DE2056002C3

DE2056002C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycidyltrialkylammoniumhalogeniden

Info

Publication number: DE2056002C3
Application number: DE19702056002
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Chem. Dr. Burmeister; Meinhard Dipl.-Chem. Dr. Seekamp
Original assignee: HOFFMANN'S STAERKEFABRIKEN AG 4902 BAD SALZUFLEN
Current assignee: HOFFMANN'S STAERKEFABRIKEN AG 4902 BAD SALZUFLEN
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1978-09-21
Also published as: CH564003A5; BE775295A; AT319907B; DE2056002B2; GB1352205A; DE2056002A1; IT939178B; NL170146C; NL7115436A; FR2114661A5; LU64245A1; NL170146B

Description

Glycidyltrialkylammoniumhalogenide werden als Zwischenprodukte für die chemische Industrie, insbesondere zur Herstellung von kationaktiven Stärkederivaten, venvendet Kationaktive Stärkederivate haben in den letzten Jahren als Hilfsmittel in der Papierveredelung und als Appreturmittel in der Textilindustrie und auch als Anionenaustausch^ zunehmend Bedeutung erlangt.

Derartige Glycidyltrialkylammoniumhalogenide sowie die Herstellung von kationaktiven Stärkederivaten unter Verwendung derselben sind in der US-PS 28 76 217 beschrieben. Danach wird die Umsetzung von Trialkylaminen mit Epihalogenhydrinen in wäßrigem Medium durchgerührt. Auf diese Weise wird ein Reaktionsprodukt in Form eines dicken Sirups erhalten, der anschließend mit Stärke umgesetzt wird. Die Verwendung derartiger Glycidyltrialkylammoniumhalogenide erfordert in der weiterverarbeitenden Industrie ein hohes Maß an Reinheit. Diese Reinheit ist nur äußerst schwierig zu erhalten, da die Trennung der Reaktanten, insbesondere die Abtrennung von Epihalogenhydrin, vom Umsetzungsprodukt schwierig ist und nur durch aufwendige Umkristallisationen erzielbar ist. So machen sich schon Epihalogenhydrin-Anteile im Reaktionsprodukt von mehr als 70 ppm störend bemerkbar, da diese unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Im Falle von Stärke führen geringe Mengen an Epichlorhydrin zu einer Vernetzung. Die Stärkeindustrie ist daher an einem epichlorhydrinfreien GIycidyltrialkylammoniumhalogenid interessiert. Es hat in der Vergangenheit nicht an Bemühungen gefehlt, das Glycidyltrialkylammoniumhalogenid in analysenreiner und kristalliner Form herzustellen.

In der CA-PS 7 15 566 ist die Herstellung von GlycidyltrimethylammoniuTichlorid aus Epichlorhydrin und Trimethylamin in Gegenwart von Salzsäure in wäßrigem Medium beschrieben. Hier entstehen neben 66,7% Glycidyltrimethylammoniumchlorid 11% S-Chlor^-hydiOxypropyltrimethylarnmoniurnchlorid. Wegen der stark hygroskopischen Eigenschaften der Salze binden sie 12% Wasser und lassen sich nicht kristallin isolieren. Auch in der DT-AS 11 89 967 wird die Herstellung von Glycidyltrialkylammoniumchlorid aus Epichlorhydrin und Trialkylamin im wäßrigen Medium beschrieben. Die restlose Abtrennung des Epichlorhydrins aus dem Reaktionsgemisch kann wegen der Empfindlichkeit des Epoxidrings gegen Hydrolyse jedoch nur unter sehr milden Bedingungen,

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W) wie mehrfache Destillation im Vakuum bei 30⁰C, erfolgen. Bei dieser Arbeitsweise muß eine Hydrolyse des Epoxiarings bis zu 20% in Kauf genommen werden.

