JPS6045201B2 - 澱粉アクリルアミドおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、澱粉アクリルアミドおよびその製造法に関す
る。

（従来技術の記載） 変性および非変性澱粉製品は、各種の非食品および工業
用の用途に広範囲に使用されている。

従来、これらの澱粉製品は、繊維製品および紙のサイズ
および仕上げ用として、および接着剤（例えば、波形お
よび張合せボール紙、再湿型接着剤、壁紙等）、凝集剤
、結合剤（例えば、鋳物用中子結合剤）、繊維製品の印
刷補助材、増粘剤およびその他の多くの異なる非食品お
よび産業用の用途に使用されてきた。塗装および成形品
の製造において、石油化学系原料から主に製造される合
成重合材料に業界が現在依存している。

石油化学製品は消費性の天然資源によるものである。近
年、石油系製品の世界的需要は価格および合成重合体の
供給に悪影響をおよぼしてきた。澱粉は容易に入手可能
でありそして毎年収穫年補給できる。従来澱粉製品を塗
装およびまたは成形品の用途に不適当にした固有の欠点
を変化または修正することが可能であれば、潜在的な澱
粉製品の用途は実質的に増加するであろう。物理的、化
学的、細菌的および酵素的な劣化に対して澱粉は本来不
安定である。

澱粉によつて、アミロペクチンおよびアミロースの含量
が変化す．る。ロウ状（Ｗａｘｙ）澱粉は、本質的にア
ミロペクチンからなりそして微量のアミロースを含む。
タピオカ、馬鈴薯、小麦等の穀物澱粉およびその他の通
常の澱粉は、代表的には１６〜２４％のアミロース（乾
燥固体物重量基準）を含みそして残部は」アミロペクチ
ンである。アミロース部分は殆んどすべてがアミロース
からなるが、或る種類の高アミロース混成穀物澱粉は約
４０〜７０％のアミロース含量を有する。該澱粉のアミ
ロース含量は、澱粉の皮膜形成、水分散性および耐水特
性に影響を与える。

低アミロース澱粉は、高アミロース澱粉よりも、より容
易に水系の糊に転換できる。低アミロース澱粉は、その
高い水感受性（例えば、水に容易に膨潤しそして分散す
る）のために、安定または恒久的，な塗膜として受容で
きない。高アミロース澱粉は水系中に均一な分散物とし
て分散しそしてその状態を維持することが困難である（
例えば、通常超大気圧にて１１０℃（２３０゜Ｆ）以上
の温度が必要である）。冷却（例えば９３゜Ｃ（２００
′Ｆ）以下）すると、高アミロース澱粉は非接着性の水
不溶性澱粉粒に容易に老化する。低アミロース澱粉の場
合とは異なり、高アミロース澱粉にて製造または塗装し
た製品は、比較的良好な水不感受性および構造性を有す
る。高アミロース澱粉系製品を合成重合体のかわりに使
用可能にする新規な技術開発について、かなりの研究が
行われた。

代表的なものとしては、ＷＯｌｆｆ他による米国特許２
６０８７２３号、■（１ｅｍＳｔｒａ他による同２９０
２３３６号、０Ｂｒ１ａｎ他による同２７２９５６５号
、Ｋｕｄｅｒａによる同２９７３２４３号、Ｋｕｎｚに
よる同３０３０６６７号がある。これらの特許は、有機
溶剤注型技術による高アミロースの成形品または塗装物
の製法を基本的に開示している。高温度にて押出成形す
る、水、有機可塑剤および高アミロース澱粉を組合せた
押出成形物が、カナダ特許８２９２０７号に記載されて
いる。これらの研究結果にも拘らず、高アミロース澱粉
は、塗装および成形物の用途には商業的に不適当である
といまだに一般にみなされている。このような製法は、
澱粉分子の固有の組成的欠点を変化もしくは改質するこ
となく、高アミロース澱粉の物理的操作に一般に関与す
るものである。更に、該操作工程ならびに従来ｂ の塗
装および成形品の技術との不両立性のために、商業的な
製造方法に該工程を適用することが著しく制限される。
かつてアリル澱粉が澱粉系塗膜に潜在的に有用と思わ
れた（例えばＪ．Ｐ．ＲａｄＩｅｙスターチ アンドｒ
イツツ デリバテイブス 第４版、１９錫年を参
照）。

不幸にして、該アリル澱粉塗膜系には、非均一性、脆性
、非可撓性、貧耐水性、および有機溶剤系中の制限され
た溶解性等の困難性があつた。（例えば、Ｗｉｌｈａｍ
他によるポリメリゼイシヨン スタデイズ ウイズ ア
リル スターチ、ＪＯｕｒｒｌａｌＯｆＡｐｐｌｌｅｄ
ＰＯｌｙｒＴｌｅｒＳｃｉｅｎｃｅｌ第７巻、１４０３
〜１４１０頁、１９６坪参照）。また、米国特許３９３
６４２８号に、疎水性光重合性Ｎ−メチロールーポリオ
ール重合体がＲＯＳｅｎｋｒａＴＩ７．他によつて開示
されている。（発明の要約） 本発明の目的は、反応性のペンダント（側基）エチレ
ン系不飽和を含有する澱粉製品、および該製品の製造法
を提供することである。

該澱粉製品は重合性または架橋ｌの澱粉反応体として使
用されそして合成重合体の代替品としての効用を有する
ものてある。 本発明は、下式（１）にて表わされるこ
とを特徴とする、反復した相互重合澱粉アクリルアミド
）単位を含有する澱粉重合物の製造用途に適当な澱粉ア
クリルアミドを提供するものである。

ここにおいて、ｒ澱粉ョとは澱粉鎖を表わし、Ｒおよ
びＲ１はそれぞれ水素原子または８個より少ない炭素原
子を含有するモノー有機基であり、ＱはＤ原子をアクリ
ルアミド基の窒素原子と二価〕的に結合させているアル
キレン部分であり、Ｄはイオウまたは酸素であり、そし
てＲａＪは澱粉分子の無水グルコース単位あたりのペン
ダント型アクリルアミド置換基の数を表わし、少なくと
も０．０００５の置換度（Ｄ．Ｓ．）に相当する。

（発明の詳しい記載）このようにして、本発明は、ペン
ダント型のそして末端の基を一般に特徴とする澱粉アク
リルアミドに関する。

必要に応じて該澱粉アクリルアミドは、それ自体ともし
くは他のエチレン系不飽和モノマーおよびポリマーと重
合するかまたはそれ自体ともしくは他の通常の架橋剤と
架橋結合して、従来のエチレン系不飽和誘導方法によつ
て有用な製品に更に転換することができる。本発明の澱
粉のアクリルアミド基は、従来のアリル澱粉よりも、一
層均一かつ調整可能な重合を受けることができる。該ア
クリルアミド部の高度の反応性によつて、コーティング
の用途の使用に特に適当な新規な澱粉製品が得られる。
該澱粉アクリルアミドの疎水性および親水性は、該澱粉
鎖またはアクリルアミド置換基の組成によつて、適当に
調節できる。親水性の澱粉鎖を全体的に親水性を保持す
るアクリルアミド基を用いて誘導することにより、水分
散性のアクリルアミド澱粉が得られるであろう。逆に、
疎水性のアクリルアミドを用いて澱粉を誘導して、また
はアクリルアミドを疎水性の誘導化澱粉′（例えば、シ
アノエチル澱粉）と反応させて、疎水性の澱粉アクリル
アミドを製造することも可能である。所望の最終用途に
従つて、澱粉中の付属のアクリルアミド基の置換度（Ｄ
．Ｓ．）は、例えは各２０（４）澱粉グルコース単位に
対して平均１個の付３属基（すなわち、０．０００５１
）．５．）から２または３以上のアクリルアミドＤ．Ｓ
．を有する澱粉（すなわち、澱粉グルコース単位あたり
平均２または３以上のアクリルアミド置換基）に至るま
で、かなり変化し得る。
３Ｑは、該アクリルアミド基を該澱粉鎖に結合させ
るメチレン基またはより高級なアルキレン基である。そ
れ故該澱粉の酸素またはイオウ原子およびアクリルアミ
ドのチッ素原子は、単一の炭素原子または複数の炭素原
子によつて直接相互に結合４することができ、該澱粉−
Ｄおよび該アクリルアミド澱粉の基は異なるＱ炭素原子
によりニ価的に結合され７る。

