NO328849B1 - Kationisk tverrbundet stivelse med stabil og "skreddersydd" viskositet - Google Patents

Kationisk tverrbundet stivelse med stabil og "skreddersydd" viskositet Download PDF

Info

Publication number
NO328849B1
NO328849B1 NO20003151A NO20003151A NO328849B1 NO 328849 B1 NO328849 B1 NO 328849B1 NO 20003151 A NO20003151 A NO 20003151A NO 20003151 A NO20003151 A NO 20003151A NO 328849 B1 NO328849 B1 NO 328849B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
cationic
cross
agent
bis
epoxypropyl
Prior art date
Application number
NO20003151A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20003151D0 (no
NO20003151L (no
Inventor
Marc Charles Florent Berckmans
Detlev Glittenberg
Johannes Hintermayer
Original Assignee
Cerestar Holding Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10855621&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO328849(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Cerestar Holding Bv filed Critical Cerestar Holding Bv
Publication of NO20003151D0 publication Critical patent/NO20003151D0/no
Publication of NO20003151L publication Critical patent/NO20003151L/no
Publication of NO328849B1 publication Critical patent/NO328849B1/no

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch
    • D21H17/29—Starch cationic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/003—Crosslinking of starch
    • C08B31/006—Crosslinking of derivatives of starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk tverrbindingsmiddel hvor mengden av tverrbindende forurensninger bestemmes og en viss mengde av et tverrbindingsmiddel tilsettes. Dette kationiske tverrbindende middel anvendes ved en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med skreddersydd viskositet og utmerket viskositetsstabilitet. Produktene med skreddersydd viskositet kan anvendes etter behov for spesifikke formål ved våtpartiet av papirfremstilling

Description

Teknisk område
Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk tverrbindingsmiddel og en fremgangsmåte for fremstilling av kationisk tverrbundet stivelse med skreddersydd viskositet og anvendelse av denne kationiske, tverrbundne stivelse i våtpartiet av papirfremstilling. Mer spesielt angår oppfinnelsen fremstilling av et kationisk tverrbindingsmiddel hvor mengden av tverrbindings-forurensninger bestemmes, og en bestemt, definert mengde av tverrbindingsmidlet tilsettes. Anvendelse av dette kationiske tverrbindingsmiddel resulterer i kationisk, tverrbundet stivelse med skreddersydd, konstant viskositet og utmerket viskositetsstabilitet. Produkter med skreddersydd viskositet kan anvendes alt etter behov ved spesielle formål ved våtpartiet av papirfremstilling.
Bakgrunn for oppfinnelsen
Kationiske stivelser er velkjente innen stivelsesteknologien og har lenge vært anvendt hovedsakelig som våtparti-tilsetninger ved fremstilling av papir for å øke våtstyrken og pigmentretensjon. Dessuten er det funnet at ved resirkulering av stivelseslimet papir er det viktig å ha så lite som mulig av tap av kationisk stivelse til bakvannet under rekokning, hvilket resulterer i lavere BOD- og COD-verdier i bakvannet.
Nå til dags foretas kationisering vanligvis i nærvær av et kommersielt tilgjengelig kationisk middel så som 3-klor-2-hydroksypropyl-trialkylammoniumkloird, fortrinnsvis 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumklorid (CHPT).
US 5.122.231 beskriver kationisering av granulær stivelse i nærvær av et kommersielt kationisk middel så som 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammoniumklorid, fulgt av tverrbinding av den oppnådde kationiske stivelse med et hvilket som helst tverrbindingsmiddel. Viskositeten av de således fremstilte, kationiske, tverrbundne stivelser er innenfor et meget bredt område fra ca. 500 til ca. 3000 mPa.s (Brookfield ved 1,4% stivelse ved 95°C, etter en periode på 10 min., ved 20 omdreininger pr. minutt (spindel nummer 21).
Denne fremgangsmåte tillater ikke fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med skreddersydd, konstant viskositet innenfor et spesifikt og snevert område. Når man anvender gjentatte, identiske reaksjonsbetingelser ved tilsetning av identiske mengder av kommersiell kvalitet av kationisk middel og identiske mengder av et tverrbindingsmiddel, oppnår man stivelser med et bredt område av varierende viskositeter og produkter som faller utenfor det tilsiktede området. Disse variasjoner er knyttet til renheten av det kationiske middel.
Fremstilling og delvis rensning av dette kationiske middel er undersøkt omhyggelig.
US 5.463.127 erkjenner at ved siden av disse ikke-reaktive bi-produkter så som 1,3-bis (trialkylammoniumklorid)-2-hydroksypropan, kan reaktive, tverrbindende biprodukter være tilstede i det kationiske middel. Disse reaktive biprodukter, så som gjenværende epiklorhydrin og1,3-dihalogen-2-propanol, fjernes fortrinnsvis ved oppløsningsmiddelekstraksjon eller vakuumdestillasjon før anvendelse av det kationiske middel for kationisering av stivelse.
W098/33977 beskriver en fremgangsmåte for papirfremstilling ved anvendelse av en kationisk stivelse som har en økt molekylvekt. Det fokuserer på anvendelse av N,N,N',N'-tetrametyletylendiamin [TMEDA] som et kationisk middel, men omtaler ikke spørsmålet med forurensninger eller urenheter og deres effekt på viskositeten.