In der DT-OS 15 18 350 wird ein verbessertes Herstellungsverfahren für diese Produkte beschrieben. Danach werden Glycidyltrialkylammoniumhalogenide in einem wasserfreien Medium umgesetzt, das ein gesättigter Kohlenwasserstoffäther, ein Alkylketon, ein Alkansäurealkylester oder ein Gemisch aus Chloroform und einer bestimmten Menge eines acyclischen aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffs ist, wobei es sich (außer CHCl₃) jeweils um spezielle Vertreter dieser Lösungsmittel handelt Durch diese Arbeitsweise wird ein Fortschritt insofern erzielt, als das Glycidyltrialkylammoniumhalogenid kristallin anfällt

Auch bei dieser Arbeitsweise werden die Glycidyltrialkylammoniumhalogenide jedoch in Form von zerfließlichen, zusammenbackenden Kristallen erhalten. Außerdem sind die Ausbeuten geringer, wie sich den nachfolgenden Vergleichsversuchen entnehmen läßt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Glycidyltrialkylammoniumhalogenide in trockener, reiner und feinkristalliner Form in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung des Epihalogenhydrins und des Trialkylamins in 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan oder Trichloräthylen als Lösungsmittel durchführt.

Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch angewendet werden.

Es ist überraschend, daß sich derartige Lösungsmittel wie 1,2-Dichloräthan für die Durchführung dieser Reaktion heranziehen lassen, da damit gerechnet werden mußte, daß sie als halogenierte Kohlenwasserstoffe mit dem Trialkylamin in Konkurrenzreaktion unter Quaternisierung reagieren würden. Es wurde jedoch gefunden, daß dies nicht der Fall ist, sondern die gewünschten Glycidyltrialkylammoniumhalogenide mit hohen Ausbeuten ohne Auftreten einer solchen Konkurrenzreaktion erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß die Glycidyltrialkylamrnoniumhalogenide in trockener, hochreiner, feinkristalliner und frei fließender Form in hohen, häufig quantitativen Ausbeuten erhalten werden. Weitere Vorteile sind im Anschluß an die Vergleichsversuche aufgeführt.

Es wird angenommen, daß diese besonders günstigen Ergebnisse unter anderem darauf beruhen, daß durch die hohe Dichte des Reaktionsmediums von über 1,2 die sich gleichzeitig in großer Anzahl bildenden Kristallisationskeime aufgrund ihrer geringen Dichte in der Schwebe bleiben und keine Neigung zum Zusammenkleben zeigen und diese Kristallisationskeime ferner langsamer anwachsen, wodurch es zu keinen Epichlorhydrin-Einschlüssen kommt. Ferner wird angenommen, daß infolge der fehlenden oder nur vernachlässigbaren Polarität der Lösungsmittel und der dadurch bedingten geringeren Reaktionsgeschwindigkeit oder veränderten Reaktionsordnung eine langsame Ausbildung der Kristalle und somit deren höhere Reinheit bedingt wird.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmedien besteht darin, daß sie ein sehr geringes Wasseraufnahmevermögen bis maximal etwa 0,5% bei 20 C oder sogar unter 0,2% aufweisen und somit ein Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen gewährleistet ist.

