DE2056002A1

DE2056002A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyltrialkylammoniumhalogeniden

Info

Publication number: DE2056002A1
Application number: DE19702056002
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr.; Seekamp Meinhard Dipl.-Chem. Dr.; 44902 Bad Salzuflen Burmeister
Original assignee: Hoffmanns Stärkefabriken AG, 4902 Bad Salzuflen
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1972-05-18
Also published as: NL170146C; NL7115436A; BE775295A; FR2114661A5; GB1352205A; NL170146B; DE2056002C3; CH564003A5; AT319907B; LU64245A1; IT939178B; DE2056002B2

Description

DR. L WESSELT

PATENTANWALT

MÜNCHEN 19

MONTENSTRASSE9/I

Hoffmann's Stärkefabriken, Aktiengesellschaft

Bad SaIzuflen

Verfahren zur Herstellung von

Glycidyltrialkylammoniumhalogeniden

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Olycidyltriaikylammoniumhalogeniden durch Umsetzung von Epihalog -nhydrin und Trialkylamin in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel.

Glyeidyitrialkylamrnoniiamhaxogenide werden als Zwischenprodukte für die ohemische Industrie, insbesondere zur Herstellung von kationaktiven Stärkederivaten, verwendet. Kationaktive Stärkederivate h*b«n in den letzten Jahren als Hilfsmittel in der Papierveredelung und als Appreturmittel in der Textilindustrie und auch als Anloneftaustauscher zunehmend Bedeutung erlangt.

Derartige Glycidyltrlalkylammoniurahalogenide, sowi« di· Herstellung von kationaktiyen Stärkedtiriyaten unter Vs?rw#nilung derielben •ind in der ÜS-Patentachrift 2 $?6 2%j b·»ehrleben. QteÄs» dieser Patentschrift wird die Umsetzung von Trialkylamtnen mit Epihalogenhydrinen in wässrigem Medium durchgeführt. Auf diese Weise wird ein Reaktion«produkt in Form eines dicken Sirups erhalten, das anachliessend mit Starke umgesetzt wird.

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Die Verwendung derartiger Glycidyltrialkylammoniiunhalogenide erfordert in der weiterverarbeitenden Industrie ein hohes Mass an Reinheit. Diese Reinheit ist nur äusserst schwierig zu erhalten, da die Trennung der Reaktanten, insbesondere die Abtrennung von Kpihalogenhydrin, von dem Urnsetzungsprodukt schwierig ist und nur durch aufwendige Umkristallisationen erzielbar ist. So machen sich schon Epihalogenhydrin-Anteile in dem Reaktionsprodukt von mehr als 70 ppm störend bemerkbar, da diese unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Im Falle von Stärke führen geringe Mengen an Epichlorhydrin zu einer Vernetzung. Die Stärkeindustrie ist daher an einem epichlorhydrinfreien Glycidyltrialkylammoniumhalogenid interessiert. Es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, das Glycidyltrialkylammoniumhalogenid in analysenreiner und kristalliner Form herzustellen.

In der kanadischen Patentschrift 715 566 ist die Herstellung von Glycidyltrimethylammoniumchlorid aus Epichlorhydrin und Trimethylamin in Gegenwart von Salzsäure in wässrigem Medium beschrieben. Hier entstehen neben 66,7 % Glycidyltrimethylammoniumchlorid 11 % ^-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylamnioniumchlorid. Wegen der stark hygroskopischen Eigenschaften der Salze binden sie 12 % Wasser und lassen sich nicht kristallin isolieren. Auch in der deutschen Auslegeschrift 1 189 967 wird die Herstellung von Glyoidyltrialkylanmoniuinehiorid aus Epichlorhydrin und Trialkylamin in wässrigem Medium beschrieben. Die restlos« Entfernung dee Epiehlorhydrins •us den Roftktionagemisch kann wegen der Empfindlichkeit des Bpoxyd- rings gegen Hydrolyse jedoch nur unter sehr ailden Bedingungen, wie mehrfaohe Destillation in Vakuum bei 3O^-C, erfolgen. Bei dieser Arbeitsweise smss eine Hydrolyse des Spoxydrings bis asu 20 % in Kauf genommen werden.

In der deutsahen Offenlegungssohrift 1 518 330 wird ein verbesserte· Her«te 1 !unterfahren für diese Produkte beaohriebe*. Qetftttcs dieser Qffenlefimeeechrlft werden aiycidyltrlalkylaeeont^Hhiiloge·- nide in einen wasserfreien Medium bestimmter Art us^esetzt, das ein β lezieller gesättigter Kohlenwasserstoffäther, ein spezielles Al- kyLketon, ein spezieller Alkansäurealkylester oder ein Gemisch aus

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Chloroform und einer bestimmten Menge eines speziellen acyclischen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffs ist. Durch diese Arbeitsweise wird ein Portschritt insofern erzielt, als das Glycidyltrialkylammoniurahalogenid in kristalliner Form anfällt.

