DE69618300T2

DE69618300T2 - Verfahren zur Herstellung hydrophober Stärkederivate

Info

Publication number: DE69618300T2
Application number: DE69618300T
Authority: DE
Inventors: Robert L. Billmers; Victor L. Mackewicz
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1995-09-06
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2016-05-11
Also published as: CA2185035C; CA2185035A1; AU5223796A; JPH09110902A; JP3974207B2; TW322483B; EP0761691B1; DE69618300D1; EP0761691A2; EP0761691A3; AU710985B2; US5672699A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärdekerivaten substituierter Dicarbonsäureanhydride und insbesondere die hydrophoberen Stärdekerivate.
JP-A-6072823 beschreibt eine Kosmetikzusammensetzung, die als essentiellen Bestandteil einen Alkenylbernsteinsäurehalbester eines Saccharids enthält, der durch Umsetzung des Zuckers mit einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid in Gegenwart eines Alkali-Katalysators erhalten werden kann.
Die Herstellung von Stärdekerivaten und insbesondere von hydrophoben Derivaten, z. B. Stärkealkyl- oder -alkenylsuccinate, ist bekannt und wurde vor vielen Jahren beschrieben. Das US-Patent Nr. 2 661 349 von C. Caldwell und O. Wurzburg, erteilt am 1. Dezember 1953, beschreibt solche Stärdekerivate und das wäßrige Verfahren, in dem sie hergestellt werden, wobei eine Standard-Veresterungsreaktion verwendet wird, in der das Reagens und Stärke, die in Wasser suspendiert sind, unter alkalischen Bedingungen vermischt werden. Andere Verfahren zur Herstellung der Stärdekerivate einschließlich eines organischen Suspensions- oder Dispersionsverfahren und eines sogenannten Trockenverfahrens unter Verwendung von Stärke in der handelsüblichen trockenen Form, d. h. von Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 bis 20% sind in dem '349-Patent offenbart. Die Stärdekerivate und ein Herstellungsverfahren werden außerdem in "Starch: Chemistry and Technology", zweite Ausgabe, herausgegeben von R. L. Whistler et al., 1988, S. 341-343 und "Modified Starches: Properties and Uses", herausgegeben von O. Wurzburg, 1986, Kapitel 9, S. 131-147, beschrieben.
Die Reaktion hydrophober Reagenzien wie z. B. Octenylbernsteinsäureanhydrid (= octenyl succinic anhydride, OSA) in wäßrigen Systemen ist durch ihre Löslichkeit, mäßige Reaktionseffizienz und lange Reaktionszeiten begrenzt. Typische Reaktionen mit OSA werden mit weniger als 10% Behandlung, üblicherweise mit 3 bis 5% beendet. Bei höheren Reagenzkonzentrationen fällt die Reaktion aufgrund der hydrophoben Natur des Reagenzes scharf ab. Reagenzien mit längeren Seitenketten, d. h. Dodecenyl, Hexadecenyl, usw., haben sogar noch geringere Löslichkeit in Wasser und sind unter den bekannten Bedingungen noch schwieriger umzusetzen und reagieren in einigen Fällen überhaupt nicht.
Dementsprechend bestand der Wunsch nach einem neuen Verfahren zur Herstellung von Stärdekerivaten mit verbesserter und deutlich höherer Reaktionseffizienz, das speziell mit langkettigen Reagenzien anwendbar ist und damit fähig ist, hydrophobere Derivate bereitzustellen.
Nun wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von hydrophoben Stärdekerivaten bereitgestellt, wobei die Stärke und das Anhydrid-Reagens vordispergiert werden oder innig miteinander in Kontakt gebracht werden, indem sie bei niedrigem saurem pH vermischt werden, bevor sie den Reaktionsbedingungen unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärdekerivats, umfassend Umsetzen von Stärke mit einem organischen Säureanhydrid in einem wäßrigen System, wobei
a) Stärke in Wasser mit einem sauren pH von weniger als 7,0 aufgeschlämmt wird;
b) ein organischen Säureanhydrid-Regens der folgenden Formel:
worin R eine Dimethylen- oder Trimethylen-Gruppe ist und R' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, zu der Aufschlämmung gegeben wird;
c) die Stärke und das Anhydridreagens innig miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird;
d) Alkalimaterial zu der Stärke-Dispersion gegeben wird, um den pH auf einen alkalischen pH von größer als 7,0 einzustellen und die Reaktion zu initiieren, und weiteres Alkalimaterial zugegeben wird, um den pH auf diesem Level zu halten, bis die Reaktion beendet ist.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydrophoben Stärdekerivate werden hergestellt, indem Stärke und ein organischen Säureanhydridreagens umgesetzt werden, und haben die folgende Formel:
worin St das Stärkegrundmaterial ist, R eine Dimethylen- oder Trimethylen-Gruppe ist, R' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und Y H, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium ist.
Das Stärkegrundmaterial, das hier verwendet wird, kann eine der verschiedenen körnigen Stärken, native, umgewandelte oder derivatisierte, sein. Solche Stärken umfassen die, die aus einer Pflanzenquelle stammen, einschließlich Mais, Kartoffel, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Hirse; und es kann auch Stärke mit hohem Amylose-Gehalt wie Mais mit hohem Amylose-Gehalt, d. h. Stärke mit einem Amylose-Gehalt von mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 65 Gew.-%, usw., Stärkemehle, verwendet werden. Eingeschlossen sind auch die Umwandlungsprodukte, die von einem der erstgenannten Grundmaterialien abgeleitet sind, z. B. Dextrine, die durch hydrolytische Wirkung von Säure und/oder Wärme hergestellt werden; fließfähige oder dünnsiedende Stärken, die durch Enzymumwandlungen oder milde saure Hydrolyse hergestellt werden; oxidierte Stärken, die durch Behandlung mit Oxidationsmitteln wie z. B. Natriumhypochlorit hergestellt werden, und derivatisierte Stärken, wie z. B. kationische, anionische, amphotere, nichtionische und vernetzte Stärken.
