KR101409210B1 - 발수성 전분의 제조방법 - Google Patents

발수성 전분의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 발수성 전분의 제조방법은 전분 분말, 다원자가 금속 수산화물 분말, 및 무수 유기산을 균일하게 혼합하고, 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 종래의 습식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법에 비해 공정이 단순하고, 제조시간이 단축되며, 반응생성물의 손실이 거의 없어서, 산업적 규모의 대량생산에 적합하다. 또한, 본 발명의 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 폐수가 발생하지 않아 친환경적이며, 별도의 폐수 처리 설비가 필요하지 않아 제조 원가를 획기적으로 감소시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 제조방법으로 제조된 발수성 전분은 흐름성, 발수성, 촉각적 관능특성 등이 우수하여 벽지 표면의 코팅제, 발포매트의 충진재, 인쇄시 뒷묻음 방지용 파우더 등의 소재로 사용될 수 있다.

Description

발수성 전분의 제조방법{Manufacturing method of water repellent starch}
본 발명은 발수성 전분의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법에 관한 것이다.
전분은 자연계 식물에 존재하는 탄수화물의 한 형태로서 곡물, 씨앗, 뿌리, 덩이에 풍부하게 존재하며 구조적인 특징 때문에 다양한 기능성을 가진다. 구체적으로 전분은 α-D-글라이코시딕 결합(α-D-glycosidic bond)으로 이루어진 글루코오스 폴리머(glucose polymer)이고, 이때 글루코오스 사슬은 직선상인 아밀로오스(amylase)와 분지상인 아밀로펙틴(amylopectin)으로 이루어져 있으며 이 사슬들의 크기 및 구조 형태는 전분이 유래된 식물에 따라 각기 다르다. 또한, 물리적, 화학적, 생물학적 처리 등과 같은 물성 개질 방법에 의하여 제조된 전분 유도체(통상 "변성전분"으로 칭해지기도 한다)가 식품 및 산업 분야에서 다양한 용도로 활용되고 있다.
특히, 화학적 변성 전분으로서 전분 사슬 구조의 하이드록시기(Hydroxyl group)를 무수 알케닐 숙신산(alkenyl succinic anhydride)으로 에스터화하여 소수성적 특성을 증가시킨 소수성 전분이 알려져 있다. 이때 상기 무수 알케닐 숙신산으로는 무수 옥테닐 숙신산(octenyl succinic anhydride) 및 무수 도데세닐 숙신산 등이 주로 사용되는데, 이러한 소수성 전분은 화학 구조상 친수성인 하이드록시기가 수상에 노출되어 물에 현탁되고, 전분 각각의 입자 크기는 미세하지만 전분 입자들끼리 뭉치는 현상이 발행하여 촉감적 관능특성이 부족하다는 문제가 있다.
전술한 소수성기 치환 반응만으로 전분의 발수성과 촉감적 관능특성을 개선시키는 것이 만족스럽지 못하기 때문에, 소수성기 치환과 더불어 금속 이온과 가교 반응시키는 방법이 개발된 바 있다. 그 중에서, 전분의 하이드록시기를 무수 옥테닐 숙신산에 의해 소수성으로 치환하고, 이를 알루미늄 이온과 같은 금속이온과 가교 반응시켜 제조한 알루미늄 전분 옥테닐숙시네이트(aluminium starch octenylsuccinate)은 흐름성, 발수성, 관능적 특성이 우수하여 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 발수성 전분을 제조하는 방법으로는 주로 습식 공정이 적용되고 있다.
예를 들어, 미국등록특허 공보 제 5,776,476호 및 제5,797,984호에는 습식공정을 이용하여 하기의 화학식 1로 표시되는 발수성 전분을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112011095091987-pat00001
상기 화학식 1에서 ST는 전분을 나타내고, R은 디메틸렌기이고, R'는 탄소수가 10~16인 탄화수소기이고, Y는 금속이고, x는 Y 금속의 원자가와 동일한 정수이다.
도 1은 습식공정을 이용하여 발수성 전분을 제조하는 방법을 단계별로 나타낸 것이다. 도 1에서 보이는 바와 같이 종래의 습식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 수상계에서 전분을 무수 유기산과 반응시켜 에스터화 시키고, 이후 금속염과 반응시켜 가교화 시키는 것으로 이루어진다. 구체적으로 전분 슬러리에 무수 도데세닐 숙신산을 첨가하고 알칼리 조건에서 반응시켜 소수성 전분을 제조한 후 이를 여과, 수세하고, 다시 재슬러리화하고 여기에 칼슘염을 첨가하고 반응시켜 금속이온으로 가교화한 후 여과, 수세, 및 건조하는 2단계 반응으로 구성되어 있다. 그러나, 상기와 같은 습식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 단계가 복잡하고, 오랜 반응시간이 요구되며, 여과, 수세시 폐수나 기타 환경 오염 물질이 발생하며, 이러한 폐수를 처리하기 위해 별도의 정화시설 등이 필요하다는 문제가 있다. 특히, 최근에 환경오염에 대한 규제가 강화되고 있으며, 이에 부응하기 위해 별도의 폐수 처리를 하는 경우 폐수처리 설비 및 운영비 등의 부담으로 인해 발수성 전분 제조 원가가 상승하는 등 경제적으로 불리하다는 단점이 있다.