Auch bei dieser Arbeitsweise werden die Glycidyltrialkylammoniumhalogenide jedoch in Form von leicht zerfliesslichen, zusammenbackenden Kristallen erhalten. Ausserdem sind die Ausbeuten gering und betragen bei Verwendung von Elpichlorhydrin 22 bis 51 #, berechnet - entsprechend der Reaktionsgleichung - auf ein Molverhältnis beider Reaktanten von 1:1.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Glycidyltrialky.!.ammoniumhalogenide in trockener, reiner und feinkristalliner Form in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Es wurde nunmehr gefunden, dass sich die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Glycidyltrialkylammoniumhalogeniden ausschalten lassen, wenn man die Reaktion von Epihalogenhydrin und Trialkylamin in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel mit speziellen Eigenschaften bezüglich Polarität (Dipoimoment und Dielektrizitätskonstante), Dichte und Wasseraufnahmevermögen durchführt.

Erfindungsgemäss wird die Umsetzung von Epihalogenhydrin und Trialkylamin in einem unpolaren aprotischen halogenierten Kohlenwasserstoff mit einer Dichte über 1,2 durchgeführt.

Unter einem unpolaren aprotischen halogenierten Kohlenwasserstoff ist hier ein halogenierter Kohlenwasserstoff mit keinem oder nur geringem Dipolmoment von μ « O bis 1,2 Debye (gemessen im gasförmigen Zustand) und einer Dielektrizitätskonstante νοηε= kleiner als 10 zu verstehen.

Die erfindungsgemäss bevorzugten unpolaren aprotischen halogenierten Kohlenwasserstoffe sind die chlorierten und 'oder fluorierten

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Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere aliphatisch^ Kohlenwasserstoff lösungsmittex.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,2-Dichloräthan oder Trichloräthylen. Weitere Beispiele für bevorzugte unpolare aprotische halogenierte Kohlenwasserstoffe sind 1,1-Dichloräthan, Athylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlortetrafluoräthan,

Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch verwendet wurden.

Es ist überraschend, dass sich derartige Lösungsmittel wie 1,2-Dichloräthan für die Durchführung dieser Reaktion heranziehen lassen, da damit gerechnet werden musste, dass die halogenieren Kohlenwasserstoffe mit dem Trialkylamin in Konkurrenzreaktion unter Quaternisierung reagieren würden. Es wurde jedoch gefunden, dass dies nicht der Fall ist, sondern die gewünschten Glycidyltrialkylammoniumhalogenide mit hohen Ausbeuten ohne Auftreten einer solchen Konkurrenzreaktion erhalten werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, dass die Glycidyltrialkylammoniumhalogenide in trockener, hochreiner, feinkristalliner und freifliessender Form in hohen, häufig quantitativen Ausbeuten erhalten werden.

Es wird angenommen, dass diese besonders günstigen Ergebnisse darauf beruhen, dass durch die nohe Dichte des Reaktionsmediums von über 1,2 die sich gleichzeitig in grosser Anzahl bildenden Kristallisationskeime aufgrund ihrer geringeren Dichte in der Schwebe bleiben und keine Neigung zum Zusammenkleben zeigen und diese Kristallisationskeime ferner langsamer anwachsen, wodurch es zu keinen Epichlorhydrin-Einschlüssen kommt. Ferner wird angenommen, dass infolge der fehlenden oder nur vernachlässigbaren Polarität der Lösungsmittel und der dadurch bedingten geringeren Reaktionsgeschwindigkeit oder veränderten ReaktionsOrdnung eine langsame Ausbildung der Kristalle und somit deren höhere Reinheit bedingt wird.

