propylene oxide are suitable. Propylene oxide is particularly suitable because it is a liquid that is easy to handle at room temperature. Mixtures of epoxies can also be used.
Die Katalysatorkonzentration soll vorzugsweise bei 10 bis 20 Mol-% pro Mol Polyhydroxyverbindung liegen,The catalyst concentration should preferably be 10 to 20 mol% per mole of polyhydroxy compound,
- ii -- ii -
jedoch ist die Anwendung höherer Katalysatorkonzentrationen nicht ausgeschlossen. Kaliumhydroxid läßt sich besonders vorteilhaft als Katalysator verwenden.however, the use of higher catalyst concentrations is not excluded. Potassium hydroxide leaves particularly advantageous to use as a catalyst.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Dispersionsmedium, beispielsweise Wasser, durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, um die Reaktionsdauer abzukürzen. Es hat sich jedochThe reaction is preferably carried out in a solvent or dispersion medium, for example water, carried out. The process according to the invention is advantageously carried out at an elevated temperature, to shorten the reaction time. It has, however
!O gezeigt, daß Temperaturen über 10O0C das Ausmaß der Unsättigung stark erhöhen, was zu einer Verminderung der Funktionalität führt. Eine Reaktionstemperatur von ca. 90 bis 95°C stellt, wie angenommen wird, das Optimum dar, welches bei annehmbarer Reaktionsdauer eine hohe Unsättigung vermeidet. Für bestimmte Anwendungsformen, in denen eine hohe Unsättigung hingenommen werden kann, ist es jedoch möglich, die Reaktionstemperaturen über 1000C zu erhöhen. Die Reaktion wird im allgemeine in einem Autoklaven bei der erforderlichen Temperatur und bei ausreichendem Druck vorgenommen; der Druck kann bis zu 200 psi = 13,8 bar, besser bis zu 30 psi = 2,1 bar (beide Drucke als absolute Werte) betragen. Man kann bei dem Verfahren so vorgehen, daß man die Temperatur in dem Autoklaven {der die Reaktionsteilnehmer enthält) auf eine geeignete Temperatur erhitzt und dann den Autoklaven abkühlen läßt. Es ist auch möglich, den Autoklaven bei der Reaktionstemperatur eine beliebige Zeit zu halten. O shown that temperatures greatly increase the degree of unsaturation of about 10O 0 C!, Leading to a reduction in the functionality. A reaction temperature of approx. 90 to 95 ° C. is assumed to be the optimum, which avoids high unsaturation with an acceptable reaction time. For certain applications, where high unsaturation can be accepted, however, it is possible to increase the reaction temperatures above 100 0C. The reaction is generally carried out in an autoclave at the required temperature and at sufficient pressure; the pressure can be up to 200 psi = 13.8 bar, better up to 30 psi = 2.1 bar (both pressures as absolute values). The procedure can be such that the temperature in the autoclave (containing the reactants) is raised to a suitable temperature and then the autoclave is allowed to cool. It is also possible to keep the autoclave at the reaction temperature for any time.
Polymere Polyole, die durch Umsetzung einer Polyhydroxyverbindung als Initiator und eines Epoxids erhalten worden sind, sind im allgemeinen Öle. Diese Produkte können, wie weiter vorn bereits angedeutet worden ist, durch Umsetzung mit weiterem Epoxid (entweder demselben oder einem anderen, welches in der ersten Stufe verwendet worden ist) umgesetzt werden,Polymeric polyols made by reacting a polyhydroxy compound as an initiator and an epoxy are generally oils. These As already indicated above, products can be reacted with further epoxy (either the same or a different one that was used in the first stage) are implemented,
um das Molekulargewicht durch Kettenausdehnung zu vergrößern. Diese Kettenausdehnung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Verwendung eines Alkalimetall hydroxids als Katalysator durchgeführt werden; das Lösungsmittel kann dabei die Epoxidverbindung selbst sein, wenn es sich bei diesem um eine Flüssigkeit handelt. Für die Kettenausdehnungsreaktion ist die Gegenwart von Wasser unerwünscht und, falls Wasser in dem Produkt, dessen Kette ausgedehnt bzw. verlängert werden soll, vorhanden ist, so sollte dieses zuvor beispielsweise durch Destillation entfernt werden. Die Ktalysatormenge, die in der Kettenausdehnungsstufe angewandt wird, sollte wenigstens 10 Mol-% pro Mol polymeres Polyol betragen. Vorzugsweise liegt die Katalysatormenge bei 10 bis 80% auf der genanntento increase the molecular weight through chain expansion enlarge. This chain extension can be carried out in the presence of a solvent using an alkali metal hydroxides are carried out as a catalyst; the solvent can be the epoxy compound be itself if it is a liquid. For the chain extension reaction is the presence of water is undesirable and, if water is in the product, its chain is extended is to be present, it should be removed beforehand, for example by distillation. The amount of catalyst used in the chain expansion stage is employed should be at least 10 mole percent per mole of polymeric polyol. Preferably the Amount of catalyst at 10 to 80% on the stated
Basis. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn der Katalysator feinzerteilt ist; besonders günstig ist es, wenn die Teilchengröße unter 0,3 mm, noch besser unter 0,1 mm Ii egt.Base. Best results are achieved when the catalyst is finely divided; it is particularly cheap if the particle size is below 0.3 mm, even better below 0.1 mm.