본 발명은 종래의 문제를 해결하기 위해 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 공정의 단순화, 제조설비의 최소화 및 제조시간의 단축으로 인해 대량생산에 적합한 발수성 전분의 제조방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 발수성 전분의 제조시 종래의 습식공정 대신 건식공정을 이용하고, 특정 형태의 반응물질을 사용하는 경우 흐름성, 발수성, 촉각적 관능특성 등이 우수한 발수성 전분을 경제적으로 제조할 수 있다는 점을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 전분 분말에 다원자가 금속 수산화물 분말을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1혼합물에 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계;를 포함하는 발수성 전분의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112011095091987-pat00002
[화학식 3]
Figure 112011095091987-pat00003
[화학식 4]
Figure 112011095091987-pat00004
[화학식 5]
Figure 112011095091987-pat00005
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 디메틸렌(dimethylene)기, 트리메틸렌(trimethylene)기 또는 이에 상응하는 불포화기이고, R1은 탄소수가 2~23인 탄화수소기이고, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수가 4~23인 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수가 5~23인 알킬기이고, R6는 독립적으로 탄소수가 2~23인 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 전분 분말에 상기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 형성하는 단계; 상기 제3혼합물에 다원자가 금속 수산화물 분말을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제4혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계;를 포함하는 발수성 전분의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전분 분말에 다원자가 금속 수산화물 분말 및 상기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제5혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제5혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계;를 포함하는 발수성 전분의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 종래의 습식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법에 비해 공정이 단순하고, 제조시간이 단축되며, 반응생성물의 손실이 거의 없어서, 산업적 규모의 대량생산에 적합하다. 또한, 본 발명의 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 폐수가 발생하지 않아 친환경적이며, 별도의 폐수 처리 설비가 필요하지 않아 제조 원가를 획기적으로 감소시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 제조방법으로 제조된 발수성 전분은 흐름성, 발수성, 촉각적 관능특성 등이 우수하여 벽지 표면의 코팅제, 발포매트의 충진재, 인쇄시 뒷묻음 방지용 파우더 등의 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 습식공정을 이용하여 발수성 전분을 제조하는 방법을 단계별로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법을 단계별로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명의 제조예 2에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 5는 본 발명의 제조예 3에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 6은 본 발명의 제조예 4에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 7은 본 발명의 제조예 5에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 8은 본 발명의 제조예 6에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 9는 본 발명의 제조예 7에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 비교제조예 1에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 11은 본 발명의 비교제조예 2에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이다.
