ES2235784T3 - Almidon reticulado cationico con viscosidad estable y adaptada. - Google Patents
Almidon reticulado cationico con viscosidad estable y adaptada.Info
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Abstract
Un método para preparar un reactivo reticulante catiónico que comprende hacer reaccionar una trialquil amina o un cloruro de trialquilamonio con epiclorhidrina para obtener un agente catiónico y se caracteriza adicionalmente porque: a) Se determina la cantidad de bis(2, 3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro de bis(2, 3-epoxi propil) dialquil amonio en el agente catiónico, y b) Se añade una cantidad definida de un agente reticulante de 0 a 15 mmoles por kg de agente catiónico seco.
Description
Almidón reticulado catiónico con viscosidad
estable y adaptada.
El presente invento describe un método para
preparar un reactivo reticulante catiónico y a un procedimiento para
preparar almidones reticulados catiónicos con viscosidad adaptada y
al uso de dichos almidones reticulados catiónicos en la parte húmeda
de la fabricación de papel. Más particularmente, el presente invento
se refiere a la preparación de un reactivo reticulante catiónico, en
el que se determina la cantidad de impurezas reticulantes y se añade
una cierta cantidad definida de un agente reticulante. Aplicando
este reactivo reticulante catiónico da como resultado almidones
reticulados, con viscosidad adaptada, constante y una excelente
estabilidad de la viscosidad. Pueden usarse productos con viscosidad
adaptada según su necesidad en las aplicaciones específicas en la
parte húmeda de la fabricación de papel.
Los almidones catiónicos son bien conocidos en la
tecnología del almidón y se han usado largo tiempo principalmente
como aditivos de la parte húmeda en la fabricación de papel para
aumentar la resistencia a la humedad y la retención de pigmentos.
Además, se ha encontrado que en el reciclado de papel encolado con
almidón, es importante tener pérdidas tan pequeñas como sea posible
de almidón catiónico al agua blanca durante la operación de
reducción a pasta, que por consiguiente, da como resultado valores
de BOD y COD inferiores del agua blanca.
Actualmente, la cationización se realiza más
frecuentemente en presencia de un agente catiónico disponible
comercialmente, tal como cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropil-trialquilamonio,
preferentemente, cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropil
trimetil amonio (CHTP).
El documento de patente de EE.UU. 5.122.231
describe la cationización de almidón granular en presencia de un
agente catiónico comercial tal como cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropil
trimetil amonio, seguido por la reticulación del almidón catiónico
obtenido, con cualquier clase de agente reticulante. La viscosidad
de los almidones reticulados catiónicos así preparados, está dentro
de un intervalo muy amplio de alrededor de 500 a alrededor de 3.000
mPa.s (Brookfield en 1,4% de almidón a 95ºC, después de un periodo
de 10 minutos, a 20 rpm (huso Nº 21).
Este procedimiento no permite preparar almidones
reticulados catiónicos con viscosidades adaptadas, constantes,
dentro de un rango específico y estrecho. Cuando se aplican
idénticas condiciones de reacción repetidamente, añadiendo idénticas
cantidades de calidad comercial de un agente catiónico e idénticas
cantidades de un agente reticulante, se obtienen almidones con un
amplio intervalo de viscosidades fluctuantes y el resultado son
productos descodificados. Estas fluctuaciones están relacionadas con
la pureza del agente catiónico.
La preparación y purificación parcial de este
agente catiónico se han investigado intensivamente.
El documento de patente de EE.UU. 4.602.110
describe un método para purificar el cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropil
trialquilamonio a partir de 1,3-bis(cloruro
de trialquilamonio)-2-hidroxipropano
(producto di-cuaternario o Diquat) y cloruro de
1,2-hidroxipropano-3-trialquilamonio.
Estos productos no son reactivos al procedimiento de fabricación de
almidón y son sub-productos típicos formados durante
la reacción de epiclorhidrina con hidrocloruro de
trialquilamonio.
El documento de patente de EE.UU. 5.077.435
describe un método para reducir la formación de especialmente
aquellos sub-productos
di-cuaternarios no reactivos por el uso de
1,3-dihalo-2-propanol
como co-disolvente.
