FI73227C - Foerfarande foer framstaellning av en katjonisk staerkelse. - Google Patents

Description

1 73227

Menetelmä kationisen tärkkelyksen valmistamiseksi

Kationisen tärkkelyksen valmistus on hyvin tunnettu kaupallinen menetelmä. Alkuperäinen vesilietemenetelmä 5 tärkkelyksen kvaternisoimiseksi epiklorohydriinin ja amiinin reaktiotuotetta käyttäen on esitetty US-patentissa 2 876 217. Alalla esitetään myös, että tällaisessa menetelmässä olisi käytettävä alkalimetallisuolaa, esimerkiksi NaCl tai Na2S0^, geeliytymisen estämiseksi. Tärkkelystä 10 lietetään tavallisesti veteen niin, että sen kuivapaino on noin 10-42 prosenttia. Reaktioajat ovat tavallisesti 12-20 tuntia, liete pidetään välillä 11-12 olevassa pH-arvossa ja lämpötilan täytyy olla matala geeliytymisen estämiseksi menetelmän aikana, se on yleensä huoneenlämpötilasta 50°C: 15 seen asti. Reaktiotuote täytyy sitten neutraloida ja pestä suolojen poistamiseksi. US-patentin 3 422 087 mukaan kationisia tärkkelystuotteita voidaan valmistaa ilman alkalia ja normaalia huomattavasti korkeammassa lämpötilassa, aina juuri 200°C alapuolella oleviin lämpötiloihin 20 saakka, joka on polysakkaridin ruskettumislämpötila.

Keksinnön kohteena on menetelmä kationisen tärkkelyksen valmistamiseksi antamalla halogeenihydriini-kvater-näärisen amiinin reagoida tärkkelyksen kanssa alkalisessa vesipitoisessa lietteessä, jossa kuivan tärkkelyskiintoai-25 neen pitoisuus on ainakin 40 paino-%, alkalisen katalyytin läsnäollessa. Menetelmälle on tunnusomaista, että (1) reaktio aloitetaan käyttäen 0,35-1,2% alkalimetallioksidia tai -hydroksidia, reaktioseoksen kokonaispainosta laskettuna, ja (2) sen jälkeen lisätään 0,15-0,8% maa-alkalimetal-30 lioksidia, reaktioseoksen kokonaispainosta laskettuna, reaktion saattamiseksi loppuun.

Alkalimetallioksidin tai -hydroksidin ja maa-alkali-metallioksidin tai -hydroksidin yhdistelmän käyttö kata-lyyttinä määrätyssä järjestyksessä reaktiossa alentaa kati-35 onisen tärkkelyksen viskositeettia ja sallii 46 painoprosenttiin saakka olevan kiinteän tärkkelyksen (kuivapaino) käytön, mikä antaa halutun tuotteen paremman 2 73227 saannon, verrattuna alkalimetallioksidin tai -hydroksidin tai maa-alkalimetallioksidin tai -hydroksidin käyttöön yksinään. Kun halogeenihydriini-kvaternäärinen amiini reagoi maa-alkalimetallioksidin tai -hydroksidin kanssa, muo-5 dostuu epoksidiryhmä halogeenihydriiniryhmästä.

Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti on yhdistelmä alkalimetallioksidista tai -hydroksidista ja maa-alkalimetallioksidista tai -hydroksidista, joita käytetään peräkkäin, jolloin jälkimmäistä lisätään reak-10 tion aloittamisen jälkeen ensimmäisen avulla. Alkali- metallioksidia tai -hydroksidia käytetään 0,35-1,2 painoprosentin ja edullisesti 0,6-1,0 painoprosentin pitoisuutena ja maa-alkalimetallioksidia tai -hydroksidia käytetään 0,15-0,8 painoprosentin, edullisesti 0,3-0,6 pai-15 noprosentin pitoisuutena. Käytettäessä vähemmän kuin esitetty määrä jompaa kumpaa katalyyttiä saadaan pieniä saantoja ja lisättäessä riittämättömästi kalkkia voi tapahtua geeliytyrnistä. Kummankin liian suuri määrä on epätaloudellista ja reaktanttilietteen sekoittaminen 20 tulee vaikeaksi liian suuren maa-alkalimetallioksidin tai -hydroksidin määrän kanssa ja suodatus on vaikeaa käytettäessä liian paljon alkalimetallioksidia tai -hydroksidia. Alkalimetalli on edullisesti natrium tai kalium ja maa-alkalimetalli on edullisesti kalsium tai 25 barium.

