JPS60502211A - カチオン性澱粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性澱粉の製造方法 カチオン性澱粉の製造は周知の開架的プロセスでアル。エビクロロヒドリンとア ミンとの反応生成物音用いる、澱粉の第四級化のための基本的な水スラリープロ セスは米国特許２８７６２１７に記載されている。この技術はまた、そのような プロセスにおいては、アルカリ金属塩、例えば、ＮａＣ１４たはＮ　ａ　２　Ｓ Ｏ４ｋグル化を抑制するために用いるべきであるということを教示している。澱 粉は通常約１０〜約４２係の乾燥重量（ｄ、ｂ）において水中にスラリーとされ る。

反応時間は一般に１２〜２０時間であり、スラリーは１１〜１２のＰＨに保持さ れ、温度は反応の間のグル化を防止するために低い温度に、一般には室温から５ ０℃までの温度になければならない。次いで、反応生成物は中和され、塩を除去 するために洗浄されなければならない。米国特許３４２２０８７によれば、カチ オン性澱粉製品はアルカリの介在なしに、通常よりもはるかに高い温度、２００ ℃までの温度（これは多糖類の褐変温度である）において製造することができる 。

この発明は水性媒体中、アルカリ性触媒の存在下に、澱粉を・・ロヒドリン第四 級アミンと反応させることによりカチオン性澱粉を製造する方法を指向するもの であって、この方法は、（１）前記反応をアルカリ金属の酸化物丑たは水酸化物 により開始させ、（２）次いで、アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を添 加して反応を終了させることを特徴とする。

触媒としてアルカリ金属の酸化物または水酸化物およびアルカリ土類金属の酸化 物または水酸化物を組み合わせて、カチオン性澱粉の製造のための反応において 、特定の順序で用いると、粘度が下がり、４６％（ｄ、ｂ、）までの澱粉固形分 の使用が可能となり、その結果アルカリ金属酸化物もしくは水酸化物またはアル カリ土類金属酸化物もしくは水酸化物のみを用いた場合に比較して、所望の生成 物がより高い収率で得られる。ハロヒドリン第四級アミンをアルカリ金属酸化物 または水酸化物と反応させると、ハロヒドリン基からエポキシド基が形成される 。

本発明の触媒は、アルカリ金属酸化物または水酸化物とアルカリ土類金属酸化物 または水酸化物との組み合わせであシ、この順序で用すられ、後者は前者によっ て反応が開始された後で添加される。アルカリ金属の酸化物または水酸化物触媒 はｏ、３５〜１．２重量％、好ましくは０６〜１．０重置部の濃度で用いられ、 一方アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物は０１５〜０８１５〜０８重量％ は０３〜０６重量％の濃度で用いられる。何れかの触媒を上記の量よりも少ない 量で用いると、低い収率となり、石灰の添加量が不十分である場合にはケ゛ル化 が起こることがある。何れかを多量に用い過ぎれば不経済であり、アルカリ土類 金属酸化物捷たは水酸化物を多量に用いると反応物のスラリーを攪拌することが 困難となり、アルカリ金属酸化物または水酸化物を多量に用いると濾過が困難と なる。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムまたはカリウムであり、アルカリ 土類金属はカルシウムまたはバリウムである。

好ましくは、ハロヒドリン第四級アミンは下記式素を表し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ は独立にｃ１〜ｃ４直鎖または分枝アルキル基からなる群から選ばれ（但し、Ｒ ，ＲおよびＲ中の炭素原子の合計数は８を越えないものとする）、ｎば１〜３で ある。従って、例えば、澱粉は、本発明の方法に従い、塩化３．−クロロ−２− ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムと、４０〜４６重量％の乾燥澱粉の 水性澱粉スラリーを２〜４重量重量塩化３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルト リメチルアンモニウムを用い、０．５〜２０重量％のグル化抑制剤の存在下に、 反応せしめられる（重量は合計反応混合物に基づく）。グル化速度が低くなるよ うなより低い温度においては、グル化抑制剤の使用は省略することができるけれ ども、反応時間を短くするためには、温度を上げ、ケ８ル化抑制剤を用いるべき である。より低い温度においても、ケ゛ル化抑制剤はそれ自体反応速度を増加せ しめるので、これを用いるのが好ましい。

スラリー中の澱粉が４０％以下であれば、収率は許容でき々いほどに低くなり、 一方４６％以上であれば、反応物の攪拌が困難となり、ケ゛ル化が起こり易くな る。カチオン試薬が操作可能な下限よりも少量で用いられる場合、生成物は紙用 添加剤としてほとんど有効で々くなる。前述した操作可能な量よりも多いと、不 経済であり、追加の利益も得られない。

