CN107635651A - 中空纤维膜制造方法及中空纤维膜 - Google Patents

中空纤维膜制造方法及中空纤维膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空纤维膜的制造方法，该方法包括将纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤，所述纺丝液包含：用于基体形成的聚合物树脂组合物；用于表面涂布的聚合物树脂组合物，并包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及氧化石墨烯；及孔(bore)溶液。还涉及一种中空纤维膜，其包含包括基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的中空型聚合物基体及形成于所述中空型聚合物基体上的多孔表面涂层。

Description

中空纤维膜制造方法及中空纤维膜
技术领域
与相关申请的相互引用
本申请主张基于2015年6月3日的韩国专利申请第10-2015-0078769号的优先权的利益，而公开于该韩国专利申请文献的所有内容作为一部分包含在本说明书中。
本发明涉及中空纤维膜制造方法及中空纤维膜，尤其涉及具有高强度和优秀的耐化学性，并实现高的水通量，从而可进行稳定有效的水处理的中空纤维膜及该中空纤维膜的制造方法。
背景技术
1962年Loeb和Sourirajan开发的非对称膜(Asymmetric membrane)现在广泛用于气体及水产业中。非对称膜由上部密集层(Dense layer)和下部多孔支撑层(Poroussupport layer)构成，相较于对称模具有物质传递能力好，寿命长的优点。一般而言，非对称膜的制造工艺中具有代表性的是干-湿(Dry-wet)相变法。干-湿(Dry-wet)制造工艺将聚合物物质与溶剂或稀释剂相混合制备均匀的聚合物粘稠溶液，经通过喷嘴将制得的聚合物粘稠溶液喷射至空气中的干燥(Dry)过程沉淀于凝固槽(Wet)中，在凝固槽中通过相变形成分离膜。制得的分离膜经过洗涤、干燥、后续处理最终制成中空纤维膜。
一般而言，非对称膜在表面具有密集层(Dense layer)，这是粘稠溶液内的聚合物物质的浓度增加并固化(Solidification)形成的。在纺丝过程中，粘稠溶液内的聚合物物质的浓度变高的情况有：第一、粘稠溶液的溶剂因在空隙(Air gap)挥发的情况；第二、在非溶剂凝固槽中，因聚合物溶液的溶剂快速泄露，聚合物浓度瞬间在界面增加的情况；第三、使用较之聚合物物质具有高的表面张力的溶剂的情况。通过所述各种情况，在表面形成薄的密集层(Dense layer)。
但是，分离膜表面密集层(Dense layer)在气体分离中起到活性层的作用，但在水处理用途方面，对水通量(Flux)起到不利的作用。最近作为抑制水处理中空纤维膜表面密集层(Dense layer)的研究，开展在粘稠溶液中添加多个气孔形成剂或更换凝固槽非溶剂或减少空隙等研究。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有高强度和优秀的耐化学性，并实现高的水通量，从而可进行稳定有效的水处理的中空纤维膜。
另外，本发明涉及一种具有高强度和优秀的耐化学性，并实现高的水通量，从而可进行稳定有效的水处理的中空纤维膜的制造方法。
解决问题的技术方案
在本说明书中，提供一种中空纤维膜的制造方法，所述方法包括将纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤，其中所述纺丝液，包含：用于基体形成的聚合物树脂组合物，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及不良溶剂；用于表面涂布的聚合物树脂组合物，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及氧化石墨烯；及孔(bore)溶液，其包含非溶剂及选自由N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺组成的组的一种溶剂。
另外，在本说明书中，提供一种中空纤维膜，所述中空纤维膜包含：中空型聚合物基体，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；及多孔表面涂层，其形成于所述中空型聚合物基体上并包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂及氧化石墨烯；其中，所述中空纤维膜具有500μm～5,000μm的外径及50μm～500μm的厚度。
下面，结合发明的具体实施例对中空纤维膜的制造方法及中空纤维膜进行详细说明。
如上所述，根据本发明的一实施例，提供一种中空纤维膜的制造方法，所述方法包括将纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤，其中所述纺丝液，包含：用于基体形成的聚合物树脂组合物，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及不良溶剂；用于表面涂布的聚合物树脂组合物，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及氧化石墨烯；及孔(bore)溶液，其包含非溶剂及选自由N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺组成的组的一种溶剂。
本发明人进行了关于中空纤维膜制造的研究，通过实验确认使用包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及氧化石墨烯的用于涂布的聚合物树脂组合物来制造的双层结构的中空纤维膜可实现较高的机械性质和高的水通量，从而可实现稳定有效的水处理，以此完成了本发明。
尤其是，通过使用所述氧化石墨烯，在制造的中空纤维膜的多孔表面涂层可促进聚合物树脂的结晶度及结晶速度，并使晶体大小细微化，从而提高中空纤维膜的强度及耐化学性等，而且，因氧化石墨烯的高的亲水性，可以提高水通量及水处理效率。
如将要后述的内容，在所述多孔表面涂层的表面可形成具有5nm～300nm的截面直径的微细气孔，而且，在所述表面涂层内部可形成从所述聚合物基体向所述表面涂层外部方向形成的中空管形式的气孔。
在所述中空纤维膜的制造方法中，对可使用的氧化石墨烯的种类或形状等没有大的限制，氧化石墨烯没有特殊的限制，可使用通常的氧化石墨烯，例如具备约0.1nm～10.0nm左右的厚度的单层结构的氧化石墨烯。另外，为制造所述氧化石墨烯，可使用在氧化石墨(graphite oxide)上粘贴透明胶带之后撕开，以获得附着于胶带表面的膜形式的氧化石墨烯的方法；将粉碎的石墨添加于包含氧化剂的酸性溶液并氧化后，经超声波处理获得氧化石墨烯的方法；或将石墨和电极板浸泡于电解质溶液中之后，施加电源形成氧化石墨烯层并使其脱落等的方法等。
