Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Stärkeäthern, welche eine quaternäre Ammo- niumgruppe im Ätherrest aufweisen, in Form von gela- tinisierbaren Granulaten. Die derart erhaltenen Stärke ätherprodiukte sind filtrierbar. und lassen sich leicht nach Standard-Stärkekochverfahren einem im wesentlichen vollständig dispergierten Zustand gelatinisieren.
In der US-Patentschrift Nr. 2 876 217 wird ein Ver fahren zur Herstellung gelatinisierbarer Stärkeäther mit quaternärer Ammoniumgruppe im Ätherrest in filtrier- barer Form durch Verwendung eines speziellen, hoch gereinigten Verätherungsmittels beschrieben. Zur Her stellung des Verätherungsmittels wird ein Epihalogen- hydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, mit einem ter tiären Amin oder mit einem Salz eines tertiären Amins umgesetzt.
Dabei muss praktisch das ganze nichtumge setzte Epihalogenhydrin von dem auf diese Weise her gestellten Verätherungsmittel entfernt werden, wenn eine Stärke erhalten werden soll, die nichtinhibierte Gela- tinierungseigenschaften besitzt. Epihalogenhydrine sind Vernetzungsmittel für Stärke, die in bifunktioneller Weise mit den Stärke-Hydroxylgruppen reagieren und dabei die Stärke derart modifizieren, dass ein Quellen oder eine Gelatinisierung inhibiert wird.
Sogar Spuren konzentrationen von Vernetzungsmitteln, wie beispiels weise Epichlorhydrin, können die Gelatinisierung stark inhibieren.
Aliphatische Dihalogenide, wie beispielsweise Äthy- lendichlorid oder -dibromid, 1,2-Dichlorpropan, Gly- cerindichlorhyd'rin oder dergleichen, sind als Vernet zungsmittel für Stärke bekannt (vergleiche US-Patente Nrn. 3 014 901 :und 2 500 950).
Es wäre daher zu er warten gewesen, dass die Anwesenheit sogar von Spu renmengen an aliphatischen Dihalogeniden während der Stärkeverätherung von Nachteil sind, wenn ein leicht gelatinisierbares :und in kolloider Form dispergierbares Produkt hergestellt werden soll.
Daher sollte man bei einem Verfahren zur Herstellung der gewünschten Stärkeäther jedes Verätherungsmittel, das ein aliphati- sches Dihalogenid enthält, aus dem gleichen Grunde ver- meiden wie nichtumgesetztes Epihalogenhydrin bei dem in der US-Patentschrift Nr. 2 876 217 beschriebenen Verfahren.
Die Erfindung beruht zum Teil auf der :unerwarteten und überraschenden Erkenntnis, dass leicht gelatinisier- bare und im wesentlichen in kolloider Form dispergier- bare Stärkeäther mit quaternärer Ammoniumgruppe im Ätherrest aus einer Reaktionsmischung hergestellt wer den können, die sowohl eine Halogenhydroxyalkylver- bindung als auch eine Dihalogenalkylverbindung enthält.
Die monofunktionelle Reaktion der Halogenhydroxy- alkylverbindung mit der Stärke zur Gewinnung eines Stärkeäthers hat sich als durchführbar erwiesen, und zwar unbeachtet der Tatsache, dass die Reaktionsmi schung ebenfalls eine entsprechende Dihalogenalkyl- verbindung enthält, von der man angenommen hätte, dass sie in bifunktioneller Weise mit der Stärke reagiert :
und dabei die Gelatinisierung der Stärke inhibiert. Die Tatsache, dass die unerwünschte Vernetzungsreaktion bei dem erfindungsgemässen Verfahren im wesentlichen ver mieden werden kann, macht es möglich, ein relativ billi ges und höchst wirksames Verätherungsmittel zur Her stellung von wertvollem Stärkeäther mit quaternärer Am moniumgruppe im Ätherrest zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Stärkeäthers, welcher eine quaternäre Ammonium gruppe im Ätherrest aufweist, in Form von gelatinisier- baren Granulaten ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine quaternäre Ammoniumverbindung der Formel
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worin R1 eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R2 eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R;
, eine Alkylgruppe mit 1-22 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-, z. B. eine Benzylgruppe und n eine ganze Zahl von 1-8 bedeuten, und X'- das Äquivalent eines Anions ist mit einer unterhalogenigen Säure in einem wässrigen Reaktionsmedium zur Gewinnung eines Verätherungs- reagenses umsetzt,
das eine quaternäre Halogenhydroxy- alkyl-ammoniumverbindung der Formel
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worin eine der beiden Substituenten Y und Z ein Halo genatom -und der andere eine Hydroxygruppe bedeuten, in Mischung mit einer quaternären Dihalogenalkylam- moniumverbindung der Formel
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worin X ein Halogenatom darstellt, und a)
eine Stärke in Granulatform in wässrigem alkali schem Medium unter nichtquellenden Bedingungen mit dem erhaltenen Verätherungsreagens veräthert.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird als unterhalogenige Säure entweder unterchlorige Säure oder unterbromige Säure verwendet; n ist eine ganze Zahl von 1-4 und R1, R2 und R;3 sind Kohlenwasserstoffreste, wobei vorzugsweise R; nicht mehr als 14 Kohlenstoff- atome enthalten sollte;
sind alle drei Reste R nicht gleich und enthält irgendein Rest R mehr als drei Koh- lenstoffatome, dann sind die zwei anderen Reste R mit Vorteil jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe.