US 4.602.110 beskriver en fremgangsmåte for å rense 3-klor-2-hydroksypropyl-trialkylammoniumklorid fra 1,3-bis(trialkylammoniumklorid)-2-hydroksypropan (di-kvaterært produkt eller Diquat) og 1,2-hydroksypropan-3-trialkylammoniumklorid. Disse produkter er ikke-reaktive ved stivelses-fremstillingen og er typiske biprodukter som dannes under omsetning av epiklorhydrin med trialkylammoniumhydroklorid.
US 5.077.435 beskriver en fremgangsmåte for å redusere dannelsen av særlig disse ikke-reaktive di-kvartære bi-produkter og anvendelse av 1,3-dihalogen-2-propanol som med-oppløsningsmiddel.
Selv om tilstedeværelsen av disse reaktive og ikke-reaktive forurensninger i det kationiske middel er erkjent, og flere rensningstrinn foretas for å oppfylle renhetskravene for kommersiell kvalitet av det kationiske middel, vil kationisering i nærvær av dette kationiske middel fortsatt føre til kationiske stivelser med fluktuerende viskositet som beskrevet ovenfor.
Det foreligger således et behov for et kationisk tverrbindingsmiddel med konstant kvalitet og en fremgangsmåte hvor det ved anvendelse av foreskrevne reaksjonsbetingelser med definerte mengder av kationisk tverrbindingsmiddel fremstilles kationiske, tverrbundne stivelser med skreddersydd viskositet (Brookfield). Ved gjentatte forsøk med identiske reaksjonsbetingelser oppnås produkter med lik Brookfield-viskositet.
Oppsummering av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk tverrbindingsmiddel for fremstillingen av kationisk tverrbundne stivelser, som omfatter at et trialkylamin eller et trialkylammoniumklorid omsettes med epiklorhydrin for å oppnå et kationisk middel, og karakteriseres videre ved at a) mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksy-propyl)dialkylammoniumklorid i det kationiske middel bestemmes, og a) en definert mengde av tverrbindingsmiddel mellom 0 og 15 mmol pr. kg tørt kationisk middel tilsettes til det kationiske middelet for å oppnå en kationisk tverrbindingsmiddel for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med en forhåndsbestemt og konstant Brookfield-viskositet mellom 600 og 2000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet for 3% pasta ved 50°C og pH 6).
Foreliggende oppfinnelse angår dessuten en fremgangsmåte hvor det kationiske middel er (3-klor-2-hydroksypropyl)trialkylammoniumklorid, eller N-(2,3-epoksypropyl)trialkylammoniumklorid og alkyl kan være fra Ci til Cs, fortrinnsvis (3-klor-2-hydroksypropyl)trimetylammoniumklorid, eller N-(2,3-epoksypropyl)trimetyl-ammoniumklorid.
Tverrbindingsmidlet velges fra gruppen bestående av polyepoksidforbindelser så som polyamin-polyepoksidharpiks eller fosfor(lll)oksyklorid, cyklisk natriumtrimetafosfat, 1,4-alkandiol-diglycidyleter, dihalogen-propanol, dimetyloletylenurinstoff, eller bis-reagenser så som bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid, hvor alkyl kan være fra Ci til Cs.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte hvor mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammonium-klorid bestemmes ved kromatografi, fortrinnsvis ved høy-ytelse væskekromatografi (HPLC) av det kationiske middel, eller ved å måle Brookfield-viskositeten hos den kationiske stivelse fremstilt med kationisk middel.
Foreliggende oppfinnelse angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med "skreddersydd", forutbestemt og konstant Brookfield-viskositet mellom 600 og 2000 mPa.s (målt som Brookfield viskositet med 3% pasta ved 50°C og pH 6), fortrinnsvis mellom 800 og 1700 mPa.s, hvor fremgangsmåten omfatter et kationiseringstrinn og et tverrbindingstrinn med et kationisk tverrbindingsmiddel, og hvor tverrbindingen foretas samtidig med og/eller etter kationiseringstrinnet, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det kationiske tverrbindingsmiddel fremstilles i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for papirfremstilling som omfatter at den ovennevnte kationiske, tverrbundne stivelse settes til massen ved våt-partiet av papirfremstillingsprosessen i en mengde på mellom 0,3 og 3 vekt-% av massen, fortrinnsvis mellom 0,6 og 1,5 vekt-% av massen.
Foreliggende oppfinnelse angår anvendelse av de kationiske, tverrbundne stivelser ved våtpartiet av papirfremstilling.
Kort beskrivelse av tegningene
Figur 1 viser fluktuering av Brookfield-viskositeten hos kationiske stivelser oppnådd ved kationisering i nærvær av forskjellige porsjoner av kationisk middel av kommersiell kvalitet. Denne kommersielle kvalitet inneholder ingen spesifikasjoner med hensyn til mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid. Brookfield-viskositeten fluktuerer sterkt p.g.a. tilstedeværelsen av udefinerte mengder av reaktive fornetningsmidler så som bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid. Figur 2 viser Brookfield-viskositetsprofilen som funksjon av mengden av diklorpropanol (= tverrbindingsmiddel) som anvendes for tverrbinding av kationiske stivelser. Det første, bratte parti av kurven er det interessante området for å oppnå kationiske, tverrbundne stivelser med skreddersydd, forutbestemt og konstant Brookfield-viskositet mellom 600 og 2000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6). Disse kationiske tverrbundne stivelser har gode anvendelsesegenskaper ved våt-partiet av papirfremstilling.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk tverrbindingsmiddel for fremstillingen av kationisk tverrbundne stivelser, som omfatter at et trialkylamin eller et trialkylammoniumklorid omsettes med epiklorhydrin for å oppnå et kationisk middel, og karakteriseres videre ved at b) mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksy-propyl)dialkylammoniumklorid i det kationiske middel bestemmes, og a) en definert mengde av tverrbindingsmiddel mellom 0 og 15 mmol pr. kg tørt kationisk middel tilsettes til det kationiske middelet for å oppnå en kationisk tverrbindingsmiddel for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med en forhåndsbestemt og konstant Brookfield-viskositet mellom 600 og 2000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet for 3% pasta ved 50°C og pH 6).