Polymere Polyole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (entweder in einem einstufigen Prozeß oder durch Kettenverlängerung der in diesem einstufigen Verfahren erzielten Produkte) gewonnen worden sind,Polymeric polyols obtained by the process according to the invention (either in a one-step process or by chain extension of the one-step process Process) have been obtained,
oc zeichnen sich durch ein hohes Maß an verbliebener Funktionalität, bezogen auf die Funktionalität der als Initiator eingesetzten Polyhydroxyverbindung, aus. Man kann auch sagen, daß das polymere Polyol eine Funktionalität besitzt, die etwa der der PoIy- oc are characterized by a high degree of remaining functionality, based on the functionality of the polyhydroxy compound used as initiator. It can also be said that the polymeric polyol has a functionality that is about that of the poly
g0 hydroxy-Initiatorverbindung entspricht. Dies kann durch GelbiIdungsuntersuchungen gezeigt werden. Diese hohe Funktionalität der Produkte macht sie zusammen mit den Molekulargewichtsbereichen, in denen sie produziert werden können, zur Herstellung einer Reihe von g0 corresponds to hydroxy initiator compound. This can be shown by gel formation studies. This high functionality of the products, together with the molecular weight ranges in which they can be produced, make them suitable for the manufacture of a number of
„.. Polyurethanen geeignet, die sich durch eine hohe Verbindungsstellendichte auszeichnen.".. Polyurethanes are suitable, which are characterized by a high connection point density distinguish.
Es hat sich gezeigt, daß die polymeren Polyole besonders für Produkte bzw. Ansätze geeignet sind, die in Verfahren für Reaktions-Spritzguß (RIM) und verstärkten Reaktions-Spritzguß (RRIM) geeignet sind,It has been shown that the polymeric polyols are particularly suitable for products or approaches that are suitable for reaction injection molding (RIM) and reinforced reaction injection molding (RRIM) processes, in welchen ein Polyurethan in situ in einer Form hergestellt und geformt wird durch Injektion eines polymeren Polyols oder von' Polyolen, Isocyanat und geeigneten Zusätzen (z.B. Katalysatoren und Füllstoffen). In solchen RIM- und RRIM-Verf ahren kann ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Polyol allein oder in Kombination mit anderen so hergestellten Polyolen oder mit anderen geeigneten Polyolen verwendet werden.in which a polyurethane is made and molded in situ in a mold by injection of a polymer Polyols or polyols, isocyanate and suitable additives (e.g. catalysts and fillers). In Such RIM and RRIM processes can be a polyol produced with the aid of the process according to the invention alone or in combination with others so produced Polyols or with other suitable polyols can be used.
Polyurethane, die mit den erfindungsgemäßen polymeren Polyolen hergestellt worden sind, sind auch als Farben und Überzüge einsetzbar.Polyurethanes with the polymers of the invention Polyols that have been made can also be used as paints and coatings.
Die Erfindung wird - ohne daß sie dadurch eingeschränkt 2Q werden soll - durch die nun folgenden Beispiele näher erläutert. Zur besseren Übersicht sind die Beispiele in zwei Abschnitte eingeteilt worden. Abschnitt 1 erläutert die einstufige Herstellung von polymeren Polyolen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, und zwar auch im Vergleich zu bisher bekannten Verfahren. Im Abschnitt 2 wird die Kettenverlängerung der polymeren Polyole, die nach den im Abschnitt 1 enthaltenen Beispielen hergestellt worden sind, erläutert.The invention is - without being limited thereby 2Q - with the following examples explained. For a better overview, the examples have been divided into two sections. Part 1 explains the one-step production of polymeric polyols using the process according to the invention, even in comparison to previously known methods. In section 2, the chain extension of the polymeric polyols which have been prepared according to the examples contained in Section 1, explained.
Abschnitt 1Part 1
Die folgende allgemeine Methode wurde in allen Beispielen 1.1 bis 1.4 sowie den Vergleichsbeispielen Cl bis C4 angewandt, wobei die Details der jeweils eingesetzten Reaktionsteilnehmer und der Mengen der-The following general method was used in all of Examples 1.1 to 1.4 and the Comparative Examples Cl to C4 applied, the details of the reactants used and the amounts of
selben in den betreffenden Beispielen angegeben sind. Eine Suspension/Lösung wurde jeweils aus den angegebenen Polyol, Propylenoxid, Kaliumhydroxid und Wasser hergestellt. Die Menge des Katalysators lag bei etwa 20 Mol-% pro Mol als Ausgangsmaterial eingesetztes Polyol; die Wassermenge betrug etwa die Hälfte des Gewichtes des Polyols.the same are given in the relevant examples. A suspension / solution was made up of each of the specified Polyol, propylene oxide, potassium hydroxide and water manufactured. The amount of the catalyst was about 20 mol% per mol of the starting material used Polyol; the amount of water was about half the weight of the polyol.
Die Suspension wurde in einen Autoklaven gegeben, der dann abgedichtet und mit Stickstoff gas auf einen Druck von 30 psi = 2,1 bar gebracht wurde. Der Autoklav wurde anschließend im Verlauf von 30 Minuten auf 95°C erhitzt; anschließend ließ man ihn auf Raumtemperatur abkühlen, falls in dem betreffenden Beispiel nicht ausdrücklich angegeben ist, daß die Temperatur eine angegebene Zeit lang bei 95°C gehalten wurde, bevor man den Autoklaven abkühlen ließ. Das Reaktionsgemisch wurde während des Erwärmens und des Abkühlens gerührt.The suspension was placed in an autoclave, which was then sealed and filled with nitrogen gas Pressure of 30 psi = 2.1 bar was brought. The autoclave was then opened over the course of 30 minutes heated to 95 ° C; it was then allowed to cool to room temperature, if in the example concerned it is not expressly stated that the temperature was kept at 95 ° C for a specified time, before allowing the autoclave to cool. The reaction mixture was heated and cooled touched.
Die Reaktionsprodukte wurden zunächst in einen Rotationsfilmverdampfer fünf Stunden bei einer Temperatur von 1000C und einem Druck von 5 mm Hg gereinigt. Unerwünschtes überschüssiges Polyol und Katalysator wurdenThe reaction products were first purified in a rotary film evaporator for five hours at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 5 mm Hg. Unwanted excess polyol and catalyst were found
_(. dann entfernt, indem man das Produkt in Prolylenoxid auflöste und anschließend filtrierte. Das verbleibende überschüssige Prolylenoxid wurde in einem Rotationsfilmverdampfer entfernt._ (. then removed by putting the product in prolylene oxide dissolved and then filtered. The remaining excess prolylene oxide was collected on a rotary film evaporator removed.