Bei einer anderen Ausführungsform sind R1 ,und R2 Methyl oder Äthyl, während R3 Methyl, Äthyl oder Benzyl ist. Als unterhalogenige Säure kann in vorteil hafter Weise entweder unterchlorige Säure oder unter- bromige Säure verwendet werden, während n eine ganze Zahl von 1-4 ist.
Beispielsweise können R1, R2 und R3 Methyl sein, während n = 1 ist, wobei die Alkylen- gruppe die Allylgruppe ist. Andere bevorzugte Alkylen- gruppen sind Butenyl und Hexenyl.
Es ist gewöhnlich zweckmässig, dass wenigstens zwei der Gruppen R eine kurzkettige Alkylgruppe, wie bei spielsweise Methyl, Äthyl oder Propyl, bedeuten. Die Gruppe R3 kann eine langkettige Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe sein. Die Gruppen R sind vorzugs weise stabil und reagieren nicht mit der unterhalogenigen Säure (oder mit Halogen).
Ist R3 eine langkettige Alkylgruppe, wie beispiels weise eine Alkylgruppe, die 14-22 Kohlenstoffatome, dann kann der erhaltene Stärkeäther hydrophobe Eigen schaften in wechselndem Ausmass besitzen.
Die quaternäre Ammoniumverbindung (I) kann in Form eines wasserlöslichen Salzes verwendet werden. Das jeweilige Salz ist so lange ohne kritische Bedeutung, als das Anion nicht die Wasserlöslichkeit oder die Was- serdispergierbarkeit der quaternären Verbindung beein flusst. Beispielsweise können die quaternären Verbindun gen in Form der Chlorid- oder Bromidsalze verwendet werden, es können jedoch auch andere ein- oder zwei wertige Anionen zugegen sein.
Wird als unterhalogenige Säure unterchlorige Säure verwendet, dann lassen sich mit den Chloridsalzen besonders gute Ergebnisse erzie len. Die :unterhalogenige Säure kann in einfacher Weise durch Auflösung des Halogens in Wasser hergestellt werden. Beispielsweise können gasförmiges Chlor oder Brom in Wasser unter Bildung einer Reaktionsmischung eingeperlt werden, die die unterchlorige oder unterbro- mige Säure in Mischung mit Chlorwasserstoff- bzw. Bromwasserstoffs'äureund gelöstem freiem Chlor bzw.
Brom enthält. Die ablaufende Reaktion wird durch die nachstehende Gleichung (1) wiedergegeben: (1) X2 + H20 :#z HOX + HX Gewünschtenfalls kann die unterhalogenige Säure vorgebildet werden.
Es ist jedoch gewöhnlich am zweck mässigsten, die Alkylenverbindung (I) in Wasser zu lö sen und dann das Reagens in situ durch Einperlen von gasförmigem Chlor oder Brom in die Lösung zu bilden, wobei eine Reagensmischung gemäss Gleichung (1) er halten wird.
Hält man die Reagensmischung vorzugs weise bei Zimmertemperatur oder darüber, dann wird die Alkylenverbindung (I) in eine Mischung aus der entsprechenden Halogenhydroxyalkylverbindung (1I) und der Dihalogenalkylverbindung (III) umgewandelt. Bei spielsweise kann die Reaktionstemperatur zwischen 24 und 82 C oder darüber liegen. Bei höheren Tempera turen wird die Reaktionszeit herabgesetzt.
Der geeigne- ste Temperaturbereich liegt zwischen ungefähr 43 und 6a C, obwohl bereits angegeben, die Temperatur nicht kritisch für dasi Verfahren ist. Die Umsetzungen, nach denen die Halogenhydroxyalkylverbindung (II) bezie hungsweise die Dihalogenalkylverbindung (II) gebildet werden, werden nachstehend durch die Gleichungen (2) und (3) wiedergegeben.
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In den vorstehenden Gleichungen haben R1, R2, R3, X' und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen. X bedeutet ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor oder Brom. Bei dem nach Gleichung (2) erhaltenen Produkt bedeuten Y und Z entweder ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe, wobei beide Substituenten verschieden sind, das heisst ist Y ein Halogen, dann ist Z Hydroxyl oder umgekehrt. Man nimmt an, dass das Hauptpro dukt eine 1-Hyd@oxyl-2-halogenverbindung ist, obwohl diese Vermutung noch nicht definitiv bewiesen werden konnte.
Es scheint, dass ebenfalls eine wesentliche Menge des 1-Halogen-2-hydroxylderivats gebildet wird. Das Ergebnis zeigt, dass die beiden Verbindungen zur mono funktionellen Verätherung von Stärke wirksam sind.
Es hat sich ferner herausgestellt, dass die relativen Mengen der Halogenhydroxyalkylverbindung (II) und der Dihalogenalkylverbindungen (11I) variiert werden können, und zwar je nach den verwendeten Ausgangs stoffen und den Reaktionsverbindungen.
Es ist zweck mässig, das Molverhältnis der Halogenhydroxyalkyl- verbindung (II) in bezog auf die Dihalogenalkylverbin- dung (III) auf einem Maximum zu halten, es ist jedoch keine Arbeitsweise bekannt, die Halogenhydroxyalkyl- verbindung nach dem vorstehend beschriebenen Ver fahren frei von der Dihalogenalkylverbindung herzustel len.
Weiterhin wäre es äusserst schwierig und teuer, die Dihalogenalkylverbindung aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, bevor die Halogenhydroxyalkylverbindung als Stärkeverätherungsmittel verwendet wird.