Det kationiske middel kan være enten (3-klor-2-hydroksypropyl)trialkylammoniumklorid, eller N-(2,3-epoksypropyl)trialkylammoniumklorid, hvor alkyl kan være fra Ci til Cs, fortrinnsvis Ci, og det kationiske middel er da (3-klor-2-hydroksypropyl)trimetylammoniumklorid eller N-(2,3-epoksypropyl)trimetylammoniumklorid.
Dette kationiske middel fremstilles ved kondensasjon av trialkylamin eller trialkylammoniumklorid med epiklorhydrin, og dets renhet er avhengig av forekomsten av sekundære reaksjoner som er resultat av:
1. tilstedeværelse av gjenværende reagenser så som epiklorhydrin
2. tilstedeværelse av anvendte medoppløsningsmidler så som 1,3-diklor-2-propanol
3. forurensninger i trialkylamin eller trialkylammoniumklorid
Selv om delvis rensning av dette kationiske middel har vært omhyggelig undersøkt og punktene 1 og 2 har vært erkjent tidligere, er punkt 3 ikke tidligere identifisert.
Sammenligningseksemplet viser at delvis rensning av det kationiske middel, ved å fjerne gjenværende tverrbindingsmidler, så som epiklorhydrin eller 1,3-diklor-2-propanol, ikke er tilstrekkelig til å oppnå kationiske, tverrbundne stivelser med en ikke-fluktuerende konstant viskositet. Den kommersielle kvalitet av det kationiske middel er fri for epiklorhydrin og 1,3-diklor-2-propanol, men Brookfield-viskositeten hos de kationiske stivelser, fremstilt med en konstant mengde av denne kommersielle kvalitet av kationisk middel, fluktuerer mellom 500 og 1120 mPa.s (Brookfield viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6). Anvendelse av gjentatte foreskrevne reaksjonsbetingelser med definerte mengder av dette kationiske middel, gir kationiske, tverrbundne stivelser med fluktuerende viskositet (Brookfield).
Ved anvendelse av trialkylamin som ikke er 100% rent, er alkylamin og/eller dialkylamin tilstede i trialkylamin-oppløsningen, og særlig disse forurensninger gir opphav til sekundære reaksjoner. Kondensasjonen av alkylamin med epiklorhydrin resulterer i dannelse av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin, mens kondensasjonen av epiklorhydrin med dialkylamin gir bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid.
Eksempel 1 viser at bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og bis(2,3-epoksy-propyl)dialkylammoniumklorid er reaktive tverrbindingsmidler.
Det er mulig å fastsette begrensninger med hensyn til mengden av alkylamin og dialkylamin tilstede i trialkylaminoppløsningen, og som sådanne kan dannelsen av disse reaktive bis-kvartære reagenser unngås eller i det minste holdes under kontroll. Når man fastsetter mengden av alkylamin og/eller dialkylamin til en verdi under 500 ppm, fortrinnsvis under 200 ppm, oppnås et kationisk middel som er tilnærmet fritt for bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid.
Ved å fastsette mengden av disse reaktive midler vet man nøyaktig mengden av tverrbindingsmidler som er tilstede i det kationiske middel, og ved å tilsette en definert mengde tverrbindingsmiddel har man full kontroll med kvaliteten av det kationiske tverrbindingsmiddel.
Mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksy-propyl)dialkylammoniumklorid i det kationiske middel kan bestemmes ved kromatografering av det kationiske middel, fortrinnsvis ved høyytelse-væskekromatografi (HPLC) av det kationiske middel. Ved HPLC kan en Dionex IPNPAC CS 14 kolonne anvendes med et surt elueringsmiddel (10 mM metansulfonsyre), og produktene bestemmes med en Dionex ED 40 elektrokjemisk detektor som beskrevet i eksempel 2. En annen metode for å bestemme mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)-dialkylammoniumklorid i det kationiske middel, er ved å måle Brookfield-viskositeten hos den kationiske stivelse fremstilt med dette kationiske middel (eksempel 3). Den lave Brookfield-viskositet for de kationiske stivelser fremstilt i eksempel 3, viser at det kationiske middel som anvendes for kationisering er tilnærmet fri for bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksy-propyl)dialkylammoniumklorid.
Etter fastsettelse av mengden av reaktive, tverrbindende bis-reagenser i det kationiske middel, tilsettes en definert mengde av et tverrbindingsmiddel med konstant tverrbindingskvalitet.
Tverrbindingsmidlet velges fra gruppen bestående av polyepoksidforbindelser så som polyamin-polyepoksidharpiks, eller fosfor(lll)oksyklorid, cyklisk natriumtrimetafosfat, 1,4-alkandioldiglycidyleter, dihalogen-propanol, dimetyloletylenurinstoff, eller bis-reagenser så som bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid hvor alkyl kan være fra Ci til Cs-
Foreliggende oppfinnelse angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med skreddersydd, forhåndsbestemt og konstant Brookfield-viskositet mellom 600 og 2000 mPa.s (målt som Brookfield viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6), fortrinnsvis mellom 800 og 1700 mPa.s, hvor fremgangsmåten omfatter et kationiseringstrinn og et tverrbindingstrinn med et kationisk tverrbindingsmiddel, og hvor tverrbindingen foretas samtidig med eller etter det kationiske trinn, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det kationiske tverrbindingsmiddel fremstilles i henhold til den ovenfor beskrevne metode.