In den folgenden Beispielen sind die Molekulargewichte als zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht angegeben .In the following examples are the molecular weights given as the number average molecular weight .
- 15 1 Beispiel 1.1 - 15 1 example 1.1
Pentaerythrit 240 g (2,5 Mol)Pentaerythritol 240 g (2.5 moles)
Propylenoxid 320 mlPropylene oxide 320 ml
Kaliumhydroxid 28 g (0,5 Mol)Potassium hydroxide 28 g (0.5 mol)
Wasser 170 mlWater 170 ml
Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (I)Product: Oxypropylated pentaerythritol (I)
Molekulargewicht 420 g Mol" (durch
chemische Bestimmung der Hydroxygruppen) Molecular weight 420 g mole "(by
chemical determination of hydroxyl groups)
Unsättigung 0,17 Mol-% C=CUnsaturation 0.17 mole% C = C
(Mol OH)"1
Wij's Methode)(Moles OH) " 1
Wij's method)
G.P.C.-Analyse und Gelbildungsuntersuchungen zeigen die Abwesenheit von linearen polymeren Oxiden an.G.P.C. analysis and gelation studies the absence of linear polymeric oxides.
Pentaerythrit 340 g (2,5 Mol)Pentaerythritol 340 g (2.5 moles)
20 Propylenoxid 320 ml20 propylene oxide 320 ml
Kaliumhydroxid 28 g (0,5 Mol)Potassium hydroxide 28 g (0.5 mol)
Wasser 170 mlWater 170 ml
Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (II)Product: Oxypropylated pentaerythritol (II)
Molekulargewicht 516 g Mol"1 (durchMolecular weight 516 g mole " 1 (by
chemische Bestimmung der Hydroxygruppen) chemical determination of hydroxyl groups)
Unsättigung 0,01 Mol-% C=CUnsaturation 0.01 mole% C = C
(Mol OH)"1
Wij's Methode)(Moles OH) " 1
Wij's method)
Die Unterschiede in den Produkten der Beispiele 1.1 und 1.2 wurden durch leichte Veränderungen in der beschriebenen Reinigungsprozedur (Menge des Propylen-The differences in the products of Examples 1.1 and 1.2 were due to slight changes in the described cleaning procedure (amount of propylene
oxids und Zeit der Berührung des Propylenoxids mitoxide and time of contact of the propylene oxide with
den Autoklav-Produkten) hervorgerufen.the autoclave products).
Im Beispiel 1.1 war die Menge des Propylenoxids, welches zur Reinigung verwendet wurde, die gleich wie die der Produktmischung, die bei der ersten Behandlung in dem Rotations-FiImverdampfer erhalten worden war, und die Berührungszeit betrug etwa 1 Stunde. In der Reinigungsprozedur gemäß Beispiel 1.2 wurde ein 30 volumenprozentiger Überschuß an Propylenoxid verwendet und die Berührungsdauer betrug etwa 12 Stunden.In Example 1.1, the amount of propylene oxide was which used for cleaning, the same as that of the product mixture used in the first treatment had been obtained in the rotary film evaporator, and the contact time was about 1 hour. In the cleaning procedure according to Example 1.2, a 30th volume percent excess of propylene oxide used and the contact time was about 12 hours.
IO Beispiel 1.3 IO example 1.3
Sorbit 182 g (1 Mol)Sorbitol 182 g (1 mole)
Propylenoxid 264 mlPropylene oxide 264 ml
Kaliumhydroxid 11,2 g (0,2 Mol)Potassium hydroxide 11.2 g (0.2 mol)
15 Wasser 78 ml15 water 78 ml
Produkt: Oxypropyliertes Sorbit (I)Product: Oxypropylated Sorbitol (I)
Molekulargewicht 439 g Mol", (durchMolecular weight 439 g moles ", (by
chemische Bestim-chemical determination
2Q mung der Hydroxy2Q mung of the hydroxy
gruppen)groups)
Unsättigung · 0,01 Mol-% C=CUnsaturation x 0.01 mole percent C = C
(Mol OH)-I
(Wij's Methode)(Moles OH) -I
(Wij's method)
Bei spiel 1.4Example 1.4
25 25th
Saccharose 266 g (0,77 Mol)Sucrose 266 g (0.77 mol)
Propylenoxid 176 mlPropylene oxide 176 ml
Kaliumhydroxid 8,7 g (0,155 Mol)Potassium hydroxide 8.7 g (0.155 mol)
Wasser 67 mlWater 67 ml
30 Reaktionsdauer bei 950C 2 Stunden 30 reaction time at 95 0 C 2 hours
Produkt: Oxyproylierte Saccharose (I)Product: Oxyproylated sucrose (I)
Molekulargewicht 529 g Mol" durchMolecular weight 529 g mole "by
chemische Bestimmung der Hydroxylchemical determination of hydroxyl
gruppen)groups)
Unsättigung 0,01 Mol-% C=CUnsaturation 0.01 mole% C = C
(Mol OH)-I
(Wij's Methode)(Moles OH) -I
(Wij's method)
Vergleichsbeispiel Cl Comparative example Cl
Pentaerythrit Propylenoxid Kaiiumhydroxid WasserPentaerythritol Propylene Oxide Potassium Hydroxide water
340 g (2,5 Mol)340 g (2.5 moles)
320 ml320 ml
3 g (0,05 Mol)3 g (0.05 mol)
170 ml170 ml
Man erkennt, daß im vorliegenden Beispiel die Katalysatormenge (Kaliumhydroxid) 2 Mol-% pro Mol als Ausgangsmaterial eingesetztes Polyol beträgt im Gegensatz zu den 20% in den bisherigen Beispielen.It can be seen that in the present example the amount of catalyst (Potassium hydroxide) 2 mol% per mole as the starting material Polyol used is in contrast to the 20% in the previous examples.