Sin weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Roaktions-

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medien besteht darin, dass diese ein sehr geringes Wasseraufnahmevermögen bis maximal etwa 0,5 % bei 20⁰C und vorzugsweise unter 0,2 %, insbesondere 0,1 % oder darunter aufweisen und somit ein Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen gewährleistet ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich für alle Glycidyltrialky!ammoniumhalogenide, wie sie in den oben genannten Literaturstellen beschrieben sind, anwenden. Es eignet sich insbesondere für die Umsetzung von Trialkylaminen mit kurzkettigen Alkylgruppen, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen, und Trialkylaminen mit einer langkettigen Alkylgruppe und zwei kurzkettigen Alkylgruppen. Unter den Epihalogenhydrinen ist Epichlorhydrin aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise das Epihalogenhydrin im Überschuss zu der molaren Menge, beispielsweise im Verhältnis von 2 Mol Epihalogenhydrin je Mol Trialkylamin, eingesetzt. Die Reaktion kann jedoch auch mit anderen Molverhältnissen, beispielsweise den stoechiometrischen Molverhältnissen, durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, insbesondere 15 bis 30⁰C, durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen hängen von den eingesetzten Reaktionskomponenten ab. So werden für die Umsetzung der reaktionsfähigeren Trialkylamine mit kurzkettigen Alkylgruppen vorzugsweise niedrige Reaktionstemperaturen in der Grössenordnung von 15 bis 20°C angewendet, während bei den nicht so reaktionsfähigen Trialkylaminen mit einem oder mehreren höheren Alkylresten höhere Temperaturen in der Grössenordnung von 50°C und mehr angewendet werden können. Vorzugsweise wählt man je nach dem herzustellenden Glycidyltrialkylammoniumhalogenid als Reaktionsmedium einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit einer solchen Dichte, dass die Kristallkeime des gebildeten Produkts in dem Reaktionsmedium in der Schwebe bleiben.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugnweifJe das Üpihalogerihydrin in dem halogenierten Kohlenwasser-

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stoff vorgelegt und das Amin in diesen eingeführt. Die Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff zu dem Epihalogenhydrin kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Man kann beispielsweise 1 bis etwa 5 Mol halogenierten Kohlenwasserstoff je Mol Epihalogenhydrin verwenden. Selbstverständlich können auch grössere Mengen an halogeniertem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, doch wird die Menge desselben aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise nicht zu hoch gewählt.

Die Reaktion kann bezüglich des Zusammenbringens der Reaktionskomponenten nach den für diese Are von Reaktion üblichen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Wie bereits erwähnt wurde, ist es jedoch bevorzugt, das Epihalogenhydrin in dem chlorierten Kohlenwasserstoff vorzulegen und das Amin einzubringen. In diesem Falle kann das Amin in reinem flüssigem Zustand, in Form einer Lösung in einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder in Gasform eingeführt werden.

So kann beispielsweise Epichlorhydrin in dem gewählten Lösungsmittel, beispielsweise 1,2-Dichloräthan, vorgelegt werden und dann das Amin in flüssigem wasserfreiem Zustand zugegeben werden. Im Falle von gasförmigen Aminen, wie beispielsweise Trimethylamin, ist es auch vorteilhaft, dieses unter Druck in die vorgelegte Reaktionsmischung einzubringen. Bei dieser letzteren Arbeitsweise unter gasförmigem Einleiten sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Die Salzbildung erfolgt im Falle vom Epichlorhydrin und Trimethylamin nach etwa 1/2 bis 1 Stunde und ist an der Eintrübung des Reaktionsgemisches ersichtlich. Nach 3 bis 4 Stunden beginnen sich in diesem Falle die ersten grösseren Kristallite abzusetzen. Bei dieser Reaktion ist es sehr empfehlenswert, die entstehende Reaktionswärme durch entsprechende Kühlung abzuführen, da bei erhöhter Temperatur und beschleunigter Reaktion Epichlorhydrin beim Kristallwachstum eingeschlossen werden könnte. Vorteilhafterweise sollte diese Reaktion bei 16 bis 18*C durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung .

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Beispiel 1 Umsetzung von Epichlorhydrin mit N,N-Dimethyloyclohexylamln

156 ml (2 Mol) Epichlorhydrin werden zu 3OO ml 1,2-Diohloräthan gegeben und mit 300 ml (2 Mol) Dimethylcyclohexylamin versetzt. Das Keaktionsgemisch lässt man dann 24 Stunden bei 50⁰C reagieren. Aus der zunächst trüben Lösung scheiden sich bald Kristalle ab, die abgesaugt und anschliessend in Dichloräthan aufgeschlämmt werden. Nach abermaligem Absaugen und Trocknen im Exsikkator resultieren 40b g (92 % der Theorie) an Glycidyldimethylcyclohexylammoniumchlorid.

Analyse: C.	1^H	₂₂C1NO	.37	(219,	,98)	12
Berechnet:	N	= 6,	.75	Cl	= 16,	40
Gefunden:		6,		16,
Epoxydgehalt	:	98	% der Theorie
Beispiel 2

Umsetzung von Epichlorhydrin mit gasförmigem, wasserfreiem Tr ime thylamin

78 ml (1 Mol) Epichlorhydrin werden mit 200 ml 1,2-Dichloräthan vermischt und 0,5 Mol wasserfreies Trimethylamin gasförmig eingeleitet. Um eine Erwärmung der Reaktionslösung zu vermeiden, wird mit Wasser gekühlt. Die Reaktionstemperatur beträgt 18⁰C. Nach 1 Stunde trübt sich die Lösung ein, es bilden sich farblose, nichtklebende Kristalle. Nach 10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und der Kristallbrei scharf abgesaugt. Das Ammoniumsalz wird in 100 ml Dichloräthan aufgeschlämmt und über einen Büchner Trichter abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 76 g = 100 % der Theorie.