Ｑは、ｗ個より少ない炭素原子をそして好ましくは７個
以下の炭素原子を含有することが有利である。 式１に
おいて、ＲおよびＲ１は、モノー有機置換基または水素
の置換基であることができる。

該クＲおよびＲ１モノー有機基は８個より少ない炭素原
子を含み、エステル、エーテル、カルボキシル、有機酸
、アルコール、ヒドロカルビル（例えば、アルキル、ア
リールまたはフェニル）基ならびに非炭素原子対炭素鎖
結合を含む二価の有機基７（例えば、オキシ、スルホニ
ル、チオまたはカルボニル基）が含まれ得る。ＲはＨま
たは低級アルキルもしくはフェニル基であることが有利
である。置換モノー有機基の例としては、ハロゲン置換
アルキルおよびフェニル、アルコキシ、アリー″ル、フ
ェノキシ、フェノール、およびアルカノールおよび相応
するチオール、アルカノイツク、トリル、ベンゾイル、
カルボキシ、スルホ−アルキル、スルホフェニル、およ
びこれらの組合せ等がある。本発明の好ましい態様にお
いては、ＲおよびＲ１はそれぞれ水素原子または１〜５
個の炭素原子を有するアルキル基のいずれか（好ましく
はメチル基）であり、そしてＲａ．Ｊは少くとも０．０
０１の価を有する。 本発明による澱粉アクリルアミド
は又下式にて示される。

ここにおいて、Ｄは上記の通り（好ましくは酸素）で
あり、Ｑ１はアルキレン基を表わし、ＲａＪは置換度を
示し、ＲおよびＲ１は上記ような一価の基であり、そし
てＲｎョはＯまたは１である。

Ｃ 式■の澱粉アクリルアミドは、適当な−Ｑ１−文
応性部分を含有する澱粉誘導体を適当なアクリルアミド
反応体と反応させて製造できる。−Ｑ１−部分を含有し
ない澱粉アクリルアミド（すなわらｎ＝０）は代表的に
は澱粉を適当なＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミド試
薬と反応させて製造される。−Ｑ１一部分を含有する澱
粉アクリルアミドは、代表的には、はじめに水素原子活
性Ｑ１置換基を含有するように澱粉を誘導し、次いでＱ
１誘導化澱粉をＮ−メチロール基を含有するアクリルア
ミドと反応（例えばエーテル化）させて製造される。式
１および■にて示される澱粉鎖は、穀類の、豆科のまた
は塊茎の澱粉等の種々の原料から得られる非変性または
変性澱粉を表わす。

澱粉原料のノ例には、タピオカ、トウモロコシ（ＣＯｒ
ｎ）、高アミロース澱粉（例えばトウモロコシまたはエ
ンドウ豆、甘薯、ワクシイメイズ（Ｗａｘｙｍａｉｚｅ
）、カンナ、クズ、小麦、モロコシ、ワクシイ ソルガ
ム（Ｗａｘｙｓｒｇｈｕｍ）、ワクシイライス（ＷａＪ
ｒｉｃｅ）、大豆、米、５エンドウ豆、アミロペクチン
部分、アミロース部分、およびこれらの組合せ等が含ま
れる。代表的な変性澱粉には、エステル類、エーテル類
、重合抑制または架橋化した、陽イオン性、非イオン性
または陰イオン性の澱粉誘二導体、デキストリンおよび
麦芽デキストリン等の分解澱粉水解物（例えば約２０よ
り少ないＤ．Ｅ．のもの）、プレゲル化澱粉、およびこ
れらの混合物等が含まれる。該澱粉アクリルアミドを更
に変性するかまたは更に官能性を付与することが望まし
い場合は、化学的変性澱粉が特に有用である。非複屈折
性の澱粉反応体（例えは非粒状または糊化澱粉）を用い
て、更に均一な製品および高度の置換か達成できる。こ
れらの非複屈折性澱粉反応体は、通常の分解、プレゲル
化、化学的誘導化の技術等によつて適宜に製造できる。
本発明は、また、反応性水素原子を含有する澱粉と（式
中、ＲおよびＲ１はそれぞれ水素原子または８個より少
ない炭素原子を含有するモノー有機基である）を有する
Ｎ−メチロール反応体との反応を、該澱粉とＮ−メチロ
ール反応体との縮合反応の触媒作用をするに充分量の酸
触媒の存在下および澱粉アクリルアミドの重合を禁止す
るに充分量の重合禁止剤の存在下にて実施することを特
徴とする、下式にて表わされる、反復した相互重合殿粉
アクリルアミド単位を含有する澱粉重合物の製造用途に
適当な澱粉アクリルアミドの製造法を堤供するものであ
る。

ここにおいて、ｒ澱粉ョとは澱粉鎖を表わし、Ｒおよ
びＲ１はそれぞれ水素原子または８個より゛ 少ない
炭素原子を含有するモノー有機基であり、ＱはＣＨ２て
あり、Ｄは酸素であり、そしてＲａＪは澱粉分子の無水
グルコース単位あたりのペンダント型アクリルアミド置
換基の数を表わし、少なくとも０．０００５の置換度（
Ｄ．Ｓ．）に相当する。

このように本発明の澱粉アクリルアミドの製造法は、
その反応がＮ−メチロール縮合反応を促進させ、かつ生
じさせる酸触媒作用に基づくものであり、また得られる
生成物は後述の実施例の結果より明らかなように重合可
能なものであることから、上記の反応においてＮ−メチ
ロール反応体は澱粉鎖にその不飽和結合を介して付加反
応することなく、その反応はＮ−メチロール機能（Ｆｕ
ｎｃｔｉＯｎａＩｉｔｙ）に基づくものであることが理
解される。

式■に例示される澱粉アクリルアミドは、酸触媒もし
くは酸生成触媒および重合禁止剤の存在にて、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドを澱粉と下記のエーテル化式■に
従つて反応させて製造できる。

ここに、反応体Ａ中の一（０Ｈ）ａはＮ−メチロール
アミド反応体Ｂにてエーテル化される反応性澱粉水酸基
を表わし、ＲおよびＲ１は上記のようなモノー有機基ま
たは水素であり、反応体Ｂｌｌ−の０ａョは該澱粉と反
応してアクリルアミド誘週化度ＲａＪを有する澱粉アク
リルアミドＣを得るＮ−メチロールアクリルアミドのモ
ル数を表わし、そしてＨ＋は酸もしくは酸生成エーテル
化触媒を表わす。