Bei typi schen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält die rohe Reaktionsmischung .ungefähr 2-10 Mol der Halogenhydroxyalkylverbindung (1I) pro Mol der Dihalogenalkylverbindung (III). Wie vorstehend bereits erwähnt wurde, wäre anzunehmen gewesen, dass sogar geringe Mengen der Dihalogenalkylverbindung (III) (bei spielsweise 0;005-0;
05 Mol der Dihalogenverbindung pro Mol der Halogenhydroxyverbindung) eine Vernetzung der Stärke hervorrufen .und dadurch die Gelatinisierung inhibieren würden.
Nach dem erfindungsgemässen Ver fahren lassen sich die Halogenhydroxyalkylverbindungen (II) in allen Mengenverhältnissen mit Dihalogenalkylver- bindungen (11I) verwenden, und zwar bis zu Konzen trationen der Dihalogenalkylverbindung unterhalb 0,1 Mol Dihalogenverbindung pro Mol Halogenhydroxy- verbindung, und darüber hinaus sogar auch auf Spu- renkonzentrationen, von denen man angenommen hätte,
dass sie eine Vernetzung der Stärke bewirken.
Da üblicherweise gleichzeitig mit der unterhalogeni- gen Säure eine Halogensäure, wie beispielsweise Chlor wasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure, gebildet wird und in der Reaktionsmischung verbleibt, ist es zweckmässig, die Reaktionsmischung, welche die Halo- genhydroxy- und Dihalogenverbindung enthält, vor der Verwendung zur Verätherung zu neutralisieren. Bei spielsweise kann Natriumhydroxyd für die Neutralisation verwendet werden.
Jedes gebildete Salz kann beim Wa schen der letztlich erhaltenen verätherten Produkte ent fernt werden.
Die Verätherung kann nach bekannten Methoden für .die Verätherung von Stärke durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Stärke in einem wässrigen alka lischen Medium suspendiert, wobei die Reaktionsbedin gungen derart gesteuert werden, dass eine Quellung der Stärke zu einem nicht filtrierbaren Zustand vermieden wird. Diese Bedingungen, bei denen keine Quellung er folgt, sind bekannt; sie werden z.
B. dadurch erreicht, dass die Temperatur, die Alkalikonzentration, der Ver- ätherungsgrad, die Reaktionszeit und dergleichen gesteu ert werden. Die Reaktion kann in einfacher Weise durch Verwendung eines Gelatinisierungsinhibitors von einer Art, wie er in der Fachwelt bekannt ist, beispielsweise durch Verwendung von Natriumchlorid, Natriumsulfat und dergleichen, gesteuert werden.
Im allgemeinen wir ken Alkalisalze und andere Salze als Gelatinisierungs- inhibitoren und können daher zu diesem Zweck ver wendet werden, wobei das Salz während der Waschung der verätherten Stärke auf dem Filter entfernt wird.
Obwohl der Verlauf der erfindungsgemässen Stärke- verätherung nicht mit Sicherheit bekannt ist, kann den noch die Hauptreaktion durch die nachstehend angege bene Gleichjung (4) wiedergegeben werden:
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.und/oder
EMI0003.0092
Die Symbole der Formeln besitzen die obenangege- bene Bedeutung.
Es scheint in .unerwarteter Weise so zu sein, dass die gleichzeitig vorhandene Dihalogenalkylver- bindung (III) entweder gar nicht mit der Stärke reagiert, oder zumindest nicht als Vernetzungsmittel wirkt, wie hätte angenommen werden können. Die erfindungsge mässe erhaltenen Produkte sind leicht gelatinisierbar und zeigen nicht die charakteristischen Eigenschaften von inhibierten Stärken.
Möglicherweise wird die Dihalogen- alkylverbindung zu einer nicht reaktiven Dihydroxyver- bindung hydrolysiert .und sogar teilweise oder vollständig in die erwünschte Halogenhydroxyalkylverbindung über führt. Nebenreaktionsprodukte, Verunreinigungen und Salze können im wesentlichen von den gewünschten Stärkeäther-Granulaten durch Waschen entfernt werden.
Die Stärkeverätherungsreaktion wird vorzugsweise durch ein geeignetes alkalisches Reagens, wie beispiels- weise Natriumhydroxyd oder ein anderes Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, katalysiert. Die Alkalikonzentration kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwan ken, vorzugsweise wird jedoch eine Alkalimenge ver wendet, die wenigstens 0,7 Mol NaOH pro Mol an ver einigten Halogenhydroxy- und Dihalogenverbindungen äquivalent ist.
In vorteilhafter Weise werden Alkalimen- gen verwendet, die 1,2-1,8 Mol NaOH pro Mol halo- genierter quaternärer Ammoniumverbindung (Dihalo- gen und Halogenhydroxy) äquivalent sind.
Es können sogar grössere Alkaliüberschüsse zugegen sein, gewöhn lich ist es jedoch nicht wünschenswert, eine Alkalimenge zu verwenden, die mehr als ungefähr 2,2 Mol NaOH pro Mol an gesamten quaternären Verbindungen äqui valent ist.
Bei der Durchführung der Verätherungsreaktion hängt der Substitutionsgrad von dem angestrebten Ver- wendungszweck des Produktes ab. Da innerhalb eines sehr breiten Substitutionsbereiches wertvolle Produkte erhalten werden können, ist es schwierig, das Verfahren auf einen bestimmten Bereich oder bestimmte Bereiche festzulegen. Beispielsweise kann der Substitutionsgrad von 0,005-0,100 Mol quaternäre Verbindung pro An- hydroglucoseeinheit schwanken,
für die meisten Zwecke, insbesondere für die Verwendung als Papier-Additive, liegt jedoch die optimale Substitution zwischen 0,02 und 0,06 Mol quaternäre Verbindung pro Anhydroglu- coseeinheit. Nach Beendigung der Verätherungsreaktion kann das überschüssige Alkali mit einer geeigneten Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, neutralisiert werden, worauf der Stärkeäther durch Filtration abge trennt und durch Waschen zur Entfernung der Salze ,
und freien quaternären Verbindungen gereinigt werden kann. Die in dieser Verfahrensstufe anwendbaren Methoden und Vorrichtung sind diejenigen, wie sie gewöhnlich in der Industrie zum Einsatz kommen.