Analyse: C₆H₁₄ClNO (151*87)
Berechnet: N « 9,24 Cl - 23,40 %
Gefunden: 9,14 22,95 %

Epoxydgehalt: 98 $ der Theorie

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Beispiel 3

Umsetzung von Epichlorhydrin mit flüssigem, wasserfreiem
Trimethylamin

1 1 (12,8 Mol) Epichlorhydrin werden mit 2 1 1,2-Dichloräthan
vermischt und portionsweise mit tiefgekühltem, flüssigem Trimethylamin wasserfrei versetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Kühlung mit fliessendem Wasser auf 15 bis 18⁰C gehalten. Nach 30 Minuten erfolgt Eintrübung der Reaktionsmischung, die Kristallisation beginnt. Nach 1 1/2 Stunden sind 12,8 Mol Trimethylamin wasserfrei (flüssig) zugegeben, die Reaktionszeit soll von diesem
Zeitpunkt an 14 Stunden betragen. Anschliessend wird der Kristallbrei unter Feuchtigkeitsausschluss abgesaugt, mit 1,2-Dichloräthan kurz nachgewaschen und getrocknet. Trocknen über Calciumchlorid
im Vakuumtrockenschrank ergibt eine Ausbeute an Glycidyltrimethylammoniumchlorid von 1,9 leg (97*5 % der Theorie).

Analyse ; C₆H₁^ClNO (151,87)
Berechnets N - 9,24 Cl- 23,40 %
Gefundenί 9,05 23,10 %

Epoxydgehalt: 99 % der Theorie

Beispiel 4 Umsetzung von Epichlorhydrin mit Trimethylamin in Trichloräthylen

184 g (2 Mol) Epichlorhydrin und 400 ml Trichloräthylen werden gemischt und 90 ml flüssiges Trimethylamin wasserfrei aus einer
Waschflasche unter Feuchtigkeitsausschluss verdampft und in die
Reaktionslösung geleitet. Das Reaktionsgefäss wird auf 20 bis 25⁰C gekühlt. Nach 20 Minuten beginnt die Kristallisation, erkenntlich
an der Eintrübung der Reaktionslösung. Nach 3 Stunden ist das Amin vollständig verdampft, anschliessend wird 24 Stunden gerührt. Dann wird abgesaugt, mit Trichloräthylen aufgeschlämmt und abermals abgesaugt. Nach dem Trocknen resultieren 226 g (93 % der Theorie)
feiner, weisser Kristalle.

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Analyse; C₆H₁₄ClNO (151,87) Berechnet: N * 9,24 Cl = 23,40 % Gefunden: 8,95 23,0 %

Epoxydgehalt: 92 % der Theorie

Beispiel 5 Umsetzung von Epibromhydrin mit Trimethylamin in Tetrachlorkohlenstoff

137 g (1 Mol) Epibromhydrin werden mit 50OmICCl₂, vermischt und unter Rühren mit 43 ml (0,5 Mol) Trimethylamin wasserfrei (-30⁰C) vermischt. Der Reaktionskolben wird mit Wasser gekühlt. Nach Stunden werden die gebildeten Kristalle abgesaugt, in CCl₄ zum Waschen aufgenommen und abermals abgesaugt. Trocknen im Vakuum-Exslkkator liefert 68,5 g Glycidyltrimethylammoniumbromid. Aus der Mutterlauge konnten weitere 24,5 g Salz isoliert werden. Ausbeute insgesamt 95 # der Theorie.

Analyse: C₀H₁₄BrNO (196,07) Berechnet; N = 1,15 Br » 40,75 $> Gefunden: 6,85 40,4 %

Epoxydgehalt: 9^ % der Theorie

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Claims

Patentansprüche

1. )Verfahren zur Herstellung von Glycidyltrialkylammoniumhalo- ^geniden durch Umsetzung von Epihalogenhydrin und Trialkylamin in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem unpolaren aprotischen halogenierten Kohlenwasserstoff mit einer Dichte über 1,2 durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als unpolarer aprotischer halogenierter Kohlenwasserstoff ein chloriertes und/oder fluoriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel,verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als unpolarer aprotischer halogenierter Kohlenwasserstoff ein solcher mit einem Wasseraufnahmevermögen bei 20⁰C unter 0,2 % verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass als unpolarer aprotischer halogenierter Kohlenwasserstoff 1,2-Dichloräthan oder Trichloräthylen verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethylamin und Epichlorhydrin in 1,2-Dichloräthan umgesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 6o°C, insbesondere 15 bis 30⁰C, durchgeführt wird.

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