JPS6211001B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 水性媒体中、アルカリ性触媒の存在下に、澱
粉をハロヒドリン第四級アミンと反応させること
によりカチオン性澱粉を製造する方法であつて、
(1)前記反応をアルカリ金属の酸化物または水酸化
物により開始させ、(2)次いで、アルカリ土類金属
の酸化物または水酸化物を添加して反応を終了さ
せることを特徴とする方法。 ２ アルカリ金属がナトリウムまたはカリウムで
あり、アルカリ土類金属がカルシウムまたはバリ
ウムであることを特徴とする、請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 澱粉が反応混合物の46重量％（d.b.）までの
量で存在することを特徴とする、請求の範囲第１
項記載の方法。 ４ アルカリ土類金属酸化物触媒の添加の前に、
ゲル化防止剤塩が反応混合物に添加されることを
特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。 明細書 カチオン性澱粉の製造は周知の商業的プロセス
である。エピクロロヒドリンとアミンとの反応生
成物を用いる、澱粉の第四級化のための基本的な
水スラリープロセスは米国特許2876217に記載さ
れている。この技術はまた、そのようなプロセス
においてはアルカリ金属塩、例えば、NaClまた
はNa₂SO₄をゲル化を抑制するために用いるべき
であるということを教示している。澱粉は通常約
10〜約42％の乾操重量（d.b）において水中にス
ラリーとされる。反応時間は一般に12〜20時間で
あり、スラリーは11〜12のPHに保持され、温度は
反応の間のゲル化を防止するために低い温度に、
一般には室温から50℃までの温度になければなら
ない。次いで、反応生成物は中和され、塩を除去
するために洗浄されなければならない。米国特許
3422087によれば、カチオン性澱粉製品はアルカ
リの介在なしに、通常よりもはるかに高い温度、
200℃までの温度（これは多糖類の褐変温度であ
る）において製造することができる。 この発明は水性媒体中、アルカリ性触媒の存在
下に、澱粉をハロヒドリン第四級アミンと反応さ
せることによりカチオン性澱粉を製造する方法を
指向するものであつて、この方法は、(1)前記反応
をアルカリ性金属の酸化物または水酸化物により
開始させ、(2)次いで、アルカリ土類金属の酸化物
または水酸化物を添加して反応を終了させること
を特徴とする。 触媒としてアルカリ金属の酸化物または水酸化
物およびアルカリ土類金属の酸化物または水酸化
物を組み合わせて、カチオン性澱粉の製造のため
の反応において、特定の順序で用いると、粘度が
下がり、46％（d.b.）までの澱粉固形分の使用が
可能となり、その結果アルカリ金属酸化物もしく
は水酸化物またはアルカリ土類金属酸化物もしく
は水酸化物のみを用いた場合に比較して、所望の
生成物がより高い収率で得られる。ハロヒドリン
第四級アミンをアルカリ金属酸化物または水酸化
物と反応させると、ハロヒドリン基からエポキシ
ド基が形成される。 本発明の触媒は、アルカリ金属酸化物または水
酸化物とアルカリ土類金属酸化物または水酸化物
との組み合わせであり、この順序で用いられ、後
者は前者によつて反応が開始された後で添加され
る。アルカリ金属の酸化物または水酸化物触媒は
0.35〜1.2重量％、好ましくは0.6〜1.0重量％の濃
度で用いられ、一方アルカリ土類金属の酸化物ま
たは水酸化物は0.15〜0.8重量％、好ましくは0.3
〜0.6重量％の濃度で用いられる。何れかの触媒
を上記の量よりも少ない量で用いると、低い収率
となり、石灰の添加量が不十分である場合にはゲ
ル化が起こることがある。何れかを多量に用い過
ぎれば不経済であり、アルカリ土類金属酸化物ま
たは水酸化物を多量に用いると反応物のスラリー
を撹拌することが困難となり、アルカリ金属酸化
物または水酸化物を多量に用いると濾過が困難と
なる。好ましくは、アルカリ金属はナトリウムま
たはカリウムであり、アルカリ土類金属はカルシ
ウムまたはバリウムである。 好ましくは、ハロヒドリン第四級アミンは下記
式を有する。 上式中、Ａは

