JPH09110902A - 疎水性デンプン誘導体の製造方法 - Google Patents

疎水性デンプン誘導体の製造方法

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JPH09110902A
JPH09110902A JP8235223A JP23522396A JPH09110902A JP H09110902 A JPH09110902 A JP H09110902A JP 8235223 A JP8235223 A JP 8235223A JP 23522396 A JP23522396 A JP 23522396A JP H09110902 A JPH09110902 A JP H09110902A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性デンプン誘導体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 水性系において、有機酸無水物とデンプ
ンとを反応させることを含む疎水性デンプン誘導体を製
造する方法であって、ａ）７．０より低い酸性ｐＨにお
いて、水中でデンプンをスラリー化させること、ｂ）こ
のようにして得られたスラリーに、請求項に記載の有機
酸無水物を加えること、ｃ）前記デンプンおよび前記有
機酸無水物の試薬を混合により密に接触させて安定な分
散体を形成させること、および、ｄ）このデンプンの分
散体にアルカリ材料を加えて、７．０より高いアルカリ
ｐＨにｐＨを調節して反応を開始させ、そして更にアル
カリ材料を加えて、反応が完了するまでそのレベルにｐ
Ｈを維持することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は置換されたジカルボン酸無水物の
デンプン誘導体、特に、より疎水性のデンプン誘導体を
製造するための方法に関する。
【０００２】デンプン誘導体、特に、デンプンアルキル
若しくはアルケニルスルクシネートのような疎水性誘導
体の製造はよく知られており、そして長年、実施されて
きた。CaldwellおよびO. Wurzburg に1953年、12月1 日
に付与された米国特許第2,661,349 号はこのようなデン
プン誘導体およびその水性製造方法を記載しており、こ
こで、このようなデンプン誘導体は、水中に懸濁した試
薬およびデンプンをアルカリ条件下で混合するという標
準的なエステル化反応を用いて製造される。デンプン誘
導体の他の製造方法は、'349特許明細書中に開示されて
おり、それは、有機懸濁法または分散法、および、市販
の乾燥形態のデンプン、即ち、約５〜２０％の湿分含有
率のデンプンを使用する、所謂、乾燥法を含む。デンプ
ン誘導体およびその製造方法は、更に、"Starch : Chem
istry and Technololgy", 第二版、L.Whistlerら編、19
88、pp.341〜343 および"Modified Starches : Propert
ies and Uses" 、O.Wurzburg編, 1986, チャプター9, p
p.131 〜147 に記載されている。
【０００３】水性系中でのオクテニル琥珀酸無水物(OS
A) のような疎水性試薬の反応は、その溶解度、中程度
の反応効率および長い反応時間により制約される。OSA
の通常の反応は10% 未満の処理剤、通常、3 〜5%の処理
剤で達成される。より高いレベルの試薬は、その試薬の
疎水性のために反応効率を大きく下げる。より長い側
鎖、即ち、ドデセニル、ヘキサデセニル等を有する試薬
は、更に低い水中での溶解度を有し、そして、既知の反
応条件において反応するのが非常に困難であり、そして
実際、ある場合には、全く反応しないであろう。
【０００４】従って、改良されそして有意に高い反応効
率でデンプン誘導体を製造するための新規の方法におい
て望まれることは、長い側鎖の試薬で特に有用であり、
そしてこの為、より疎水性の誘導体を提供することがで
きることである。
【０００５】本発明によると、疎水性デンプン誘導体を
製造するための改良方法が提供され、ここで、反応条件
にする前に、デンプンおよび酸無水物試薬を低い酸性pH
で予備分散し、または、混合により密に接触させる。
【０００６】より詳細には、本発明は、水性系において