ケ゛ル化抑制剤を操作可能なレベルよりも多量を用いれば同様に不経済であり、 追加の利益もない。

反応時間は、温度に依存して、４〜１４時間、好ましくは７〜１０時間である。

３５〜６０℃、好ましくは４５〜５５℃の範囲の温度が用いられる。

本発明の方法の収率は７０〜８５係である。これは公知の、先行技術において実 施されているような、５５〜６０％の範囲の収率と対比される。この収率上の利 点に加えて、より短い反応時間と下水流出物の減少とが達成される。

下記の実験においてはコーンスターチを用いるけれども、小麦、米、じゃがいも （ワキシー）、とうもろこし澱粉を本発明の方法に用いることもできる。

適当なケ゛ル化抑制剤は、例えば、Ｎａ２ＳＯ４，ＮａＣ１。

ＫＣｔ　、　Ｋ２ＳＯ３，Ｎａ２Ｃｏ３およびに２Ｃ０３を含む。硫酸塩が好ま しい。

反応の終了後、得られたカチオン性澱粉は通常、例えば、塩酸、クエン酸、硝酸 、燐酸１たはアーソピン酸の如き酸により、中性′−１：たけそれ以下の、通常 は約６のＰＨに中和される。中和後、生成物は通常濾過され、洗浄される。普通 に得られた生成物は使用の前に乾燥される。

下記の実験は本発明の例であり、また比較のための公知技術の例でもある。

例１〜１２および比較例Ａ−Ｄ 例１に対しては、攪拌器を備えた、５００ｍｅの丸底フラスコを、５０℃の一定 の温度の浴中に置いた。

このフラスコに、１５．４ｇの塩化３−クロロ−２＝ヒドロキシプロピルトリメ チルアンモニウムの５０係溶液および９７．９の水で希釈した２ｇのＮａ’ＯＨ の苛性アルカリ溶液を添加した。内容物を攪拌し、エポキシドの生成後（１３２ から１２３へのＰＨの低下に６ よって決定される。約２分）、２７ｇのＮ　ａ　２　ＳＯ４と混合された１２１ ．７４ｇのコーンスターチを均一な分散を保証する速度においてポットに入れた （１０〜１５分）。この混合物を攪拌下に５０℃で１０分間加熱し、この時間の 間にＰＨは約１０に低下した。次いで、３９の水中１ｇのＣａＯのスラリーを添 加し、ＰＨを１０．０から１１．４まで上げた。反応混合物を攪拌下に８時間こ の温度に保持した。この反応時間の終わりに、１０ｍ１の水を注ぎ入れて、粘・ 度をさらに下げた。次いで、ＰＨをＩ　ＮＨＣｔにより中和して６５に下げた。

澱粉スラリーを濾過し、１００ｍ１づつの水で４回洗浄した。０．４６３％の窒 素含量が得られ、このランにおいては収率は塩化３−クロロ−２−ヒドロキシプ ロピルトリメチルアンモニウム反応体に基づいて７９チであった。

例２〜１２および比較例Ａ−Ｄを同様に行った。

添加の順序は（明記した場合を除き）常に（１）水酸化ナトリウム、（２）水、 （３）クロロヒドリン第四級アミン塩、（４）澱粉＋塩抑制剤および（５）酸化 カルシウムであった・ 反応が行われた温度は例２〜６および比較例ＤＣ４５℃）、例７〜１２および比 較例Ａ−Ｃ（５０℃）であった。反応時間はすべて８時間であった。

触媒（ａ）　ＮａＯＨおよび（ｂ）　ＣａＯの量は、第四級塩（ｑｕａｔ　）、 水、澱粉および抑制剤塩（Ｎａ２ＳＯ４）の量と同じく、各側および比較例に対 して示されている。

全てのサンプルを反応の終わりにｐＨ６に中和し、濾過し、反応の規模に応じて １００ｍ１ｔたは１０ｍ１の水で４回洗浄した。キールプール法によって分析さ れた窒素の増加により収率を測定した。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水性媒体中、アルカリ性触媒の存在下に、澱粉をハロヒドリン第四級アミン と反応させることによりカチオン性澱粉全製造する方法であって、（１）前記反 応をアルカリ金属の酸化物または水酸化物により開始させ、【２）次いで、アル カリ土類金属の酸化物または水酸化物を添加して反応を終了させることを特徴と する方法。 ２　アルカリ金属がナトリウム！ｆ、たはカリウムであり、アルカリ土類金属が カルシウムまたはバリウムであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法 。 ３　澱粉が反応混合物の４６重量％（ａ、　ｂ、）までの量で存在することを特 徴とする請求の範囲第１項記載の方法。 ４　アルカリ土類金属酸化物触媒の添加の前に、グル化防止剤塩が反応混合物に 添加されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。