また、適当なＮ−メチロールアクリルアミド（例えば、
ナトリウムー２−メチロールアクリルアミドー２−メチ
ルプロパンスルホン酸塩、３−（Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド）−３ーメチルプチルトリメチルアンモニウム
クロリドのような３−Ｎ−メチロールアクリルアミド第
４級アンモニウムハロゲン化物）にて澱粉をエーテル化
することによつて、二価のＱ有機基および陽イオンおよ
び陰イオンまたは非イオン性のアクリルアミド置換基を
含有する澱粉を介在させて該アクリルアミドチッ素原子
に結合した反応性Ｎ−メチロール基を含有する置換アク
リルアミドを製造することもできる。該Ｒ，Ｒｌおよび
Ｑ基、および誘導化の範囲（すなわちＲａョは、該アク
リルアミド反応成物の性質および官能性に著しい影響を
与える。代表的なＲ１置換基には、水素、Ｎ−アリール
オール、Ｎ−アルキルアミンおよびＮ−アリールアミン
、およびＮ一有機陽イオン、陰イオンもしくは，イオン
性置換基〔例えば、Ｎ−メチルー、Ｎ−エチルー、Ｎ−
イソプロピルー、Ｎ−ｎ−ブチルー、Ｎ−イソブチルー
、Ｎ−シクロヘキシルー、Ｎ−フェニルー、Ｎ−（２−
ヒドロキシー１，１−ジメチルプロピル）一、Ｎ−Ｐ−
ヒドロキシベ、ンジルー、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル
）−、Ｎ一（４−ヒドロキシー３，５−ジメチルベンジ
ル）一、Ｎ−（３−ヒドロキシー１，１−ジメチルブチ
ル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシー１，１一ジメチルエチ
ル）−、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ、ル）−、およびこ
れらの組合せ等が含まれる。Ｒ１の場合と同様に、Ｒ基
も一価の有機置換基または水素であることができる。ア
クリルアミド反応体の例には、Ｎ−（ヒドロキシメチル
）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−Ｎ−・
〔（１−ヒドロキシメチル）プロピル〕アクリルアミド
、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−アルキルアクリルア
ミド〔例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−２−（メチ
ル−ヘプチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシ
メチル）−２−メチルアクリルアミド、およびＮ−（ヒ
ドロキシメチル）−２−プロピルアクリルアミド〕、Ｎ
−（メルカプトメチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
５ルーＮ−イソプロピルアクリルアミド、３−Ｎ−（メ
チロールアクリルアミド）−３ーメチルプチルトリメチ
ルアンモニウムクロリド（陽イオン性）、ナトリウムー
２−Ｎ−メチロールアクリルアミドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸塩（陰イＯオン性−Ｃｌｌ２Ｃ（Ｈ）Ｃ（
０）−Ｎ（ＣＨ２ＯＨ）Ｃ〔（ＣＨ３）２〕ＣＨ２ＳＯ
３−Ｎａ＋）等のＮ−メチロールおよびＮ−メチルチオ
アクリルアミド類およびこれらの組合せ等が含まれる。

反応■は、該縮合反応を触媒化するに充分な強７さの
公知の酸もしくは酸生成触媒の存在にて、適宜に実施さ
れる。

触媒の例には、クエン酸、酒石酸、塩化アンモニウムお
よびリン酸アンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸水
素アンモニウムおよび塩化亜鉛が含まれる。一般に、酸
もしくは酸ｌ生成触媒によつて、広範囲の反応温度にて
該縮合反応を進めることが可能である（例えば、該溶媒
系の液化温度から反応体の分解温度未満まで）。低い反
応温度（例えば４０℃以下）では反応速度が遅く、従つ
て５０′Ｃより高い反応温度が代表的に採用される。該
縮合反応は約７５反〜１５０′Ｃの範囲の温度にて実施
するのが有利てある。約１０００〜約１２５″の温度（
好ましい温度範囲）ては、約０．０３〜約０．１のアク
リルアミド置換度（Ｄ．Ｓ．）が約５〜１粉の反応時間
にて代表的に達成できる。 該アクリルアミドまたは澱
粉アクリルアミドの早期重合は、該重合を効果的に禁止
するに充分な量の重合禁止剤の存在にて該縮合反応を実
施することによつて、効果的に回避できる。微量にて代
表的に使用される公知の重合禁止剤の例には、ハ３
イドロキノンおよびその誘導体（例えば、２，５−ジー
ｔ−ブチルー、９，１０−フエナンチオー、１，４−ナ
フトー、２，５ージヒドロキシー１，４−ベンゾーのモ
ノ−エチルエーテル等のキノン類）、２，４ージニトロ
ークロルーおよびトリー１（ ニトロベンゼン、カテ
コール、ｐ−ヒドロキシージーフエニルアミン、Ｎ，Ｎ
″−ジフェニルフェニレンジアミン、Ｎ−フエニルーベ
ーターナフチルアミン、およびこれらの組合せが含まれ
る。水容性の重合禁止剤（例えばハイドロキノン）が好
ましい。該澱粉アクリルアミドは溶液状、スラリー状、
乾式、半乾式または他の適当な縮合方法にて製造できる
。

０．０３以上のＤ．Ｓ．量を有する澱粉アクリルアミド
を製造するためには、該澱粉反応体中に該！アクリルア
ミド、酸もしくは酸生成触媒および重合禁止剤を均一に
分散させることが望ましい。

該Ｎ−メチロールーアクリルアミド反応体、触媒および
重合禁止剤を澱粉中に均一に分散させるには、はじめに
澱粉のスラリーを形成するかまた１は、該アクリルアミ
ド、触媒および重合禁止剤が溶解性もしくは移動性の状
態にある吸収性分散媒体（例えば水）にて澱粉を処理し
、次いで該分散剤およびその溶質を該澱粉粒中に吸収さ
せることによつて、効果的に達成てきる。必要に応じて
、溶融状、溶液状またはスラリー状の縮合方法（例えば
エーテル化）によつて該澱粉アクリルアミドを製造する
ことができ、この場合、媒体は重合温度を調節するため
にまたは該反応体、重合禁止剤および触媒系の溶剤用媒
体とし，て、単に役立つだけである。

最も適当な縮合もしくはエーテル化媒体は、該反応体の
性質および所望の最終製品に大きく依存するものである
。該反応体は液状エーテル化分散剤媒体に可溶性、不溶
性、部分的もしくは選択的に可溶性であることができる
。例えば、該反応体、重合禁止剤および触媒を該澱粉中
に均一に分散させ、次いでエーテル化成分が不溶性であ
る液状媒体中にてエーテル化することができる。逆に、
該主要エーテル化用成分は該液状エーテル化媒体に可溶
性または完全に分散性てあつてもよくそして該媒体中に
てエーテル化できる。該澱粉およびアクリルアミド反応
体を望ましい程度のアクリルアミド置換度（例えば式■
を参照）にバランスさせることによつて、比較的低度量
の未反応の反応体、触媒、重合禁止剤の混合（例えば全
固体物重量の１５％より少ない）にて高度の澱粉アクリ
ルアミドの固体量を含有する粗反応生成物を得るように
反応を実施することができる。

若干の用途（例えば接着剤）には、該粗反応生成物また
は粗製反応固体物（例えば、液体の蒸発にて得られる残
留物）が有用である。しかし、反応媒体不純物を実質的
に含まない（例えば５重量％より少ない）精製澱粉アク
リルアミド製品を製造することが、一般に望ましい。澱
粉アクリルアミドの製造に採用される処理条件は、該澱
粉アクリルアミドを精製物の形態にする場合の容易さに
影響を与える。多くの商業的の澱粉製品（例えば、低ア
ミロース澱粉および冷水分散性澱粉）は澱粉糊にする前
に多量の水を吸収する。