デンプンと有機酸無水物とを反応させることを含む疎水
性デンプン誘導体を製造する方法を含み、ここで、 ａ）７．０より低い酸性ｐＨにおいて、デンプンを水中
でスラリー化させること、 ｂ）このように得られたスラリーに下記式の有機酸無水
物試薬を加えること、
【化２】 （式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基であり、
そして、Ｒ’は２〜２０の炭素数の炭化水素基であ
る。） ｃ）前記デンプンおよび前記有機酸無水物試薬を混合に
より密に接触させて安定な分散体を形成させること、 ｄ）このデンプンの分散体にアルカリ材料を加え、ｐＨ
を７．０より大きなアルカリ性ｐＨにｐＨを調節して反
応を開始させ、そして、反応が完了するまでｐＨを維持
するためにアルカリ材料を加えつづける。
【０００７】本発明の方法により製造される疎水性デン
プン誘導体は、デンプンと有機酸無水物試薬とを反応さ
せることにより製造され、そして下記式
【化３】 （式中、Ｓｔはデンプン基礎材料であり、Ｒはジメチレ
ンまたはトリメチレン基であり、Ｒ’は２〜２０の炭素
数の炭化水素基であり、そしてＹはＨ、アルカリ金属、
アルカリ土類金属またはアンモニウムである。）を有す
る。
【０００８】ここで使用されるデンプン基礎材料は、天
然の、転化されたまたは誘導された数種の粒状デンプン
のいずれかであることができる。このようなデンプン
は、コーン、ポテト、ホイート、米、サゴ、タピオカ、
蝋質メイズ、モロコシおよび高アミロースデンプン、例
えば、高アミロースコーン、即ち、少なくとも４０重量
％の、より特には６５重量％のアミロース含有分のデン
プン等を含むいずれかの植物源から得られたものを含
み、デンプン小麦粉も使用されてよい。上記の基礎材料
から誘導された転化製品も含まれ、例えば、酸および／
または熱による加水分解作用により調製されたデキスト
リン；酵素転化または弱い酸加水分解により調製された
流動性デンプンまたは弱沸騰性デンプン（thin boiling
starch); 次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤による
処理により調製された酸化デンプン;カチオン、アニオ
ン、非イオン性および架橋されたデンプンのような誘導
化デンプンも含む。
【０００９】本発明の方法において使用される有機酸無
水物試薬材料は下記構造式を有するであろう。
【化４】 （式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基であり、
そしてＲ’は２〜２０の、より特には５〜１８の、そし
て好ましくは８〜１２の炭素数の置換基の炭化水素基で
ある。）
【００１０】炭化水素または疎水性の置換基Ｒ’はアル
キル、アルケニル、アラルキルまたはアラルケニル基で
あることができ、アルキルおよびアルケニル基は好まし
い。Ｒ’は１個の炭素−炭素結合（例えば、アルケニル
琥珀酸無水物）または２個の炭素−炭素結合（例えば、
無水マレイン酸とメチルペンタジエンのアダクトまたは
シクロヘキサン1,2-ジカルボン酸無水物）により酸無水
物部分Ｒに結合することができ、または、エーテルまた
はエステル結合（例えば、オクチルオキシ琥珀酸無水物
またはカプリルオキシ琥珀酸無水物）により結合するこ
とができる。
【００１１】本発明の方法において重要な工程は、低い
酸性ｐＨにおいてデンプンおよび酸無水物の混合物の安
定な分散体を形成させることを含む。この安定な分散体
は、成分の攪拌、混合、ブレンディングまたは乳化によ
りデンプンと酸無水物を密に接触させることにより形成
される。密な接触とは、更なる攪拌なしに、または、攪
拌を止めた後に、デンプンスラリーから試薬が分離する
ことを抑制するために十分な攪拌と規定される。十分な
攪拌は安定な分散体を形成するために、即ち、試薬がデ
ンプンから分離しないために必要である。少量から中位
の量の攪拌または混合は適切な条件を提供し、ここで、
酸無水物試薬はデンプン粒子中に吸収され、そして安定
な分散体が形成される。必要な攪拌の量は、異なる酸無
水物ごとに変わるであろう。例えば、高速混合、ベンチ
ュリによる注入または乳化を用いることにより様々な方
法で攪拌を行ってよい。
【００１２】上記のようなデンプンおよび酸無水物の予
備分散の間のｐＨは、酸性であり、即ち、７．０より低