Das organische Säureanhydrid-Reagensmaterial, das im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die folgende Strukturformel haben:
worin R eine Dimethylen- oder Trimethylen-Gruppe darstellt und R' eine Substituenten-Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 8 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Kohlenwasserstoff- oder hydrophobe Substituenten-Gruppe R' kann Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aralkenyl sein, wobei Alkyl und Alkenyl bevorzugt sind. R' kann durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (wie in Alkenylbernsteinsäureanhydrid) oder durch zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen (wie im Addukt von Maleinsäureanhydrid mit Methylpentadien oder wie in den Cyclo-paraffinischen Cyclodicarbonsäureanhydriden, z. B. Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid) oder kann durch eine Ether- oder Ester-Bindung (wie in Octyloxybernsteinsäureanhydrid oder in Capryloxybernsteinsäureanhydrid) an die Anhydrid-Gruppierung R gebunden sein.
Der bedeutende Schritt im Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Bildung einer stabilen Dispersion der Stärke und des Anhydrid-Gemisches bei niedrigem sauren pH. Diese stabile Dispersion wird durch inniges Inkontakbringen der Stärke und des Anhydrids durch Rühren, Mischen, Vermengen oder Emulgieren der Komponenten gebildet. Der Begriff "inniges Inkontaktbringen" ist als ausreichendes Rühren, um zu verhindern, daß sich das Reagens ohne zusätzliches Rühren oder nachdem das Rühren gestoppt worden ist, von der Stärkeaufschlämmung abtrennt. Zur Bildung einer stabilen Dispersion ist ausreichendes Rühren erforderlich, d. h. damit sich das Reagens nicht von der Stärke trennt. Geringes bis moderates Rühren oder Mischen wird geeignete Bedingungen liefern, wenn das Anhydridreagens im Stärkekorn adsorbiert ist und eine stabile Dispersion gebildet ist. Dieser erforderliche Grad des Rührens wird sich mit verschiedenen Anhydriden ändern. Ein Rühren kann auf verschiedenen Wegen z. B. unter Anwendung von Hochgeschwindigkeitsmischen, Injektion durch eine Venturi-Apparatur oder durch Emulgierung erreicht werden.
Der pH während des Vordispergierens der Stärke und des Anhydrids, wie oben beschrieben wurde, muß sauer sein oder unter 7,0 liegen. Insbesondere wird der pH während des innigen Inkontaktbringens der Stärke mit dem Anhydridreagens unter Bildung einer stabilen Dispersion zwischen 1 und 6 liegen und vorzugsweise etwa 2 bis 3 sein. Unter diesen sauren Bedingungen wird die Dispersion nicht zu reagieren beginnen.
Eine Reaktion der Stärke und des Anhydridreagenzes wird durch Einstallen des pHs unter Zusatz eines Alkalimaterials auf den alkalischen Bereich oder über 7,0 initiiert. Nachdem das System den gewünschten pH erreicht und die Reaktion begonnen hat, wird die Reaktion durch Zugabe von ausreichend Alkali, um diesen pH-Level aufrecht zu erhalten, fortgesetzt. Ein geeigneter pH-Bereich zur Durchführung der Reaktion liegt zwischen etwa 7,1 und 11 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 9.
Als Alkalireagens oder Alkalimedium kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung ein beliebiges Alkalimetall verwendet werden. Besonders nützliche Alkalimaterialien sind die Alkalimetallhydroxide und die Erdalkalimetallmetallhydroxide oder die Hydroxide, Oxide, Carbonate oder anderen Salze, der Elemente der Gruppe IA oder IIA. Beispielhafte Alkalimaterialien sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat. Bevorzugte Alkalis sind die Alkalimetallhydroxide, wobei Natriumhydroxid am stärksten bevorzugt ist.
Die Reaktion kann bei Raumtemperatur (typischerweise 22, 5ºC) durchgeführt werden, obgleich der Temperaturbereich in Abhängigkeit von den eingesetzten Reagenzien gewählt werden kann. Vorteilhafter kann ein Temperaturbereich von etwa 10 bis 50ºC und noch vorteilhafter von 25 bis 40ºC angewendet werden.
Die in der Reaktion zu verwendende Menge an organischem Säureanhydrid wird von dem besonderen Anhydridreagens und der Stärke, die verwendet werden, abhängen und wird auch von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts wie auch der Natur der Reaktion abhängen. Die Mengen des Anhydrids können von etwa 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Stärkegewicht, bevorzugter von etwa 2 bis 60% und noch bevorzugt von etwa 3 bis 10% variieren.
Die Stärke wird zu Beginn in einem Feststoffgehalt von 5 bis 45% Feststoffe und bevorzugter 25 bis 35% Feststoffe aufgeschlämmt. Der pH wird durch Zusatz einer anorganischen Säure oder Mineralsäure, typischerweise Salzsäure oder Schwefelsäure, auf weniger als 7,0 eingestellt.
Nach der Reaktion wird das Produkt durch Standardtechniken wie z. B. Filtration und Zentrifugation isoliert.
Eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es hier beschrieben wird, liefert mehrere Vorteile. Erstens, es können nun in einfacher Weise Stärdekerivate mit größerer Hydrophobität als die, die unter bekannten Verfahren hergestellt wurden, erhalten werden. Die Reaktionsbedingungen sind bei viel höherer Reaktionseffizienz, verringerten Reaktionszeiten und stärkerer Gesamtsteuerung der Prozeßbedingungen deutlich besser. Die Fähigkeit zur Bereitstellung erhöhter Hydrophobität hat die Anwendung dieser Gruppe von Stärdekerivaten auf Bereiche wie Papierbeschichtung, wobei dieser Bedarf charakteristisch ist, ausgedehnt.
Die folgenden Beispiele werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weiter erläutern. In diesen Beispielen sind alle Teile Gew.-Teile und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, wenn nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL I