본 발명을 구체적으로 설명하기 전에 본 발명에서 사용된 용어를 먼저 설명한다. 본 발명에서 전분이란 천연 전분뿐만 아니라 본 발명의 제조방법에 의해 발수성을 유지하는 한도 내에서 천연 전분을 산 또는 효소로 분해하여 얻은 전분까지 포함하는 개념이다. 본 발명에서 다원자가 금속이란 원자가가 2 이상인 금속을 말하며 예를 들어 2가 금속(divalent metal) 또는 3가 금속(trivalent metal) 등이 있다. 또한, 본 발명에서 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응이란 에스터화된 전분의 카르복실기와 다원자가 금속 간의 물리적 결합 또는 화학적 결합을 발생시키는 반응을 말하며, 예를 들어 에스터화된 전분의 카르복실기와 다원자가 금속 간의 공유결합, 이온결합, 또는 배위결합 등을 발생시키는 반응을 모두 포함한다. 또한, 본 발명에서 탄화수소기(hydrocarbon group)란 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기, 아랄케닐기를 모두 포함하는 개념이며, 그 형태도 선형(linear type), 분지형(branched type), 환형(cyclic type) 등 크게 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 크게 전분 분말, 다원자가 금속 수산화물 분말, 및 무수 유기산의 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 소정의 시간 동안 소정의 온도로 유지하여 에스터화 반응 및 가교 반응을 유도하는 숙성단계로 구성된다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법을 단계별로 나타낸 것이다. 도 2에서 보이는 바와 같이 본 발명의 일 예에 따른 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 전분 분말에 다원자가 금속 수산화물 분말을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1혼합물에 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계;를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112011095091987-pat00006
[화학식 3]
Figure 112011095091987-pat00007
[화학식 4]
Figure 112011095091987-pat00008
[화학식 5]
Figure 112011095091987-pat00009
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 디메틸렌(dimethylene)기, 트리메틸렌(trimethylene)기 또는 이에 상응하는 불포화기이고, R1은 탄소수가 2~23인 탄화수소기이고, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수가 4~23인 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수가 5~23인 알킬기이고, R6는 독립적으로 탄소수가 2~23인 탄화수소기이다.
또한, 본 발명의 다른 예에 따른 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 전분 분말에 상기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 형성하는 단계; 상기 제3혼합물에 다원자가 금속 수산화물 분말을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제4혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 예에 따른 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 전분 분말에 다원자가 금속 수산화물 분말 및 상기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제5혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제5혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계;를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 발수성 전분의 제조방법을 사용되는 반응물질 및 각 단계별로 나누어 설명한다.
전분 분말
본 발명의 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법에서 사용되는 전분은 분말 형태이며, 건식공정을 유지하는 측면에서 전분의 수분 함량은 20 중량% 이하이고, 15 중량% 이하인 것이 더 바람직하고, 10 중량% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 전분의 종류는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 옥수수 전분, 찰옥수수 전분, 감자 전분, 고구마 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고 전분(sago starch), 소검 전분(sorghum starch), 고아밀로오스 전분(예를 들어 아밀로오스 함량이 적어도 40 중량% 이상인 전분)과 같은 비변성 전분 등이 사용될 수 있고, 차아염소산나트륨과 같은 산화제로 처리하여 얻은 산화 전분, 산, 열, 효소 등으로 분해하여 얻은 저점도 전분(thin boiling starch), 히드록시프로필 전분과 같은 에테르화 전분, 인산 가교 전분 등과 같은 변성 전분 등이 사용될 수도 있으며, 여기에 반드시 한정되는 것은 아니다.
다원자가 금속 수산화물
본 발명에서 사용되는 다원자가 금속 수산화물은 금속 이온에 의한 가교화 측면에서 원자가가 적어도 2 이상인 금속의 수산화물이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 반응성 및 상업적 입수 용이성을 고려할 때 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 분말 형태의 다원자가 금속 수산화물을 사용한다.