El documento de patente de EE.UU. 5.463.127
reconoce además que los sub-productos no reactivos
tal como 1,3-bis(cloruro de
trialquilamonio)-2-hidroxipropano,
sub-productos reticulantes reactivos, podrían estar
presentes en el agente catiónico. Estos
sub-productos reactivos, tales como epiclorhidrina
residual y
1,3-dihalo-2-propanol
se retiran preferentemente por extracción de disolvente o
destilación a vacío antes del uso del agente catiónico para la
cationización del almidón.
Aunque se reconoce la presencia de estas
impurezas reactivas y no reactivas en el agente catiónico y se
realizan varias etapas de purificación para cumplir las
especificaciones de pureza de calidad comercial del agente
catiónico, la cationización en presencia de este agente catiónico da
incluso almidones catiónicos con viscosidades fluctuantes, tales
como se ha descrito anteriormente.
Por consiguiente, existe la necesidad de un
reactivo reticulante catiónico de calidad constante y de un
procedimiento, en el que aplicando las condiciones de reacción
prescritas con cantidades definidas del reactivo reticulante
catiónico, se preparan almidones reticulados catiónicos con
viscosidades adaptadas (Brookfield). En repetidas pruebas con
condiciones de reacción idénticas, deberían obtenerse productos con
una viscosidad Brookfield similar.
El invento actual describe un método para
preparar un reactivo reticulante catiónico que comprende hacer
reaccionar una trialquil amina o un cloruro de trialquilamonio con
epiclorhidrina para obtener el agente catiónico y se caracteriza
adicionalmente en que:
- a)
- Se determina la cantidad de bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio en el agente catiónico, y
- b)
- Se añade una cantidad definida de un agente reticulante de 0 a 15 mmoles por kg de agente catiónico seco.
El invento actual se refiere además a un método
en el que el agente catiónico es cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trialquil amonio o cloruro de N-(2,3-epoxipropil)
trialquil amonio y alquilo puede ser de C_{1} a C_{8},
preferentemente cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trimetil amonio o cloruro de N-(2,3-epoxipropil)
trimetil amonio.
El agente reticulante se selecciona del grupo que
consiste en compuestos de poliepóxido, tales como resina de
poliamina poliepóxido u oxicloruro de fósforo, trimetafosfato de
sodio cíclico, 1,4-alcanodiol diglicidil éter,
dihalo-propanol, dimetilol-etilen
urea o bis-reactivos tales como cloruro de
bis(2,3-epoxi propil) alquil amina y/o
cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil
amonio, en el que el alquilo puede ser de C_{1} a C_{8}.
El invento actual se refiere a un método en el
que se determina la cantidad de bis(2,3-epoxi
propil) alquilamina y/o cloruro de
bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio por
cromatografía, preferentemente por cromatografía de líquidos de alta
resolución (HPLC) del agente catiónico, o midiendo la viscosidad
Brookfield del almidón catiónico preparado con el agente
catiónico.
El presente invento se refiere además a un
procedimiento para preparar almidones reticulantes catiónicos de
viscosidad Brookfield adaptada, predeterminada y constante entre 600
a 2.000 mPa.s (medida como viscosidad Brookfield del 3% de pasta a
50ºC y pH 6), preferentemente entre 800 a 1.700 mPa.s, en el que
dicho procedimiento comprende una etapa de cationización y una etapa
de reticulación con un reactivo reticulante catiónico y en el que la
reticulación se realiza simultáneamente y/o posteriormente a la
etapa de cationización y dicho procedimiento se caracteriza en que
el reactivo reticulante catiónico se prepara según el método
mencionado anteriormente.
El invento actual se refiere a un método para la
fabricación de papel que comprende la adición del almidón reticulado
catiónico mencionado anteriormente, a la pasta en la etapa de la
parte húmeda del procedimiento de fabricación de papel y en una
cantidad de entre 0,3 y 3 por ciento en peso de la pasta,
preferentemente entre 0,6 y 1,5 por ciento en peso de la pasta.
El invento actual describe el uso en la parte
húmeda de los almidones reticulados catiónicos.
La Figura 1 muestra la fluctuación de la
viscosidad Brookfield de los almidones catiónicos obtenidos por
cationización en presencia de agentes catiónicos de calidad
comercial de diferentes composiciones. Esta calidad comercial no
tiene especificaciones para la cantidad de
bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro
de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio. La
viscosidad Brookfield fluctúa fuertemente debido a la presencia de
cantidades sin definir de agentes reactivos reticulantes, tales como
bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro
de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio.