Den definerte mengde av tverrbindingsmidlet, som tilsettes for å oppnå det kationiske tverrbindingsmiddel, uttrykkes i mmol pr. kg av tørt kationisk middel. Mengden av kationisk middel er avhengig av den ønskede kationiseringsgrad for stivelsen, og substitusjonsgraden kan variere mellom 0,015 og 0,13, fortrinnsvis mellom 0,015 og 0,1.
Den foreliggende fremgangsmåte tillater anvendelse av foreskrevne reaksjonsbetingelser med definerte mengder av kationisk tverrbindingsmiddel for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med stabil, ikke-fluktuerende Brookfield-viskositet. Gjentatte forsøk med disse foreskrevne mengder av kationiske tverrbindingsmidler gir hver gang kationiske, tverrbundne stivelser med like viskositetsprofiler, som vist i eksempel 4.
Tidligere har tilstedeværelsen av reaktive tverrbindende bis-reagenser, i det kationiske middel ikke vært erkjent, og disse bis-reagenser er ansvarlige for den uregulerte tverrbinding av kationisk stivelse.
Hvis man ser bort fra tilstedeværelsen eller ikke kjenner mengden av disse reaktive, tverrbindende bis-reagenser som er tilstede i den kommersielle kvalitet av kationisk middel, får man produkter med et bredt område av fluktuerende viskositeter, og det resulterer i produkter med viskositetsprofiler som faller utenfor det ønskede området. Den ukjente mengde av reaktive bis-reagenser i det kationiske middel er ansvarlig for uregulert tverrbinding og gir kationiske, tverrbundne stivelser med uventet Brookfield-viskositet. Påfølgende tverrbinding med en definert mengde av et tverrbindende middel er ikke tilstrekkelig til å undertrykke disse fluktuasjoner i Brookfield-viskositeten.
Kvantifisering, fjernelse og unngåelse av dannelsen av disse reaktive bis-reagenser i det kationiske middel, muliggjør fremstilling av kationiske stivelser med stabile, skreddersydde og konstante Brookfield-viskositeter mellom 600 og 2000 mPa.s, fortrinnsvis mellom 800 og 1700 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6).
Brookfield-viskositet av varm pasta, dvs. målt ved 95°C (3% pasta og pH 6), hos disse kationiske, tverrbundne stivelser er innenfor det meget snevre området mellom 300 og 700 mPa.s.
Ved å anvende fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å oppnå gjentatte kationiske tverrbundne stivelser med samme viskositet, eller kationiske, tverrbundne stivelser hvor viskositeten bare fluktuerer innenfor et meget snevert område på mindre enn 150 mPa.s, fortrinnsvis i området på mer enn 100 mPa.s. Denne fluktuasjonen skyldes hovedsakelig standardavviket ved Brookfield-metoden for å måle høye viskositeter.
Figur 2 til eksempel 5 viser Brookfield-viskositet som en funksjon av mengden av tverrbindingsmiddel. Den viser at for å oppnå kationiske, tverrbundne stivelser med en Brookfield-viskositet i det snevre området fra 600 til 2000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet for 3% pasta ved 50°C og pH 6) er den første, bratte del av kurven viktig, og regulert tilsetning av tverrbindingsmiddel er en meget kritisk del av prosessen. Ved å øke mengden av tverrbindingsmiddel når Brookfield-viskositeten en maksimumsverdi. Etter denne maksimumsverdi faller
Brookfield-viskositeten med økende mengder av tverrbindingsmiddel. Særlig
produktene som fremstilles ved den høye mengde av tverrbindingsmiddel, viser en mye dårligere virkning ved anvendelse i våtpartiet (eksempel 7). Dette illustrerer at ikke bare den tallmessige verdi av Brookfield-viskositeten, men også mengden av tverrbindingsmiddel er bestemmende for produktenes kvalitet. Kationiske, tverrbundne stivelser fremstilt med en mengde tverrbindingsmiddel som er under den mengde som er nødvendig for å oppnå maksimum viskositet, er særlig viktig for anvendelse i våtpartiet ved papirfremstilling.
For høy tverrbinding gir dårlige egenskaper. I denne sammenheng er det meget viktig å bestemme mengden av tverrbindende forurensninger i det kommersielle kationiske middel. Kationiske midler som inneholder for store mengder tverrbindende bis-reagenser kan ikke anvendes. Kationisering og tverrbinding med disse midler vil gi kationiske, tverrbundne stivelser som ikke kan anvendes i våtpartiet ved papirfremstilling. Den angitte fremgangsmåte foretas i nærvær av et kationisk middel som enten er tilnærmet fritt for bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid, eller hvor den fastsatte mengde av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid ikke er for høy. Når den bestemte mengde av tverrbindende bis-kvartære reagenser er tilstrekkelig høy, kan tilsetning av ekstra tverrbindingsmiddel være overflødig for å oppnå kationiske, tverrbundne stivelser med den ønskede viskositet, hvilket er ønsket ifølge foreliggende oppfinnelse. Uttrykket "ikke for høy" og "tilstrekkelig høy" bestemmes ved å måle Brookfield-viskositeten hos de kationiske, tverrbundne stivelser fremstilt med disse kationiske midler.