Für bestimmte Verwendungszwecke, beispielsweise für eine innere Papierleimung, hat es sich als vorteilhaft erwiesen., die Stärke mit einer geringen Menge Säure ent weder vor oder nach der Verätherung zu behandeln, um die pastenartige Viskosität auf einen Bereich zu redu zieren, der demjenigen im Handel erhältlicher dünn siedender Stärken entspricht. Viskositäten im Bereich geringer Fluidität (dünn siedende Stänke) werden be vorzugt.
Die Alkylenverbindung (I), welche bei dem erfin dungsgemässen Verfahren als Ausgangsmaterial verwen det wird, kann durch Umsetzung einer wässrigen Lösung eines tertiären Amins, beispielsweise Trimethylamin, mit einem Alkenylhalogenid, wie beispielsweise Allyl- chlorid, hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedes überschüssige Alkenylhalogenid oder tertiäre Amin von dem quaternären Ammoniumprodukt durch Vakuum destillation oder nach einer anderen geeigneten Me thode entfernt.
Ein Rückstand aus nichtumgesetztem tertiärem Amin kann deshalb von Nachteil sein, da ein unerwünschter Geruch entwickelt wird, während ein überschuss an nichtumgesetztem Alkenylhalogenid ein potentielles Vernetzungsmittel darstellt, welches unter Umständen in die anschliessende Verätherungsreaktion störend eingreifen kann.
Soll die Reinigung der Alkylenverbindung (I) ver mieden werden, dann wird vorzugsweise ein leichter überschuss des tertiären Amins verwendet, wodurch die Anwesenheit an nichtumgesetztem Alkenylhalogenid aus geschlossen ist. Wie bereits erwähnt, besteht jedoch das zweckmässigste Verfahren darin, die Alkylenverbindung (I) durch Entfernung von jeglichem überschuss an ent weder tertiärem Amin oder Alkenylhalogenid zu rei nigen.
Die Erfindung ist zur Verätherung aller Stärken an- wendbar, sie wird jedoch hier unter besonderem Hinweis auf körnige Kartoffelstärke beschrieben. Sie ist für Kar toffel-, Weizen-, Korn-, Mais-, Reis-, Tapioca-, Sago- .und Sorghum-Stärken in nichtmodifizierter oder in säuremo difizierter Form anwendbar.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Stärkeätherderivate sind neutrale quaternäre Ammoniumsalze, die bei allen pH-Werten kationische Eigenschaften besitzen. Diese kationischen Stärken besitzen weitere erwünschte Eigen schaften, die sie für eine Vielzahl von Verwendungs zwecken geeignet machen.
Sie sind als Flokkulierungs- mittel, Klebemittel, Suspensionsmittel, Pigmentreten- tionshilfsstoffe, Nasspapier-Additive sowie für ähnliche Verwendungszwecke geeignet.
<I>Beispiel 1</I> 191g Allylchlorid und 600 g einer 25 % igen wäss- rigen Lösung aus Trimethylamin wurden 51/2 Stunden lang bei 27-38 C gerührt. Die überschüssigen Reagen zien wurden bei vermindertem Druck entfernt, wobei 760 g einer im wesentlichen neutralen Lösung aus Allyl- trimethylammoniumchlorid (4,25 % N) erhalten wurden.
Der pH-Wert einer Mischung aus 100 g dieser Lö sung und 50 g Wasser wurde mit HCl auf 1,0 einge stellt. Dann wurde 2 Stunden lang bei einer Tempera tur von 21-240C gasförmiges Chlor in die Mischung eingeperlt. Dabei trat eine Gewichtszunahme von 21,5 g auf. Die Lösung wurde mit 22 g einer 50 % igen NaOH- Lösung neutralisiert. Das erhaltene Produkt (176 g) ent hielt, wie eine Analyse zeigte,<B>2,32%</B> Stickstoff und <B>8,6%</B> Chlor, das sich an die ungesättigten Kohlenstoff atome angelagert hatte.
Die entspricht einer Mischung aus ungefähr 1/"3 Dichlorpropyltrimethylammonium- chlorid und 2/3 Chlorhydroxypropyltrimethylammonium- chlorid.
Zu einer Aufschlämmung, die 100g Kartoffelstärke mit einer Fluidität von 40, 16g NazS04, 1,75g NaOH und 160 g Wasser enthielt, wurden 22 g des vorstehend beschriebenen Reaktionsproduktes gegeben. Die Mi schung wurde 91 Stunden lang bei 43-44 C gerührt. Der pH-Wert wurde mit H2S04 auf 6,0 eingestellt. Der erhaltene Stärkeäther wurde filtriert und der Filterku chen mit Wasser gewaschen. Die Analyse zeigte, dass das erhaltene Produkt 0,31 % Stickstoff enthielt.
Wurde die Paste in Wasser gekocht, so zeigte sie eine geringere Neigung zum Absitzen als unmodifizierte Stärke; ausser dem wies sie bei Verwendung als Additiv in einem Hol länder bei der Papierherstellung eine bessere Pigment retention -und Vermahlbarkeit als nichtmodifizierte Stärke auf.