La Figura 2 muestra el perfil de viscosidad
Brookfield en función de la cantidad de dicloro propanol (= agente
reticulante) aplicada para la reticulación de los almidones
catiónicos. La parte empinada inicial de la curva es el intervalo
interesante para obtener almidones reticulantes catiónicos con
viscosidad Brookfield adaptada, predeterminada y constante entre 600
a 2.000 mPa.s (medida como viscosidad Brookfield del 3% de pasta a
50ºC y pH 6). Estos almidones reticulados catiónicos tienen buenas
propiedades de aplicación en la parte húmeda de la fabricación de
papel.
El invento actual describe un método para
preparar un reactivo reticulante catiónico que comprende hacer
reaccionar una trialquil amina o un cloruro de trialquilamonio con
epiclorhidrina para obtener el agente catiónico y se caracteriza
además porque:
- a)
- Se determina la cantidad de bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio en el agente catiónico, y
- b)
- Se añade una cantidad definida de un agente reticulante de 0 a 15 mmoles por kg de agente catiónico seco.
El agente catiónico puede ser tanto cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trialquil amonio o cloruro de N-(2,3-epoxipropil)
trialquil amonio, en el que el alquilo puede ser de C_{1} a
C_{8}, preferentemente C_{1} y como tal agente catiónico usado,
está el cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trimetil amonio o cloruro de N-(2,3-epoxipropil)
trimetil amonio.
El agente catiónico se prepara por condensación
de una trialquil amina o un cloruro de trialquilamonio con
epiclorhidrina y su pureza depende de la sucesión de reacciones
secundarias, que son resultado de:
- 1.
- la presencia de reactivos residuales, tal como epiclorhidrina
- 2.
- la presencia de co-disolventes aplicados, tal como 1,3-dicloro-2-propanol
- 3.
- las impurezas en la trialquil amina o en el cloruro de trialquilamonio
Aunque se ha investigado intensivamente la
purificación parcial de este agente catiónico y se han reconocido
previamente los artículos 1 y 2, no se ha identificado previamente
el artículo 3 especialmente.
El ejemplo comparativo demuestra que la
purificación parcial del agente catiónico, retirando los reactivos
reticulantes residuales, tales como epiclorhidrina o
1,3-dicloro-2-propanol,
no es suficiente para obtener almidones reticulados catiónicos con
una viscosidad constante sin fluctuación. La calidad comercial del
agente catiónico está libre de epiclorhidrina y
1,3-dicloro-2-propanol,
pero la viscosidad Brookfield de los almidones catiónicos,
preparados con una cantidad constante de esta calidad comercial del
agente catiónico, fluctúa entre 500 y 1.120 mPa.s (viscosidad
Brookfield del 3% de pasta a 50ºC y pH 6). Aplicando repetidamente
las condiciones de reacción prescritas, con cantidades definidas de
dicho agente catiónico, da almidones reticulados catiónicos con
viscosidades fluctuantes (Brookfield).
Cuando se aplica una trialquil amina, que no es
100% pura, están presentes una alquil amina y/o una dialquil amina
en la disolución de trialquil amina y especialmente estas impurezas
dan un aumento de reacciones secundarias. La condensación de una
alquil amina con epiclorhidrina da como resultado la formación de
bis(2,3-epoxi propil) alquilamina, mientras
que la condensación de epiclorhidrina con dialquil amina da cloruro
de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio.
El Ejemplo 1 demuestra que el
bis(2,3-epoxi propil) alquil amina y el
cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil
amonio son agentes reticulantes reactivos.
Es posible establecer restricciones a la cantidad
de alquil amina y dialquil amina presente en la disolución de
trialquil amina y como tal, puede evitarse la formación de estos
reactivos bis-cuaternarios reactivos o permanece al
menos bajo control. Cuando se fija la cantidad de alquilamina y/o
dialquil amina a un valor inferior a 500 ppm, preferentemente
inferior a 200 ppm, se obtiene un agente catiónico, que está
sustancialmente libre de bis(2,3-epoxi
propil) alquilamina y/o cloruro de
bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio.
Determinando la cantidad de estos agentes
reactivos, uno conoce exactamente la cantidad de agentes
reticulantes que están presentes en el agente catiónico y añadiendo
una cantidad definida de agente reticulante, uno tiene un control
minucioso de la calidad del reactivo reticulante catiónico.
Puede determinarse la cantidad de
bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro
de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio en
el agente catiónico por cromatografía del agente catiónico,
preferentemente por cromatografía de líquidos de alta resolución
(HPLC) del agente catiónico. En HPLC, puede usarse una columna
Dionex IONPAC CS 14 con un eluyente ácido (ácido metano sulfónico 10
mM) y se detectan los productos con un detector electroquímico
Dionex ED 40 como se describe en el ejemplo 2. Otro método para
determinar la cantidad de bis(2,3-epoxi
propil) alquilamina y/o cloruro de
bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio en el
agente catiónico, es midiendo la viscosidad Brookfield del almidón
catiónico preparado con este agente catiónico (ejemplo 3). La baja
viscosidad Brookfield de los almidones catiónicos preparados en el
ejemplo 3, demuestra que el agente catiónico usado para la
cationización está sustancialmente libre de
bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro
de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio.
Después de la determinación de la cantidad de
bis-reactivos reticulantes reactivos en el agente
catiónico, se añade una cantidad definida de un agente reticulante
para obtener un reactivo reticulante catiónico de calidad
reticulante constante.
El agente reticulante se selecciona del grupo que
consiste en compuestos de poilepóxido, tales como resina de
poliamina poliepóxido u oxicloruro de fósforo, trimetafosfato sódico
cíclico, 1,4-alcanodiol diglicidil éter,
dihalo-propanol, dimetilol etilen urea o
bis-reactivos tales como
bis(2,3-epoxi propil) alquil amina y/o
cloruro de bis(2,3-epoxi propil) amonio, en
el que el alquilo puede ser de C_{1} a C_{8}.
El invento actual se refiere además, a un
procedimiento para preparar almidones reticulados catiónicos de
viscosidad Brookfield adaptada, predeterminada y constante entre 600
a 2.000 mPa.s (medida como viscosidad Brookfield del 3% de pasta a
50ºC y pH 6), preferentemente entre 800 a 1.700 mPa.s, en el que
dicho procedimiento comprende una etapa de cationización y una etapa
de reticulación con un reactivo reticulante catiónico y en el que la
reticulación se realiza simultáneamente y/o posteriormente a la
etapa de cationización y dicho procedimiento se caracteriza en que
el reactivo reticulante catiónico se prepara según el método
anteriormente mencionado.
La cantidad definida del agente reticulante, que
se añade para obtener el agente reticulante catiónico, se expresa en
mmoles por kg de agente catiónico seco. La cantidad de agente
catiónico depende del grado de cationiazción requerido del almidón y
el grado de sustitución puede variar entre 0,015 y 0,13,
preferentemente entre 0,015 y 0,1.
El procedimiento del presente invento permite
aplicar las condiciones de reacción prescritas con cantidades
definidas de reactivo reticulante catiónico para la preparación de
almidones reticulados catiónicos con viscosidades Brookfield
estables, no fluctuantes. Las pruebas repetidas con estas cantidades
prescritas del reactivo reticulante catiónico dan cada vez,
almidones reticulados catiónicos con similares perfiles de
viscosidad, como se muestra en el ejemplo 4.
Hasta ahora, no se ha reconocido la presencia de
bis-reactivos reticulantes reactivos en el agente
catiónico y estos bis-reactivos son responsables de
la reticulación no controlada del almidón catiónico.
Ignorando la presencia o no conociendo la
cantidad de estos bis-reactivos reticulantes
reactivos, presentes en calidad comercial del agente catiónico, da
productos con un amplio rango de viscosidades fluctuantes y da como
resultado productos con perfiles de viscosidad descodificados. La
cantidad no conocida de bis-reactivos reactivos, en
el agente catiónico es responsable de la reticulación no controlada
y da almidones reticulados catiónicos con una viscosidad Brookfield
no esperada. Una reticulación posterior con una cantidad definida de
un agente reticulante no es suficiente para suprimir estas
fluctuaciones de la viscosidad Brookfield.
Cuantificando, retirando o evitando la formación
de bis-reactivos reactivos en el agente catiónico,
permite preparar almidones catiónicos con viscosidades Brookfield
estables, adaptadas y constantes entre 600 a 2.000 mPa.s,
preferentemente entre 800 a 1.700 mPa.s (medida como viscosidad
Brookfield del 3% de pasta a 50ºC y pH 6).
La viscosidad Brookfield de la pasta caliente, es
decir, medida a 95ºC (3% de pasta y pH 6), de estos almidones
reticulados catiónicos, está dentro de un intervalo muy estrecho de
entre 300 y 700 mPa.s.
Aplicando el método del invento actual, es
posible obtener repetidamente almidones reticulados catiónicos con
la misma viscosidad, o almidones reticulados catiónicos, donde la
viscosidad flúctua sólo dentro de un intervalo muy estrecho de más o
menos 150 mPa.s, preferentemente dentro de un intervalo de más o
menos 100 mPa.s. Esta fluctuación es debida principalmente a una
desviación estándar del método Brookfield para medir altas
viscosidades.
La Figura 2 del ejemplo 5 presenta la viscosidad
Brookfield en función de la cantidad de agente reticulante.
Demuestra que para obtener almidones reticulados catiónicos con una
viscosidad Brookfield dentro del intervalo estrecho de 600 a 2.000
mPa.s (medido como viscosidad Brookfield del 3% de pasta a 50ºC y pH
6), la parte empinada inicial de la curva es importante y la adición
controlada del agente reticulante es una parte muy crítica del
procedimiento. Aumentando la cantidad de agente reticulante, la
viscosidad Brookfield alcanza un valor máximo. Después de este valor
máximo, la viscosidad Brookfield baja aumentando las cantidades de
agente reticulante. Especialmente los productos que se preparan con
una alta cantidad de agente reticulante, muestran un comportamiento
mucho peor en la aplicación de la parte húmeda (ejemplo 7). Esto
demuestra que no sólo el valor numérico de la viscosidad Brookfield,
sino también la cantidad de agente reticulante es determinante en la
calidad de los productos. Especialmente, los almidones reticulados
catiónicos preparados con una cantidad de agente reticulante, que es
inferior a la cantidad requerida para alcanzar la máxima viscosidad,
son importantes para la aplicación en la parte húmeda de la
fabricación de papel.
Demasiada alta reticulación da una eficacia
inferior. En cuanto a ésto, es muy importante determinar la cantidad
de impurezas reticulantes en el agente catiónico comercial. Tiene
que rechazarse el agente catiónico que está conteniendo cantidades
demasiado altas de bis-reactivos reticulantes. La
cationización y reticulación con estos agentes darán almidones
reticulantes catiónicos que no pueden aplicarse en la parte húmeda
de la fabricación de papel. El procedimiento descrito se realiza en
presencia de un agente catiónico que está tanto sustancialmente
libre de bis(2,3-epoxi propil) alquilamina
y/o cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil
amonio, como en el que la cantidad determinada de
bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro
de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio no
es demasiado alta. Cuando la cantidad determinada de los reactivos
bis-cuaternarios reticulantes es suficientemente
alta, la adición extra de cualquier agente reticulante podría ser
superflua para obtener almidones reticulados catiónicos con la
viscosidad requerida, que se necesita según la aplicación
específica. La terminología de "no demasiado alta" y
"suficientemente alta" se determina midiendo la viscosidad
Brookfield de los almidones reticulantes catiónicos preparados con
estos agentes catiónicos.
Para poder preparar una amplia variedad de
almidones reticulados catiónicos con una viscosidad adaptada,
estable, pueden obtenerse los mejores resultados con el agente
catiónico que está sustancialmente libre de
bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro
de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio.
El método del presente invento evita preparar
almidones reticulados catiónicos con viscosidades Brookfield
fluctuantes y evita la producción de productos descodificados.
Además, el método actual da productos con viscosidades Brookfield
adaptadas y se controla la reticulación efectuada y se obtienen
productos de alta calidad para la parte húmeda de la fabricación de
papel.
El almidón usado en el presente invento puede ser
de una variedad de fuentes tales como maíz, maíz ceroso, patata,
arroz, trigo, yuca, sorgo y similares.
La viscosidad Brookfield se mide en un
viscosímetro Brookfield, que usa una suspensión de almidón al 3%, en
la que el almidón se lava completamente, y en el que la suspensión
de almidón al 3% tiene una conductividad inferior a 500 \muS/cm y
se ajusta a un pH 6 y se cuece en un baño de agua hirviendo durante
35 minutos a 250 rpm, para seguidamente enfriarlo y leyendo la
correspondiente viscosidad a 50ºC y 100 rpm (huso 2).
La viscosidad Brookfield de los almidones
reticulados catiónicos de la patata preparados según el presente
invento, está dentro del intervalo de alrededor de 800 a 1.250 mPa.s
(medido como viscosidad Brookfield del 3% de pasta a 50ºC y pH 6).
La viscosidad Brookfield de los almidones reticulados catiónicos del
maíz preparados según el presente invento, está dentro del intervalo
de alrededor de 800 a 1.750 mPa.s (medido como viscosidad Brookfield
del 3% de pasta a 50ºC y pH 6). La viscosidad Brookfield de los
almidones reticulados catiónicos del trigo preparados según el
presente invento, está dentro del intervalo de alrededor de 800 a
1.100 mPa.s (medido como viscosidad Brookfield del 3% de pasta a
50ºC y pH 6). La viscosidad Brookfield de los almidones de tapioca
catiónicos reticulados preparados según el presente invento, está
dentro del intervalo de alrededor de 600 a 1.000 mPa.s (medido como
viscosidad Brookfield del 3% de pasta a 50ºC y pH 6).
Los almidones reticulados catiónicos con
viscosidades de 600 a 2.000 mPa.s (medido como viscosidad Brookfield
del 3% de pasta a 50ºC y pH 6), preferentemente entre 800 a 1.700
mPa.s dan propiedades superiores en la aplicación de la parte
húmeda.
El invento actual se refiere a un método para la
fabricación de papel que comprende la adición del almidón reticulado
catiónico mencionado anteriormente a la pasta en la etapa de la
parte húmeda del procedimiento de fabricación de papel y en una
cantidad de entre 0,3 y 3 por ciento en peso de la pasta,
preferentemente entre 0,6 y 1,5 por ciento en peso de la pasta. El
invento actual se refiere además al uso en la parte húmeda de la
fabricación de papel de los almidones reticulados catiónicos
preparados según el procedimiento descrito. En la aplicación de la
parte húmeda, se miden parámetros tales como turbidez del agua
blanca, retención de cenizas y colorante de yodo (ejemplos 6 y
7).
El presente invento se ilustra por medio de los
siguientes ejemplos.
Ejemplo
comparativo
A 1 kg de almidón de patata se añadieron 1,6 l de
agua desmineralizada y 76 g de cloruro sódico. La suspensión de
almidón se calentó a 35ºC. El reactivo de cationización se preparó a
partir de 122 g de cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trimetil amonio (65%) (Composición 109013 CFZ - (calidad comercial
sin especificaciones para la cantidad de metil amina y dimetil
amina)) y 67 g de NaOH (25%). Se añadió este reactivo a la
suspensión de almidón, seguido por la adición de 457 g de NaOH
(3,5%). La reacción continuó durante 18 h, seguido por la
neutralización a pH 5,5 - 6 con 25-30 ml de HCl
(37%). El producto se secó a temperatura ambiente.
Las características del producto se determinaron
midiendo la viscosidad Brookfield del almidón de calidad lavada
completamente.
La calidad lavada completamente se obtuvo lavando
50 g de almidón seco con 500 ml de agua desmineralizada/etanol
(50/50). El líquido se retiró y se realizó 3 veces el procedimiento
de lavado anterior.
La viscosidad Brookfield se mide en un
viscosímetro Brookfield, usando una suspensión de almidón al 3%, que
tenía una conductividad inferior a 500 \muS/cm y se ajustó el pH
de la suspensión a pH 6. La suspensión se coció después en un baño
de agua hirviendo durante 35 minutos a 250 rpm, para seguidamente
leer la correspondiente viscosidad a 50ºC y aplicando el huso de RV
2.
El mismo procedimiento se repitió varias veces y
los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1. La Figura 1
muestra las fluctuaciones obtenidas de la viscosidad Brookfield.
Pruebas | Viscosidad Brookfield |
(mPa.s) | |
Prueba 1 | 776 |
Prueba 2 | 746 |
Prueba 3 | 840 |
Prueba 4 | 538 |
Prueba 5 | 643 |
Prueba 6 | 780 |
Prueba 7 | 1.115 |
Prueba 8 | 1.050 |
Prueba 9 | 600 |
Prueba 10 | 630 |
Condiciones de reacción idénticas dan productos
con viscosidad Brookfield fluctuante.
A 1 kg de almidón de patata se añadieron 1,6 l de
agua desmineralizada y 76 g de cloruro sódico. La suspensión de
almidón se calentó a 35ºC. El reactivo reticulante catiónico se
preparó a partir de 122 g de cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trimetil amonio (65%) (calidad preparada a partir de trimetil amina,
en la que la cantidad de metil amina y dimetil amina era inferior a
200 ppm) y 67 g de NaOH (25%) y una cantidad definida de un agente
reticulante (bis(2,3-epoxi propil)
alquilamina o cloruro de bis(2,3-epoxi
propil) dialquil amonio) (véase la Tabla 2). Este reactivo se añadió
a la suspensión de almidón, seguido por 457 g de NaOH (3,5%). La
reacción continuó durante 18 h y el desarrollo adicional se realizó
como en el ejemplo comparativo.
Las características del producto se determinaron
midiendo la viscosidad Brookfield como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
La Tabla 2 muestra las cantidades del agente
reticulante y la viscosidad Brookfield correspondiente del producto
final.
Estos resultados muestran el potencial
reticulante del bis(2,3-epoxi propil)
alquilamina y cloruro de bis(2,3-epoxi
propil) dialquil amonio.
El sistema HPLC aplicado consiste en una columna
Dionex IONPAC CS 14 (número de catálogo p/n 044123), una columna de
protección Dionex IONPAC CS 14 (número de catálogo p/n 044124), una
bomba Dionex GP 40 (con especificaciones: 8,40-9,45
MPa (1.200-1.350 PSI), y un caudal de 1,00 ml/min) y
un detector electroquímico Dionex ED 40 (con especificaciones:
supresor del catión csrs-II 4 mm (número de catálogo
p/n 046079), el fondo total fue 0,5-1,0 \muS y SRS
= 300 mA, intervalo 10 \muS).
Se diluyó 1 g de cloruro de
N-(2,3-epoxipropil) trimetil amonio, 100 veces con
agua ultrapura (mili-Q - conductividad 18,3 Mohm).
Se inyectaron 25 \mul en la Dionex del HPLC, mientras se eluye con
una disolución de ácido metano sulfónico 10 mM (preparado a partir
de ácido metano sulfónico (Fluka 64280) y agua ultra pura
(Mili-Q, conductividad 18,3 Mohm) y se desgasificó
con gas helio)). El cloruro de bis(2,3-epoxi
propil) dialquil amonio se eluyó en 21,3-25,9 min
(tiempo de retención ). Los otros componentes en la muestra del
agente catiónico se eluyeron delante de este pico.
Se trató 1 kg de almidón de patata como en el
ejemplo comparativo, pero se preparó el reactivo de cationización a
partir de 122 g de cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trimetil amonio (65%) (calidad preparada a partir de trimetil amina,
en la que la cantidad de metil amina y dimetil amina era inferior a
200 ppm) y 67 g de NaOH (25%). El procedimiento y desarrollo
adicionales se realizaron como en el ejemplo comparativo. La
viscosidad Brookfield se midió como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
3.
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\vskip1.000000\baselineskip
Estas bajas viscosidades confirman que el agente
catiónico está sustancialmente libre de
bis-reactivos reticulantes.
Se trató 1 kg de almidón de patata como en el
ejemplo 1. Se preparó el agente reticulante catiónico añadiendo una
cantidad definida de agente reticulante (dicloro propanol o
1,6-hexanodiol diglicidil éter - véase la Tabla 4).
Este reactivo total se añadió a la suspensión de almidón y el
procedimiento y desarrollo adicionales se realizaron como en el
ejemplo comparativo.
Las características del producto se determinaron
midiendo la viscosidad Brookfield como se ha descrito en el ejemplo
comparativo. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de reacción idénticas dan productos
con viscosidad Brookfield similar.
Se trató 1 kg de almidón de patata como en el
ejemplo 1. El agente reticulante catiónico se preparó añadiendo una
cantidad definida de dicloro propanol (véase la Tabla 5). El
desarrollo se realizó como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
Las características del producto se determinaron
midiendo la viscosidad Brookfield como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
La Tabla 5 muestra las cantidades del agente
reticulante y la viscosidad Brookfield correspondiente del producto
final.
La Figura 2 muestra el perfil de la viscosidad
Brookfield correspondiente en función de la cantidad de dicloro
propanol.
Se trató 1 kg de almidón de patata como en el
ejemplo 1. El agente reticulante catiónico se preparó añadiendo una
cantidad definida de dicloro propanol (véase la Tabla 6). El
desarrollo se realizó como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
Las características del producto se determinaron
midiendo la viscosidad Brookfield como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
Los almidones reticulados catiónicos se usaron en
la parte húmeda de la fabricación de papel y los parámetros
resultantes se muestran en la Tabla 6.
El almidón reticulado catiónico con 980 mPa.s de
viscosidad Brookfield dio unos resultados de aplicación superiores
comparados al almidón reticulado catiónico con viscosidad Brookfield
de 3.500 mPa.s.
Se trató 1 kg de almidón de patata como en el
ejemplo 1. Se preparó el agente reticulante catiónico añadiendo una
cantidad definida de dicloro propanol (véase la Tabla 7). El
desarrollo se realizó como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
En lugar de almidón de patata, se trató 1 kg de
almidón de trigo como en el ejemplo 1. Se preparó el agente
reticulante catiónico añadiendo una cantidad definida de dicloro
propanol (véase la Tabla 7). El desarrollo se realizó como se ha
descrito en el ejemplo comparativo.
Las características del producto se determinaron
midiendo la viscosidad Brookfield como se ha descrito en el ejemplo
comparativo.
Los almidones reticulados catiónicos se usaron en
la parte húmeda de la fabricación de papel y los parámetros
resultantes se muestran en la Tabla 7.
Especialmente los productos que se preparan con
alta cantidad de agente reticulante muestran mucho peor
comportamiento en la aplicación de la parte húmeda. El valor
numérico de la viscosidad Brookfield y la cantidad de agente
reticulante están determinando la calidad de los productos.
Claims (7)
1. Un método para preparar un reactivo
reticulante catiónico que comprende hacer reaccionar una trialquil
amina o un cloruro de trialquilamonio con epiclorhidrina para
obtener un agente catiónico y se caracteriza adicionalmente
porque:
- a)
- Se determina la cantidad de bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio en el agente catiónico, y
- b)
- Se añade una cantidad definida de un agente reticulante de 0 a 15 mmoles por kg de agente catiónico seco.
2. Un método según la reivindicación 1,
caracterizado porque el agente catiónico es cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trialquil amonio o cloruro de N-(2,3-epoxipropil)
trialquil amonio, en el que el alquilo puede ser de C_{1} a
C_{8}, preferentemente cloruro de
(3-cloro-2-hidroxipropil)
trimetil amonio o cloruro de N-(2,3-epoxipropil)
trimetil amonio.
3. Un método según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque el agente reticulante se selecciona del
grupo que consiste en compuestos de poliepóxido, tales como resina
de poliamina poliepóxido u oxicloruro de fósforo, trimetafosfato
sódico cíclico, 1,4-alcanodiol diglicidil éter,
dihalo-propanol, dimetilol-etilen
urea o bis-reactivos tales como
bis(2,3-epoxi propil) alquil amina y/o
cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil
amonio, en el que el alquilo puede ser de C_{1} a C_{8}.
4. Un método según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque:
- a)
- la cantidad de bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio se determina por cromatografía del agente catiónico, preferentemente por cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) del agente catiónico, o
- b)
- la cantidad de bis(2,3-epoxi propil) alquilamina y/o cloruro de bis(2,3-epoxi propil) dialquil amonio se determina midiendo la viscosidad Brookfield del almidón catiónico preparado con el agente catiónico.
5. Un procedimiento para preparar almidones
reticulados catiónicos, de viscosidad Brookfield adaptada,
predeterminada y constante, entre 600 a 2.000 mPa.s (medida como
viscosidad Brookfield del 3% de pasta a 50ºC y pH 6),
preferentemente entre 800 a 1.700 mPa.s, en el que dicho
procedimiento comprende una etapa de cationización y una etapa de
reticulación con un reactivo reticulante catiónico y en el que la
reticulación se realiza simultáneamente y/o posteriormente a la
etapa de cationización, y dicho procedimiento se caracteriza
porque el reactivo reticulante catiónico se prepara según el método
de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Un método para la fabricación de papel que
comprende añadir a la pasta el almidón reticulado catiónico,
preparado según el procedimiento descrito en la reivindicación 5, en
la etapa de la parte húmeda del procedimiento de fabricación de
papel en una cantidad de entre 0,3 y 3 por ciento en peso de la
pasta, preferentemente entre 0,6 y 1,5 por ciento en peso de la
pasta.
7. El uso en la fabricación de papel de los
almidones reticulados catiónicos preparados según el procedimiento
descrito en la reivindicación 5.
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