Halogeenihydriini-kvaternäärisen amiinin kaava on edullisesti 0H ^R1 30 X-CH,CH(CH2) -A jossa A on -N -R2 X~ / 2 2 n NR3 12 3 X on kloori tai bromr, R , R ja R ovat toisistaan riippumatta valitut ryhmästä, johon kuuluvat C^-C^-suoraketjuiset ja haaroittuneet alkyyliradikaalit edel- i 2 35 lyttäen, että hiiliatomien kokonaismäärä ryhmissä R , R ja R^ ei ole suurempi kuin 8 ja n on 1-3. Täten esi- 73227 merkiksi tärkkelyksen annetaan reagoida 3-kloori-2-hydrok-sipropyylitrimetyyliammoniumkloridin kanssa esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän mukaan käyttämällä tärkkelyksen vesilietettä, joka sisältää 40-46 painoprosenttia 5 kuivaa tärkkelystä, 2-4 painoprosentin kanssa 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridia 0,5-2,0 painoprosentin läsnäollessa geeliytymisen estoainetta, mitkä kaikki prosenttiluvut on laskettu kokonaisreaktioseok-sesta. Alemmissa lämpötiloissa, jotka pienentävät geeliy-10 tymisnopeutta, geeliytymisen estoaineen käytöstä voidaan luopua, mutta reaktioajan lyhentämiseksi täytyy lämpötilaa nostaa ja käyttää geeliytymisen estoainetta. Myös matalissa lämpötiloissa on edullista käyttää geeliytymisen estoainetta, koska se itse suurentaa reaktio-15 nopeutta.

Jos tärkkelyksen määrä on pienempi kuin 40 prosenttia lietteessä, saannot tulevat epäedullisen pieniksi, kun taas suuremmilla kuin 46 prosenttia reaktanttien sekoittaminen on vaikeaa ja esiintyy mahdollisuus 20 geeliytymiseen. Jos kationista reagenttia käytetään vähemmän kuin alakäyttöraja edellyttää, tuote on vähemmän tehokasta paperin lisäaineena. Suurempi kuin mainittu käyttökelpoinen määrä on epätaloudellinen eikä saavuteta lisäetuja. Suurempi kuin käyttökelpoinen määrä geeliyty-25 misen estoainetta on samoin epätaloudellinen eikä anna lisäetuja.

Reaktioaika on 4-14 tuntia lämpötilasta riippuen ja edullisesti se on 7-10 tuntia. Käytetään alueella 35-60°C ja edullisesti alueella 45-55°C olevia lämpö-30 tiloja.

Saannot esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat 70-85 prosenttia. Tätä voidaan verrata alueella 55-60 prosenttia oleviin tunnettuihin ja alalla tavanomaisiin saantoihin. Saantoetujen lisäksi saavutetaan 35 lyhyemmät reaktioajat ja jätepoistojen vähentyminen.

Vaikka maissitärkkelystä käytetään seuraavissa 4 73227 kokeissa, voidaan esillä olevassa menetelmässä käyttää myös vilja-, riisi-, peruna- ja vahamaissitärkkelystä.

Sopiviin geeliytymisen estoaineisiin kuuluvat esimerkiksi Na2S04, NaCl, KC1, K2S04, Na2C03 ja K2C03· 5 Sulfaatit ovat suositeltavia.

Kun reaktio on täydellinen, neutraloidaan saatu kationinen tärkkelys tavallisesti hapolla, kuten esimerkiksi suolahapolla, sitruunahapolla, typpihapolla, fosforihapolla tai adipiinihapolla neutraaliin pH-arvoon 10 tai sen alapuolelle, tavallisesti pH-arvoon noin 6.

Neutraloinnin jälkeen tuote tavallisesti suodatetaan ja pestään. Saatu tuote kuivataan tavallisesti ennen käyttöä.

Seuraavat kokeet esittelevät keksintöä ja tunnet-15 tua alaa vertailun vuoksi.

Esimerkit 1—12 ja vertailuesimerkit A-D

Esimerkissä 1 500 ml pyöreäpöhjäinen pullo varustettiin sekoittimella ja sijoitettiin vakiolämpötila-hauteeseen, jonka lämpötila oli 50°C. Pulloon lisättiin 20 15,4 g 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumklo- ridin 50-prosenttista liuosta ja emäksistä liuosta, joka valmistettiin liuottamalla 2 g NaOHrta 97 grammaan vettä. Pullon sisältöä sekoitettiin ja epoksidin muodostumisen jälkeen, mikä määrättiin pH-arvon alenemisesta 25 arvosta 13,2 arvoon 12,3 (noin 2 minuutin kuluttua), lisättiin astiaan 121,74 g maissitärkkelystä sekoitettuna 2,7 gramman kanssa Na2S04 nopeudella, joka varmisti tasaisen dispersion (10-15 minuuttia). Tätä seosta kuumennettiin sekoittaen 50°C lämpötilassa 10 minuuttia, 30 minä aikana pH laski arvoon noin 10. Sitten lisättiin liete, joka sisälsi 1 g CaO 3 grammassa vettä, jolloin pH kasvoi arvosta 10,0 arvoon 11,4. Reaktanttien seosta pidettiin tässä lämpötilassa sekoittaen 8 tuntia. Tämän reaktiojakson päätyttyä lisättiin 10 ml vettä viskosi-35 teetin pienentämiseksi edelleen. Sitten pH alennettiin arvoon 6,5 neutraloimalla 1N suolahapolla. Tärkkelys- 5 73227 liete suodatettiin ja pestiin neljästi 100 millilitralla vettä. Tässä kokeessa saatiin 0,463 prosentin typpipitoisuus, joka oli 79-prosenttinen saanto 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumkloridista laskettuna.