くなければならない。より特には、デンプンおよび酸無
水物の密な接触および安定な分散体の形成の間に、ｐＨ
は約１〜６であり、そして好ましくは約２〜３である。
これらの酸性条件下で、分散体は反応し始めないであろ
う。
【００１３】デンプンと酸無水物試薬の反応は、アルカ
リ材料の添加により、ｐＨをアルカリ側、即ち、７．０
より高くなるように調節することにより開始される。系
が所望ののｐＨに到達した後、このｐＨレベルに維持す
るために十分なアルカリを加えることにより反応は続け
られる。反応を行うために適切なｐＨ範囲は約７．１〜
１１であり、好ましくは約８〜９である。
【００１４】本発明の方法において、アルカリ試薬また
はアルカリ媒質として、あらゆるアルカリ材料は使用さ
れることができる。特に有用なアルカリ材料はアルカリ
金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、また
は、第ＩＡ族若しくは第ＩＩＡ族の水酸化物、酸化物、
炭酸塩または他の塩である。例示のアルカリ材料は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸ナトリウムおよびリン酸三ナトリウムで
ある。好ましいアルカリ類はアルカリ金属水酸化物であ
り、そして最も好ましいのは水酸化ナトリウムである。
【００１５】使用する試薬により、ある範囲の温度を使
用することができるが、反応は室温（通常、２２．５
℃）で行われることができる。より特には、約１０〜５
０℃の温度、好ましくは約２５〜４０℃の温度は使用さ
れてよい。
【００１６】反応において使用されるべき有機酸無水物
の量は、使用する特定の酸無水物試薬およびデンプンに
依存し、そして最終製品に所望される特性並びに反応の
性質に依存するであろう。酸無水物の量はデンプンの重
量を基準に約１〜１００重量％で変化し、より特には、
約２〜６０％、好ましくは約３〜１０％で変化するであ
ろう。
【００１７】デンプンは最初に５〜４５％固体分で、よ
り好ましくは２５〜３５％固体分で水中においてスラリ
ー化される。ｐＨはいずれかの無機酸または鉱酸、通
常、塩酸または硫酸の添加により７．０未満に調節され
る。
【００１８】反応後に、製品は標準的な方法、例えば、
濾過および遠心分離により回収される。
【００１９】ここで記載する本発明の方法を実施すると
きに、幾つかの利点が生じる。先ず、既知の方法により
製造されたデンプン誘導体よりも高い疎水性のデンプン
誘導体が容易に得られる。反応条件は有意に良好であ
り、非常に高い反応効率であり、短い加工時間であり、
そして加工条件の全体の制御が優れている。高い疎水性
を提供することができる能力は、この群のデンプン誘導
体の用途を、この性質を要求する分野、例えば、紙コー
ティングへと広げる。
【００２０】次の実施例は更に本発明の態様を例示する
であろう。これらの実施例において、特に指示がないか
ぎり、全ての部は重量基準で与えられ、そして全ての温
度は摂氏で与えられる。
【００２１】例I Waringブレンダーカップにおいて、500gの蒸留水を、25
0gの69の水流動度のデンプン( 蝋質メイズ) と混合し
た。デンプンおよび水を、低速条件で約1 分間混合し、
そしてHCl を使用してpHを2.0 に調節した。25g のドデ
セニル琥珀酸無水物(DDSA)をデンプンスラリーに加え
た。このスラリーを、その後、高速で1 分間混合した。
懸濁液を2Lのステンレススチールビーカーに注いだ。こ
のビーカーは反応のpHを維持するために計量ポンプに接
続したpHコントローラーを具備していた。反応の間のpH
を8.0 に維持するために、計量ポンプは3%のNaOHを供給
した。30分以上、NaOH溶液を添加しないでpHが一定であ
るときに、反応は完了したと考えられた。希塩酸(HCl)
で反応pHを5.5 〜6.0 に調節し、そして生成物を濾過し
た。500mL の蒸留水中に再懸濁し、濾過し、そして250m
L の蒸留水で洗浄することにより精製を行った。99% の
イソプロパノール500mL 中での再懸濁、次に、濾過およ
び水での洗浄により、精製した製品を提供した。結合し
た試薬の% は5.14であり、そして反応時間を下記の表1
に12時間と示す。
【００２２】例II 幾つかの追加のデンプン誘導体を、下記の表1 に示す酸
無水物試薬、処理剤レベル( デンプンの重量基準での%