【式】を表し、Ｘは塩 素または臭素を表し、R¹，R²およびR³は独立に
C₁〜C₄直鎖または分枝アルキル基からなる群か
ら選ばれ（但し、R¹，R²およびR³中の炭素原子
の合計数は８を越えないもとする）、ｎは１〜３
である。従つて、例えば、澱粉は、本発明の方方
法に従い、塩化３―クロロ―２―ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムと、40〜46重量％の
乾燥澱粉の水性澱粉スラリーを２〜４重量％の塩
化３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムを用い、0.5〜2.0重量％のゲル化
抑制剤の存在下に、反応せしめられる（重量は合
計反応混合物に基づく）。ゲル化速度が低くなる
ようなより低い温度においては、ゲル化抑制剤の
使用は省略することができるけれども、反応時間
を短くするためには、温度を上げ、ゲル化抑制剤
を用いるべきである。より低い温度においても、
ゲル化抑制剤はそれ自体反応速度を増加せしめる
ので、これを用いるのが好ましい。 スラリー中の澱粉が40％以下であれば、収率は
許容できないほどに低くなり、一方46％以上であ
れば、反応物の撹拌が困難となり、ゲル化が起こ
り易くなる。カチオン試薬が操作可能な下限より
も少量で用いられる場合、生成物は紙用添加剤と
してほとんど有効でなくなる。前述した操作可能
な量よりも多いと、不径済であり、追加の利益も
得られない。ゲル化抑制剤を操作可能なレベルよ
りも多量を用いれば同様に不経済であり、追加の
利益もない。 反応時間は、温度に依存して、４〜14時間、好
ましくは７〜10時間である。35〜60℃、好ましく
は45〜55℃の範囲の温度が用いられる。 本発明の方法の収率は70〜85％である。これは
公知の、先行技術において実施されているよう
な、55〜60％の範囲の収率と対比される。この収
率上の利点に加えて、より短い反応時間と下水流
出物の減少とが達成される。 下記の実験においてはコーンスターチを用いる
けれども、小麦、米、じやがいも（ワキシー）、
とうもろこし澱粉を本発明の方法に用いることも
できる。 適当なゲル化抑制剤は、例えば、Na₂SO₄，
NaCl，KCl，K₂SO₄，Na₂CO₃およびK₂CO₃を含
む。硫酸塩が好ましい。 反応の終了後、得られたカチオン性澱粉は通
常、例えば塩酸、クエン酸、硝酸、燐酸またはア
ジピン酸の如き酸により、中性またはそれ以下
の、通常の約６のPHに中和される。中和後、生成
物は通常濾過され、洗浄される。普通に得られた
生成物は使用の前に乾燥される。 下記の実験は本発明の例であり、また比較のた
めに公知技術の例でもある。 例１〜12および比較例Ａ〜Ｄ 例１に対しては、撹幻器を備えた、500mlの丸
底フラスコを、50℃の一定の温度の浴中に置い
た。このフラスコに、15.4ｇの塩化３―クロロ―
２―ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム
の50％溶液および97ｇの水で希釈した２ｇの
NaOHの苛性アルカリ溶液を添加した。内容物を
撹拌し、エポキシドの生成後（13.2から12.3への
PHの低下によつて決定される。約２分）、2.7ｇの
Na₂SO₄と混合された121.74ｇのコーンスターチ
を均一な分散を保証する速度においてポツトに入
れた（10〜15分）。この混合物を撹拌下に50℃で
10分間加熱し、この時間の間にPHは約10に低下し
た。次いで、３ｇの水中１ｇのCaOのスラリーを
添加し、PHを10.0から11.4まで上げた。反応混合
物を撹拌下に８時間この温度に保持した。この反
応時間の終わりに、10mlの水を注ぎ入れて、粘度
をさらに下げた、次いで、PHを1NHClにより中和
して6.5に下げた。澱粉スラリーを濾過し、100ml
づつの水で４回洗浄した。0.463％の窒素含量が
得られ、このランにおいては収率は塩化３―クロ
ロ―２―ヒドロキシプロピルリメチルアンモニウ
ム反応体に基づいて79％であつた。 例２〜12および比較例Ａ〜Ｄを同様に行つた。
添加の順序は（明記した場合を除き）常に(1)水酸
化ナトリウム、(2)水、(3)クロロヒドリン第四級ア
ミン塩、(4)澱粉＋塩抑制剤および(5)酸化カルシウ
ムであつた。 反応が行われた温度は例２〜６および比較例Ｄ
（45℃）、例７〜12および比較例Ａ〜Ｃ（50℃）で
あつた。反応時間はすべて８時間であつた。 触媒(a)NaOHおよび(b)CaOの量は、第四級塩
（quat）、水、澱粉および抑制剤塩（Na₂SO₄）の量
と同じく、各例および比較例に対して示されてい
る。 全てのサンプルを反応の終わりにPH６に中和
し、濾過し、反応の規模に応じて100mlまたは10
mlの水で４回洗浄した。キールダール法によつて
分析された窒素の増加により収率を測定した。

【表】

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