Produkt: Oxypropyliertes PentaerythritProduct: Oxypropylated pentaerythritol
MolekulargewichtMolecular weight
UnsättigungUnsaturation
265 g Mol"1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen) 265 g mole " 1 (by chemical determination of the hydroxyl groups)
0,087 Mol-% C=C (Mol OH)-I
(Wij's Methode)0.087 mole% C = C (mole OH) -I
(Wij's method)
Ein Vergleich zwischen Beispiel 1.1 und dem Vergleichsbeispiel Cl zeigt deutlich, daß die Verwendung höherer Katalysatormengen (20 Mol-%) Produkte mit deutlich höherem Molekulargewicht ergibt als dies bei Verwendung geringerer Katalysatormengen üblich ist.A comparison between Example 1.1 and Comparative Example C1 clearly shows that the use of higher Amounts of catalyst (20 mol%) result in products with a significantly higher molecular weight than when used smaller amounts of catalyst is common.
Vergleichsbeispiel Cl wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Autoklav unterschiedlich lange Zeiten bei 95°C gehalten wurde, um festzustellen, ob eine erhöhte Reaktionsdauer das Molekulargewicht des Produktes erhöhen würde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.Comparative example Cl was repeated, but with the difference is that the autoclave was kept at 95 ° C for different lengths of time in order to determine whether an increased reaction time would increase the molecular weight of the product. The results are in the following Table I compiled.
- 18 Tabelle I- 18 Table I.
bei 95°C/hReaction time
at 95 ° C / h
Mol-% C=C/Mol OHUnsaturation /
Mole% C = C / mole OH
C3
C4C2
C3
C4
1,5
3,01.0
1.5
3.0
264
266265
264
266
0,11
0,130.14
0.11
0.13
Die Erhöhung der Reaktionszeit brachte keine Erhöhung des Molekulargewichtes, was wiederum den Vorteil der Verwendung höherer Katalysatormengen zeigt.The increase in the response time did not result in any increase the molecular weight, which in turn has the advantage of Use higher amounts of catalyst shows.
Abschnitt 2Section 2
Die Produkte, die gemäß Beispiel 1.1 bis 1.4 erhalten worden waren, wurden der Kettenverlängerung mit Hilfe von Propylenoxid unterworfen. Die Reaktion wurde in einer ersten Stufe bewirkt, indem man das entsprechende Produkt der Beispiele 1.1 bis 1.4 auflöste, nachdem zuvor Wasser und flüchtige niedermolekulare Bestandteile entfernt worden waren. Als Lösungsmittel wurde wenigstens die Menge des eigenen Gewichtes an Propylenoxid verwendet und die benutzte Katalysatormenge (Kaliumhydroxid) lag bei wenigstens 20 Mol-% pro Mol des polymeren Polyols. Produkte dieser ersten Stufe konnten in wenigstens einer weiteren, d.h. zweiten Stufe mit weiterem Propylenoxid umgesetzt werden, um so noch eine weitere Steigerung des Molekulargewichtes zu erreichen. Die erste und die folgende Stufe der Kettenverlängerungsreaktion konnte bei Raumtemperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt werden; besser ist es jedoch in einem Autoklaven bei erhöhterThe products obtained according to Example 1.1 to 1.4 were subjected to chain elongation with the aid of propylene oxide. The response was in effected a first stage by dissolving the corresponding product of Examples 1.1 to 1.4 after previously water and volatile low molecular weight components had been removed. The solvent used was at least the amount of its own weight of propylene oxide used and the amount of catalyst used (potassium hydroxide) was at least 20 mole percent per mole of the polymeric polyol. Products of this first stage could be reacted with further propylene oxide in at least one further, i.e. second stage, in order to achieve a further increase in molecular weight. The first and the following stage the chain extension reaction could take place at room temperature carried out under atmospheric pressure; It is better, however, in an autoclave at elevated temperatures
Temperatur und erhöhtem Druck zu arbeiten. Die Produkte wurden gereinigt wie dies unter Abschnitt 1 beschrieben ist. Spezifische Reaktionsdetails sind jeweils bei den Einzelbeispielen angegeben.Temperature and pressure to work. The products were cleaned as described in Section 1 is. Specific reaction details are in each case given in the individual examples.
Kettenverlängerung von oxypropylierten Pentaerythrit-Polymeren . Chain extension of oxypropylated pentaerythritol polymers .
Oxypropyliertes Pentaerythrit (I) 100g (0,24 Mol)Oxypropylated pentaerythritol (I) 100g (0.24 mol)
Proplyenoxid 200 mlPropylene oxide 200 ml
Kaliumhydroxid 2,7 g (0,048Potassium hydroxide 2.7 g (0.048
Mol )Mole)
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertes Pentaerythrit (I) 20%Molar ratio of catalyst: oxypropylated pentaerythritol (I) 20%
Einzelheiten der Umsetzung: Raumtemperatur, Atmosphärendruck, 4 Tage Reaction details: room temperature, atmospheric pressure, 4 days
20 Produkt: Oxypropyliertes Pentaerythrit (III) 20 Product: Oxypropylated pentaerythritol (III)
Molekulargewicht 567 Mol" (durchMolecular Weight 567 Moles "(by
chemische Bestimmung der Hydroxygruppen) chemical determination of hydroxyl groups)
Unsättigung 0,13 MoI-* C=CUnsaturation 0.13 MoI- * C = C
25 (Mol OH)"1 25 (mole OH) " 1
(Wij's Methode)(Wij's method)
G.P.C.-Analyse und Ergebnisse von Gelbildungsuntersuchungen zeigen die Abwesenheit von linearen polymeren Oxiden.G.P.C. analysis and results of gelation studies show the absence of linear polymeric oxides.