另外，不限制所述氧化石墨烯的具体形状或大小，但例如可以使用具有0.05nm～100nm或0.1nm～10.0nm的截面直径的氧化石墨烯。所述截面直径可以是氧化石墨烯的截面直径中最长的长度。
若使用截面直径过大的氧化石墨烯，则有可能降低最终制得的中空纤维膜的机械性质等，并且内部气孔结构等不适合于水处理。另外，若使用截面直径过小的氧化石墨烯，则有可能无法获得上述的使用氧化石墨烯所能获得的提升效果。
所述一实施例的中空纤维膜的制造方法，可通过将包含所述用于基体形成的聚合物树脂组合物、用于表面涂布的聚合物树脂组合物及孔(bore)溶液的纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤制造中空纤维膜。
作为所述纺丝液从纺丝喷嘴等吐出并移动至凝固槽的过程中露出至外部的长度的空隙(air gap)，可根据最终制造的中空纤维膜的性质及用途等适当调节，例如可以是0.5㎝～15㎝。
所述湿式凝固槽中填充有水，而这样的湿式凝固槽或滞留在其中的水可维持-10℃～60℃的温度。
为使所述中空纤维膜具有适当的形状，在将所述纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤中，在吐出时可在所述纺丝液的最内侧部具备所述孔(bore)溶液，而在所述纺丝液的最外侧部可具备所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物。所述用于基体形成的聚合物树脂组合物可以位于所述纺丝液的最内侧部及所述纺丝液的最外侧部之间的状态吐出。
具体而言，所述将纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤是利用包含三重管的三重喷丝头完成。此时，从位于所述喷丝头的最内侧的一种管吐出孔(bore)溶液，从位于所述喷丝头的最外侧的另一种管吐出所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物，而从位于所述喷丝头的最内侧及最外侧之间的又一种管吐出所述用于基体形成的聚合物树脂组合物。
为将所述纺丝液吐出至湿式凝固槽，所述纺丝喷嘴可连接于聚合物溶液移送线和喷嘴，还可连接于用于推送聚合物溶液的定量泵或氮气。
待所述纺丝液稳定之后，需用一定流速的定量泵推送或打开氮气的阀门施加一定压力，通常根据所使用的氮气的压力决定吐出速度，而所述吐出速度可根据所制造的中空纤维膜的性质或特性调节，例如可以每秒1cm～30cm的速度吐出。
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物、用于表面涂布的聚合物树脂组合物及孔(bore)溶液的重量比可以为0.5～5：1：0.5～5。若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物或所述孔(bore)溶液的使用量过少或过多，则最终制得的中空纤维膜的形状及大小或具体的性质有可能不适合于在水处理领域等使用。所述用于基体形成的聚合物树脂组合物、用于表面涂布的聚合物树脂组合物及孔(bore)溶液的重量比可定义为各组合物或溶液的吐出速度(g/min)等。
另外，可通过将所述用于基体形成的聚合物树脂组合物加热至50℃～175℃或100℃～171℃的步骤，将所述用于基体形成的聚合物树脂组合物转换为可用于中空纤维膜制造的聚合物纺丝溶液形式。
若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物的加热温度过低，则因所述聚合物树脂组合物的粘度不能充分降低，从而难以吐出，而且，若使用利用低加热温度获得的纺丝溶液，则在所制得的中空纤维膜上无法形成足够的气孔或形成不均匀且不适合的大小的气孔。另外，若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物的加热温度过高，则包含于用于所述中空纤维膜制造的聚合物树脂组合物中的成分有可能被分解。
在所述中空纤维膜的制造方法中，位于所述喷丝头的最内侧的一种管中的孔(bore)溶液的温度可以为5℃～50℃，位于所述喷丝头的最外侧的另一种管的所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物的温度可以为5℃～50℃，位于所述喷丝头的最内侧及最外侧之间的又一种管的所述用于基体形成的聚合物树脂组合物的温度可以为50℃～175℃。为满足上述温度条件，可无限制地使用加热装置或温度维持装置或冷却装置。
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物及用于表面涂布的聚合物树脂组合物可分别包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂。
所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂是指包含偏二氟乙烯重复单位的聚合物或共聚物，具体而言，所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可以包含偏二氟乙烯均聚物、偏二氟乙烯共聚物或它们的混合物。
所述偏二氟乙烯共聚物包含与偏二氟乙烯单体及与其不同的单体，例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟氯化乙烯的共聚物。
所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂可具有100,000～1,000,00或250,000～800,000或300,000～600,000的重均分子量。若所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的重均分子量过小，则难以确保制得的中空纤维膜足够的机械性质或耐化学性等。另外，若所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的重均分子量过大，则因所述纺丝液的粘度过高，难以制造中空纤维膜。
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物可包含所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂10～70重量％或25～50重量％。
若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物中的所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量过低，则难以确保制得的中空纤维膜足够的机械性质或耐化学性等或难以形成中空纤维膜的聚合物基体。另外，若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物中的所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量过高，则因包含于用于基体形成的聚合物树脂组合物的成分的相变速度大幅降低或形成于制得的中空纤维膜中的气孔大小变得非常小，从而降低水处理性能。