Die Tabelle I zeigt verschiedene Modifikationen bei der Durchführung der Verätherungsstufe; es wurde eine modifizierte Kartoffelstärke mit einer Fluidität von 40 verwendet. In der Tabelle sind nur die Variablen an gegeben.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Chlorierte <SEP> Stickstoffgehalt
<tb> Versuch <SEP> Allyltrimethylammonium- <SEP> NaOH <SEP> (g) <SEP> des <SEP> Stärkeäthers <SEP> (%) <SEP> Substitutionsgrad*
<tb> Lösung <SEP> (g)
<tb> B3-13 <SEP> 9,0 <SEP> 1,00 <SEP> 0,13 <SEP> 0,015
<tb> B3-14 <SEP> 18,0 <SEP> 1,50 <SEP> 0,25 <SEP> 0,029
<tb> B3-15 <SEP> 22,0 <SEP> 1,75 <SEP> 0,31 <SEP> 0,036
<tb> B3-16 <SEP> 27,0 <SEP> 2,25 <SEP> 0,38 <SEP> 0,044
<tb> Der <SEP> Substitutionsgrad <SEP> sind <SEP> die <SEP> Mole <SEP> Äthergruppen <SEP> pro <SEP> Anhydroglucoseeinheit <SEP> der <SEP> Stärke.
<I>Beispiel 2</I> In einem ähnlichen Versuch wurde das Allyltrime- thylammoniumchlorid aus 76g Allylchlorid und 250 g Trimeth@ylamin (25 % ige wässrige Lösung) hergestellt. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang bei 27-38 C durch geführt. Die überschüssigen Reagenzien wurden: bei ver mindertem Druck abdestilliert; dabei wurden 280 g einer Allyltrimethylammoniumehlorid-Lös#ung (4,30 % Stick stoff) erhalten.
Während einer Zeitspanne von 31/2 Stunden wurde gasförmiges Chlor in die Lösung bei einer Temperatur von 23-27 C geperlt. Dabei trat eine Gewichtszunahme von 62 g auf. Die Lösung wurde mit einer Natrium carbonatlösung neutralisiert; es wurden 380 g der chlo rierten Lösung erhalten. Die Analyse des Produktes er gab einen Stickstoffgehalt von 3,09 %, während sich 12,1 % Chlor an die ungesättigten Kohlenstoffatome an gelagert hatten.
Zu einer Aufschlämmung von<B>162</B> g nichtmodifizier ter Maisstärke, 293g Wasser, 25g Nai"S04 und 5 g NaOH wurden 24 g der vorstehend erhaltenen Lösung der chlorierten Produkte gegeben. Die Mischung wurde 46 Stunden bei 48-49 C gerührt. Der pH-Wert auf 5,5 eingestellt. Der erhaltene Stärkeäther wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Er besass einen Stickstoffgehalt von 0,26 % (Substitutionsgrad 0,030) und lieferte Pasten mit verbesserten kationischen Eigenschaften.
<I>Beispiel 3</I> Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei nichtmodi fizierte Kartoffelstärke verwendet wurde. Es wurde ein kationisches Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 0,25 %, was einem Substitutionsgrad von 0;029 ent spricht, erhalten.
Die Stärkepaste liess sich gut kochen und besass verbesserte Pigmentretentionseigenschaften. <I>Beispiel 4</I> Eine Mischung aus 400 g nichtmodifizierter Kartof felstärke, (13,5 % Feuchtigkeit), 60 g Na2S04, 450 ml Wasser, 20 g 50 % iger NaOH .und 143 g chlorierter Allyltrimethylammoniumchloridlösung (1,22% N) wurde 233/4 Stunden lang bei 48-49 C gerührt. Die Auf schlämmung wurde mit Na2C03 auf einen pH-Wert von 5,1 neutralisiert.
Die Stärke wurde abfiltriert und in der üblichen Weise gewaschen: dabei wurde ein Produkt mit einer Fluidität von 11 erhalten, dessen Stickstoffgehalt 0,35 % betrug. Bei der Verwendung als Additiv bei der Papierherstellung besass die Stärke in verbessertem Masse die Eigenschaften, Pigmente zurückzuhalten und sich gut vermahlen zu lassen.
<I>Beispiel 5</I> Das Beispiel 2 wurde wiederholt, anstelle der Mais stärke jedoch eine säuremodifizierte Kartoffelstärke mit einer Fluidität von 40 verwendet. Es wurde ein katio- nisches Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 0,26 %, was einem Substitutionsgrad von 0,030 entspricht, er halten. Der Stärkeäther besass bei der Verwendung als Additiv für einen Holländer in verbessertem Masse die Eigenschaft, Pigmente zurückzuhalten und sich gut ver- mahlen zu lassen.
<I>Beispiel 6</I> Eine 100-g-Probe der Allyltrimethylammonium- chloridlösung gemäss Beispiel 1 wurde mit 50g Was ser verdünnt und während einer Zeitspanne von 21/2 Stunden bei einer Temperatur von 21-25 C chloriert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 50 % igen wäss- rigen NaOH auf 2,5-3,5 gehalten.
Die Ausbeute be trug 185 g einer Mischung aus Dichlorpropyltrimethyl- ammoniumchlorid und Chlorhydroxypropyltrimethylam- moniumchlorid. Die Analyse des Produktes ergab einen Stickstoffgehalt von 2,27 %, während sich 8,7 % Chlor an die ungesättigten Kohlenstoffatome angelagert hatten.
Zu einer Aufschlämmung von 162 g säuremodifizier ter Kartoffelstärke mit einer Fluidität von 40, 292 g Wasser, 8 g NaOH und 40 g Na2S04 wurden 66 g des vorstehend beschriebenen chlorierten Produktes gegeben. Die Mischung wurde 69 Stunden lang bei 48-49 C ge rührt. Dann wurde der pH-Wert auf 5,8 eingestellt. Der Stärkeäther wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Produkt besass einen Stickstoffgehalt von 0,54 und erwies sich als wertvolles Pigmentretentionshilfs- mittel.