In einen Waring-Mischbecher wurden 500 g destilliertes Wasser mit 250 g Stärke (Wachsmais) mit einer Wasserfluidität (WF) von 69 vermischt. Die Stärke und das Wasser wurden unter Bedingungen niedriger Geschwindigkeit etwa 1 min lang vermischt, dann wurde der pH unter Verwendung von verdünnter Salzsäure auf pH 2,0 eingestellt. Fünfundzwanzig (25) g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) wurden der Stärkeaufschlämmung zugesetzt. Dann wurde die Aufschlämmung bei hoher Geschwindigkeit für 1 min gemischt. Die Suspension wurde in einen 2 l-Stainless Steel-Becher gegossen, der mit einem pH- Regler, der an eine Dosierpumpe angeschlossen war, ausgestattet war, um den pH der Reaktion aufrecht zu erhalten. Die Dosierpumpe wurde mit 3% NaOH zur Aufrechterhaltung des pHs von 8,0 während der Reaktionsdauer beschickt. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, wenn der pH ohne Zusatz von NaOH-Lösung für über 30 min konstant war. Der Reaktions-pH wurde mit verdünnter Säure (HCl) auf 5,5 bis 6,0 eingestellt, dann wurde das Produkt filtriert. Eine Reinigung wurde erreicht, indem in 500 ml destilliertem Wasser resuspendiert wurde, filtriert wurde und mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen wurde. Eine Resuspension in 500 ml 99%igem Isopropanol, gefolgt von Filtration und Waschen mit Wasser ergab das gereinigte Produkt. Der Prozentanteil an gebundenem Reagens war 5,14 und die Reaktionszeit, die in Tabelle 1 angegeben ist, war 12 h.