본 발명에서 다원자가 금속 수산화물은 무기 유기산과 함께 전분 분말에 첨가되어 균일한 혼합물을 형성하는데, 이때 다원자가 금속 수산화물은 무수 유기산보다 먼저 전분 분말에 첨가될 수도 있고, 무수 유기산 이후에 전분 분말에 첨가될 수도 있고, 무기 유기산과 동시에 전분 분말에 첨가될 수도 있다. 상기 다원자가 금속 수산화물의 첨가량은 크게 제한되지 않으나, 적어도 전분 건조 중량 대비 0.5 중량%를 초과하는 것이 바람직하고, 1.0~20 중량%인 것이 더 바람직하고, 1.0~10 중량%인 것이 경제성 면에서 더 유리하며, 발수성, 흐름성, 촉각적 관능특성 및 경제성을 모두 고려할 때 1.5~5 중량%인 것이 가장 바람직하다.
무수 유기산
본 발명에서 사용되는 무수 유기산은 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상으로 구성된다.
[화학식 2]
Figure 112011095091987-pat00010
[화학식 3]
Figure 112011095091987-pat00011
[화학식 4]
Figure 112011095091987-pat00012
[화학식 5]
Figure 112011095091987-pat00013
이때, 상기 화학식 2에서 R은 디메틸렌(dimethylene)기, 트리메틸렌(trimethylene)기 또는 이에 상응하는 불포화기(예를 들어 에테닐기 등)을 나타내고, R1은 탄소수가 2~32인 탄화수소기을 나타내며, 바람직하게는 탄소수가 2~23인 탄화수소기를 나타내며, 더 바람직하게는 탄소수가 5~18인 탄화수소기를 나타내며, 가장 바람직하게는 탄소수가 8~12인 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 2로 표시되는 물질로는 무수 이소옥타데세닐 숙신산(isooctadecenyl succinic acid anhydride), 무수 n-헥사데세닐 숙신산(n-hexadecenyl succinic acid anhydride), 무수 이소-헥사데세닐 숙신산(iso-hexadecenyl succinic acid anhydride), 무수 도데세닐 숙신산(dodecenyl succinic acid anhydride), 무수 도데실 숙신산(dodecyl succininc acid anhydride), 무수 데세닐 숙신산(decenyl succinic acid anhydride), 무수 옥테닐 숙신산(octenyl succinic acid anhydride), 및 무수 트리이소부테닐 숙신산(triisobutenyl succinic acid anhydride) 등이 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 R2 및 R3는 서로 독립적이고 탄소수가 4~23인 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수가 5~20인 알킬기를 나타낸다. 화학식 3으로 표시되는 물질로는 무수 (1-옥틸-2-데세닐)-숙신산[(1-octyl-2-decenyl)-succinic acid anhydride] 및 무수 (1-헥실-2-옥테닐)-숙신산[(1-hexyl-2-octenyl)-succinic acid anhydride] 등이 있다.
또한, 상기 화학식 4에서 R4 및 R5는 서로 독립적이고 탄소수가 5~23인 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수가 5~20인 알킬기를 나타낸다. 화학식 4로 표시되는 물질은 예를 들어 무수 말레산과 비닐리덴 올레핀(vinylidene olefin)과의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 이때 비닐리덴 올레핀으로는 2-n-헥실-1-옥텐(2-n-hexyl-1-octene), 2-n-옥틸-도데센(2-n-octyl-1-dodecene), 2-n-옥틸-1-데센(2-n-octyl-1-decene), 2-n-도데실-1-옥텐(2-n-dodecyl-1-octene), 2-n-옥틸-1-옥텐(2-n-octyl-1-octene), 2-n-옥틸-1-노덴(2-n-octyl-1-nonene), 2-n-헥실-데센(2-n-hexyl-decene) 및 2-n-헵틸-1-옥텐(2-n-heptyl-1-octene) 등이 있다.
또한, 상기 화학식 5에서 양쪽 말단에 결합된 2개의 R6는 서로 독립적이고, 탄소수가 2~32인 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수가 2~23인 탄화수소기를 나타내며, 더 바람직하게는 탄소수가 4~23인 탄화수소기를 나타낸다. 화학식 5로 표시되는 물질은 공지된 것에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 발수성 전분의 제조방법에서 사용되는 무수 유기산은 상기 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으나, 반응성 및 상업적 입수 용이성 등을 고려할 때 무수 알케닐 숙신산에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하고, 이때 상기 알케닐기는 탄소수가 8~32이고, 탄소수가 8~20인 것이 바람직하고, 탄소수가 8~12인 것이 더 바람직하다. 구체적으로 무수 알케닐 숙신산 형태의 무수 유기산은 무수 도데세닐 숙신산(dodecenyl succinic acid anhydride) 또는 무수 옥테닐 숙신산(octenyl succinic acid anhydride)에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명에서 무수 유기산은 다원자가 금속 수산화물과 함께 전분 분말에 첨가되어 균일한 혼합물을 형성하는데, 이때 무수 유기산은 다원자가 금속 수산화물보다 먼저 전분 분말에 첨가될 수도 있고, 다원자가 금속 수산화물 이후에 전분 분말에 첨가될 수도 있고, 다원자가 금속 수산화물과 동시에 전분 분말에 첨가될 수도 있다. 상기 무수 유기산의 첨가량은 크게 제한되지 않으나, 적어도 전분 건조 중량 대비 0.5 중량%를 초과하는 것이 바람직하고, 1.0~10 중량%인 것이 더 바람직하고, 발수성, 흐름성, 촉각적 관능특성과 같은 물성, 다른 성분들의 균일한 혼합 및 건식공정을 유지하는 측면을 고려할 때 1.5~6 중량%인 것이 가장 바람직하다.