<I>Beispiel 7</I> Eine Mischung aus 50g Allylchlorid, <B>190</B> g Di- methyldodecylamin, 5 g Natri:umbicarbonat, 26 g Was ser und 150 g Isopropylalkohol wurde 7 Stunden lang hei einer Temperatur von 79-82 C :unter Rückfluss ge halten. Die Probe wurde im Vakuum konzentriert, wobei 189 g der Allyldimethyldodecylammoniumchloridlösung anfielen.
Zu 26 g der Lösung wurden 200g Wasser gegeben, worauf so lange im Vakuum destilliert wurde, bis<B>111</B> g eines Rückstandes (0,82 % N) zurückblieben.
Diese wässrige Lösung aus Allyldimethyldodecylam- moniumchlorid wurde in einen Kolben überführt, worauf 3 Stunden lang gasförmiges Chlor bei einer Temperatur von 27-33 C in die Lösung geperlt wurde. Dabei trat eine Gewichtszunahme von 5 g auf. Die Lösung wurde mit 5,5 g 50 % iger NaOH neutralisiert. Die Ausbeute betrug 117 g (0,76 % N, 2,68 % Chlor, das sich an die ungesättigten Kohlenstoffatome angelagert hatte).
Zu einer Aufschlämmung von 100g Kartoffelstärke mit einer Fluidität von 40 (10,8 % Feuchtigkeit), 18 g Na-2S04, 150 ml Wasser und 5 g 50 % iger NaOH wur den 66 g der vorstehend beschriebenen chlorierten Lö sung gegeben. Die Mischung wurde 181/2 Stunden lang bei einer Temperatur von 48-49 C gerührt. Der pH wurde mit verdünnter Schwefelsäure auf 4,0 eingestellt. Die Stärke wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei ein Stärkeäther mit einem Stickstoffgehalt von 0,30 %, entsprechend einem Substitutionsgrad von 0,035 erhalten wurde.
<I>Beispiel 8</I> Eine Mischung aus 25 g 4 Brom-l-buten und 45 g einer 25 % igen wässrigen Trimethylaminlösung wurde 18 Stunden lang bei einer Temperatur von 24-29 C geschüttelt. Es wurden 30 g Wasser zugesetzt und die Mischung unter vermindertem Druck konzentriert, wo bei 96 g einer Butenyltrimethylaminoniumbromidlösung (Stickstoffgehalt 2,72 %) erhalten wurden.
47 g des Reagenses wurde mit 100 ml Wasser ver dünnt, worauf 21/,t Stunden lang bei einer Temperatur von 24-31 C Chlor in die Lösung geperlt wurde. Die Gewichtszunahme betrug 6 g. Die Lösung wurde mit 6,0 g 50 % iger NaOH neutralisiert. In einer Ausbeute von 162g wurde eine Lösung von chloriertem Butenyl- trimethylammoniumbromid erhalten. Die Lösung enthielt 0,78 % N.
Eine Mischung aus 100 g säuremodifizierter Kartof felstärke (10,8 % H20), die auf einee Fluidität von 40 ml verdünnt war, 80g Na--,SO4, 150 ml Wasser, 5 g 50 % iger NaOH-Lösung und 64 g des vorstehend beschriebenen chlorierten Produktes wurde 41 Stunden lang bei einer Temperatur von 48-49 C gerührt. Der pH-Wert wurde auf 4,0 eingestellt. Die Stärke wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei ein Stärkeäther mit 0,20 gebundenem Stickstoff erhalten wurde.
Beispiel <I>9</I> 47 g der in Beispiel 8 erhaltenen Butenyltrimethyl- ammoniumbromidlösung wurde mit<B>110</B> ml Wasser ver dünnt, worauf während einer Zeitspanne von 3/4 Stun den bei einer Temperatur von 26-32 C Brom zuge geben wurde. Die freie Säure wurde mit 4 g 50 % iger NaOH neutralisiert. Bei der Analyse des Produktes wurde ein Stickstoffgehalt von 0,70 % festgestellt.
Eine Mischung aus 100 g einer säuremodifizierten Kartoffelstärke, (l0,8 % Feuchtigkeit), die auf eine Flu- idität von 40 ml verdünnt worden war, 18g Na2S04, <B><I>150</I></B> ml Wasser, 5 g 50 % iger NaOH und 72 g des vor stehend beschriebenen bromierten Reagenses wurde 41 Stunden lang bei einer Temperatur von 48-49' C geführt. Der pH-Wert wurde auf 4,0 eingestellt. Das erhaltene Produkt wurde in der üblichen Art und Weise aufge arbeitet, wobei ein Stärkeäther mit 0,09 % gebundenem Stickstoff erhalten wurde.
<I>Beispiel 10</I> Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der verwendeten Alkalimenge auf das Reaktionsprodukt.
Eine Mischung aus 100 g einer säuremodifizierten Kartoffelstärke, (11,6 % Feuchtigkeit), die auf eine Flu- idität von 50 ml verdünnt wurde, 18g Na2S04, 2,8 g einer 50%igen NaOH, 150 ml Wasser und 15g (0,035 Mol) einer chlorierten Allyltrimethylammoniumchlorid- lösung aus, Beispiel 1 (3,31 % N) wurde 42 Stunden lang bei einer Temperatur von 48-49 C gerührt.
Der pH- Wert wurde auf 5,0 eingestellt. Das Produkt wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei ein Stärkeäther erhalten wurde, der 0,21 % Stickstoff enthielt.