BEISPIEL II

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden mehrere zusätzliche Stärdekerivate hergestellt, wobei die Anhydridreagenzien, die Behandlungsgrade (Prozent Anhydridreagens, bezogen auf das Stärkegewicht), wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden. Tabelle 1 zeigt den Prozentanteil an gebundenem Anhydridreagens im hergestellten Stärdekerivat wie auch die Zeit bis zur Beendigung der Reaktion in Stunden.
Es wurden auch Kontrollproben unter Verwendung der bekannten wäßrigen alkalischen Systeme in folgender Weise hergestellt. Insgesamt 100 g Stärke wurden zusammen mit 150 ml Wasser in einen 500 ml-Becher gegeben und dann wurde das ganze vermischt. Die ausgewählte Menge an modifiziertem Säureanhydrid (siehe Tabelle) wurde tropfenweise in den Reaktionsbehälter gegeben, der pH des Systems wurde durch Zusatz von 3% NaOH aus einem pH-Regler, der mit einer Dosierpumpe verbunden war, unter Aufrechterhaltung eines pH von 8,0 kontrolliert. Die Reaktion wurde Rühren gelassen, bis der pH der Reaktion sich ohne Zusatz von Alkali über 30 min nicht änderte. Die Stärke wurde dann filtriert und wie oben behandelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, führte die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur deutlich höheren Mengen an gebundenem Anhydridreagens bei den hergestellten Stärdekerivaten und zu einer verringerten Reaktionszeit, wenn man diese mit den Kontrollproben, die unter Verwendung des vorher bekannten Verfahrens hergestellt werden, vergleicht. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
1 DDSA ist Dodecenylbernsteinsäureanhydrid
OSA ist Octenylvernsteinsäureanhydrid
ASA ist Alkenylbernsteinsäureanhydrid
(Gemisch aus C&sub1;&sub6; und C&sub1;&sub8;).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Stärkederivats, umfassend Umsetzen von Stärke mit einem organischen Säureanhydrid in einem wäßrigen System, wobei

a) Stärke in Wasser mit einem sauren pH von weniger als 7,0 aufgeschlämmt wird;

b) ein organisches Säureanhydrid-Reagens der folgenden Formel

worin R eine Dimethylen- oder Trimethylen-Gruppe ist und R' eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

zu der Aufschlämmung gegeben wird;

c) die Stärke und das Anhydridreagens innig miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird; und

d) Alkalimaterial zu der Stärkedispersion gegeben wird, um den pH auf einen alkalischen pH von größer als 7,0 einzustellen und die Reaktion zu initiieren, und weiteres Alkalimaterial zugegeben wird, um den pH auf diesem Level zu halten, bis die Reaktion beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenyl-Gruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der saure pH in Schritt a) zwischen 1 und 6 liegt und der alkalische pH von Schritt d) zwischen 7,1 und 11 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimaterial ein Alkalimetallhydroxid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R' 5 bis 18 Kohlenstoffatome hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenyl-Gruppe ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der saure pH in Schritt a) zwischen 1 und 6 liegt und der alkalische pH von Schritt d) zwischen 7, 1 und 11 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkalimaterial ein Alkalimetallhydroxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei R eine Dimethylen- Gruppe ist und R' eine Alkenyl-Gruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.