Oxypropyliertes Pentaerythrit (III) 112 g (0,198 Mol) Propylenoxid 587 m] Oxypropylated pentaerythritol (III) 112 g (0.198 mol) propylene oxide 587 m]
Kaliumhydroxid 4,4 g (0,079 Mol)Potassium hydroxide 4.4 g (0.079 mol)
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertes Pentaerythrit (II) 40%Molar ratio of catalyst: oxypropylated pentaerythritol (II) 40%
Einzelheiten der Umsetzung: Autoklav im Verlauf von 0,5 Stunden auf 95°C aufgeheizt, 3 Stunden bei 95°C gehalten und dann zum Abkühlen abgestellt. Druck: 30 psi = 2,1 bar.Implementation details: Autoclave in the course of Heated to 95 ° C. for 0.5 hours, held at 95 ° C. for 3 hours and then switched off to cool. Pressure: 30 psi = 2.1 bar.
Produkt: oxypropyliertes PentaerythritProduct: oxypropylated pentaerythritol
Molekulargewicht 1920 g Mol"1 (durchMolecular weight 1920 g mole " 1 (by
chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)chemical determination of hydroxyl groups)
Unsättigung 1,2O1MoI-* C=C (MolUnsaturation 1.2O 1 MoI- * C = C (Mol
OH)"1 (W1j's Methode)OH) " 1 (W1j's method)
G.P.C.-Analyse und Ergebnisse von GeTbiIdungsuntersuchungen zeigen die Abwesenheit von linearen polymeren Oxiden an.G.P.C. analysis and results of educational research indicate the absence of linear polymeric oxides.
Oxypropyliertes Pentaerythrit (II) 59 g (0,114 Mol)Oxypropylated pentaerythritol (II) 59 g (0.114 mol)
Propylenoxid 645 mlPropylene oxide 645 ml
Kaliumhydroxid 5,0 g (0,089 Mol)Potassium hydroxide 5.0 g (0.089 mol)
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertes Pentaerythrit (II) 80%Molar ratio of catalyst: oxypropylated pentaerythritol (II) 80%
Einzelheiten der Umsetzung: Die gleichen wie bei Beispiel 2.2, jedoch mit der Ausnahme, daß die Temperatur im Autoklaven 2,5 Stunden gehalten wurde.Implementation details: The same as in Example 2.2, with the exception that the temperature was kept in the autoclave for 2.5 hours.
Produkt: oxypropyliertes PentaerythritProduct: oxypropylated pentaerythritol
25 .25th
Molekulargewicht 3560 g Mol (durchMolecular weight 3560 g mole (by
chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)chemical determination of hydroxyl groups)
Umsättigung 5,27 Mol-% C=C (MolUnsaturation 5.27 mol% C = C (Mol
OH)"1 (Wij's Methode) 30OH) " 1 (Wij's method) 30
Beispiele 2.4 - 2.6Examples 2.4 - 2.6
Oxypropyliertes Pentaerythrit II wurde mit Propylenoxid und Kaliumhydroxid in einem Autoklaven in einer Reihe von Umsetzungen unter im wesentlichen gleichenOxypropylated pentaerythritol II was made with propylene oxide and potassium hydroxide in an autoclave in one Series of implementations under essentially the same
Bedingungen jedoch unterschiedlich lange zur Reaktion
gebracht und dann wie beschrieben gereinigt, um so den Einfluß der Reaktionsdauer auf das Molekulargewicht
zu untersuchen. Die angewandten Bedingungen ebenso wie die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
II zusammengestellt. Zur Erläutertung soll noch hinzugefügt
werden, daß die Reaktionsteilnehmer in einem
Autoklaven im Verlauf von 0,5 Stunden bis auf die Reaktionstemperatur erhitzt wurden. Die Reaktionszeit
IQ bzw. Reaktionsdauer ist die Zeit, die der Autoklav
bei der Reaktionstemperatur gehalten wurden, bevor man ihn abkühlen ließ.However, conditions vary in length of time to reaction
brought and then purified as described in order to investigate the influence of the reaction time on the molecular weight. The conditions used, as well as the results, are summarized in Table II below. For the sake of explanation it should be added that the reactants were heated to the reaction temperature in an autoclave in the course of 0.5 hours. The reaction time IQ or reaction time is the time that the autoclave was kept at the reaction temperature before it was allowed to cool.
Die Viskositäten in Tabelle II, die auch das Produkt jg von Beispiel 1.2 und das von Beispiel 2.3 zu Vergleichszwecken enthält, wurden mit Hilfe eines Kegel- und Plattenviskosimeters gemessen. Die Bedeutung der bei den Viskositätsmessungen erzielten Ergebnisse wird nachfolgend noch diskutiert.The viscosities in Table II, which are also the product jg of Example 1.2 and that of Example 2.3 for comparison purposes were measured using a cone and plate viscometer. The meaning of The results obtained in the viscosity measurements will be discussed below.
ω
οω
ο
CJiCJi
cncn
cncn
CD CO OO CD CO OO
- 23 Kettenverlängerung von oxypropylierten Sorbit-Polymeren - 23 Chain extension of oxypropylated sorbitol polymers
Oxypropyliertes Sorbit (I) 300 g (0,68 Mol)Oxypropylated Sorbitol (I) 300 g (0.68 mol)
Propylenoxid 450 mlPropylene oxide 450 ml
Kaliumhydroxid- 8,4 g (0,15 Mol)Potassium hydroxide - 8.4 g (0.15 mol)
Molverhältnis Katalysator : oxypropyliertesCatalyst: oxypropylated molar ratio
Sorbit (I) 22%Sorbitol (I) 22%
Einzelheiten der Umsetzung: Raumtemperatur, Atmosphärendruck, 5 Tage.Reaction details: room temperature, atmospheric pressure, 5 days.