In der nachstehenden Tabelle II sind die Ergebnisse enthalten, die durch Änderung der Alkalimenge bei der Verätherung erhalten wurden. Die anderen Ausgangs stoffe wurden konstant gehalten.
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<I>Tabelle <SEP> 71</I>
<tb> Versuch <SEP> NaOH <SEP> Stickstoff
<tb> <U>(g) <SEP> (M</U>ol) <SEP> (% <SEP> N)
<tb> B3-47 <SEP> 1,0 <SEP> 0,025 <SEP> 0,04
<tb> B3-46 <SEP> 1,6 <SEP> 0,040 <SEP> 0,21
<tb> B3-48 <SEP> 2,0 <SEP> 0,050 <SEP> 0,27
<tb> B3-49 <SEP> 2,5 <SEP> 0,063 <SEP> 0-,27
<tb> B3-50 <SEP> 3,0 <SEP> 0;075 <SEP> 0,28 <I>Beispiel 11</I> Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zeit und Tem peratur auf den Verlauf der Umsetzung.
In der nachstehend beschriebenen Weise wurde eine Vorratsaufschlämmung hergestellt. Eine Mischung aus 2000 g nichtmodifizierter Kartoffelstärke, (15% Feuch tigkeit), 360g Na2S04, 3000 ml Wasser, 100 g 50 % iger NaOH und 440 g chlorierter Allyltrimethylammonium- chloridlösung (2,76 % N) (aus Beispiel 1) wurde her gestellt. Proben dieser Aufschlämmung wurden in Was serbäder, die auf einer konstanten Temperatur gehalten wurden, gestellt.
In Abständen wurden Proben entnom men, der pH auf 4,0 eingestellt und die Stärkeäther in der üblichen Weise aufgearbeitet. Die Tabelle III enthält eine Zusammenfassung der Ergebnisse.
EMI0006.0055
<I>Tabelle <SEP> 11I</I>
<tb> Produkt
<tb> Versuch <SEP> Zeit <SEP> (Std.) <SEP> Temp. <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> (% <SEP> N)
<tb> B3-86 <SEP> 201<B>1</B> <SEP> 24-25 <SEP> 0,242
<tb> 433/4 <SEP> 24-26 <SEP> 0,320
<tb> 721/4 <SEP> 24-27 <SEP> 0,355
<tb> 953/4 <SEP> 24-27 <SEP> 0,364
<tb> B3-87 <SEP> 18 <SEP> 54-55 <SEP> 0,366
<tb> 44 <SEP> 54-55 <SEP> 0,379
<tb> 69 <SEP> 54-55 <SEP> 0,367
<tb> B3-88 <SEP> 191/4 <SEP> 32-33 <SEP> 0,300
<tb> 43,#,i <SEP> 32-33 <SEP> 0,356
<tb> 721-, <SEP> 32-33 <SEP> 0,372
<tb> 951/ <SEP> 32-33 <SEP> 0,379
<tb> B3-89 <SEP> 19 <SEP> 38-43 <SEP> 0,367
<tb> 4.31/a <SEP> 38-43 <SEP> 0,375
<tb> 71 <SEP> 38-43 <SEP> 0,375
<tb> B3-90 <SEP> 193/4 <SEP> 48-50 <SEP> 0,372
<tb> 44 <SEP> 48-50 <SEP> 0,375
<tb> 70 <SEP> 48-50 <SEP> 0,
369 <I>Beispiel 12</I> Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines hypo- halogenierten quaternären Ammoniumhalogenids unter Verwendung von Salzen der unterchlorigen Säure.
Eine Mischung aus 40 g 50 % iger NaOH und 40 ml Wasser wurde unter Kühlung so lange mit Chlor behan delt, bis eine Gewichtszunahme von 16 g festgestellt wurde.
Eine Mischung aus 50 ml Wasser, 25 g einer wäss- rigen Allyltrimethylammoniumchloridlösung (4,25 % N) und 46 g der vorstehend beschriebenen Hypochloritlö- sung wurde 11/,1 Stunden lang bei 69-76 C mit Koh lendioxyd behandelt. Das Kohlendioxyd wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, um einen pH-Wert von 7,5-8,0 aufrechtzuerhalten.
Nach Beendigung der Reaktionsperiode wurde ein Produkt erhalten, bei des sen Analyse ein Stickstoffgehalt von 0,95 und ein Chlor gehalt (angelagert an die ungesättigten Kohlenstoff atome) von 2,32 % festgestellt wurde.
Eine Mischung aus 180 g (12 % Feuchtigkeit) säure modifizierter Kartoffelsäcke, die auf eine Fluidität von 40 verdünnt worden war, 250 ml Wasser, 35 g Na2SO.z, 6 g 50 % iger NaOH und 79 g der vorstehend beschrie benen hypochlorierten Allyltrimethylammoniumchlorid- lösung wurde 63i/2 Stunden bei einer Temperatur von 40-46 C (l06-115 C) gerührt.
Der pH wurde auf 6,0 eingestellt. Der Stärkeäther wurde in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei ein Produkt mit einem Stickstoff gehalt von 0,13 % erhalten wurde. <I>Beispiel 13</I> Bei diesem Beispiel wurde Salzsäure anstelle von Kohlendioxyd zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,4 bis 8,3 und damit zur Freisetzung der unterchiorigen Säure verwendet.
Das Reagens wurde der Stärke nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise zugegeben. Der Stärkeäther be sass einen Stickstoffgehalt von 0,21 %.
<I>Beispiel 14</I> Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Stärke äthers in Granulatform aus einem chlorierten Hexenyl- trimethylammoniumb@romid.