전분 분말, 다원자가 금속 수산화물 분말 및 무수 유기산의 혼합 단계
전분 분말과 다원자가 금속 수산화물 분말 간의 혼합, 전분 분말과 무수 유기산 간의 혼합, 또는 전분 분말, 다원자가 금속 수산화물 분말 및 무수 유기산의 혼합은 통상의 믹서기에 의해 이루어진다.
예를 들어 전분 분말(또는 전분 분말과 무수 유기산을 포함하는 혼합물)에 다원자가 금속 수산화물 분말을 첨가하고 혼합하는 단계는 다원자가 금속 수산화물을 바이브레이터, 호퍼, 블레이드, 블러쉬 등을 이용하여 전분 분말 위에 고르게 뿌린 뒤, 수퍼믹서 또는 뢰디게 믹서 등과 같은 상업적 혼합 기계로 교반하여 균일하게 혼합시키는 것으로 구성될 수 있다. 이때 혼합 시간은 크게 제한되지 않으나, 균일한 혼합을 위해 적어도 5분 이상인 것이 바람직하고, 20분 이상인 것이 더 바람직하며 경제성 및 전분의 열변성을 방지하는 측면에서 5시간 이하인 것이 바람직하고 2시간 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 전분 분말(또는 전분 분말과 금속 수산화물 분말을 포함하는 혼합물)에 무수 유기산을 첨가하고 혼합하는 단계는 전분 분말에 무수 유기산을 분무식, 침지식 등으로 분산시켜 첨가하고 이후 교반하여 균일하게 혼합시키는 것으로 구성될 수 있다. 이때 혼합 시간은 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 5분 내지 5시간인 것이 바람직하고 20분 내지 2시간인 것이 더 바람직하다. 이때, 전분 분말(또는 전분 분말과 금속 수산화물 분말을 포함하는 혼합물)에 무수 유기산을 첨가하고 혼합하는 단계에서 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응이 진행될 수 있으며, 에스터화 반응의 진행 정도는 혼합 시간에 의해 좌우된다.
전분 분말, 다원자가 금속 수산화물 분말 및 무수 유기산을 포함하는 혼합물의 숙성 단계
최종 혼합물에는 전분 분말, 다원자가 금속 수산화물 분말 및 무수 유기산이 포함되는데, 이때 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하고 촉진시키기 위해 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 숙성시키는 단계를 거친다. 상기 숙성 단계의 숙성 온도는 크게 제한되지 않으나, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 반응성, 경제성 및 소정의 발수성을 담보하는 측면에서 30~70℃인 것이 유리하며, 35~60℃ 것이 더 바람직하며, 40~50℃인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 숙성 단계의 숙성 시간은 크게 제한되지 않으나, 4시간 이상인 것이 바람직하고, 반응성, 경제성 및 소정의 발수성을 담보하는 측면에서 4시간 내지 20시간인 것이 유리하며, 8시간 내지 16시간인 것이 더 바람직하며, 10시간 내지 15시간인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 숙성 단계에서는 숙성 온도와 숙성 시간을 동시에 조절하여 원하는 수준의 발수성을 가진 전분을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법과 종래의 습식공정을 이용한 발수성 전분의 제조방법은 하기 표 1에서 보이는 바와 같이 요구 설비, 제조공정 중 반응물 내지 반응 생성물의 손실 여부, 제조공정 중 폐수 발생 여부 등에서 큰 차이를 보인다.
구분 종래의 발수성 전분 제조방법 본 발명의 발수성 전분 제조방법
제조공정 습식공정 건식공정
요구 설비 - 반응관
- 탈수기
- 건조기
- 약품 투입기
- 폐수 처리기		 - 믹서기
- 숙성실
제조공정 중 반응물 내지 반응 생성물의 손실 여부 손실 있음 손실 없음
제조공정 중 폐수 발생 여부 폐수 발생됨 폐수 발생되지 않음
이하, 본 발명을 실시예들을 통하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 하기 실시예들은 본 발명의 내용을 명확하게 예시하는 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 아니다.
1. 건식공정을 이용한 발수성 전분의 제조
제조예 1.
믹서기(제품명 : Lodige mixer M5R type; 공급자 : Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, 독일)에 전분 분말 671g을 넣고, 여기에 수산화칼슘 분말을 전분 건조 중량 대비 2%(w/w)가 되도록 첨가하고, 300 rpm의 교반 속도로 약 30분간 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 형성하였다. 이후 교반 속도를 낮추고 상기 믹서기에 무수 도데세닐 숙신산을 전분 건조 중량 대비 2.5%(w/w)가 되도록 서서히 첨가한 다음, 300 rpm의 교반 속도로 30분간 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 형성하였다. 이후 제2혼합물의 온도를 40℃로 조정하고 약 12시간 동안 숙성시켜 수분 함량이 15 중량% 이하인 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