5 Esimerkit 2-12 ja vertailukokeet A-P suoritettiin samalla tavalla. Lisäysjärjestys (paitsi jos toisin on ilmoitettu) oli aina: (1) natriumhydroksidi, (2) vesi, (3) klorohydriini-kvaternäärinen-amiinisuola, (4) tärkkelys + suolanestoaine ja (5) kalsiumoksidi.

10 Lämpötilat, joissa reaktiot suoritettiin olivat: esimerkeissä 2-6 ja vertailukokeessa D, 45°C; esimerkeissä 7-12 ja vertailukokeissa A-C, 50°C. Kaikki reaktioajat olivat 8 tuntia.

Katalyyttien (a) NaOH ja (b) CaO määrät on annet-15 tu jokaista esimerkkiä ja vertailukoetta varten sekä myös kvaternäärisen suolan (quat), veden, tärkkelyksen ja estoainesuolan (Na2SO^) määrät.

Kaikki näytteet neutraloitiin pH-arvoon 6 reaktion päätyttyä, suodatettiin ja pestiin neljästi 100 milli-20 litralla tai 10 millilitralla vettä riippuen reaktion koosta. Saanto mitattiin typen kasvuna analysoituna Kjeldahl-menetelmän mukaan.

6 73227

O -H

C f

Bvp ^ 2 en ® 3* w in <n p- m 0*ΪΓ'®®^®3[·'ΟΟΡ*£ w $

Cn

Wl2lQOininLniniaoinu->

•Hl® ® 2 ® ® ® Ό O PJ lO lO

n £ °_ o o o o o o — o o o 0 dl'’ O O O o O O o Λ o o o in 4-> w w ^ ^ ? “] *2 ° 1/1 m m m m o in in !> en u ® O m o \o o \o in pj ^ ^ Λ tn 3 · Ϊ 5 S 9 9 ° ° ° O o O O o ,2 'e f n ® ^ 00 ^ n tn tn ΙΟ σι

^evvvvvvvvv V

3 tn e •2 > σ' in m in m n m in in (0|Ή rl rH i-l iH fH rl r-l rH r-l rt 0 te 01 a .¾ u :r0 jj lO'O'O'CNHj'O'pjrter'pjrt

•h O “> O - - - - - - - - L

v > >1 C ^ O* Ή O* n σι 4J> VO Γ-t rt rt ^•HiH-htj< o< o* T]· rt O' cp rt σ> rt h.

m 3 Φ ra ε xx*

•H

ta jr w O p» p- cn^ σ «Nr-Nr-p-c^r-r-r-r-t'. flOtNONtNtNtNiMtN^nTrt' 25 n r* r* I m ___ r^ r^ P- P* P* P- P- p- p» p.

•g σ M r4 CN rt rt rt" rt" rt" rt" rt" rt" au (| w H N rH CN (N 04 pj pj pj pj pj IH Λί 1-1 rHrtrtrtrtrtrtrt 9, Ci ° ° ^ ° P* m P- m P~cn r- m p> en > n p» n* Cl rHOrtOO'O'O'COU'Cna'i K H rH rt rt p —> a> o> u") \jd J 5" H θ' Ή <ί* (N Cv} τρ Tj* rp drHrt-Hinuiaiinininnm" H rHrtrtrtrtrtrtrt Λ + ιώ Ό ιΟ ΙΟ

Ή rH «O rH^rH^ 0^0 O· O Tf O OO O O OO O C OO

° ° rH rt OO CN rt PJ rt PJ rt CN rt (Nrt CNrt PJrt pTrH* | «on «o n on «on «on on on on on on "«an •H^f’^^^^aoortpj W Ή i—|

M

7 73227 tn

o O

p 3 I

3 “j £ J 2 £ 'l ad. «e h

W π 1 f' ή UJ -r—i -H

“ :3 tn m

•H — — S? -P -P O -P

ωαοιη o > tn cu <- P

i -oots n -h λ; i ω .^rcmtno h G £ p in > tn -Hd< - CU .JS m o+j~oooq e :2 2 _ A jj — »_ w " -3 E :3 — * m (ui» 'p tn -h tn e >1