Eine Mischung aus 27 g 6-Brom-l-hexen und 40 g einer 25 % igen methanolischen Lösung von Trimethyi- amin wurde 24 Stunden lang bei 27-32 C geschüttelt. Dann wurden 100 ml Wasser zugesetzt und die über schüssigen Reagenzien bei vermindertem Druck abde- stilliert, worauf erneut Wasser zugesetzt und die Lösung wiederum konzentriert wurde.
Die Lösung wurde dann mit Äther extrahiert und die wässrige Schicht unter Vaku um konzentriert, wobei 200 g einer wässrigen Lösung von Hexenyltrimethylammoniumbromid (Stickstoffgehalt 1,01 %) erhalten wurden.
Bei 27-49 C wurde in diese Lösung während einer Zeitspanne von 1 Stunde Chlorgas eingeleitet, wobei die Gewichtszunahme 10 g betrug. Die freigesetzte Salz säure wurde mit 11 g einer 50 % igen NaOH-Lösung neu tralisiert. 29g Wasser wurden bei der übertragung der Reagenzien verwendet, so dass die Endlösung ein Ge wicht von 250g besass; Der Stickstoffgehalt betrug <B>0,82%.</B>
Zu einer Aufschlämmung aus 400 g nichtmodifi zierter Kartoffelstärke (13,7 % Feuchtigkeit), 72 Na2S04, 600 ml Wasser und 20 g 50 % iger NaOH-Lösung wur den 245 g der vorstehend beschriebenen chlorierten Hexenyltrimethylammoniumbromidlösung gegeben. Die Mischung wurde in ein Eisbad gestellt und 401 Stunden lang bei 48-49 C gerührt.
Der pH wurde dann auf 5,0 eingestellt. Der Stärke äther wurde abfiltriert und gewaschen; es wurde ein körniger quaternärer AmmoniumstärkeRher erhalten, der 0,22 % Stickstoff enthielt.
<I>Beispiel 15</I> Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Stärke äthers in Granulatform aus chloriertem Allyldimethyl- benzylammoniumchlorid.
Eine Mischung von 34 g Dimethylbenzylamin, 21g Allylchlorid und 50 ml Methanol wurde 18 Stun den lang bei 55-71 C am Rückfluss gehalten. Der Lö sung wurden 300 ml Wasser zugesetzt, worauf die nicht umgesetzten Reagenzien unter vermindertem Druck ab destilliert wurden, dabei wurden 200 g einer wässrigen Lösung von Allyldimethylbenzylammoniumchlorid erhal ten (1,67 % N).
Bei 26-40 C wurden 21/2 Stunden lang Chlor in die Lösung eingeperlt, wobei eine Gewichtszunahme von 19 g festgestellt wurde. Die freigesetzte Salzsäure wurde mit 18 g 50 % iger NaOH neutralisiert; in einer Ausbeute von 235g wurde eine chlorierte Allyldimethylbenzylam- moniumchloridlösung erhalten. Die Analyse der Probe ergab einen Stickstoffgehalt von 1,41 % und einen Chlor gehalt (angelagert an die ungesättigten Kohlenstoffatome) von 4,44 %.
Zu einer Aufschlämmung von 200g Kartoffelstärke (13,7 % Wasser) 36g NazS04, 10 g 50 % iger NaOH und 300 ml Wasser wurden 71 g des vorstehend beschriebe nen chlorierten Allyldimethylbenzylammoniumchlorids gegeben. Die Aufschlämmung wurde 40 Stunden lang bei 49-50 C gerührt. Der pH-Wert wurde auf 4,7 ein gestellt und der Stärkeäther auf die übliche Weise auf- gearbeitet. Der erhaltene Stärkeräthr besass einen Stick stoffgehalt von 0,37 %.
<I>Beispiel 16</I> Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Stärke äthers in Granulatform aus einem chlorierten Allyldime- thyloctadecylammoniumchlorid.
Eine Mischung aus 48g Allylchlorid, 153g Dime- thyloctadecylamin, 5 g Natriumbicarbonat, 25g Was ser und 150 g Isopropylalkohol wurde bei 68-82 C 71/ Stunden am Rückfluss gehalten. Das Reaktionspro dukt wurde unter Vakuum konzentriert, wobei 256 g einer Produktlösung erhalten wurden, zu welcher 100 ml Wasser gegeben wurden.
56 g der vorstehend beschriebenen Lösung wurde mit 300g Wasser verdünnt und zur Entfernung von restlichem Isopropylalkohol unter Vakuum auf 212 g konzentriert. Dann wurde 4 Stunden lang bei 26-30 C gasförmiges Chlor in die Lösung eingeleitet. Dabei be trug die Gewichtszunahme 5 g. Das chlorierte Pro dukt wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert, wobei 231 g chloriertes Allyldimethyloctadeoylammonium- chlorid (0,47 % Stickstoff) erhalten wurde.
Zu einer Aufschlämmung, die 100g Kartoffelstärke (10,8 % Wasser) mit einer Alkalifluidität von 40, 18 g Nass04, 2,0g NaOH und 155g Wasser enthielt, wur den 50 g der vorstehend beschriebenen chlorierten Pro duktlösung gegeben. Die Mischung wurde 38 Stunden lang bei 48-49 C gerührt. Der pH wurde dann auf 4,0 eingestellt. Die Stärke wurde abfiltriert und viermal mit 300 ml Wasser und dreimal mit 300 ml Methanol gewaschen.
Der erhaltene Stärkeäther enthielt 0,15 Stickstoff, was einem Substitutionsgrad von 0,017 ent spricht.