제조예 2.
무수 도데세닐 숙신산 대신 무수 옥테닐 숙신산을 전분 건조 중량 대비 2.5%(w/w)가 되도록 첨가한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
제조예 3.
수산화칼슘 분말 대신 염화칼슘 분말을 전분 건조 중량 대비 2%(w/w)가 되도록 첨가한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
제조예 4.
수산화칼슘 분말을 전분 건조 중량 대비 0.5%(w/w)가 되도록 첨가한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
제조예 5.
무수 도데세닐 숙신산을 전분 건조 중량 대비 0.5%(w/w)가 되도록 첨가한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
제조예 6.
제2혼합물의 온도를 40℃로 조정하고 약 2시간 동안 숙성시킨 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
제조예 7.
제2혼합물의 온도를 20℃로 조정하고 약 12시간 동안 숙성시킨 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
2. 습식공정을 이용한 발수성 전분의 제조
비교제조예 1.
50℃로 유지되는 항온 반응기에 전분 38㎏과 물 62㎏을 넣고 혼합하여 전분 슬러리를 제조하였다. 이후 반응기에 7% 염산 수용액을 염산 첨가량이 전분 건조 중량 대비 0.6%(w/w)가 되도록 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 이후 전분 슬러리의 온도를 40℃로 낮추고, 무수 도데세닐 숙신산을 전분 건조 중량 대비 2.5%(w/w)가 되도록 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고, 4% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 반응 혼합물의 pH를 약 8.5로 유지하면서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 15% 염산 수용액을 이용하여 반응 생성물의 pH를 약 6.0으로 조절하고, 여과한 다음, 얻어진 고형물을 물로 세척하고 건조하여 소수성 전분을 수득하였다.
이후, 35℃로 유지되는 항온 반응기에 앞에서 수득한 소수성 전분 38㎏과 물 62㎏을 첨가하고 혼합하여 전분 슬러리를 제조하였다. 이후 반응기에 20% 염화칼슘 용액을 염화칼슘 첨가량이 소수성 전분 건조 중량 대비 2%(w/w)가 되도록 첨가한 다음, 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 15% 염산 수용액을 이용하여 반응 생성물의 pH를 약 6.0으로 조절하고, 여과한 다음, 얻어진 고형물을 물로 세척하고 건조하여 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
비교제조예 2.
50℃로 유지로 유지되는 항온 반응기에 전분 38㎏과 물 62㎏을 첨가하고 혼합하여 전분 슬러리를 제조하였다. 이후 반응기에 7% 염산 수용액을 염산 첨가량이 전분 건조 중량 대비 0.6%(w/w)가 되도록 첨가하고, 3시간 동안 교반하였다. 이후 전분 슬러리의 온도를 40℃로 낮추고 4% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 전분 슬러리의 pH을 약 8.5로 조절하였다. 이후 무수 도데세닐 숙신산을 전분 건조 중량 대비 2.5%(w/w)가 되도록 서서히 첨가하여 반응 혼합물을 형성하고, 4% 수산화나트륨 수용액을 이용하여 반응 혼합물의 pH를 약 8.5로 유지하면서, 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 생성물의 온도를 35℃로 낮추고, 여기에 20% 염화칼슘 용액을 염화칼슘 첨가량이 전분 건조 중량 대비 2%(w/w)가 되도록 첨가한 다음, 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 완료된 후 15% 염산 수용액을 이용하여 반응 생성물의 pH를 약 6.0으로 조절하고, 여과한 다음, 얻어진 고형물을 물로 세척하고 건조하여 칼슘 가교화 소수성 전분을 수득하였다.
3. 발수성 전분의 물성 시험
(1) 물성 시험 항목 및 시험방법
제조예 1 내지 제조예 7, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에서 수득한 칼슘 가교화 소수성 전분에 대해 발수성, 체 통과율, 안식각과 흐름성, 및 촉각적 관능특성을 평가하였다. 각 평가 항목의 구체적인 시험방법은 다음과 같다.
* 발수성 시험
비이커에 증류수 200㎖를 첨가하고, 여기에 전분 시료 2g을 첨가하고, 30분이 경과한 후 전분 시료가 물에 풀리거나 가라앉는 정도를 육안으로 관찰하여 전분 시료의 발수성을 평가하였다.
* 체 통과율
메쉬 크기가 45㎛인 체에 전분 시료를 놓고 20분 동안 체를 진동시킨 후, 체를 통과하지 못하고 체 위에 남아있는 전분 시료의 무게를 측정하였다. 이후 하기와 같은 식으로 체 통과율을 계산하였다.
Figure 112011095091987-pat00014