For å kunne fremstille en rekke forskjellige kationiske, tverrbundne stivelser med skreddersydd og stabil viskositet, kan de beste resultater oppnås med kationiske midler som er tilnærmet fri for bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen unngår fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med fluktuerende Brookfield-viskositeter og unngår dannelse av produkter som faller utenfor det ønskede området. Foreliggende fremgangsmåte gir dessuten skreddersydde Brookfield-viskositeter, og den oppnådde tverrbinding kontrolleres, og produkter med høy kvalitet for våtpartiet ved papirfremstilling oppnås.
Stivelsen som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse kan være fra en rekke forskjellige kilder så som mais, voksaktig mais, potet, ris, hvete, kassava, durra og lignende.
Brookfield-viskositet måles på et Brookfield-viskometer under anvendelse av 3% stivelsesoppslemming hvor stivelsen er av fullstendig vasket kvalitet, og hvor 3% stivelsesoppslemmingen har en ledningsevne under 500 uS/cm og reguleres til pH 6, og kokes i et kokende vannbad i 35 min. ved 250 omdreininger pr. min., fulgt av avkjøling og avlesning av den tilsvarende viskositet ved 50°C og 100 omdreininger pr. min. (spindel 2).
Brookfield-viskositeten av kationiske, tverrbundne potetstivelser fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, er innen området fra ca. 800 til 1250 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6). Brookfield-viskositeten av kationiske, tverrbundne maisstivelser fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse er i området fra ca. 800 til 1750 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6). Brookfield-viskositeten av kationiske, tverrbundne hvetestivelser fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse er innen området fra ca. 800 til 1100 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6). Brookfield-viskositeten av kationiske, tverrbundne tapioka-stivelser fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse er i området fra ca. 600 til 1000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6).
Kationiske, tverrbundne stivelser med viskositeter fra 600 til 2000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet av 3% pasta ved 50°C og pH 6), fortrinnsvis mellom 800 og 1700 mPa.s, har særlig gode egenskaper ved våtparti-anvendelse.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for papirfremstilling som omfatter tilsetning av ovennevnte kationiske, tverrbundne stivelse til massen ved våt-parti-trinnet ved papirfremstillingen og i en mengde på mellom 0,3 og 3 vekt-% av massen, fortrinnsvis mellom 0,6 og 1,5 vekt-% av massen. Foreliggende oppfinnelse angår dessuten anvendelse av de kationiske, tverrbundne stivelser fremstilt i henhold til den beskrevne fremgangsmåte, ved våtpartiet av papirfremstillingen. Ved våtparti-anvendelse måles slike parametere som turbiditet av bakvann, askeretensjon og jod-flekking (eksempel 6 og 7).
Foreliggende oppfinnelse illustreres ved de følgende eksempler.
Sammenligningseksempel - Variabilitet innenfor eksisterende metode
Til 1 kg potetstivelse ble satt 1,6 liter demineralisert vann og 76 g natriumklorid. Stivelsesoppslemmingen ble oppvarmet til 35°C. Kationiseringsreagenset ble fremstilt fra 122 g (3-klor-2-hydroksypropyl)trimetyl-ammoniumklorid (65%) (Batch 109013 CFZ - (kommersiell kvalitet uten spesifikasjoner for mengden av metylamin og dimetylamin)) og 67 g NaOH (25%). Dette reagens ble tilsatt stivelsesoppslemmingen, fulgt av tilsetning av 457 g NaOH (3,5%). Omsetningen ble fortsatt i 18 timer, fulgt av nøytralisering til pH 5,5 - 6 med 25-30 ml HCI (37%). Produktet ble tørket ved romtemperatur.
Produktkarakteristika ble bestemt ved å måle Brookfield-viskositet for stivelse av fullstendig vasket kvalitet.
Den fullstendig vaskede kvalitet ble oppnådd ved å vaske 50 g tørket stivelse med 500 ml demineralisert vann/etanol (50/50). Væsken ble fjernet, og den ovenfor beskrevne vaskeprosess ble gjentatt 3 ganger.
Brookfield-viskositet måles på et Brookfield-viskometer under anvendelse av 3% stivelsesoppslemming, som hadde en ledningsevne under 500 ^S/crn, og oppslemmingens pH ble regulert til pH 6. Oppslemmingen ble deretter kokt i kokende vann i 35 min. ved 250 omdreininger pr. min., fulgt av avlesning av den tilsvarende viskositet ved 50°C under anvendelse av RV Spindel 2.
Den samme prosess ble gjentatt flere ganger, og de oppnådde resultater er vist i tabell 1. Figur 1 viser de oppnådde fluktuasjoner i Brookfield-viskositet.
Identiske reaksjonsbetingelser gir produkter med fluktuerende Brookfield-viskositet.
Eksempel 1
Til 1 kg potetstivelse ble tilsatt 1,6 liter demineralisert vann og 76 g natriumklorid. Stivelsesoppslemmingen ble oppvarmet til 35°C. Det kationiske tverrbindingsmiddel ble fremstilt fra 122 g (3-klor-2-hydroksypropyl)trimetylammoniumklorid (65%) (kvalitet fremstilt fra trimetylamin hvor mengden av metylamin og dimetylamin var under 200 ppm) og 67 g NaOH (25%), og en definert mengde av tverrbindingsmiddel (bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid) (se tabell 2). Dette reagens ble tilsatt til stivelsesoppslemmingen, fulgt av 457 g NaOH (3,5%). Omsetningen ble fortsatt i 18 timer, og videre opparbeidelse ble foretatt som i sammenligningseksemplet.