Das erfindungsgemäße Veriahren läßt sich für alle Glycidyltrialkylammoniumhalogenide, wie sie in den obengenannten Literaturstellen beschrieben sind, anwenden. Es eignet sich insbesondere für die Umsetzung von Trialkylaminen mit kurzkettigen Alkylgruppen, insbesondere Methyl- und Äthylgruppen, und Trialkylaminen mit einer langkettigen und zwei kurzkettigen Alkylgruppen. Unter den Epihalogenhydrinen ist Epichlorhydrin wegen seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise das Epihalogenhydrin im Überschuß, beispielsweise im Verhältnis von 2 Mol Epihalogenhydrin je Mol Trialkylamin, eingesetzt Die Reaktion kann jedoch auch mit anderen Molverhältnissen, beispielsweise in stöchiometrischen Molverhältnissen, durchgeführt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, insbesondere 15 bis 30⁰C, durchgeführt Die Reaktionsbedingungen hängen von den eingesetzten Reaktionsgruppen ab. So werden für die Umsetzung der reaktionsfähigeren Trialkylamine mit kurzkettigen Alkylgruppen vorzugsweise niedrige Reaktionstemperaturen in der Größenordnung von 15 bis 20⁰C angewendet, während bei den nicht so reaktionsfähigen Trialkylaminen mit einem oder mehreren höhe.en Alkylresten höhere Temperaturen in der Größenordnung von 50⁰C und mehr angewendet werden können. Vorzugsweise wählt man je nach dem herzustellenden Glycidyltrialkylammoniumhalogenid ein Lösungsmittel mit einer solchen Dichte, daß die Kristallkeime des gebildeten Produkts in dem Reaktionsmedium in der Schwebe bleibt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise das Epihalogenhydrin in dem halogenierten Kohlenwasserstoff vorgelegt und das Amin in diesen eingeführt. Die Menge an halogeniertem Kohlenwasserstoff zu dem Epihalogenhydrin kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Man kann beispielsweise 1 bis etwa 5 Mol halogenierten Kohlenwasserstoff je Mol Epihalogenhydrin verwenden. Selbstverständlich können auch größere Mengen an halogeniertem Kohlenwasserstoff eingesetzt werden, doch wird dessen Menge aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise nicht zu hoch gewählt.

Die Reaktionspartner können nach den für diese Art von Reaktion üblichen Arbeitsweisen zusammengebracht werden. Wie bereits erwähnt, ist es jedoch bevorzugt, das Epihalogenhydrin in dem chlorierten Kohlenwasserstoff vorzulegen und das Amin einzubringen. In diesem Falle kann das Amin in reinem flüssigen Zustand, in Form einer Lösung im halogenierten Kohlenwasserstoff oder in Gasform eingeführt werden.

So kann beispielsweise Epichlorhydrin in dem gewählten Lösungsmittel, beispielsweise 1,2-Dichloräthan, vorgelegt und dann das Amin in flüssigem wasserfreiem Zustand zugegeben werden. Im Falle von gasförmigen Aminen, wie beispielsweise Trimethylamin, ist es auch vorteilhaft, dieses unter Druck einzubringen. Bei dieser letzteren Arbeitsweise sind längere Reaktionszeiten erforderlich. Die Salzbildung erfolgt im Falle von Epichlorhydrin und Trimethylamin nach etwa '/2 bis 1 Stunde und ist an der Eintrübung des Reaktionsgemisches erkennbar. Nach 3 bs bis 4 Stunden beginnen sich in diesem Falle die ersten größeren Kristallite abzusetzen. Bei dieser Reaktion ist es sehr empfehlenswert, die entstehende Reaktionswärme durch Kühlung abzuführen, da bei erhöhter Temperatur und beschleunigter Reaktion Epichlorhydrin beim Kristallwachstum eingeschlossen werden könnte. Vorteilhafterweise sollte diese Reaktion bei 16 bis 18⁰C durchgeführt werden.

Die folgende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Umsetzung von Epichlorhydrin
mit N,N-Dimethylcyclohexylamin

156 ml (2MoI) Epichlorhydrin werden zu 300 ml 1,2-Dichloräthan gegeben und mit 300 ml (2MoI) Dimethylcyclohexylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch läßt man dann 24 Stunden bei 50⁰C reagieren. Aus der zunächst trüben Lösung scheiden sich bald Kristalle ab, die abgesaugt und anschließend in Dichloräthan aufgeschlämmt werden. Nach abermaligem Absaugen und Trocknen im Exsikkator resultieren 408 g (92 % der Theorie) an Glycidyldimethylcyclohexylammoniumchlorid.