•P <U G O O tn O +J -H Dl 01 CJ 4J

> -PO o o <\| n -P r-t (D-HOJ-P

fi n m C · cu AC :3 X G :3 - AC ή tn

. ™ CD -P C P :3 -H

“ u P G -P (1) 0) Ό r—i

5 · „ Ä £ G Φ CU E

« = £ „ ° ° ^ CU > Ai -P G -P

I ,-t tn CU <D

OCVAV v o :rd Π3 :rt3 .5 ^ · +J οι ·π m e

J 61° · 4J tn ·» >i -P

ζ -- CU G G G ή " e ·ΡσιΐΝ>3<υ(υ<υθ 00 «J· Ό T3~ AC tn CU Ai 3 7] C o ^ r-Γ rT T1 *- « n) Ai Ai a: o X <0 p-lf-tH r-t o’- ro i 0 Ai tn td i—r :nj :aj a

OC '-|G3Cg<UT-i-VJ-U

κ& Ai O -P 3 E Ai -P

E tn Ai 3 Ai G 3 3

3 :0 -H P P CU -H E

p ω ·Η +» — e (jv :tö tn -P

ai £*, <* t- h ^ g r-ι m -P Ai -P - S - - - _ O m (j E in >,3:3 o ai a o p* ® *j* E tn r—t E -p »h 3 3 X > X C Ί· Ί* 'J' V E-PrHGQ-P<UCtn 3 -r-t i-ι -h 3 en a p tn λ; -h :3

Tl 312 a -3 -P 3 en 3 :3 AC E Vt S -h en 3 tn £ p <u

-ρ Ψ >i (U n tn :0 :3 O

P O Λ >i > G CU -P -t-> *- 3 « tn σ r- m r- r- -P -P G CU -P tn ~ - » (UGP-P-v-rHactn

« (NIACN <Ί E Ai -P 'P O .-t -H -P CU

Λ -a e <U -P Ai :3 -P -H Ό

o. P0E-P3>-P-P,G

im r~> Γ" r-· -P-r-i-r-lcUrH G-P3 i >, *2 --- - -P tn -P -H G 3 :3 Ai

Vt r-, CT1 r-t r^ r-t r-t r-t -« O *P 3 'P G tn

:nj ω ~ n N 04 >1 :3 υ O -P -P -P -H K

r-trtrt M >1+JCn>ii-|4JErHO

di tn ·η cu cu -P 3

O H o o o m m in O >,>tn>:3LnOS

niaj o o o cm <n ρ i-h i tn 3

Ä —1 r-t r-t r-t d<Ur0O3-PGOC

•H Ai <P 3 -n r-t -H -P

„ 01 x 11) u -H a -H

G t* rj. <f Ai P -P CM O -P p

hj ry - _ - - O :3 Pe ^ 3 P 3 P

S'-inmin m ρ P Ai £1 l CJ :3 tn :3

Ot rH r-t r-t r-l Ό -P O CO (O 01 01

>, tn O I -H CU -H

o: tn P :3 :3 rH CU rH

* i -h cd -P tn cm x ορ-οΐ'-ιη cn3 -pen ΟΟυ ρ — I E 3 CU -Ρ -P 3 Ai i -h ~ cm cm <NO en -H G φ x n 3 3 P33-AC5 ^!«

«S «««15 8 | ti S ^ ä ^ 3 S

<—ΙΕ3ΕΕΕ3-ΡΦ X 3 -p O -H -H -n P AC

' ip-P3tntncuo 1^ nC)SKcuwro>A;

<acj Q r-ΓΜΓΟ^Τ tO

Claims (4)

73227 Patenttivaatimus

1. Menetelmä kationisen tärkkelyksen valmistamiseksi antamalla halogeenihydriini-kvaternäärisen amiinin rea- 5 goida tärkkelyksen kanssa alkalisessa vesipitoisessa lietteessä, jossa kuivan tärkkelyskiintoaineen pitoisuus on ainakin 40 paino-%, alkalisen katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että (1) reaktio aloitetaan käyttäen 0,35-1,2% alkalimetallioksidia tai -hydroksidia, reak-10 tioseoksen kokonaispainosta laskettuna, ja (2) sen jälkeen lisätään 0,15-0,8% maa-alkalimetallioksidia, reaktioseoksen kokonaispainosta laskettuna, reaktion saattamiseksi loppuun.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetalli on natrium tai 15 kalium ja maa-alkalimetalli on kalsium tai barium.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelystä käytetään 46 painoprosenttiin saakka reaktioseoksesta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että reaktioseokseen lisätään geeliytymisen estoainetta ennen maa-alkalimetallioksidi-katalyytin lisäystä.