酸無水物試薬) を使用して、例I と同様に製造した。表
1 は、また、製造したデンプン誘導体に結合した酸無水
物試薬の% 、並びに、反応完了時間を( 時) で示す。
【００２３】次の方法で既知の水性アルカリ系を用いて
対照試料も製造した。全部で100gのデンプンを150mL の
水とともに500mL ビーカーに加え、そして混合した。選
択された量の変性無水琥珀酸( 表を参照) を反応容器に
滴下して加え、そして計量ポンプに接続されたpHコント
ローラーからの3%NaOHの添加により8.0 のpHに維持する
ように系のpHを制御した。カセイアルカリの添加なしに
30分間、反応のpHが変化しなくなるまで反応物を攪拌し
た。その後、上記のようにデンプンを濾過し、そして処
理した。結果を表1 に示す。
【００２４】表1 に示すように、既知の方法を使用して
製造した対照試料と比較したときに、本発明の方法を使
用すると、製造したデンプン誘導体上に結合した酸無水
物の量は有意に高く、そして反応時間は短かった。
【００２５】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ビクター エル．マックウィッツ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08865，フィリップスバーグ，ビルビデー ル ロード 2676

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性系において、有機酸無水物とデンプ
    ンとを反応させることを含む疎水性デンプン誘導体を製
    造する方法であって、 ａ）７．０より低い酸性ｐＨにおいて、水中でデンプン
    をスラリー化させること、 ｂ）このようにして得られたスラリーに下記式を有する
    有機酸無水物試薬を加えること、 【化１】 （式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレン基であり、
    そしてＲ’は２〜２０の炭素数の炭化水素基である。） ｃ）前記デンプンおよび前記有機酸無水物試薬を混合に
    より密に接触させて安定な分散体を形成させること、お
    よび、 ｄ）このデンプンの分散体にアルカリ材料を加えて、
    ７．０より高いアルカリ性ｐＨにｐＨを調節して反応を
    開始させ、そして更にアルカリ材料を加えて、反応が完
    了するまでそのレベルにｐＨを維持すること、を含む方
    法。
  2. 【請求項２】 Ｒ’がアルキル、アルケニル、アラルキ
    ルまたはアラルケニル基である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 工程ａ）の酸性ｐＨが１〜６であり、且
    つ、工程ｄ）のアルカリ性ｐＨが７．１〜１１である請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルカリ材料がアルカリ金属水酸化物で
    ある請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｒ’が５〜１８の炭素数である請求項１
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ’がアルキル、アルケニル、アラルキ
    ルまたはアラルケニル基である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 工程ａ）の酸性ｐＨが１〜６であり、且
    つ、工程ｄ）のアルカリ性ｐＨが７．１〜１１である請
    求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 アルカリ材料がアルカリ金属水酸化物で
    ある請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒがジメチレン基であり、且つ、Ｒ’が
    ８〜１２の炭素数のアルケニルである請求項８記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項記載の方
    法により製造されたデンプン誘導体。
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