Produkt: oxypropyliertes Sirbit (II) Molekülargewicht -1Product: Sirbit (II) oxypropylated molecular weight -1
Unsättigung 901 g Mol ' (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)Unsaturation 901 g mol '(by chemical determination of the hydroxyl groups)
0,06 MoI-Jt C = C (Mol OH)"1 (Wij's Methode)0.06 MoI-Jt C = C (Mol OH) " 1 (Wij's method)
Oxypropyliertes Sorbit (II)Oxypropylated sorbitol (II)
PropylenoxidPropylene oxide
KaiiumhydroxidPotassium hydroxide
Molverhältnis Katalysator :Molar ratio catalyst:
bit (II)bit (II)
Einzelheiten der Umsetzung: = 2,1 bar, 14 Stunden.Implementation details: = 2.1 bar, 14 hours.
Produkt: oxypropyliertes Sorbit MolekülargewichtProduct: oxypropylated sorbitol molecular weight
Unsättigung 100 g (0,11 Mol)
300 mlUnsaturation 100 g (0.11 mol)
300 ml
1,4 g (0,025 Mol )
oxypropyliertes Sor-1.4 g (0.025 mol)
oxypropylated sor-
22%22%
Autoklav 8O0C, 30 psiAutoclave 8O 0 C, 30 psi
2462 g Mol'1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)2462 g mol ' 1 (by chemical determination of the hydroxyl groups)
0,53 Mol-% C=C (Mol OH) -1 (Wij's Methode)0.53 mol% C = C (mol OH) -1 (Wij's method)
Die Viskositäten der Produkte der Beispiele 1.3, 2.7 und 2.8 wurden unter Verwendung eines Kegel- und Plattenviskosimeters gemessen und die Ergebnisse, die nachstehend noch im einzelnen diskutiert werden sollen, sind in Tabelle III zusammengestellt.The viscosities of the products of Examples 1.3, 2.7 and 2.8 were made using a cone and plate viscometer measured and the results, which will be discussed in detail below, are summarized in Table III.
Nr.Product of example
No.
cpViscosity
cp
2.7
2.81 .3
2.7
2.8
901
2462439
901
2462
1720
3777018
1720
377
Kettenverlängerung Polymeren Chain extension polymers
von oxypropylierten Saccharose-of oxypropylated sucrose
Oxypropylierte Saccharose (I) 300 g (0,57 Mol)Oxypropylated sucrose (I) 300 g (0.57 mol)
Propylenoxid Kaiiumhydroxid Molverhältnis Katalysator rose ( I)Propylene oxide potassium hydroxide molar ratio catalyst rose (I)
300 ml300 ml
6,0 g (0,11 Mol )
oxypropylierte Saccha·6.0 g (0.11 mol)
oxypropylated saccha
20%20%
Einzelheiten der Umsetzung: Raumtemperatur, Atmosphärendruck, 40 Tage.Implementation details: room temperature, atmospheric pressure, 40 days.
Produkt: oxypropylierte Saccharose (II)
Molekulargewi chtProduct: oxypropylated sucrose (II)
Molecular weight
-1-1
UnsättigungUnsaturation
1326 g MoT1 (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)1326 g MoT 1 (by chemical determination of the hydroxyl groups)
0,05 Mol-% C=C (Mol OH)-I (Wij's Methode)0.05 mol% C = C (mol OH) -I (Wij's method)
Beispiel 2.10Example 2.10
Oxypropylierte Saccharose (II) 200 g (0,15 MoT)Oxypropylated sucrose (II) 200 g (0.15 MoT)
Propylenoxid Kaiiumhydroxid Molverhältnis Katalysator rose (II)Propylene oxide potassium hydroxide Molar ratio catalyst rose (II)
300 ml300 ml
4,8 g (0,085 Mol ) oxypropylierte Saccha-56% 4.8 g (0.085 mol) oxypropylated saccha-56%
Einzelheiten der Umsetzung: Autoklav 85°C, 30 psi = 2,1 bar, 2 Stunden.Details of the reaction: Autoclave 85 ° C., 30 psi = 2.1 bar, 2 hours.
Produkt: oxypropylierte Saccharose Molekulargewi chtProduct: oxypropylated sucrose molecular weight
-1-1
UnsättigungUnsaturation
2228 g Mol ' (durch chemische Bestimmung der Hydroxylgruppen)2228 g mol '(by chemical determination of the hydroxyl groups)
0,12 MoI-* C=C (Mol OH)"1 (WiJ8S Methode)0.12 MoI- * C = C (Mol OH) " 1 (WiJ 8 S method)
Die Viskositäten der Produkte der Beispiele 2.9 und 2.10 wurden in einem Kegel- und Plattenviskosimeter bestimmt; die Werte sind in Tabelle IV angegeben.The viscosities of the products of Examples 2.9 and 2.10 were measured in a cone and plate viscometer certainly; the values are given in Table IV.
Nr.Product of example
No.
gewichtMolecular
weight
2.102.9
2.10
22281326
2228
72710834
727
Betrachtet man die Ergebnisse der Beispiele, so zeigt sich deutlich die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung. Wie in Abschnitt 1 gezeigt, führt das erfin-If the results of the examples are observed, the superiority of the present invention is clearly shown. As shown in Section 1, the inven-
dungsgemäße Verfahren bei einstufiger Durchführung zu polymeren Polyolen mit Molekulargewichten, die wesentlich höher sind als die, die Produkte aufweisen, welche mit üblichen einstufigen Verfahren unter Ver-Wendung geringer Katalysatormengen hergestellt worden sind. Tatsächlich lassen sich mit der in Abschnitt 1 beschriebenen ' Arbeitsweise Molekulargewichte erreichen, die bei Anwendung üblicher Methoden eine zweistufige Synthese erfordern.methods according to the invention when carried out in one step to polymeric polyols with molecular weights which are significantly higher than those that have products, which have been produced by conventional one-step processes using small amounts of catalyst are. In fact, with the procedure described in Section 1, molecular weights can be achieved, which require a two-step synthesis using conventional methods.