Produktkarakteristika ble bestemt ved å måle Brookfield-viskositet som beskrevet i sammenligningseksemplet.
Tabell 2 viser mengdene av tverrbindingsmiddel og tilsvarende Brookfield-viskositet for det ferdige produkt.
Disse resultater illustrerer tverrbindingspotensialet for bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid.
Eksempel 2
Analyse av kationisk middel med HPLC
Det anvendte HPLC-system bestod av en Dionex IONPAC CS 14 kolonne (katalognummer p/n 044123), en beskyttelseskolonne Dionex IONPAC CS 14 kolonne (katalognummer p/n 044124), en Dionex GP 40 pumpe (med spesifikasjoner: 1200-1350 PSI, og 1,00 ml/min. strømningshastighet) og Dionex ED 40 elektrokjemisk detektor (med spesifikasjoner: kation-undertrykker csrs-ll 4 mm (katalog nummer p/n 046079), total bakgrunn var 0,5-1,0 uS og SRS = 300 mA, område 10 u.S). 1 g N-(2,3-epoksypropyl)trimetylammoniumklorid ble 100 ganger fortynnet med ultrarent vann (milli-Q - ledningsevne 18,3 M ohm). 25 uJ ble injisert på HPLC Dionex-kolonnen med eluering med 10 mM metan-sulfonsyreoppløsning (fremstilt fra metansulfonsyre (Fluka 64280) og ultrarent vann (Milli-Q, ledningsevne 18,3 M ohm) og avgasset med heliumgass)). Bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid ble eluert ved 21,3 - 25,9 min. (retensjonstid). De andre komponenter i prøven av det kationiske middel ble eluert foran denne topp.
Eksempel 3
Analyse av kationisk middel ved måling av Brookfield- viskositet
Kationisering
1 kg potetstivelse ble behandlet som i sammenligningseksemplet, men kationiseringsreagenset ble fremstilt fra 122 g (3-klor-2-hydroksypropyl)-trimetylammoniumklorid (65%) (kvalitet fremstilt fra trimetylamin hvor mengden av metylamin og dimetylamin var under 200 ppm) og 67 g NaOH (25%). Ytterligere behandling og opparbeidelse ble foretatt som i sammenligningseksemplet. Brookfield-viskositeten ble målt som beskrevet i sammenligningseksemplet.
De oppnådde resultater er vist i tabell 3.
Disse lave Brookfield-viskositeter bekrefter at det kationiske middel er tilnærmet fritt for tverrbindende bis-reagenser.
Eksempel 4
1 kg potetstivelse ble behandlet som i eksempel 1. Det kationiske tverrbindingsmiddel ble fremstilt ved å tilsette en definert mengde tverrbindingsmiddel (diklorpropanol eller 1,6-heksandiol-diglycidyleter - se tabell 4). Dette totale reagenset ble tilsatt til stivelsesoppslemmingen, og ytterligere behandling og opparbeidelse ble foretatt som i sammenligningseksemplet.
Produktkarakteristika ble bestemt ved å måle Brookfield-viskositet som beskrevet i sammenligningseksemplet. Resultatene er som vist i tabell 4.
Identiske reaksjonsbetingelser gir produkter med lignende Brookfield-viskositet.
Eksempel 5
1 kg potetstivelse ble behandlet som i eksempel 1. Det kationiske tverrbindingsmiddel ble fremstilt ved tilsetning av en definert mengde diklorpropanol (se tabell 5). Opparbeidelse ble foretatt som beskrevet i sammenligningseksemplet.
Produktkarakteristika ble bestemt ved måling av Brookfield-viskositet som beskrevet i sammenligningseksemplet.
Tabell 5 viser mengdene av tverrbindingsmiddel og tilsvarende Brookfield-viskositet for det ferdige produkt.
Figur 2 viser tilsvarende Brookfield-viskositetsprofil som funksjon av mengden av diklorpropanol.
Eksempel 6
1 kg potetstivelse ble behandlet som i eksempel 1. Det kationiske tverrbindingsmiddel ble fremstilt ved tilsetning av en definert mengde diklorpropanol (se tabell 6). Opparbeidelse ble foretatt som beskrevet i sammenligningseksemplet.
Produktkarakteristika ble bestemt ved å måle Brookfield-viskositet som beskrevet i sammenligningseksemplet.
De kationiske, tverrbundne stivelser ble anvendt i våtpartiet ved papirfremstilling, og de resulterende parametere er vist i tabell 6.
Kationisk tverrbundet stivelse med Brookfield-viskositet 980 mPa.s ga særlig gode anvendelsesresultater sammenlignet med kationisk tverrbundet stivelse med Brookfield-viskositet på 3500 mPa.s.
Eksempel 7
1 kg potetstivelse ble behandlet som i eksempel 1. Det kationiske tverrbindingsmiddel ble fremstilt ved tilsetning av en definert mengde diklorpropanol (se tabell 7). Opparbeidelse ble foretatt som beskrevet i sammenligningseksemplet.
Istedenfor potetstivelse ble 1 kg maisstivelse behandlet som i eksempel 1. Det kationiske tverrbindingsmiddel ble fremstilt ved tilsetning av en definert mengde diklorpropanol (se tabell 7). Opparbeidelse ble foretatt som beskrevet i sammenligningseksemplet.
Produktkarakteristika ble bestemt ved å måle Brookfield-viskositet som beskrevet i sammenligningseksemplet.