* 안식각과 흐름성
안식각 측정기(BT-200 Tester with Funnel 5㎜)로 전분 시료의 안식각(Angle of response)을 측정하고, 안식각 값에 기초하여 전분 시료의 흐름성을 평가하였다. 안식각이란 고결되지 않은 분말이 사면 위에 퇴적될 때 흘러내리지 않고 퇴적될 수 있는 최대의 경사각을 말하며, 일반적으로 안식각이 작으면 분말의 흐름성이 좋다는 것을 의미한다. 측정 원리는 완전 평면인 기준판 위의 일정한 높이에 고정된 특수한 깔대기를 통해 분말이나 과립형태의 시료 일정부피를 통과시켜 얻어진 원뿔의 안식각을 측정하는 것이다. 구체적으로 기준판 위의 깔때기를 장착한 후, 깔대기 하단의 5㎜ 파우더 배출구를 완전히 열어주었다. 이후 전분 시료을 서서히 공급하다가 원뿔 모양으로 전분 시료가 쌓이고, 흘러 넘치면 전분 시료의 공급을 멈춘 후, 안식각을 측정하였다.
* 촉각적 관능특성
패널 20명을 대상으로 전분 시료가 피부에 닿았을 때 전분 시료의 피부 밀착성과 피부 마찰시 느껴지는 부드러운 촉감 정도의 점수를 5점 척도로 매겨 전분 시료의 촉각적 관능특성을 평가하였다.
이때, 5점 척도 점수 기준은 다음과 같다.
5점 : 부드럽고 촉촉하여 지속력이 오래간다.
4점 : 부드럽다.
3점 : 보통이다.
2점 : 부드럽지 못하고 유분감이 적다.
1점 : 촉감이 많이 거칠다.
(2) 발수성 전분의 물성 시험 결과
제조예 1 내지 제조예 7, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에서 수득한 칼슘 가교화 소수성 전분의 물성 시험 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 제조예 1 내지 제조예 7, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에서 수득한 칼슘 가교화 소수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 도 3 내지 도 11에서 사진으로 나타내었다. 도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명의 제조예 2에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 5는 본 발명의 제조예 3에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 6은 본 발명의 제조예 4에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 7은 본 발명의 제조예 5에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 8은 본 발명의 제조예 6에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 9는 본 발명의 제조예 7에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이다. 도 10은 본 발명의 비교제조예 1에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이고, 도 11은 본 발명의 비교제조예 2에서 제조한 발수성 전분의 발수성 평가 시험 결과를 나타낸 사진이다.
구분 평가 항목
발수성 45㎛ 메쉬 크기 체 통과율(%) 안식각(°) 흐름성 촉각적 관능특성
전분 시료 제조예 1 양호 98 28 양호 5
제조예 2 양호 98 29 양호 5
제조예 3 불량 62 55 불량 2
제조예 4 불량 67 54 불량 3
제조예 5 불량 69 50 불량 3
제조예 6 불량 65 55 불량 2
제조예 7 불량 60 57 불량 2
비교제조예 1 양호 98 28 양호 5
비교제조예 2 양호 98 29 양호 4
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 전분 분말에 다원자가 금속 수산화물 분말을 전분 건조 중량 대비 1.0~20 중량%의 양으로 첨가하고 균일하게 혼합하여 제1혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1혼합물에 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 전분 건조 중량 대비 1.5~10 중량%의 양으로 첨가하고 균일하게 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계를 포함하고,
    상기 다원자가 금속 수산화물은 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되고,
    상기 숙성 단계에서 숙성 온도는 30~70℃이고 숙성 시간은 8~20시간인 것을 특징으로 하는 건식공정에 의한 발수성 전분의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112014022272510-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112014022272510-pat00016