Analyse für C_nH₂₂ClNO (219,98):

Berechnet: N 6,37, Cl 16,12%;
gefunden: N 6,75, Cl 16,40%;
Epoxidgehalt: 98% der Theorie

Beispiel 2

Umsetzung von Epichlorhydrin
mit gasförmigem wasserfreiem Trimethylamin

78 ml (1 Mol) Epichlorhydrin werden mit 200 ml 1,2-Dichloräthan vermischt und 0,5 Mol wasserfreies Trimethylamin gasförmig eingeleitet. Um eine Erwärmung der Reaktionslösung zu vermeiden, wird mit Wasser gekühlt. Die Reaktionstemperatur beträgt 18°C. Nach einer Stunde trübt sich die Lösung ein, es bilden sich farblose, nichtklebende Kristalle. Nach 10 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und der Kristallbrei scharf abgesaugt. Das Ammoniumsalz wird in 100 ml Dichloräthan aufgeschlämmt und über einen Büchner-Trichter abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 76 g (100% der Theorie).

Analyse für C₆H₁₄ClNO (151,87):

Berechnet: N 9,24, Cl 23,40%;
gefunden: N 9,14, Cl 22,95%;
Epoxidgehalt: 98% der Theorie.

Beispiel 3

Umsetzung von Epichlorhydrin
mit flüssigem wasserfreiem Trimethylamin

11(12,8 Mol) Epichlorhydrin wird mit 211,2-Dichloräthan vermischt und portionsweise mit tiefgekühltem flüssigem Trimethylamin (wasserfrei) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Kühlung mit fließendem Wasser auf 15 bis 18°C gehalten. Nach 30 Minuten erfolgt Eintrübung der Reaktionsmischung; die Kristallisation beginnt. Nach 1'/2 Stunden sind 12,8MoI Trimethylamin (wasserfrei) zugegeben; die Reaktionszeit soll von diesem Zeitpunkt an 14 Stunden betragen.

Anschließend wird der Kristallbrei unter Feuchtigkeitsausschluß abgesaugt, mit 1,2-Dichloräthan kurz nachgewaschen und getrocknet Trocknen über Calciumchlorid im Vakuumtrockenschrank ergibt eine Ausbeute an Glycidyltrimethylammonjumchlorid von 1,9 kg (97,5% der Theorie).

Analyse fur C₆H₁₄ClNO (151,87):

Berechnet: N 9,24, Cl 23,40%;
gefunden: N 9,05, Cl 23,10%;
Epoxidgehalt: 99% der Theorie.

Beispiel 4

Umsetzung von Epichlorhydrin mit Trimethylamin in Trichlorethylen

184 g (2MoI) Epichlorhydrin und 400 ml Trichloräthylen werden gemischt, 90 ml flüssiges Trimethylamin (wasserfrei) aus einer Waschflasche unter Feuchtigkeitsausschluß verdampft und in die Reaktionslösung geleitet Das Reaktionsgefäß wird auf 20 bis 25°C gekühlt. Nach 20 Minuten beginnt die Kristallisation, erkenntlich an der Eintrübung der Reaktionslösung. Nach 3 Stunden ist das Amin vollständig verdampft; anschließend wird 24 Stunden gerührt. Dann wird abgesaugt, mit Trichlorethylen aufgeschlämmt und abermals abgesaugt Nach dem Trocknen resultieren 226 g (93% der Theorie) feiner, weißer Kristalle.

Analyse Tür C₆H₁₄ClNO (151,87):

Berechnet: N 9,24, Cl 23,40%;
gefunden: N 8,95, Cl 23,0%;
ίο Epoxidgehalt: 92% der Theorie.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens geht aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Das Beispiels der DT-OS 15 18 330 wurde unter Einsatz von 100% Chloroform sowie Mischungen mit Isopentan, die 65,7 und 29,9% Chloroform enthalten, durchgerührt Dabei wurden Molverhältnisse Epichlorhydrin (ECH) : Trimethylamin von 5 : 1 bzw. 1,5 : 1 eingehalten. Die Reaktionstemperatur betrug jeweils 25 ± 2⁰C und die Reaktionszeit 19 Stunden. Die Versuche wurden unter Rühren, Feuchtigkeitsausschluß und Kühlung mit Wasser durchgeführt.