また、高アミロース澱粉および抑制澱粉（１ｒ１１１１
ｂｉｔｅｄｓｔａｒｃｈ）も或る条件にて水を吸収する
。本発明にて使用される触媒、重合禁止剤およびアクリ
ルアミド反応体は、水溶性または水一分散性の形態に転
換できることが好ましい。溶液状、スラリー状、半乾式
または乾式の反応のために該澱粉反応体中にエーテル化
剤を均一に分散させる手段とレＣ１水を単独にてまたは
他の水一分散性分散剤と組合せて効果的に使用すること
ができる。該澱粉反応体の特性は、特に精製澱粉アクリ
ルアミド製品を製造することが望ましい場合、最も適当
な反応条件に著しい影響を与える。

澱粉のアミロース含量は、エーテル化中の澱粉反応体の
糊化に代表的な影響を与える。高アミロース澱粉（例え
ば、５０％より多いアミロースを含有する澱粉）は、高
圧高温（例えば、水蒸気下にて１６５℃（２３０゜Ｆ）
以上でジェット煮沸）を特に必要とする。冷却（例えば
１００℃以下）すると、該糊化高アミロース澱粉は、容
易で回収可能な不溶性澱粉粒に典型的に老化するであろ
う。或る種類の変性および未変性低アミロース澱粉は、
糊化点（例えば５０〜７０゜Ｃ）より低い温度て過剰の
水の存在にて粒状性を保持するが、糊化温度以上に加熱
されると澱粉糊に転換する。これに対して、或る種類の
プレゲル化澱粉または変性冷水膨潤性粒状澱粉（例えば
、米国特許３７０５８９１号および３７２５３８６号に
開示されているようなヒドロキシプロピル化澱５粉）は
、４９℃（１２０゜Ｆ）よりかなり低い温度そして多く
の場合は２４℃（７５゜Ｆ）以下の温度（例えば７多〜
２４℃）の温度にて、容易に水を吸収しそして膨）関す
る。水系媒体中で澱粉が糊化すると、回収および精Ｏ製
の困難が生じる。

澱粉の糊化を防止するために業界にて採用される従来技
術をこの目的に用いることができる（例えば、適当な混
練およびエーテル化条件）。適当な混練および反応の温
度（例えば澱粉の糊化点より低い）、澱粉の乾燥固体分
対水の比の適当な調整（例えば、水、触媒、アクリルア
ミドおよび重ａ禁止剤を澱粉中に吸収させるに充分であ
るが、澱粉を糊化させるには不充分な程度）、水系分散
の時間、澱粉膨潤防止剤の混入、およびこれらの組合゛
せ等によつて、澱粉の糊化特性を改質または調節するこ
とができる。或る種類の公知の澱粉膨潤防止剤（例えば
、塩化ナトリウムおよびカリウム、硫酸ナトリウム、お
よびイソプロパノール）は、膨潤および糊化を抑制し、
そして低糊化性澱粉が糊化形態となるのを防止するため
に使用できる。高アミロース澱粉の高度の糊化および老
化特性のために、高アミロース澱粉の場合は一般に澱粉
糊化の困難性は存在しない。均質な澱粉アクリルアミド
製品を得るためには、該澱粉中に主要な非澱粉反応剤を
均一に分布させることが必要である。

澱粉反応体中に非澱粉反応剤を均一に分布させるには、
主要な反応剤を含有する適当な分散媒体中に該澱粉をス
ラリー化しそして該澱粉塊中に該反応剤を均一に分散さ
せることによつて、適宜に達成される。均質性を得るに
際して、該分散剤（例えは水）は、該反応の終了まで存
在する必要はない。該反応剤の均一性を得るために最も
適当な分散剤は、澱粉およびアクリルアミド反応体の親
水性または疎水性に大きく依存する。

一般に、親水性澱粉および／また親水性アクリルアミド
反応体を含む反応体を均一に分散させるためには、水系
が適当である。疎水性および親水性の両者の反応体を含
む反応体は、水と該疎水性反応体が分散また．は溶解す
る水一混和有機分散剤（例えば、アルカノール、グリセ
ロールまたはケトン）と組合せることによつて、一そう
容易に均一な反応塊に転換される。疎水性反応剤の均一
な分散を容易にしそして澱粉の膨潤をおくらせるために
、イソプロパｊノール、ｔ−ブチルアルコール、グリセ
ロールおよび通常の表面活性剤または乳化剤等の或る種
類の有機分散剤（澱粉の膨潤を防止しそして水系に疎水
物が均一に分散するのを容易にすることが知られている
分散剤）、もまた同様に使用できる。１従来の親油性ま
たは疎水性の分散剤は、疎水性反応体を均一に分散させ
るために代表的に使用される。精製および回収の困難性
に原因して、乾式（例えば約１０％以下の水）または半
乾式（少くも２５％の水）またはスラリー状の反応条件
下に本明細書に記載する澱粉アクリルアミドを製造する
のが有利である。

乾式の反応の場合、一そう急速に完了まで進行する。乾
式または半乾式の固体製品を製造する特に効果的な方法
は、酸もしくは酸生成触媒、重合禁止剤およびアクリル
アミドを用いて、水系の澱粉スラリーに均一に分散させ
るかまたは該澱粉を均一に処理する方法である。該触媒
、禁フ止剤およびアクリルアミドを該澱粉反応体中に吸
収させるかまたは均一に分散させた後に、該系から水を
蒸発（好ましくは、真空−、ドラムーまたは噴霧一乾燥
等の迅速乾燥技術によつて）させて、澱粉の固体構造中
に均一に分散または吸蔵さ・れたアクリルアミド、触媒
および重合禁止剤を含有する半乾燥または乾燥澱粉反応
体を得る。得られた乾燥または半乾燥澱粉塊を、エーテ
ル化反応が所望のＤ．Ｓ．値まで進行するに充分な温度
および時間を維持することによつて、該澱粉塊を所望の
”澱粉アクリルアミド反応生成物に直接転換することが
できる。従来の高剪断熱混合装置（例えば、ボーテータ
、エクストルーダーまたはパンバリーミキサー）が乾式
反応器として使用できる。誘導化度は反応時間および温
度に依存する。該反応は、５０℃未満ては非常に遅くそ
して７５反〜１５０℃てはより急速に進行する。典型的
には、該誘導化反応は１００〜１２５℃の温度にて一時
間以内に終結させることができる。必要に応じて、該ア
クリルアミドの誘導化度を調節するために適当な反応温
度および時間を採用することができる（例えば、所定の
時間加熱して所望のＤ．Ｓ．値を達成しそして該反応物
を効果的に停止するために直ちに冷却する）。該粗製の
乾燥反応生成物は、澱粉塗布用材料として直接使用する
ことができ、または副生成不純物を実質的に含まない澱
粉アクリルアミド製品に更に精製することができる。

副生成不純物（例えば、酸触媒、重合禁止剤、またはＮ
−メチロールアクリルアミド）は、該乾燥反応生成物を
水または他の適当な分散剤中に再懸濁またはスラリー化
して該副生成物を抽出することによつて、効果的に除去
できる。得られた澱粉アクリルアミド固体物は、次いで
該水系副生成物の抽出物から区分（例えば、沖過または
遠心分離によつてできそして該澱粉アクリルアミドが不
要の副生成物を本質的に含まなくなるまで適宜に洗じよ
うすることができる。１重量％未満（好ましくは０．１
％未満）の未反応アクリルアミド、触媒および重合禁止
剤を含有する澱粉反応生成物は、該乾式反応工程に！て
好都合に得られる。

従来の澱粉製品では実用的でなかつた多くの用途に役立
つように、該澱粉アクリルアミドを特別に製造すること
ができる。

該澱粉アクリルアミドの親水性および疎水性を、適当な
誘導化または澱１粉の鎖長によつて変化させることがで
きる。該ペンダント型アクリルアミドの部位によつて、
澱粉の主鎖を高分子量製品に再構成する手段が得られる
。不定型の澱粉特性を有する架橋または共重合澱粉製品
に転換するために、該アクリルアミドのノ部位が適当に
適応きれる。アクリルアミド類の硬化または共重合に典
型的に使用される架橋結合または共重合および加工条件
が、該澱粉アクリルアミドを水一不感受性澱粉固体物に
転換するために採用できる。本発明による澱粉アクリル
アミドは、重合開始剤の存在にて共重合させることによ
り重合澱粉誘導体を製造するのに用いることができる。

水一不感受性澱粉系製品に転換できる追加された不定型
の澱粉特性を有する、水系にて低温度糊，化性澱粉とし
て機能するように、該澱粉アクリルアミドを製造するこ
とができる。

本発明の澱粉アクリルアミドの優れた特質は、塗装基材
の製造における機能性によつてよく示される。澱粉固体
物の高度の塗布量、基材に対するぬれおよび接着の均一
性、ペースト粘度の安定性、分離および離液に対する水
系分散安定性、および低粘度等の望ましい水系塗装特性
は、該塗布作業の配合および適用の段階中に本質的に保
持され得る。澱粉アクリルアミドは硬化または重合技術
によつて強力な可撓性水一不感受性固体物に転換できる
ので、澱粉鎖の加水分解によつて塗布機能が減損しない
。該ペンダント型アクリルアミドの部位によつて、加水
分解した澱粉鎖を高分子量の不溶性澱粉製品に再構成す
る手段が得られる。例えば、約０．２５〜約３２の範囲
のＤ．Ｅの水解物（例えば、酸または酵素にて低度に分
解した澱粉、デキストリンまたは麦芽テキストリン）に
相当する澱粉鎖を有する澱粉アクリルアミドを、水１０
鍾量部に対して約１５０〜約１９００の澱粉アクリルア
ミド乾燥固体物の範囲にわたりしかし望ましい澱粉糊の
低粘度（例えば、１〜７０００Ｃ．Ｐ．、ブルツクフイ
ールド粘度、ＮＯ．４スピンドル、２０℃）を保持する
澱粉固形分量にて、水系の塗装に効果的に使用すること
ができる。従来のエチレン系不飽和澱粉と比較して、本
発明の澱粉アクリルアミドは優れた重合および重合物の
特性を有する。該並列の 部分およびペンダン
ト型エチレン系不飽和基によつて、フリ−ーラジカル開
始系の存在において二重結合の反応性が活性化される。

アリル澱粉および他の同様な不飽和澱粉とは異なり、本
発明の水一分散性アクリルアミド澱粉は、内部重合およ
び相互重合に対して一般に充分安定性でありそして通常
の環境温度にて便利に貯蔵し得る。フリ−ーラジカル開
始重合条件（例えば熱または照射による誘導）にて、該
澱粉アクリルアミドは相互に重合して、下記の構造にて
表わされる反復相互重合単位を含有する澱粉相互重合物
を形成する。こ）にＪＲＪＪＲｌョ、ＲＱＪおよびＲａ
ョは前記にて定義した通りてある。

最も典型的には、個々のペンダント型アクリルアミド基
は、４００未満の分子量をそして最も普通には約１００
〜約２００の分子量を有するであろう。一般に、Ｒａョ
またはンアクリルアミドＤ．Ｓ．量が増大するに従つて
、多くの異なる澱粉鎖が相互に重合されたアクリルアミ
ド（該相互重合物反応中に他のエチレン系不飽和モノマ
ーが存在する場合を含む）によつて、相互に重合されそ
して結合される。相互に重合された形態にて、該アクリ
ルアミド基は、相互重合生成物の内部重合可塑剤として
機能する（例えは、粉砕（Ｄｉｓｒｕｐｔ）澱粉の内部
一および相互一水素結合効果および結晶性澱粉）。該相
互重合物中の相互重合アクリルアミド単位の程度は該澱
粉アクリルアミドのＤ．Ｓ．によつて調節できる。アク
リルアミドのＤ．Ｓ．が１．０より増大すると、本発明
の澱粉アクリルアミドは更に剛性かつ脆性の構造の相互
重合物を形成する傾向がある。

しかし、このような高いアクリルアミドのＤ．Ｓ．値の
相互重合脆性は、該アクリルアミド部分の特性および組
成によつて低下させることができる。或る用途には、剛
性の脆い澱粉相互重合物が望ましい場合が多い。一般に
、アクリルアミドのＤ．Ｓ．値が０．５未満に低減する
と、更に可撓性の相互重合物が得られる。更に、低いア
クリルアミドＤ．Ｓ．値（例えば約０．０１〜約０．２
）の場合該アクリルアミド原料のコストが低下されるが
、この場合でも未重合の水一分散性澱粉アクリルアミド
を水一不分散性の形態に転換させ得る充分量の重合性ア
クリルアミド単位が供給される。未反応澱粉アクリルア
ミドから製造した乾燥フィルムまたは成形品は、水系分
散媒体（例えば、水または水−メタノール）中に典型的
に再分散する。これらの重合澱粉アクリルアミドを１０
００ｙの遠心力にて６紛間遠心，分離処理をすると、該
相互重合澱粉アクリルアミドの遠心分離処理の場合より
も、実質的により少い（例えば、少くとも２倍少い）量
の遠心分離残渣が得られる。アリル澱粉と比較して、本
発明における低Ｄ．Ｓ．澱粉アクリルアミドの相互重合
は、、一そう調節可能（例えば、フリ−ーラジカル誘導
）でありそして過剰の澱粉鎖相互重合のない一そう均一
な相互重合性生成物が通常得られる。約０．００５〜約
０．１の範囲のＤ．Ｓ．を有する澱粉アクリルアミドは
、塗装用の可撓性相互重合物を得るため３に特に良好に
適用される。これらの澱粉アクリルアミドは低い糊化粘
度および高い固体物量にて使用できるので、本発明の澱
粉アクリルアミドは高速の熱または照射硬化方法および
装置に特に好適である。

均一に分散され４た重合性エチレン系不飽和モノマー、
フリ−ーラジカル触媒（例えば過酸化水素）またはこの
かわりにベンゾフェノンのような光開始剤を含有する乾
燥または湿濶澱粉アクリルアミド塗装物が、紫外線また
は熱硬化技術によつて可撓性の比較的透明な相互重合物
の塗膜に転換できる。該親水性澱粉アクリルアミド（す
なわち水に分散性のもの）は、水を単一の液状分散ビヒ
クルとして塗装用に効果的に使用できる。該澱粉アクリ
ルアミドは、繊維品、紙、合成もしくは天然の重合体、
金属および木材等の広範囲の基材を保護塗膜するために
使用てきる。優れた引張り強さおよび伸張性、可撓性、
動的剥離および衝撃強さ、水および洗剤にノ対する抵抗
性および細菌学的および酵素的分解に対する改善された
抵抗性を有する澱粉アクリルアミドの塗膜および成形品
が、フリ−ーラジカル触媒または開始剤の存在において
従来の熱または照射誘導フリ−ーラジカル重合技術によ
つて、該澱．粉アクリルアミドを他の併用するエチレン
系不飽和モノマー（例えば、アクリレート類、アクリル
酸類またはアクリルアミド類）および通常の架橋剤と相
互に重合させて得られる。有機および無機の過酸化物（
例えば、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、カプ
ロイルペルオキシド）、過硫酸塩（例えば、過硫酸アン
モニウム、ナトリウムまたはカリウム）、酸化一還元開
始剤系（例えば、過硫酸塩または過酸化物と組合せた重
亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸塩、亜硫酸塩）、アゾ開始
剤（例えば、アゾジーイソブチロニトリル）、およびそ
の他のフリ−ーラジカル生成触媒系等の従来のフリ−ー
ラジカル重合開始剤を、該相互重合を開始させるに充分
な量（例えば、約０．２５〜約３％）にて該澱粉アクリ
ルアミドに添加して、相互重合性澱粉アクリルアミド製
品を得ることができる。該澱粉アクリルアミドと重合開
始剤系との均質混合物は、潜在的重合性の澱粉製品を提
供する。未重合の澱粉一フリーーラジカル系を適当な形
状に便利に前もつて成形することができる。この前成形
した未反応澱粉製品は、該重合触媒系を開始させてフリ
−ーラジカルを生成させ（例えば、熱または照射による
誘導）そして該澱粉アクリルアミド部分を相互に重合さ
せることによつて、所望の相互重合物製品に容易に転換
することができる。下記の例は本発明を単に説明するた
めのものであり、そして本発明の範囲を限定するもので
はない。

例１ 低粘度の酸分解粒状ワツクシイメイズ澱粉水をＮ−メチ
ロールアクリルアミドと酸触媒（アンモニウムニ水素オ
ルトリン酸塩）および重合禁止剤（ハイドロキノン）の
存在にてエーテル化して、澱粉アクリルアミドを製造し
た。

（注）＊ＳＴＡ−ＴＡＰＥｌＯＯ・・・・・・ザ蔀ステ
イリイマニユフアクチユアリング カンパニイの製品・
・・約５００Ｃ．Ｐ．のブルツクフイールド粘度（＃２
スピンドル、２０ｒｐｍ１４０〜５０％の乾燥固形分に
て１５０℃）および１％未満のＤ．Ｅ．を代表・的な特
徴とする、低粘度、酸分解粒状のワツクシイメイズ澱粉
（１００％アミロペクチン）。

１８００ｃｃ（１．８リットル）の蒸留水に５０５ｃｃ
のアンモニウムニ水素オルトリン酸塩溶液（０．１４１
ｋｇ、水酸化アンモニウムにてＰＨ４．６に調節）を添
加し、次いで０．２７２ｋ９のＮ−メチロールーアクリ
ルアミド（水４０％−Ｎ−メチロールアクリルアミド６
０％の溶液として）および０．２５グラムのハイドロキ
ノンをこれに添加して、澱粉反応系（２３℃）を調製し
た。

次いで、２．８２ｋ９の該ワツクシイメイズ，澱粉反応
体（２．５ｋｇの乾燥澱粉）を、澱粉のトウ稠度が得ら
れるまで手動攪拌しながら徐々に添加して、該ワツクシ
イメイズ澱粉粒反応体中に該メチロールアクリルアミド
、触媒および重合禁止剤を均一に分散させた。該澱粉ト
ウ（吸収された水およびＮ−メチロールアクリルアミド
、触媒および重合禁止剤の溶質を含む）を、次いで二枚
のステンレス鋼製トレイ（皿状物）〔３２．４〜４２．
５ｃｍ（１２−３ノ４″×１６−３ノ４″）〕に均一か
つ均等に拡げそして室温にて乾燥させた（例えば、２３
℃、脆い塊を定期的に小粒径に破砕および粒状化して乾
燥を促進する）。該澱粉塊の水分が２０％（全重量にも
とづき）に低下した後に、該乾燥塊を１２５℃に維持し
た高速強制空気炉に移した。該炉中にて６紛間処理した
後に、粗製澱粉アクリルアミド生成物を炉から取出し、
６０００ｃｃの蒸留水中に手動攪拌して均一に分散させ
、次いでラップ（Ｌｌｐｐ）フィルターにて沖過した。
該澱粉アクリルアミドフィルターケーキをアンモニウム
ニ水素オルトリン酸塩が検出されなくなるまで蒸留水に
て洗じようし（モリブデン酸塩テスト）そして次に真空
泊過して過剰の水を除去した。粉砕したフィルターケー
キを５５゜Ｃの強制空気炉中にて乾燥（約１満間）して
乾燥澱粉アクリルアミドを得た。計２．６４ｋｇの乾燥
澱粉アクリルアミド製品を回収した。

該澱粉アクリルアミドのＤ．Ｓ．は０．０９２（０．７
６％Ｎ検定：ケルダール法）であつた。例■例１に従つ
て、下記の割合の材料（重量部）を用いて、低粘度の澱
粉アクリルアミド製品を製造した、１１５ＳＴＡ−ＴＡ
ＰＥｌＯＯ澱粉（例１の注を参 照）（乾燥澱粉
重量にて１（１）部）１２．５Ｎ−メチロールアクリル
アミド（６０％ 水溶液として）３．０塩化アン
モニウム（酸触媒） ０．００６３メチルハイドロキノン（重合禁止剤）１１
５水上記の材料をかたいトウ稠度に均一に混練し、次に
ステンレス鋼のトレイに拡げそして環境温度（２３℃）
にて空気乾燥して水分２４．６％（全重量にもとづき）
の半乾燥物とした。

次いで、得られた未反応乾燥ブレンド物の２２．５重量
部を１２５℃の強制空気炉中に４紛間入れてた後、縮合
反応を効果的に停止させるため該反応生成物を直ちに冷
却して、該未反応製品を澱粉アクリルアミドに転換した
。得られた粗製澱粉アクリルアミド反応生成物を、水に
てスラリー化し、沖過しそして水にてろ過物を洗い、次
にメタノールにて洗じようして、精製澱粉アクリルアミ
ドとした。得られた精製澱粉アクリルアミドを環境温度
にて５％の湿分量まで空気乾燥した。得られた澱粉アク
リルアミドのＤ．Ｓ．は０。１５であつた（ケルダール
法を利用したチッ素分析にて測定・・・１．２％の澱粉
アクリルアミドチッ素含有量）。

澱粉アクリルアミド相互重合の影響を考察した。

該澱粉アクリルアミドを一部分（イ）．５３ｑ）９５℃
の湯５．５ｃｃ中にて均一に糊化し２３゜Ｃに冷却し・
た。次に、５ミリグラムの過硫酸カリウム重合触媒（イ
）．５％の過硫酸塩水溶液）を冷却した該澱粉アクリル
アミド糊に手動攪拌して均一に分散させた。過硫酸カリ
ウムを添加せずに、対照用の０．３グラムの澱粉アクリ
ルアミド試料を９５゜Ｃの湯３．１ノミリリツトル中に
て均一に糊化しそして２３℃に冷却した。次に該過硫酸
塩含有試料および対照用試料をステンレス鋼トレイ上に
均一な層〔約０．８Ｔｍ１ｎ（約３０ミル）の厚さ〕と
しそして８０℃にて４紛間加熱した。非重合の対照物お
よび重合澱粉アクリルアミドの両者は、透明な皮膜を形
成した。得られた皮膜をそれぞれ秤量して０．２グラム
のテスト用試料とし、次いで７５℃の湯２０ｃｃの中に
６紛間浸漬した。非重合対照皮膜は崩壊しそして相互重
合澱粉アクリルアミド皮膜は膨潤した。次いで、各浸漬
物の溶性および不溶性澱粉アクリルアミドを、１σｙの
遠心力にて１吟間該浸漬物を遠心処理して測定した。非
反応澱粉アクリルアミドの場合７踵量％の溶性澱粉アク
リルアミドおよび２１重量％の遠心分離残渣が得られた
。該相互重合澱粉アクリルアミド皮膜は上記の浸漬テス
ト条件にて水中の再分散に対してかなり抵抗性であつた
（１５倍以上）。該浸漬相互重合澱粉アクリルアミド皮
膜の遠心分離残渣は全澱粉アクリルアミド重量の９５％
であり、そのバランス量は水溶性澱粉アクリルアミドの
形態であつた。該澱粉アクリルアミド相互重合皮膜の多
量の遠心分離残渣は、該エチレン系不飽和澱粉単位が高
分子量の澱粉相互重合物生成物に相互重合したことによ
るものであつた。本質的に水溶性の澱粉アクリルアミド
糊が２唯の水分散性の低下を示す澱粉相互重合物に効果
的に転換された。これに対し、非反応澱粉アクリルアミ
ド皮膜ははじめの澱粉アクリルアミド糊と同様でありそ
してその水分散性を本質的に保持していた。例■ この例は、乾式反応条件にて各種のＤ．Ｓ．値を有する
澱粉アクリルアミドの製造する場合の時間と温度との関
係を示す。

澱粉、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酸触媒および重
合禁止剤の乾燥均一．塊状物からなる噴霧乾燥粒を、下
記の材料からなる澱粉スラリーから製造した。混合器に
所定量の水を仕込み、リン酸モノアンモニウムを添加し
、ＰＨ４．６〜４．７に調節（水酸化ナトリウムまたは
硫酸）し、次にメチルハイドロキノン（４０℃の０．０
０４重量％水溶液として）を添加しそして次に一時間に
わたりゆるく攪拌しながら所定量の澱粉を徐々に添加し
て、スラリーを製造した。

次に得られた澱粉スラリーを下記の条件にて噴霧乾燥し
た。該噴霧乾燥製品を環境温度条件（２３゜Ｃ）にて数
ケ月間貯蔵して、定期的に分析して該澱粉アクリルアミ
ドのＤ．Ｓ．を検定した。

例１の精製方法に従つて精製した噴霧乾燥粒子に対して
、窒素分析（ケルダール法）を行つた。下記の第１表に
、環境乾式反応条件にて種々の時間間隔で得られた澱粉
アクリルアミドＤ．Ｓ．値を記録する。第１表の全澱粉
アクリルアミドは水中でペースト化して均一な溶液を生
成するが、これは架橋があつたとしても無視できる程度
であることを示す。

第１表のデータで例示されるように、澱粉アクリルアミ
ド誘導化反応は環境温度ではゆつくり進行する。５５〜
６５℃の範囲の温度では２時間の反応時間にわたつて検
出可能な誘導化が観察されなかつたが、乾式反応を７５
゜Ｃで２時間行つた楊合、測定可能ではあるがわずかな
誘導化が起つた。

前述の噴霧乾燥澱粉粒子の一部を、１０５℃、１２５−
゜Ｃおよび１５０℃の温度て乾式反応させた。第２表に
指示した時間での乾式反応の停止は、反応塊をただちに
２３゜Ｃより低い温度に冷却することにより行つた。未
反応混合物を例１の精製方法により除去した澱粉アクリ
ルアミドに対して、窒素分析を行つた。指定の反応時間
および温度でのこれらの高温乾式反応の結果を、第２表
に記録する。第２表のデータで例示されるように、反応
時間および温度の両者は澱粉アクリルアミド誘導化の度
合に影響を及ぼす。所望により、乾式反応をある所定の
温度て所望のＤ．Ｓ．値を生じさせるに十分な時間続け
ることにより澱粉アクリルアミドＤ．Ｓ．値を効果的に
制御てきる。第１表および第２表のデータを比較すると
明らかなように、乾式反応は１００℃より高温では更に
急速に完結に向う。前述の澱粉アクリルアミド（粗製又
は精製されたもの）を、フリ−ーラジカル開始反応を経
て単独重合させるか或いはエチレン系不飽和単量体と共
重合させて、反復および相互重合した澱粉アクリルアミ
ド部分を含む相互重合体を生成させることがてきる。澱
粉アクリルアミド相互重合体の（７５゜Ｃの）水中での
膨潤度は、Ｄ．Ｓ．値が増加するに従つて減少する。高
Ｄ．Ｓ．澱粉アクリルアミド相互重合体（例えば０．０
５Ｄ．Ｓ．より大）は低Ｄ．Ｓ．値の澱粉アクリルアミ
ド相互重合体よりも水中での耐膨潤性が大きい。０．０
３又はそれ以上の澱粉アクリルアミドＤ．Ｓ．値を有す
る澱粉アクリルアミド相互重合体は、例■の浸漬および
遠心分離テストに付した場合、代表的には２０％未満が
溶解するであろう。

これに対して重合していない澱粉アクリルアミドはこれ
らのテストで、糊化点より高い温度の水に代表的には本
質的に完全な溶解を示す。例■ それぞれＤ．Ｓ．Ｏ．Ｏ８５および０．０７の澱粉アク
リルアミドを例１に従つて製造した。

２８２０ｙ（７）ＳＴＡ一ＴＡＰＥｌＯＯ（２５００ダ
の乾燥澱粉）、２７１．８ダのＮ−メチロールアクリル
アミド（６０％水溶液）、１４１ｙのリン酸モノアンモ
ニウム（酸触媒）、０．２５ｆのヒドロキノン（重合禁
止剤）および２３２０ｙの水からなる材料を均一に混合
してトウ稠度を有する混合物とし、環境条件下で１０％
の湿分（即ち乾燥固形物９０％）となるように乾燥した
。

得られた乾燥混合物を１２５なＣの炉中で、Ｄ．Ｓ．Ｏ
．Ｏ８５の澱粉アクＪリルアミドおよびＤ．Ｓ．Ｏ．Ｏ
７の澱粉アクリルアミドを得るに十分な時間炉内反応さ
せた。未反応のメチロールアクリルアミド、禁止剤およ
び触媒の混入物を、例■の精製方法に従つて粗製澱粉ア
クリルアミドを精製するとにより除去した。４０ｍ９の
ナトリウムー２−ベンゾイルベンゾエートおよび３０ｋ
９のトリエタノールアミンを含む０。

５ｃｃの水溶液を、３０％（乾燥固形物）澱粉アクリル
アミドペーストを生成するに十分量の水中でペースト化
したＤ．Ｓ．Ｏ．Ｏ８５の澱粉アクリルアミド４．８５
ｙに添加することにより、光感受性澱粉アクリルアミド
を調製した。

流動性、光感受性の澱粉ペーストをガラス板上に均一に
塗りそしてガラス板から１５．２ｃｍ（６インチ）上に
位置した太陽灯で照射した。２０８′照射後、澱粉アク
リルアミドは十分に重合して、非流動性ゲルを形成した
。

更に１００秒間紫外線照射を続けた。光重合しそして相
互重合した澱粉皮膜塗装物を、次に皮膜を乾燥させるた
めに１００℃の炉に入れた。全澱粉皮膜重量を基準とし
て相互重合体皮膜は、例■の浸漬および遠心分離テスト
に従つてテストした場合、８９％の遠心分離残留物（即
ち不溶物）を生成した。Ｄ．Ｓ．Ｏ．Ｏ７の澱粉アクリ
ルアミドの試料１０ｑを水中でペースト化し（澱粉固形
物３０％）、そして１ｃｃのメチレンブルー溶液（イ）
．００３２ｆ／５０ｃｃ）および０．００６ｃｃの重炭
酸ナトリウムーｐ−トルエン硫酸溶液（５０ｃｃの水中
それぞれ１．６８ｇおよび２．１４ｙ）と均一に混合し
た。

その溶液をビーカー内に拡げて出窓に置き南方向の太陽
光線にさらした。澱粉溶液は３紛内にゲル化した。７２
時間露光後、澱粉アクリルアミドの相互重合により澱粉
アクリルアミドの７８％を不溶化した。

同様にして、過硫酸カリウム重合性澱粉アクリルアミド
（Ｄ．Ｓ．Ｏ．Ｏ３）を、触媒量の過硫酸カリウムをア
クリルアミドメチル澱粉ペースト（澱粉アクリルアミド
固形物８％）に添加することにより調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式にて表わされることを特徴とする、反復した相
   互重合澱粉アクリルアミド単位を含有する澱粉重合物の
   製造用途に適当な澱粉アクリルアミド。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここにおいて、「澱粉」とは澱粉鎖を表わし、Ｒおよび
   Ｒ＾１はそれぞれ水素原子または８個より少ない炭素原
   子を含有するモノ−有機基であり、ＱはＤ原子をアクリ
   ルアミド基の窒素原子と二価的に結合させているアルキ
   レン部分であり、Ｄはイオウまたは酸素であり、そして
   「ａ」は澱粉分子の無水グルコース単位あたりのペンダ
   ント型アクリルアミド置換基の数を表わし、少なくとも
   ０．０００５の置換度（Ｄ．Ｓ．）に相当する。 ２ 該澱粉鎖が、澱粉鎖の各１０００Ｄ−グルコース単
   位あたり平均少なくとも１個のペンダント型アクリルア
   ミド基を含有する、特許請求の範囲第１項の澱粉アクリ
   ルアミド。 ３ 該ペンダント型アクリルアミド基が４００未満の分
   子量を有する、特許請求の範囲第１または２項の澱粉ア
   クリルアミド。 ４ 該澱粉アクリルアミドが水に分散性である、特許請
   求の範囲第１〜３項のいずれか一項の澱粉アクリルアミ
   ド。 ５ 該アクリルアミドのＤ．Ｓ．が０．０３〜０．２の
   範囲にあり、個々のペンダント型アクリルアミド基は１
   ００〜２００の平均分子量を有する、特許請求の範囲第
   １〜４項のいずれか一項の澱粉アクリルアミド。 ６ Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾１は水素
   原子でありして「ａ」０．０３〜０．５の範囲のＤ．Ｓ
   ．を表わす、特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項
   の澱粉アクリルアミド。 ７ ＱがＣＨ＿２で、「ａ」が少なくとも０．００１の
   Ｄ．Ｓ．を表わす、特許請求の範囲第１〜６項のいずれ
   か一項の澱粉アクリルアミド。 ８ Ｄが酸素であり、Ｒが水素原子または低級アルキル
   基であり、Ｒ＾１が水素原子である、特許請求の範囲第
   ７項の澱粉アクリルアミド。 ９ 「ａ」が０．００３〜０．２のＤ．Ｓ．を表わす、
   特許請求の範囲第７項または第８項の澱粉アクリルアミ
   ド。 １０ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第７〜９項の
   いずれか一項の澱粉アクリルアミド。 １１ 該澱粉鎖が澱粉水解物から本質的になる、特許請
   求の範囲第１〜１０項のいずれか一項の澱粉アクリルア
   ミド。 １２ １重量部の澱粉アクリルアミドを９５℃で水１０
   ０重量部と混合する場合に流動性澱粉アクリルアミド糊
   を形成する、特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか一
   項の澱粉アクリルアミド。 １３ 該澱粉アクリルアミドが充分な量の水で糊化され
   て均一な澱粉アクリルアミド糊を提供する、特許請求の
   範囲第１〜１２項のいずれか一項の澱粉アクリルアミド
   。 １４ 反応性水素原子を含有する澱粉と 式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ＾１はそれぞれ水素原子または８個
   より少ない炭素原子を含有するモノ−有機基である）を
   有するＮ−メチロール反応体との反応を、該澱粉とＮ−
   メチロール反応体との縮合反応の触媒作用をするに充分
   量の酸触媒の存在下および澱粉アクリルアミドの重合を
   禁止するに充分量の重合禁止剤の存在下にて実施するこ
   とを特徴とする、下式にて表わされる、反復した相互重
   合澱粉アクリルアミド単位を含有する澱粉重合物の製造
   用途に適当な澱粉アクリルアミドの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ここにおいて、「澱
   粉」とは澱粉鎖を表わし、ＲおよびＲ＾１はそれぞれ水
   素原子または８個より少ない炭素原子を含有するモノ−
   有機基であり、ＱはＣＨ＿２であり、Ｄは酸素であり、
   そして「ａ」は澱粉分子の無水グルコース単位あたりの
   ペンダント型アクリルアミド置換基の数を表わし、少な
   くとも０．０００５の置換度（Ｄ．Ｓ．）に相当する。 １５ ５０℃より高い温度にて該縮合反応を実施する、
   特許請求の範囲第１４項の製造法。 １６ 充分量のＮ−メチロール反応体の存在下にて少な
   くとも０．０３のアクリルアミドのＤ．Ｓ．を有する澱
   粉アクリルアミドを得るに充分な時間該反応を実施する
   、特許請求の範囲第１４または第１５項の製造法。 １７ 該澱粉、触媒、重合禁止剤およびＮ−メチロール
   反応体の均一混合物を７５゜〜１５０℃の温度範囲にて
   乾式にて反応させる、特許請求の範囲第１４〜１６項の
   いずれか一項の製造法。 １８ 該乾式反応した澱粉アクリルアミドから混入物を
   除去する、特許請求の範囲第１７項の製造法。 １９ Ｒが水素原子またはメチル基でありそしてＲ＾１
   が水素原子である、特許請求の範囲第１４〜１８項のい
   ずれ一項の製造法。 ２０ ０．００５〜２．０の範囲のＤ．Ｓ．を有する澱
   粉アクリルアミドを提供するに充分な反応条件にて該エ
   ーテル化反応を実施する、特許請求の範囲第１４〜１９
   項のいずれか一項の製造方法。 ２１ 該メチロール反応体と反応させた該澱粉が、１重
   量部の該澱粉を９５℃で１００重量部の水と混合させる
   場合に均一な澱粉糊を形成する、特許請求の範囲第１４
   〜２０のいずれか一項の製造方法。 ２２ 該澱粉が澱粉水解物を含み、０．０３〜０．２の
   範囲内のアクリルアミドのＤ．Ｓ．を有する澱粉アクリ
   ルアミドを提供するに充分なエーテル化条件にて乾式反
   応を実施する、特許請求の範囲第１４〜２０項のいずれ
   か一項の製造法。