De kationiske, tverrbundne stivelser ble anvendt i våtpartiet ved papirfremstilling, og de resulterende parametere er vist i tabell 7.
Særlig de produkter som fremstilles med en høy mengde tverrbindingsmiddel viser en meget dårligere virkning i våtparti-anvendelse. Den numeriske verdi av Brookfield-viskositet og mengden av tverrbindingsmiddel bestemmer produktenes kvalitet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et kationisk tverrbindingsmiddel for fremstillingen av kationisk tverrbundne stivelser, som omfatter at et trialkylamin eller et trialkylammoniumklorid omsettes med epiklorhydrin for å oppnå et kationisk middel, og karakteriseres videre ved at c) mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksy-propyl)dialkylammoniumklorid i det kationiske middel bestemmes, og d) en definert mengde av tverrbindingsmiddel mellom 0 og 15 mmol pr. kg tørt kationisk middel tilsettes til det kationiske middelet for å oppnå en kationisk tverrbindingsmiddel for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med en forhåndsbestemt og konstant Brookfield-viskositet mellom 600 og 2000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet for 3% pasta ved 50°C og pH 6).
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det kationiske middel er (3-klor-2-hydroksypropyl)trialkylammoniumklorid eller N-(2,3-epoksypropyl)trialkylammoniumklorid hvor alkyl kan være fra Ci til Cs, fortrinnsvis (3-klor-2-hydroksypropyl)trimetylammoniumklorid eller N-(2,3-epoksypropyl)-trimetylammoniumklorid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at tverrbindingsmidlet er valgt fra gruppen bestående av polyepoksidforbindelser, så som polyamin-polyepoksidharpiks, ellerfosfor(lll)oksyklorid, cyklisk natriumtrimetafosfat, 1,4-alkandiol-diglycidyleter, dihalogen-propanol, dimetyloletylenurinstoff eller bis-reagenser så som bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid hvor alkyl kan være fra Ci til Cs.
4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at a) mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid bestemmes ved kromatografi av det kationiske middel, fortrinnsvis ved høyytelse-væskekromatografi (HPLC) av det kationiske middel, eller b) mengden av bis(2,3-epoksypropyl)alkylamin og/eller bis(2,3-epoksypropyl)dialkylammoniumklorid bestemmes ved å måle Brookfield-viskositet for den kationiske stivelse fremstilt med kationisk middel.
5. Fremgangsmåte for fremstilling av kationiske, tverrbundne stivelser med skreddersydd, forhåndsbestemt og konstant Brookfield-viskositet mellom 600 og 2000 mPa.s (målt som Brookfield-viskositet for 3% pasta ved 50°C og pH 6), fortrinnsvis mellom 800 og 1700 mPa.s, hvor fremgangsmåten omfatter et kationiseringstrinn og et tverrbindingstrinn med et kationisk tverrbindingsmiddel, og hvor tverrbindingen foretas samtidig med eller etter kationiseringstrinnet, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det kationiske tverrbindingsmiddel fremstilles i henhold til fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 4.
6. Fremgangsmåte for papirfremstilling som omfatter at det til massen tilsettes kationisk, tverrbundet stivelse fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i krav 5, ved våtpartiet av papirfremstillingsprosessen i en mengde på mellom 0,3 og 3 vekt-% av massen, fortrinnsvis mellom 0,6 og 1,5 vekt-% av massen.
7. Anvendelse av de kationiske, tverrbundne stivelser fremstilt ifølge fremgangsmåten beskrevet i krav 5 ved papirfremstilling.
NO20003151A 1999-06-18 2000-06-16 Kationisk tverrbundet stivelse med stabil og "skreddersydd" viskositet NO328849B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9914275.4A GB9914275D0 (en) 1999-06-18 1999-06-18 Cationic cross-bonded starch with stable and tailor-made viscosity

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20003151D0 NO20003151D0 (no) 2000-06-16
NO20003151L NO20003151L (no) 2000-12-19
NO328849B1 true NO328849B1 (no) 2010-05-31

Family

ID=10855621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20003151A NO328849B1 (no) 1999-06-18 2000-06-16 Kationisk tverrbundet stivelse med stabil og "skreddersydd" viskositet

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6436237B1 (no)
EP (1) EP1061086B2 (no)
CN (1) CN1157413C (no)
AT (1) ATE291036T1 (no)
DE (1) DE60018638T3 (no)
DK (1) DK1061086T4 (no)
ES (1) ES2235784T5 (no)
GB (1) GB9914275D0 (no)
ID (1) ID26386A (no)
NO (1) NO328849B1 (no)
PT (1) PT1061086E (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE44519E1 (en) 2000-08-10 2013-10-08 Cargill, Incorporated Starch compositions and methods for use in papermaking
DE102007050839A1 (de) * 2007-10-24 2009-04-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kohlehydratbasierende Additive mit Klebeeffekt für wässrige Feuer- und Brandsschutzmittel, deren Herstellung und Verwendung
LT6229B (lt) 2014-03-10 2015-10-26 Kauno technologijos universitetas Modifikuoto krakmolo flokuliantas ir jo gamybos būdas