Dabei wurden die in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Lösungsmittel

Molverh. Aus- Ep-

ECH/Tri- beute oxidmethylgehalt

Chloroform	5 : 1	8,6	45
Chloroform/Isopentan (65,7% Chloroform)	5 : 1	85	96
Chloroform/Isopentan (29,9% Chloroform)	5 : 1	85	96
Chloroform/Isopentan (29,9% Chloroform)	1,5 : 1	86	94

Unter identischen Bedingungen wurden die beschriebenen Versuche wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan verwendet wurde. Dabei wurden die in der Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erzielt:

Tabelle II

Lösungsmittel

Molverh.

ECH/Tri-

methylamin

Aus- Epbeute oxid-

gehalt

1,2-Dichloräthan 5:1 88 95

1,2-Dichloräthan 1,5 : 1 94 94

Die Ergebnisse der unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan durchgeführten Versuche zeigen, daß bei einer Herabsetzung des Molverhältnisses ECH/Trimeihylamin von 5 : 1 auf 1,5 : 1 bessere Ausbeuten erzielt werden. Dies bedeutet einen erheblichen Vorteil, da eine geringere Menge des kostspieligen ECH zur Durchführung der Reaktion verwendet werden kann. Eine kleinere eingesetzte ECH-Menge bedingt auch einen geringeren ECH-Gehalt in dem erhaltenen Produkt, der im Hinblick auf Vernetzungsreaktionen mit Stärke äußerst unerwünscht ist und daher aus dem Produkt beseitigt werden muß. Erfindungsgemäß ist es sogar möglich, mit Molverhältnissen ECH/Trimethylamin von 1 : 1 zu arbeiten, wie die weiter oben angegebenen Beispiele 1 und 3 ausweisen. Da die Reinigung des Produktes vom ECH einen nicht unerheblichen Arbeits- und Energieaufwand bedingt, stellt ein Arbeiten bei einem möglichst geringen ECH/ Trimethylamin-Molve'hältnis, das im Idealfall 1 : 1 betragen kann, einen erheblichen technischen Fortschritt dar.
Ein weiterer Vorteil, der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt wird, besteht darin, daß dann, wenn erfindungsgemäß unter Einhaltung eines größeren Molverhältnisses ECH/Trimethylamin als 1 : 1 gearbeitet wird, die Wiedergewinnung des nicht umgesetzten ECH wesentlich einfacher ist als im Falle der DT-OS 15 18 330, gemäß welcher immer mit einem erheblichen ECH-Überschuß gearbeitet wird. Der Grund liegt darin, daß erfindungsgemitß ein binäres System (Epichlorhydrin/Dichlor-

iithan) und im Falle der angezogenen DT-OS ein tern;ircs System (Epichlorhjdrin/Chlorol'orm/Isopentan! zur Wiedergewinnung von ECU (und natürlich der Lösungsmittelkomponente bzw. der Lösungsmittelkomponenten) getrennt werden muH. Erfindungsgemal.l ist es beispielsweise bei einer Verwendung von 1,2-Diehloriithan lediglich erforderlich, das leichter siedende !,2-Dichloriithan über Kopf abzudestillieren, während das Hpichlorhydrin im Sumpf zurückbleibt und hieraus wiederiicwonnen werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Glycidyltrialkylammoniumhalogeniden durch Umsetzung eines Epihalogenhydrine und eines Trialkylamins in einem wasserfreien oiganischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan oder Trichloräthylen durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in 1,2-Dichloräthan durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 15 bis 30^cC durchführt.