Die Produkte, die gemäß Abschnitt 1 erhalten worden sind, können weiterverwendet werden zur Herstellung einer Reihe von Polyolen mit höherem Molekulargewicht, und zwar entweder durchThe products that have been received in accordance with Section 1 can be used for manufacturing a range of higher molecular weight polyols, and either through
(a) eine Reihe von Reaktionsstufen, wie dies in(a) a series of reaction steps as described in
den Bei spiel paaren 2.1 und 2.2 oder 2.7 und 2.8 oder 2.9 und 2.10 dargestellt ist, oderthe example pairs 2.1 and 2.2 or 2.7 and 2.8 or 2.9 and 2.10 are shown, or
(b) durch Erhöhung der Reaktionsdauer in der zweiten Stufe bei einer vorgegebenen Temperatur, wie dies(b) by increasing the reaction time in the second Stage at a given temperature like this
in den Beispielen 2.3 bis 2.6 dargestellt ist.is shown in Examples 2.3 to 2.6.
Die erzeugten polymeren Polyole besitzen ganz allgemein eine geringe Unsättigung, was einen hohen Beibehaltungsgrad der Funktionalität anzeigt, d.h., ein polymeres Polyol, welches aus Pentaerythrit hergestellt worden ist, weist eine Funktionalität nahe 4 auf. Dies läßt sich durch Gel biIdungsuntersuchungen an dem polymeren Polyol nachweisen.The polymeric polyols produced generally have a low unsaturation, which means a high degree of retention the functionality, i.e., a polymeric Polyol, which is made from pentaerythritol has a functionality close to 4. This can be demonstrated by gel formation studies on the polymeric polyol.
Ein interessantes Kennzeichen der Produkte läßt sich auch aus den Viskositätsergebnissen ablesen, die in den Tabellen II - IV angegeben sind. Aus Tabelle II ergibt sich, daß die Viskosität der oxypropylierten Pentaerythrit-Polymere mit steigendem MolekulargewichtAn interesting characteristic of the products can be can also be read from the viscosity results in are given in Tables II-IV. From Table II it can be seen that the viscosity of the oxypropylated Pentaerythritol polymers with increasing molecular weight
auf einen Wert abnehmen, oberhalb welchem die Viskosität wieder ansteigt. Die Tabellen III und IV zeigen eine entsprechende Abnahme der Viskosität mit steigendem Molekulargewicht für Produkte die auf Sorbit und Saccharose basieren. Es ist anzunehmen, daß die Erhöhung des Molekulargewichtes dieser Saccharose- und Sorbit-Polymere ebenso zu einem Viskositätsminimum führt, wie dies bei den auf Pentaerythrit basierenden Produkten der Fall ist. Soweit den Erfindern bekannt, ist ein solcher Effekt bei polymeren Polyolen, die mit üblichen Verfahren hergestellt worden sind, bisher nicht beobachtet worden.decrease to a value above which the viscosity increases again. Tables III and IV show a corresponding decrease in viscosity with increasing molecular weight for products based on sorbitol and Sucrose based. It can be assumed that the increase in the molecular weight of these sucrose and Sorbitol polymers also to a viscosity minimum leads, as is the case with the pentaerythritol-based products. As far as the inventors know, is one such effect in polymeric polyols that have not been observed to date.
Die Erfindung ermöglicht infolgedessen die Herstellung .:. einer Reihe von polymeren Polyolen mit hoher Funktio- - -'rial i tat, die außerordentlich geeignet sind für die Herstellung einer breiten Palette von Polyurethanen mit Hilfe bekannter Methoden. Das vorstehend diskutierte Viskositätsverhalten ist von großer Bedeutung, weil polymere Polyole mit hohem Molekulargewicht, die für bestimmte Polyurethane erforderlich sind, wegen ihrer geringen Viskosität leicht gehandhabt werden können, während die Vorteile ihres hohen Molekulargewichtes voll in die fertigen Polyurethane eingebracht werden.The invention therefore enables manufacture .:. a number of polymeric polyols with high functionality - -'rial i did that are extremely suitable for Manufacture of a wide range of polyurethanes using known methods. That discussed above Viscosity behavior is of great importance, because polymeric polyols with high molecular weight, required for certain polyurethanes are easily handled because of their low viscosity can be while taking advantage of their high molecular weight fully incorporated into the finished polyurethanes.