CN106608919A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 金东纸业（江苏）股份有限公司 一种阳离子淀粉的制备方法
CN106243232B (zh) * 2016-07-25 2019-03-26 山东熙来淀粉有限公司 一种高性能湿部添加剂及其制备方法
US10563042B2 (en) 2016-12-14 2020-02-18 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic polymers
WO2019241056A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 Ecolab Usa Inc. Quaternary cationic surfactants and polymers for use as release and coating modifying agents in creping and tissue papers

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553544A (no) *
DE1189966B (de) * 1955-12-20 1965-04-01 Corn Products Company Eine Ges Verfahren zur Herstellung von Staerkeaminoalkylaethern
US3778431A (en) * 1972-10-16 1973-12-11 Standard Brands Inc Gelatinizable crosslinked cationic starch and method for its manufacture
US3884909A (en) * 1973-09-24 1975-05-20 Standard Brands Inc Gelatinizable crosslinked cationic starch and method for its manufacture
US4066673A (en) * 1974-02-25 1978-01-03 Westvaco Corporation Process for making quaternary amines of epichlorohydrin
US4029885A (en) * 1975-12-31 1977-06-14 Nalco Chemical Company Cationic starch sizing
DE3103713C2 (de) * 1981-02-04 1983-03-03 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Reinigung der bei der Herstellung von 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumchloriden entstehenden Umsetzungsgemische
US4602110A (en) * 1985-05-15 1986-07-22 The Dow Chemical Company Method of purifying 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium chloride
DE3539266A1 (de) * 1985-11-06 1987-05-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von trialkylaminen
EP0379939B1 (en) * 1989-01-23 1993-08-04 Air Products And Chemicals, Inc. A flexible process for the production of di and trialkylamines
JPH0672126B2 (ja) * 1989-05-10 1994-09-14 ダイソー株式会社 ３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法
US5122231A (en) * 1990-06-08 1992-06-16 Cargill, Incorporated Cationic cross-linked starch for wet-end use in papermaking
US5077435A (en) * 1990-09-12 1991-12-31 The Dow Chemical Company Preparation of halohydroxypropyl-trialkylammonium halides
US5368690A (en) * 1992-12-23 1994-11-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches
US5463127A (en) * 1995-01-17 1995-10-31 The Dow Chemical Company Process for preparation of halohydroxypropyl-trialkylammonium halides
RU2111957C1 (ru) * 1995-03-23 1998-05-27 Акционерное общество закрытого типа "Урал-АС" Способ получения 3-хлоро-2-гидроксипропилтриметиламмонийхлорида
AUPO017196A0 (en) * 1996-05-30 1996-06-27 George Weston Foods Limited Novel wet end processing aid
FI970422A0 (fi) * 1997-01-31 1997-01-31 Raisio Chem Oy Foerfarande foer limning av papper

Also Published As

Publication number Publication date
ES2235784T3 (es) 2005-07-16
NO20003151D0 (no) 2000-06-16
ID26386A (id) 2000-12-21
NO20003151L (no) 2000-12-19
US6436237B1 (en) 2002-08-20
DK1061086T3 (da) 2005-05-23
CN1278533A (zh) 2001-01-03
DK1061086T4 (da) 2008-12-01
CN1157413C (zh) 2004-07-14
EP1061086B1 (en) 2005-03-16
ES2235784T5 (es) 2008-12-01
EP1061086B2 (en) 2008-08-13
DE60018638T2 (de) 2005-08-04
PT1061086E (pt) 2005-06-30
DE60018638D1 (de) 2005-04-21
DE60018638T3 (de) 2008-11-13
ATE291036T1 (de) 2005-04-15
EP1061086A1 (en) 2000-12-20
GB9914275D0 (en) 1999-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5283294B2 (ja) アルキルヒドロキシアルキルセルロースの製造方法
RU2309162C2 (ru) Способ получения алкилгидроксиалкилцеллюлозы
NO328849B1 (no) Kationisk tverrbundet stivelse med stabil og "skreddersydd" viskositet
US10316107B2 (en) Hydrothermally modified starch
US4507474A (en) Process for highly substituted carboxyalkyl celluloses and mixed ethers thereof
EP1453863B1 (en) Process for the manufacture of methyl cellulose ether
CN112029003A (zh) 一种溶液型玉米阳离子淀粉及其制备方法
Ayoub et al. Study of the thermoplastic wheat starch cationisation reaction under molten condition
US5827372A (en) Aqueous alcoholic aklaline process for cationization and anionization of normal, waxy, and high amylose starches from cereal, legume, tuber and root sources
US3737370A (en) Process for making paper and paper made therefrom using liquid cationic starch derivatives
US8444819B2 (en) Cationic crosslinked waxy starch products, a method for producing the starch products, and use in paper products
JP4395949B2 (ja) ３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液の製造法
CN107488236A (zh) 一种阳离子淀粉的制备方法
CN106317306B (zh) 一种阳离子聚丙烯酰胺的制备方法
CN108239106A (zh) 聚氯乙烯稳定剂二月桂酸二丁基锡的生产装置
JPH06220189A (ja) 陽イオン性熱硬化性樹脂水溶液の製造方法
EP4361180A1 (en) Process for preparing starch having a reduced amount of contaminants
CN108239201A (zh) 分散剂聚丙烯酸钠的生产装置
CN108239190A (zh) 聚苯乙烯高分子载体的生产装置
MIYOSHI et al. A comparative study on the retrogradation process of starch gels using X-ray and rheological measurements
CN111518224A (zh) 一种减少氯丙醇副产物含量的羟丙基二淀粉磷酸酯的制备方法
CN108285437A (zh) 被膜剂吗啉脂肪酸盐的生产装置
CN108239875A (zh) 生物酶退浆助剂jfc的生产装置
CN108236909A (zh) 阳离子型柔软剂es的生产装置
CN105777920A (zh) 一种羟乙基淀粉200/0.5的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees