JPS5952162B2 - カチオン澱粉の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエーテル化剤とアルカリ触媒が予め混合さわ、
実質的に乾燥した反応条件を用いて澱粉と反応させられ
る、新規な本質的に汚染のない、澱粉のカチオン化法に
関する。

得られたカチオン澱粉は製紙において特別の用途がある
。カチオン澱粉誘導体は種々の工業的利用において添加
物として有用である。

例えばカチオン澱粉誘導体はしばしば製紙工業又は他の
工業においてコロイド溶液のための凝集剤として用いら
れる。さらに、これは紙の製造においてヒーター及び／
又はヘツドボツクス添加物として特に有用である。そこ
では、それの固有の陽イオン電荷が、強度を損うことな
くセルロースパルプによる顔料及び澱粉の保持を著しく
改善し、また顔料を用いない場合は出来上つた紙の強度
を改善する。水性の及び゛乾式”の反応条件の双方のも
とでの種々の反応剤を用いるカチオン澱粉の製造法は多
数知られている。

水性カチオン化プロセスの大きな欠点は大量の水の使用
、長い反応時間及び劣る反応効率を包含する。さらに、
大量のプロセス水の再循環又は廃棄の必要性は深刻な環
境問題を起す。従つて本研究では乾式（実質に乾式）の
反応条件を用いて澱粉のカチオン化のための工業的かつ
経済的方法を創作することに力点が置かれる。特に米国
特許第３．３４６．５６３号（１９６７年１０月１０日
、Ｓｈｉｌｄｎｅｃｋ等らに付与）は、反応剤として特
別に調製された第四ハロヒドリン塩を用いて澱粉の第四
アンモニウムエーテルを製造することを教示する。ここ
で開示された乾式反応によれば、糊化されない澱粉を回
転攪拌し、結晶Ｎ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピル）トリメチルアンモニウムクロライド及び固体アル
カリ触媒と共に加熱する。長時間の回転、即ち混合の必
要性はこの方法を工業的に許容できないものとなし、そ
してしばしば澱粉の局部的な、不均一なカチオン化を結
果する。続いて出された米国特許第３．４４８．１０１
号（１９６９年、６月３日、Ｂｉｌｌｙ等に付与）は粒
状澱粉を、第三又は第四アンモニウム塩を含む非揮発性
エポキシドと混合し、そして実際上乾燥状態でかつ触媒
なしで９３〜１４９℃の温度に混合物を加熱することに
よるカチオン澱粉エーテルの製造を開示する。

本明細書に示された実施例は上述の米国特許第３．４４
８．１０１号の教示に従い達成された比較的劣る反応効
率を例示する。一方、米国特許第４．１２７．５６３号
（１９７８年１１月２８Ｅ１，．Ｒａｎｋｉｎ等に付与
）はアルカリ触媒を用いハロヒドリン形の同様の反応剤
とのＰＨ５〜９，２５〜１００℃での澱粉の乾式反応を
記述している。同特許の教示に従うカチオン澱粉製造の
試みは同様に、後に記載するように比較的低い反応効率
を結果する。そのような比較的低い反応効率は工業的に
一般に許容できるものではなく、反応剤と副生成物が通
常、生成物中に留まる乾式反応にとつて特に障害となる
。従つて本発明は実質的に乾燥した反応条件のもとでカ
チオン澱粉製品を製造するための工業的に効率のよい、
汚染のない方法を与えるものである。

カチオン澱粉製品は、乾式反応で高い反応効率でかつ比
較的温和な反応条件でアルカリ触媒の存在下に第三又は
第四アミン反応剤のエポキシド形を包含するエポキシド
エーテル化剤を用いて製造され得る。ここで触媒と反応
剤は、澱粉に加えられる前に予め混合される。本発明の
一実施態様では、エポキシドは、使用の直前にアルカリ
触媒とエーテル化剤のハロヒドリン形を一緒にして形成
される。他の実施態様ではエーテル化剤のエポキシド形
はアルカリ触媒と一緒にされて触媒−反応剤混合物を形
成する。本発明の好ましい実施態様に従い、エポキシド
は澱粉上にスプレーする直前に二つの別々の供給ライン
からのアルカリ溶液とエーテル化剤のハロヒドリン形を
混合することにより連続法で６ライン中で（Ｉｎｌｉｎ
ｅ）１形成される。

すなわち本発明はカチオン澱粉を製造するための方法で
あつて次のことを包含することを特徴とする：ａ） 約
３０重量％より少ない水分含量をもづ殿粉又は約４６重
量％以下の水分含量をもつ澱粉フイルターケーキを、ア
ルカリ触媒と構造式Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１とＲ
２はＣ，〜Ｃ４の直鎖の又は分枝したアルキル残基の群
から独立に選ばれ、あるいはこれらが一緒になつて環状
構造を形成し、そしてＲＳはＣ，〜Ｃ４の直鎖の又は分
枝したアルキル残基であり、但しＲｌ，Ｒ２及びＲ３の
中の炭素原子の総数が８を越えることがなく、ｎは１〜
３である。

）をもつハロヒドリン又はエポキシドエーテル化反応剤
との水性溶液を含有する触媒一反応剤混合物でスプレー
すること、但し該反応剤はスプレー段階の直前に該アル
カリ触媒と一緒にされること：及びｂ） スプレーされ
た澱粉を乾燥状態又は実質的に乾燥状態で少くとも１１
のＰＨで反応させること。

一般に反応の効率は澱粉の比較的低い水分含量により改
善される、この方法は、これが比較的温和な反応温度と
短い反応時間を用い、触媒一反応剤混合物による一段階
の含浸のみを必要とするカチオン澱粉の製造のための、
汚染のない、高度に効率的な手段を与える点で優れてい
る。

触媒一反応剤混合物は、これが直ちに、不適当に遅れる
ことなく、即ち約４０〜５０分以内に使用される場合、
予期せざる多数の利点を与える。即ち、一段階含浸法の
使用は、触媒一反応剤と澱粉との緊密な配合を可能にし
、より均一な分散とより迅速かつ効率的な反応をもたら
す。この利点は、局在する不均一な触媒濃度が澱粉の局
所的膨潤と不均一な反応をもたらすところの先行技術の
時間がかかる、やつかいな乾式混合とは対称的である。
ここで用いる１澱粉０という言葉は、化工゛されたもの
であれ、化工されていないものであれ、遊離のヒドロキ
シル基を残している全ての澱粉性状（ＸｖｌａｃｅＯｕ
ｓ）物質を包含することを意図する。

従つて適当な澱粉はなお反応する場を残している非化工
澱粉並びに酸化澱粉、デキストリン澱粉、加水分解澱粉
、酸化澱粉及び誘導体澱粉たとえば澱粉エーテル及び澱
粉エステルを包含する。これら澱粉は、コーン、小麦、
ポテト、タピオカ、ワキシイメイズ、サゴ又は米を包含
するすべての原料から、或いは６高アミロース０型の澱
粉あるいはアミロース又はアミロペクチン澱粉部分から
誘導され得る。ここで用いられる触媒一反応剤混合物は
、アルカリ触媒を次の式Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１
とＲ２はＣ，−Ｃ４の直鎖の又は分枝したアルキル残基
の群から独立に選ばれ、或いはこれらが結合して環状構
造を形成し、そしてＲＳはＣ，〜Ｃ４の直鎖の又は分枝
したアルキル残基であり、但しＲｌ，Ｒ２及びＲ３の中
の炭素原子の総数が８を越えることがなく、ｎは１〜３
である。

）により示されるハロヒドリン又はエポキシドと一緒に
することにより形成される。多くの場合、ハロゲンはＢ
ｒ又はＣｌであり、ｎは１である。ここで用いるのに好
ましい化合物は次の構造をもつＮ−（３−クロル−２−
ヒドロキシプロピル）一トリメチルアンモニウムクロラ
イドであり、これは一般に水との５０％固形分溶液の形
で供給され、用いられる。

通常、約０．１〜 １．５％の、澱粉上の置換窒素含量
を結果する量のエーテル化剤が澱粉上にスプレーされる
。

このような置換を達成するために、乾燥澱粉重量に基づ
き約１〜３０重量のエーテル化剤（固形分で）が使用さ
れる。有用なアルカリ触媒はアルカリ金属及びアルカリ
土類金属の水酸化物を包含する：しかし、他の塩基たと
えば第四アンモニウム水酸化物（トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロオキシド、トリエチルベンジルアンモ
ニウムヒドロオキシドなど）のような有機塩基もまた使
用され得る。

好ましいアルカリ触媒は水酸化ナトリウムである。用い
られる触媒量はエーテル化剤の量と種類に依存し、反応
混合物のＰＨを少くとも１１好ましくは１１〜１２に維
持するに充分でなければならない。一般にハロヒドリン
化合物が用いられるとき、該量は反応剤１モル当り触媒
約１．０５〜 ２．０モルの範囲であろう。しかし好ま
しい量は反応剤１モル当り約１．２〜 １．７モルの範
囲である。触媒−反応剤を形成するためにエポキシドが
使用されるときは、該量は反応剤１モル当り０．２−
１．０モルの範囲であり、好ましい範囲は反応剤１モル
当り０．５〜０．８モルである。上述したように、アル
カリ触媒とハロヒドリン又はエポキシドは、澱粉と接触
するときに触媒一反応剤混合物の均一な配合を保証する
ために、澱粉に加えられる直前に一緒にされる。

つぎ゜に触媒一反応剤溶液（混合物）を乾燥澱粉又は澱
粉フイルターケーキ上に直接スプレーすることのみが必
要なことである。この含浸段階は、反応剤と触媒がアト
マイザ一に入る直前に別々の供給ラインから供給されて
一緒に混ぜられる。゛イン−ライン”混合によつて最も
好適に達成される。

澱粉を、触媒−反応剤混合物による含浸の間（又び後に
）、攪拌又は混合することが有利である。約４０〜５０
重量％の固形分を含む触媒一反応剤溶液の使用が好まし
いが、この範囲外の溶液も使用され得る。しかしこれに
よる何ら特別の利益はない。全ての乾式反応と同様に、
いくらかの水分が反応混合物中に存在して良い。

但し、全水分含量は、澱粉と比較的低濃度の反応剤とが
使用される場合、一般に全混合物の重量の３５％より少
ない。好ましくは２５重量％より少ないであろう。比較
的強い処理が行われる場合又は澱粉フイルターケーキが
使用される場合、少し、より高い水分量レベルが許容さ
れうる。反応温度は好ましくは２５〜１４０℃の範囲に
約０．５〜 ４０時間維持される。最も好ましくは温度
は５０〜８０℃で約１〜４時間維持さ札反応温度が低く
なれば永い反応時間で行なう。しかし約１４０℃より少
い高い温度も使用されることができ、この比較的高い温
度は少くとも、澱粉製品のある程度の減成及び反応剤の
ある程度の分解をもたらす。１４０’Ｃ以上の高い温度
は、減成とカチオン化を同時に行いたい場合に使用され
ることができる。

用いられる温度と時間の効果はある小さな程度で反応混
合物のＰＨに依存して変るであろう。反応が完了したあ
と、得られたカチオン澱粉は通常、酸たとえば塩酸、く
えん酸、硝酸、リン酸、アジピン酸により中和される。

中和段階は、使用目的に応じて４〜８のＰＨ範囲を得る
べく十分な量の望む酸をスプレーする又は乾燥調合する
ことにより行われる。本発明方法に従い製造されたカチ
オン澱粉は、澱粉、無機顔料及び糊料のような添加物の
製紙原料つまりセルロースパルプによる保持を改善する
ため及び紙の強度を増すための製紙添加物として利用さ
れることができる。

さらに薄い煮た澱料原料から作られたカチオン澱粉は、
表面施与たとえば紙の表面サイジング又は顔料を含む表
面のコーテイングでも使用されうる。本発明方法に従い
作られた澱粉誘導体は、セルロース繊維及びセルロース
繊維と非セルロース繊維との組合せの全ゆる種類から作
られる紙において使用され得る。使用され得るセルロー
ス繊維は漂白した及び漂白しない、ソーダー、中性亜硫
酸一、半化学−、化学砕木ー及び砕木ーパルプを包含す
る。適用できる非セルロース繊維はポリアミド、ポリエ
ステル、及びポリアクリル樹脂繊維並びに鉱物繊維たと
えばアスペスト及びガラスを包含する。さらに、本澱粉
誘導体は、巾広い種類の紙添加物たとえば粘土、タルク
、二酸化チタン、炭酸カルシウム、みようばん、糊斉ｋ
染料などの存在下で効果的に使用されることができ、ま
た紙シートやその他の紙製品を製造する慣用の方法のい
ずれにおいても使用され得る。実際に、カチオン澱粉は
バター、ハイドロパルバ一、ストツクチエスト或はヘツ
ドボツクス中に又はこれらの場所の望む組合せで、ウエ
ツトパルプの乾燥ウエプ又はシートへの終局的転換の前
に製紙プロセスの通常の工程のどの時点ででも、すなわ
ち製紙原料を乾燥段階に通す前のどの段階ででも、導入
される。それは、分散したパルプの乾燥重量に関して、
カチオン澱粉の固形分として少なくとも０．１重量％の
温度で使用されうる。一方、約２．０重量％を越えて用
いることに、何ら特別の利点はない。試験法 澱粉試料の窒素測定はエタノール一水混合物（５０：５
０、体積で）で洗う前と後にケールダル（Ｋｊｅｌｄａ
ｈｌ）分析により行われた。

反応効率は次の式により決められる：上の計算で「１．
２３」はエーテル化剤に含まれる、残存する非反応性の
窒素含有副生成物、主として１．３−ビス（トリメチル
アンモニウム）−２一ヒドロキシプロパンジクロライド
を考慮した較正係数である。

実施例でエーテル化剤として使用されるＮ−（３−クロ
ル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム
クロライドの市販の５０（ｆｌ）溶液についての資料に
よると、反応剤は５〜１０％のジ一第四アンモニウム化
合物を含むかも知れない。粘土凝集試験： 固形分１％の微細粒径の水和マグネシウムアルミニウム
シリケート粘土の懸濁物を、１ガロンのシャーの中で水
道水（１ａＰｗａｔｅｒ）に粘度を加えて調製する。

粘土のスラリーをゆるく攪拌しながら一夜熟成する。１
０００ＴＩＬＩの目盛付きシリンダーに熟成したスラリ
ーを１０００ａの目盛まで満す。

キヤツプをシリンダー上に置き、３回上下を逆にひつく
り返し、そして実験机上に戻す。タイマーを直ちに始動
させ、凝集した粘土がシリンダー中の与えられた点に達
する時間を凝集時間として秒単位で記録する。市販のカ
チオン澱粉を用いる対照実験は通常、試験品と共に同じ
方法で行われる。リン分析： ＣＯｒｎＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＲｅｓｅａｒｃｈＦＯｕ
ｒｌｄａｔｉＯｎ（ＣＯｒｎＲｅｆｉｎｅｒｓＡｓｓＯ
ｃｉａｔｉＯｎＩｎｃの一部門）のメンバー会社の標準
分析法（ＳｔａｎｄａｒｄＡｎａｌｙｔｉｃａｌＭｅｔ
ｈＯｄｓ）に記載される１９７４年６月２１日付のリン
分析手順を僅かに修正して用いた。

標準分析法では、試料を保留剤の存在下で燃焼して有機
物を破壊し、燃焼の間に揮発されない無機リン酸塩へと
リンを変える。残留したリン酸塩を酸に溶解してオルト
リン酸塩へと加水分解し、そしてリンモリブデン酸コン
プレツクスへ変えて分光分析的に測定する。以下の実施
例は本発明の実施態様を更に例示するものである。

この実施例において、全ての部は特記なき限り重量部で
ある。実施例 １ この実施例は本発明方法を用いるカチオンコーンスター
チの調製を例示する。

約２００９の市販品程度乾燥のコーンスターチを、機械
攪拌を備えた四口１０００ｍ１丸底ガラスフラスコに入
れる。

２０９の市販Ｎ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロライド５０％溶液を３
．６９の水酸化ナトリウム及び約７７ＦＬｌの水と一緒
にする。

水酸化ナトリウムを反応剤溶液に溶解したとき、細かい
、ミルク状の、白色沈澱物が形成される。遅滞なく、こ
の混合物を用いてフラスコ内の澱粉を含浸する。温度を
７０〜８０℃に上げ、一定の攪拌を続ける。反応を４時
間続ける。洗わない試料はケールダル゛分析によると０
．５２％のＮを持つ。エタノール一水で徹底的に洗われ
た試料は０．４（Ｌ（７）Ｎを持ち、これは約９７（Ｌ
の反応効率に相当する。澱粉を中和しなかつた。実施例
２ 実施例１の手順を繰返す。

但し、追加的な少量の水を、均一溶液を作るためにエポ
キシド反応剤に加える。即ち１６“の水をＮ−（３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウ
ムクロライドー水酸化ナトリウム溶液に加える。７０〜
８０℃で反応時間１，２及び３時間の後に試料を採取す
る。

洗わない試料は０．５２％の窒素を含む。全試料を５０
：５０（容積で）のエタノールー水混合物で洗うと各場
合で０．３９％のＮ（９２％の反応効率）を持つことが
判る。これは反応が実質的に１時後には完了していたこ
とを示す。全試料は市販のカチオン澱粉（米国特許第２
．８１３．０９３号、（１９５７年１１月１２日Ｃａｌ
ｄｖｖｅｌｌ等に付与）に従い、３％の乾燥ジエチルア
ミノエチルクロライドハイドロクロライドにより処理さ
れたコーンスターチ）に比べて、１％微細水和マグネシ
ウムアルミニウムシリケート粘土の、比較しうる同等の
凝集を示す。実施例 ３ 本実施例は、反応剤−触媒溶液と澱粉フイルターケーキ
を用いる方法を例示する。

実施例１と本質的に同じ量の反応薬品を用い、１０００
９のコーンスターチを１２５Ｔｎｆ，の水にスラリー化
し、フッヒナ一ろうとでろ過する。フイルターケーキを
一こわし、強力攪拌器内に入れる：Ｎ −（ ３ −
クロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニ
ウムクロライド−ＮａＯＨ溶液を澱粉上にスプレーし、
続いて市販品の乾燥度のコーンスターチ１００９を混合
する。混合物を実施例１のような．’フラスコに入れ、
７０〜８０℃で１時間反応させる。洗われた試料は０．
３３％のＮを含み、実施例２中に記載した市販のカチオ
ンコーンスターチと同等の良好な粘土凝集を示す。一つ
の変法として、３５０９のコーンスターチ Ｓ（市販品
の乾燥度）を４４０ゴの水に懸濁し、そのあと遠心分離
で脱水する。

得られるフイルターケーキをぼろぼろにし、強力ミキサ
ーに入れる。３５ｇのＮ −（ ３ −クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
５０９６ｆ溶液、５．６ｇの水酸化ナトリウム及び１３
ゴの水を含む溶液をミキサー中のフイルターケーキに加
える。

混合のあと、ケーキを二つに等分する。第一番目の方（
支）を濾で５０℃で４時間加熱し、他方０３）を加熱空
気乾燥機（６０℃、２０分間）でまず乾燥したあとフラ
スコで７０〜８０℃で１時間反応させる。ＡとＢの反応
効率はそれぞれ約４７と５６％と計算される。この低い
反応効率は澱粉フイルターケーキの比較的高い水分含量
によることは明らかである。実施例 ４ 本実施例は低い温度での澱粉反応の実施を例示する。

触媒−反応剤溶液を、２０９のＮ −（ ３ ークロル
−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムク
ロライド（５０％溶液）と、３．６９の水酸化ナトリウ
ムを含む９ゴの水とを混合することにより調製する。強
力ミキサー中の約２００９のコーンスターチを触媒−反
応剤溶液で含浸させ、そのあと含浸澱粉を室温で６時間
、連続的に攪拌する。２，４及び６時間時点で試料を採
る。

洗われた試料はそれぞれ０．２４％、０．３１ｑ６及び
０．３１％の窒素を含む。実施例 ５ 本実施例は、比較的高い置換度のカチオン澱粉の調製を
例示する。

４０９の５０％Ｎ −（ ３ −クロル−２−ヒドロキ
シプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（澱粉
に対し乾燥した反応剤１０９６）、７．２９の水酸化ナ
トリウム及び均一溶液を作るのに十分量の水からなる溶
液を用い、実施例１を繰返す。

触媒一反応剤を澱粉と混合し、７０〜８０℃で１時間反
応させる。洗つた試料上のＮ（７）％は０．５９％・洗
わなかつた試料のＮ（７）％は０．８７である：反応効
率８４％。３．５％Ｎ −（ ３ −クロル−２−ヒド
ロキシプロピル）一トリメチルアンモニウムクロライド
（澱粉に対し乾燥ベースで）、及び丁３％水酸化ナトリ
ウムを用いて実験を行うと、０．２９％（洗つたものに
ついて）のＮを含む生成物が得られ、これはスラリー反
応で作られる市販カチオン澱粉と同等である。

粘土凝集もまた、市販品のそれと同じである。実施例
６ この例は、予め化工した澱粉ペースの使用を例示する。

この場合、コーンスターチジエチルアミノエチルエーテ
ル（水性スラリー反応により作られ、約０．２４％のＮ
を含む）を乾熱プロセスによりさらにＮ−（３−クロル
−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムク
ロライド（５０％固形分）と反応させる。カチオン澱粉
を、先の実施例で記述したように３．５％〜７．５％Ｎ
−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチル
アンモニウムクロライドで処理する。洗つた試料は、出
発物質の窒素含量を考慮すると０．４６〜０．７４％の
Ｎを含む（約９３〜１００％効率）。実施例 ７この例
はコーンスターチ以外の澱粉の使用、並びに比較的低い
反応温度の使用を例示する。

２０９の５０％Ｎ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピノりトリメチルアンモニウムクロライド（乾燥ベース
で１０９の反応剤）、３．６９の水酸化ナトリウム及び
約９ｃｃの水を含む溶液を２００９のタピオカ澱粉上に
スプレーする。

反応を５０〜６０℃で進め、試料を１及び２時間後に採
取する。両試料を洗つたものは０．３７％のＮ分析値を
与え、これは８７％の反応効率である。反応は比較的高
い７０〜８０℃の反応温度の場合と同じ時間で完結した
。実施例 ８ この実施例の目的は、十分な反応を起すのに必要なアル
カリ必要量をテストすることである。

２００９のコーンスターチを、２．２９の水酸化ナトリ
ウム（３．６９ではなく）を用いることの他は実施例７
と同じ溶液で含浸する。

この量は、用いられた５０％Ｎ−（３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド
の量と同じモル量のアルカリ触媒にあたる。７０〜８０
℃で１時間の反応のあと、洗つた試料は０ｊ９％のＮを
持つ。

ポテトスターチの試料を、２．５６９の水酸化ナトリウ
ムを用いる他は同様にして処理する。上述と同じ条件で
採取した試料は０．３８％のＮをもつ。これは、少し過
剰のアルカリが反応のために必要であることを示す。実
施例 ９ 反応剤を２０（ｆｌ）（澱粉に対し、乾燥ベースで）に
増して実施例５の手順を繰返す。

１４．４９の水酸化ナトリウムを、８０９のＮ−（３−
クロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニ
ウムクロライド（５０（ｆｌ）固形分）と３５ｍ２の水
との溶液に溶解する。

この溶液を用いて、強力ミキサー内のコーンスターチ（
市販品の乾燥度）２００９を含浸する。加熱空気乾燥機
内で６０℃で少し予備乾燥したあと、湿つた該物質を機
械攪拌機の備えられたガラスフラスコに入れ、７０〜８
０℃で２．５時間反応させる。洗つた試料の窒素含量は
約１．１％、洗わない試料は１．５２％である。すなわ
ち約８９ｑ１）の反応効率を示す。同様にコーンスター
チを、６０ｇのＮ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロ
ピル）トリメチルアンモニウムクロライド（５０％固形
分）、２４ｍ１の水及び１０．８９の水酸化ナトリウム
を含む溶液により、上述のように含浸する。

ガラスフラスコ内で７０〜８０℃で２時間の反応時間の
あと、洗つた試料は０．９１％のＮ（洗わない試料は１
．２６％のＮ）を持ち、反応効率は再び約８９％となる
。実施例 １０この実験では２００ｆ！の市販乾燥度の
コーンスターチを、強力ミキサー内で２０ｆ！のＮ−（
３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアン
モニウムクロライド（５０％固形分）に３．６９の水酸
化ナトリウムと９ｍ１の水を加えたもので含浸する。

混合物を約５分間攪拌し、７０〜８０℃の淵中の開いた
又は閉じたシャーの中に置く。洗つた試料のＮ％は０．
３２〜０．３５（ｆ）であり、これはプロセスの加熱段
階の間に撹拌がなくとも十分な反応が起きることを示す
。同様に２００９のコーンスターチを、６０９Ｎ−（３
−クロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモ
ニウムクロライド（５０％固形分）、２４ｍ１の水及び
１０．６９の水酸化ナトリウムを含む溶液で処理する。
試料は０．８７〜０．９１（ｆｌ）の窒素をもち、これ
は連続的に攪拌して反応を進めた実施例９とかなり一致
する。実施例 １１ コーンスターチ（２００１）を、２０９のＮ−（３−ク
ロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウ
ムクロライド（５０％固形分）、５．２９の水酸化カリ
ウム及び１６ｍ１の水を含む溶液により、強力ミキサー
内で含浸する。

湿つた物質をガラスフラスコに入れ、攪拌しながら７０
〜８０℃に加熱し１時間保持する。５０：５０エタノー
ル一水で洗つた試料は０．３８％のＮ（洗わない試料は
０．５３（Ｆ６のＮ）を持つ。

反応効率は約８９％である。

実施例 １２ ２０ｇのＮ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）
トリメチルアンモニウムクロライド（５０％固形分）、
３．６９の水酸化ナトリウム及び９ゴの水を含む溶液で
、強力ミキサー中の２００９のコーンスターチを含浸す
る。

湿つた物質をステンレススチールのビーカ一に移し、室
温でスチール製へらで機械的に混合する。試料を２，４
及び６時間で採り、５０：５０エタノールー水混合物で
繰返し洗う。試料のＮ％はそれぞれ０．２４％、０．３
１％及び０．３１％であり、これは反応が４時間で完了
したことを示す。反応効果は約７４％である。

実施例 １３ 約２００９のコーンスターチを実施例１２と全く同じに
含浸し、そして７０〜８０℃の濾内に１時間置く。

試料を５０θずつに分割し、各試料を、７０〜８０℃の
浴内に保持したステンレススチール製ビーカー内で特定
の酸により中和する。５０９の試料当り、下記の量の酸
を用いる：４．５９の１０％ＨＣＩ（試料のＰＨ− ６
．０）：３．２９の２０％Ｈ３ＰＯ４（ＰＨ二６．５）
：３．２ｇのＨＮＯ２（ＰＨニ７．５）：０．８５９の
アジピン酸（ＰＨ二５．１）。

実施例 １４ この実施例は、乾熱カチオン化された試料を続いての加
リン酸反応（リン酸化）により両性タイプの澱粉生成物
を調製することを例示する。

約２００θのワキシイコーンスターチを、１８９のＮ
−（ ３ −クロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメ
チルアンモニウムクロライド（ ５０Ｃｊ６固形分）、
３．３９の水酸化ナトリウム及び７ゴの水からなる溶液
で含浸する。該澱粉をガラスフラスコ中で一定攪拌下に
４５〜５０℃で４時間反応させる。この物質１００ｇに
９．６９の２０％Ｈ３ＰＯ４（リン酸）をスプレーし、
続いて米国特許第４．１６６．１７３号（１９７９年８
月２８日、Ｗｕｒｚｂｕｒｇ等に付与）の実施例１の手
順に従い調製された３０チ固形分トリポリリン酸ナトリ
ウム（ＳＴＰ）３．０９をスプレーすることによりこれ
を中和する。次にこの混合物を熱空気乾燥機内で約１３
２℃で約０．５時間加熱する。試料は０３５％の窒素と
０．０５％のリンを含む。上述のカチオン化されたワキ
シイコーンスターチの残りの１００９を５０：５０水−
エタノール混合物で洗い、強力ミキサー内でＰＨ４．５
に調節し、続けて３０％固形分ＳＴＰ溶液の３．２ｇを
加える。

再び該試料を１３２℃で約０．５時間加熱す４この場合
のＰ（７）％は０．０８５％である。別の実験では、ワ
キシーメイズ（ Ｍａｉｚｅ）スターチをを最初にリン
酸化する。６００９のワキシーメイズスターチ試料を７
５０ゴの水にスラリー化し、ＰＨ４．５に調整し、フッ
ヒナ一ろうとで濾過し、そして澱粉ケーキをぼろぼろに
して強力ミキサー内に入れる。

２２９の３０％ＳＴＰ溶液を加えて混合したあと、該澱
粉を６Ｃｆ６より少ない水分に乾燥する。

結合したリンは０．１ｑ６である。この物質の１００ｆ
１を蒸留水でよく洗う（試料Ａ）。この物質と、リン酸
化のあとで洗われなかつた物質（試料Ｂ）の１００ｇを
それぞれ、１０．０ｇのＮ −（ ３ −クロル−２−
ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライ
ド（５０ｑ６固形分）２．５９の水酸化ナトリウム及び
５ゴの水からなる溶液で処理し、続いて５５〜６０℃で
２時間加熱する。試料Ｂの結合した窒素含量は０．２５
チＮ、試料Ａでは０．３４Ｃｆ６Ｎである。同様の方法
で、乾熱反応を用いて他の加工澱粉ベースもエーテル化
され得る。

すなわち、高い反応効率がたとえばヒドロキシアルキル
化又はカルボキシメチル化澱粉及びテキストリンを用い
て達成される。実施例 １５ Ａ部： 本発明方法に従うこの実験では、コーンスター
チをグリシジル トリメチルアンモニウムクロライド（
ＧＴＭＡＣ）（ＳｈｅｌｌＩｎｔｅｒ一ＮａｔｉＯｎａ
ｌ社から白色固体として入手できる）により乾熱反応さ
せる。

１０９のＧＴＭＡＣを１０ゴの水に溶解し、つぎに１．
４８９の水酸化ナトリウムと追加的な水を加えて、均一
溶液を作る。

該溶液を、機械攪拌を備えるフラスコ内で市販品乾燥度
のコーンスターチ２００９と混合し、油浴内で７０〜８
０℃に加熱する。１時間の反応時間のあとで洗つた試料
は０．４１％のＮを持ち、洗わない試料は０．５２％の
Ｎを持つ。

これは７９ｑ６の反応効率に相当する（反応剤中の非反
応性窒素含有不純物について較正せず）。種々の量の水
酸化ナトリウムでＧＴＭＡＣを用いてさらに反応を行つ
た。

各１０ｇの ＧＴＭＡＣの４部分をそれぞれ１０ゴの水
に溶解し、それぞれ０．６，１．０，１．５，２．０９
の水酸化ナトリウムを加える。各触媒一反応剤溶液を、
強力ミキサーを用いて２００９のコーンスターチと混合
する。次に該澱粉混合物をガラスフラスコに入れ、７０
〜８０℃で約１時間反応させる。次の表に実験データを
まとめて示す。全試料は、市販澱粉の対照品で得られる
のと同等の粘土凝集結果を示す。

Ｂ部： もう一つの実験ではＡ部と同じ量、同じ条件を
用いるが、但しアルカリ触媒を用いない。

７０〜８０℃で１時間の反応時間のあと、洗つた試料は
０．２２（ｆｌ）のＮをもつ。

これは僅か４２％（未較正】の反応効率に相当する。別
の比較実験では反応時間は７０〜８０℃で５．５時間及
び２０時間に延長する。得られた生成物は僅かの窒素増
加を示し、０．２４及び０．２５％Ｎを示す（同じ実験
）。Ｃ部： この部及びＤ部は米国特許第３．４４８．
１０１号の反応条件を用いる。

本実験では１０ｆ！のＧＴＭＡＣを２５ｄの水に溶解し
、該溶液を、強力ミキサー内で２００ｆ１のコーンスタ
ーチを含浸するために用いる。含浸された澱粉を１％よ
り少い゛水分量に熱空気乾燥機で乾燥し、さらに乾いた
澱粉を１３２〜１４０℃で１時間連続攪拌下に反応させ
る。洗わない試料は０．５３％のＮを含み、一方、水、
エタノール混合物で洗つた試料は０．３０％のＮを含み
、これは５７（ｆｌ）の反応効率に相当する。処理し、
洗つた澱粉の１（Ｌ煮沸物は著しい沈降物を示す：粘土
凝集は、本発明方法により作られた典型的試料に比べ劣
る。Ｄ部： 本実験では２３．６ｆ！の２５（Ｌ水性ト
リメチルアミン溶液を、３０ｄの水と９．２５９のエピ
クロルヒドリン混合物に室温で撹拌しながら２０分間以
上で滴下する。

さらに１０分間攪拌のあと該溶液を１０（ｆｌ）塩酸で
ＰＨ７．Ｏに中和する。過剰のエピクロルヒドリンを蒸
留により除き、得られる反応剤を３６８９のコーンスタ
ーチ上にスプレーする（約１２％の水分量）。含浸され
た澱粉を１％より少い水分量に乾燥し、粗く挽き、そし
て更に１３２〜１８３℃で６０分間反応させる。洗わな
い試料は０．４９ｑ１）のＮを含み、一方、洗つた試料
は０．２２％のＮを含む。これは約４５％の反応効率に
相当する。実施例 １６（比較例） 本実施例は、米国特許第４．１２７．５６３号に記載さ
れる乾式反応を用いて得られる、比較的低い反応効率を
例示する。