    [화학식 4]
    Figure 112014022272510-pat00017

    [화학식 5]
    Figure 112014022272510-pat00018

    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 디메틸렌(dimethylene)기 또는 트리메틸렌(trimethylene)기이고, R1은 탄소수가 2~23인 탄화수소기이고, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수가 4~23인 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수가 5~23인 알킬기이고, R6는 독립적으로 탄소수가 2~23인 탄화수소기이다.
  2. 전분 분말에 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 전분 건조 중량 대비 1.5~10 중량%의 양으로 첨가하고 균일하게 혼합하여 제3혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제3혼합물에 다원자가 금속 수산화물 분말을 전분 건조 중량 대비 1.0~20 중량%의 양으로 첨가하고 균일하게 혼합하여 제4혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제4혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계를 포함하고,
    상기 다원자가 금속 수산화물은 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되고,
    상기 숙성 단계에서 숙성 온도는 30~70℃이고 숙성 시간은 8~20시간인 것을 특징으로 하는 건식공정에 의한 발수성 전분의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112014022272510-pat00019

    [화학식 3]
    Figure 112014022272510-pat00020

    [화학식 4]
    Figure 112014022272510-pat00021

    [화학식 5]
    Figure 112014022272510-pat00022

    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 디메틸렌(dimethylene)기 또는 트리메틸렌(trimethylene)기이고, R1은 탄소수가 2~23인 탄화수소기이고, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수가 4~23인 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수가 5~23인 알킬기이고, R6는 독립적으로 탄소수가 2~23인 탄화수소기이다.
  3. 전분 분말에 다원자가 금속 수산화물 분말 및 하기의 화학식 2 내지 화학식 5로 표시되는 물질에서 선택되는 1종 이상의 무수 유기산을 첨가하고 균일하게 혼합하여 제5혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제5혼합물에 포함된 전분과 무수 유기산 간의 에스터화 반응 및 에스터화된 전분과 다원자가 금속 수산화물 간의 가교 반응을 유도하는 숙성 단계를 포함하고,
    상기 다원자가 금속 수산화물 분말의 첨가량은 전분 건조 중량 대비 1.0~20 중량%이고,
    상기 무수 유기산의 첨가량은 전분 건조 중량 대비 1.5~10 중량%이고,
    상기 다원자가 금속 수산화물은 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성되고,
    상기 숙성 단계에서 숙성 온도는 30~70℃이고 숙성 시간은 8~20시간인 것을 특징으로 하는 건식공정에 의한 발수성 전분의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112014022272510-pat00023

    [화학식 3]
    Figure 112014022272510-pat00024

    [화학식 4]
    Figure 112014022272510-pat00025

    [화학식 5]
    Figure 112014022272510-pat00026

    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R은 디메틸렌(dimethylene)기 또는 트리메틸렌(trimethylene)기이고, R1은 탄소수가 2~32인 탄화수소기이고, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수가 4~23인 알킬기이고, R4 및 R5는 독립적으로 탄소수가 5~23인 알킬기이고, R6는 독립적으로 탄소수가 2~32인 탄화수소기이다.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전분 분말은 수분 함량이 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 건식공정에 의한 발수성 전분의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무수 유기산은 무수 알케닐 숙신산에서 선택되는 1종 이상으로 구성되고, 상기 알케닐기는 탄소수가 8~32인 것을 특징으로 하는 건식공정에 의한 발수성 전분의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 무수 유기산은 무수 도데세닐 숙신산(dodecenyl succinic acid anhydride) 또는 무수 옥테닐 숙신산(octenyl succinic acid anhydride)에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 건식공정에 의한 발수성 전분의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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