Meissner & BolteMeissner & Bolte
Patentanwälte 30Patent Attorneys 30
Claims (21)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8120726 | 1981-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3224698A1 true DE3224698A1 (en) | 1983-03-03 |
| DE3224698C2 DE3224698C2 (en) | 1987-03-05 |
Family
ID=10523025
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3249794A Expired DE3249794C2 (en) | 1981-07-04 | 1982-07-02 | Process for the preparation of polymeric polyols |
| DE3224698A Expired DE3224698C2 (en) | 1981-07-04 | 1982-07-02 | Process for the preparation of polymeric polyols |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3249794A Expired DE3249794C2 (en) | 1981-07-04 | 1982-07-02 | Process for the preparation of polymeric polyols |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4767846A (en) |
| JP (1) | JPS5815933A (en) |
| DE (2) | DE3249794C2 (en) |
| FR (1) | FR2508917B1 (en) |
| GB (1) | GB2106506B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8404022D0 (en) * | 1984-02-15 | 1984-03-21 | Ici Plc | Polyether polyols |
| GB8427886D0 (en) * | 1984-11-03 | 1984-12-12 | Manchester Inst Science Tech | Formation of polyols |
| GB8504096D0 (en) * | 1985-02-18 | 1985-03-20 | Ici Plc | Polyester polyols |
| GB8516618D0 (en) * | 1985-07-01 | 1985-08-07 | Ici Plc | Polyether polyols |
| JPH07113060B2 (en) * | 1988-02-09 | 1995-12-06 | 日本ペイント株式会社 | Polyether polyol manufacturing method |
| DE3811319A1 (en) * | 1988-04-02 | 1989-10-19 | Henkel Kgaa | ALCOHOL ETHOXYLATE WITH REDUCED REST EO CONTENT REST PO CONTENT |
| US5543557A (en) * | 1990-07-02 | 1996-08-06 | Perstorp Ab | Acrylate monomer having a reduced primary irritation index and a method of making same |
| SE467254B (en) * | 1990-07-02 | 1992-06-22 | Perstorp Ab | PROCEDURES FOR THE PREPARATION OF ETHOXYLATED POLYOL PROPOXYLATE |
| US5563251A (en) * | 1991-01-07 | 1996-10-08 | Condea Vista Company | Process for making surfactants |
| US5596059A (en) * | 1995-07-26 | 1997-01-21 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether polyols suitable for mflexible polyurethane foam prepared by co-initiation of aqueous solutions of solid polyhydroxyl initiators |
| WO2013132077A1 (en) | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Ccp Composites Us | Acetoacetyl thermosetting resin for zero voc gel coat |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA722733A (en) * | 1965-11-30 | Fuzesi Stephen | Method of refining crude polyalkylene ether glycols | |
| GB778239A (en) * | 1953-12-07 | 1957-07-03 | Dow Chemical Co | Trihydroxy polyoxyalkylene ethers of glycerol |
| CH361135A (en) * | 1955-03-30 | 1962-03-31 | Wyandotte Chemicals Corp | Manufacturing process for synthetic detergents |
| NL292809A (en) * | 1962-05-17 | |||
| US3370056A (en) * | 1963-04-04 | 1968-02-20 | Takeda Chemical Industries Ltd | Production of polyoxyalkylene ethers |
| DE1222261B (en) * | 1963-04-20 | 1966-08-04 | Bayer Ag | Process for the production of polyethers by polymerizing alkylene oxides |
| US3317508A (en) * | 1964-11-09 | 1967-05-02 | Union Carbide Corp | Process for making alkylene oxidepolyol adducts |
| JPS5624653B2 (en) * | 1973-12-06 | 1981-06-08 |
-
1982
- 1982-06-18 GB GB08217732A patent/GB2106506B/en not_active Expired
- 1982-07-02 DE DE3249794A patent/DE3249794C2/en not_active Expired
- 1982-07-02 DE DE3224698A patent/DE3224698C2/en not_active Expired
- 1982-07-02 FR FR8211689A patent/FR2508917B1/en not_active Expired
- 1982-07-03 JP JP57115811A patent/JPS5815933A/en active Granted
-
1985
- 1985-12-02 US US06/941,783 patent/US4767846A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3249794C2 (en) | 1990-10-04 |
| JPS6248977B2 (en) | 1987-10-16 |
| JPS5815933A (en) | 1983-01-29 |
| FR2508917B1 (en) | 1988-08-26 |
| FR2508917A1 (en) | 1983-01-07 |
| GB2106506B (en) | 1985-05-09 |
| DE3224698C2 (en) | 1987-03-05 |
| US4767846A (en) | 1988-08-30 |
| GB2106506A (en) | 1983-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1206498A1 (en) | Method for preparing polyetherpolyols | |
| DE1443022A1 (en) | Process for the production of polyether polyols | |
| DE3224698A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYMER POLYOLS | |
| DE3121929C1 (en) | Process for the preparation of polyoxyalkylene monoallyl or methallyl ethers | |
| DE3630319A1 (en) | THICKENING AGENT | |
| EP0596209A2 (en) | Cross-linked castor oil derivatives | |
| DE2636935A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYSACCHARIDAETHERS | |
| DE2937130A1 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF DIBENZYLIDE SORBIT AND MASS CONTAINING THEM | |
| EP1794212A1 (en) | Method for production of polymeric hydroxylalkyl terminated polysulphides | |
| EP0731070B1 (en) | Process for the preparation of a mixture of oligomers from alpha, omega-diolefins | |
| DE1593214B2 (en) | Process for the production of starch ethers | |
| DE2808801A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING ORGANIC POLYISOCYANATE WITH LONG STORAGE LIFE | |
| EP0618251A2 (en) | Clear low viscosity high-functional polyethers based on saccharose | |
| DE965359C (en) | Process for the production of crosslinked rubber-like polycondensates from diisocyanate-modified polyesters | |
| EP0621283B1 (en) | Fatty acid esters of methylglucoside derivatives | |
| EP0394984B1 (en) | Process for refining alkylene oxide adducts | |
| DE69325313T2 (en) | Process for the production of polyols with reduced unsaturation | |
| CH690330A5 (en) | Process for the preparation of methylene-bis (dibutyl-dithiocarbamate) with ASTM color number less than the second | |
| DE2459900A1 (en) | Polyether-polyol prodn by alkylene oxide addn - to active hydrogen-contg. cpds. in presence of sodium borohydride or lithium aluminium hydride | |
| DE19913725C1 (en) | Process for the preparation of modified vinyl ether polymers | |
| DE69410754T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2-N-BUTYL-2-ETHYL-1, 3-PROPANDIOL | |
| DE2137970A1 (en) | Process for the preparation of monoalkyl ethers of polyoxyalkylene glycols | |
| EP0665213A1 (en) | Process for the preparation of betaines | |
| EP1177237B1 (en) | Crystallising polyether polyols, a method for producing them and use of the same | |
| DE974767C (en) | Process for the production of polyglycol ethers of higher alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8172 | Supplementary division/partition in: |
Ref country code: DE Ref document number: 3249794 Format of ref document f/p: P |
|
| Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 3249794 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3249794 Format of ref document f/p: P |
|
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8331 | Complete revocation | ||
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3249794 Format of ref document f/p: P |