約２００９のコーンスターチを機械攪拌を備える４０の
１０００ｄガラスフラスコに入れる。

温度を７０〜８０℃に上げ、１．８（Ｆ６の酸化カルシ
ウム（３，６９）を加え、そして混合物を０．５時間攪
拌する。この期間の終りに２８．７ｆ！のＮ−（３ーク
ロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウ
ムクロライド（５０％固形分）を加え、攪拌を７０〜８
０℃で４時間続ける。洗つた試料のＮ％は０．４５％（
洗わない試料は０．７８％Ｎ）であり、これは７１％の
反応効率に相当する。これは、本発明方法で典型的に得
られたのと比べて約２０％低い。実施例 １７ 本例は、本発明方法における高い熱反応温度の使用を例
示する。

２０９のＮ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）
トリメチルアンモニウムクロライド第四アミン反応剤（
５０％固形分）、２．６９の水酸化ナトリウム及び９Ｗ
Ｌ１の水からなる溶液を、強力ミキサー内の２００ｇの
ポテトスターチ上にスプレーする。

含浸された澱粉を２０分間、４０分及び６０分後に採取
する。洗つた２０分試料は０．３６％の窒素含量を与え
、実質的に反応が完了したことを示す。洗つた６０分試
料の分析は０．３９％の窒素含量を与える。実施例 １
８ 本例は本発明に従い乾熱反応を用いて得られる、従来の
スラリー反応に比べてより高度の置換すなわち反応効率
を例示する。

反応剤Ｎ−（３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）ト
リメチルアンモニウムクロライドの５，１０及び１０％
（澱粉に対し、乾燥した反応剤で）による処理を本発明
方法に従い行う。

水酸化ナトリウムを下の表に記した量の反応剤に溶解す
る。

反応は７０〜８０℃で１時間実施する。

対応するスラリー反応は同じ反応剤濃度を用い、水酸化
ナトリウムを加えてＰＨを１１以上に維持しながら行う
。スラリー反応は４０℃で１６時間行う。下の表に結果
の比較をまとめる。結局、実質的に汚染がなく、かつ本
質的に乾式の反応条件を用いてアルカリ触媒の存在下で
第三又は第四アミンエーテル化剤のエポキシド形と澱粉
を反応させることを達成する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン澱粉の製造法であつて、 （ａ）約３０重量％より少ない水分含量をもつ澱粉又は
   約４６重量％以下の水分含量をもつ澱粉フィルターケー
   キを、アルカリ触媒と構造式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、又は▲数式、化学式、
   表等があります▼であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ
   ＾１とＲ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿４の直鎖の又は分枝したア
   ルキル残基の群から独立に選ばれ、あるいはこれらが一
   緒になつて環状構状を形成し、そしてＲ＾３はＣ＿１〜
   Ｃ＿４の直鎖の又は分枝したアルキル残基であり、但し
   Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３の中の炭素原子の総数が８を
   越えることがなく、ｎは１〜３である。 ）により示されるハロヒドリン又はエポキシドエーテル
   化反応剤との水性溶液を含有する触媒−反応剤混合物で
   スプレーすること、但し該反応剤はスプレー段階の直前
   に該アルカリ触媒と一緒にされること：及び（ｂ）スプ
   レーされた澱粉を、少くとも１１のｐＨで、乾燥状態又
   は実質的に乾燥状態で反応させることを包含することを
   特徴とする製造法。 ２ アルカリ触媒がアルカリ金属水酸化物、アルカリ土
   類金属水酸化物及び第四アンモニウムヒドロオキシドか
   ら成る群より選択される特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。 ３ 澱粉がコーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカ
   スターチ、ワキシイメイズスターチ及び高アミロースス
   ターチから成る群より選ばれ、かつ（ｂ）段階が２５〜
   １４０℃の温度で約０．５〜４０時間実施される特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 反応温度が５０〜８０℃、反応時間が１〜４時間で
   ある特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 触媒−反応剤混合物が、アルカリ触媒の供給流とエ
   ーテル化剤の供給流とを混合することにより使用の直前
   にスプレー供給流中で形成される特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ６ エーテル化剤が、乾燥澱粉の重量に基き約１〜３０
   ％固形分の量で澱粉にスプレーされる特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。 ７ エーテル化剤がＮ−（３−クロル−２−ヒドロキシ
   プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（
   ３−クロル−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアン
   モニウムプロマイド及びグリシジルトリメチルアンモニ
   ウムクロライドの群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ８ ハロヒドリン反応剤が用いられる場合はアルカリ触
   媒が反応剤１モル当り約１．０５〜２．０モルの割合で
   触媒−反応剤混合物中に存在し、エポキシド反応剤が用
   いられる場合はアルカリ触媒が反応剤１モル当り約０．
   ２〜１．０モルの割合で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 ９ ハロヒドリン反応剤が反応剤溶液形成において用い
   られる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ エポキシド反応剤が反応剤溶液形成において用い
   られる特許請求の範囲第１項記載の製造法。