所述良好溶剂(good-solvent)使用已知的能溶解基于聚偏二氟乙烯的树脂的溶剂，选择21～27MPa1/2的总溶解度参数及具有130～230℃的沸点的良好溶剂为宜。
所述可使用的良好溶剂的具体示例为，N-甲基-2-吡咯烷酮(N-mentyl-2-pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)、N,N'-二甲基乙酰胺(N,N'-dimethylacetamide)、二甲亚砜(Dimethylsulfoxide)、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphorictriamide)或其两种以上的混合物。
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物可包含良好溶剂1～70重量％或10～60重量％。若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物中的良好溶剂的含量过低，则所述用于基体形成的聚合物树脂组合物或利用所述组合物的纺丝溶液的流动性有可能降低，从而需要提高混炼温度。另外，若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物中的良好溶剂的含量过高，则在利用所述用于基体形成的聚合物树脂组合物或利用所述组合物的使用纺丝溶液的热致相分离法中，相变速度变得过高或形成于制得的中空纤维膜中的气孔大小变得太大，从而降低水处理性能。
所述不良溶剂(poor-solvent)具有在常温下对聚合物没有溶解力，而在高温中具有对聚合物的溶解力的特性，而在热致相分离(TIPS)工艺中，不良溶剂具有形成聚合物分离膜的气孔，提高纺丝溶液的流动性，降低聚合物熔融点的功能。
所述不良溶剂的具体示例为，邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate)、邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate)、癸二酸二辛酯(Dioctyl sebacate)、己二酸二正辛酯(dioctyl adipate)、γ-丁内酯(gama-butylolactone)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate)或其两种以上的混合物。
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物可包含不良溶剂1～75重量％或10～60重量％。若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物中的不良溶剂的含量过低，则将降低中空纤维膜的孔隙率或无法适当形成气孔，从而降低渗透流量。另外，若所述用于基体形成的聚合物树脂组合物中的不良溶剂的含量过高，则可降低所述用于基体形成的聚合物树脂组合物或利用所述组合物的纺丝溶液的流动性，从而需要提高混炼温度，或在利用所述用于基体形成的聚合物树脂组合物或利用所述组合物的利用纺丝溶液的热致相分离法中，相变速度变得过高或形成于制得的中空纤维膜中的气孔大小变得太大，从而降低水处理性能。
另外，所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物可包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂5～90重量％或10～50重量％。包含于所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物中的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂起到形成高孔隙率的涂层的作用。
若所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物中的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量过低，则有可能降低最终制得的中空纤维膜的表面涂层的机械性质或耐化学性，而若所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物中的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的含量过高，则不容易在最终制得的中空纤维膜的表面涂层中形成适合的气孔，从而降低水通量。
包含于所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物中的良好溶剂(good-solvent)也可使用已知的能溶解基于聚偏二氟乙烯的树脂的溶剂，选择21～27MPa1/2的总溶解度参数及具有130～230℃的沸点的良好溶剂为宜。所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物可包含良好溶剂5～90重量％或20～90重量％或25～80重量％。
所述可使用的良好溶剂的具体示例为，N-甲基-2-吡咯烷酮(N-mentyl-2-pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)、N,N'-二甲基乙酰胺(N,N'-dimethylacetamide)、二甲亚砜(Dimethylsulfoxide)、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphorictriamide)或其两种以上的混合物。
另外，所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物可包含氧化石墨烯0.001～5重量％。所述亲水性聚合物使形成于中空纤维膜表面的表面涂层具有更高的亲水性，防止在最终制得的多孔表面涂层中生成巨大聚合物晶体，从而实现高的水通率，实现稳定有效的水处理。
另外，所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物可相对于所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂100重量份，包含所述氧化石墨烯0.1～3重量份或0.4～2重量份。
若所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物中的氧化石墨烯含量过低，则所述表面涂层有可能不能具备充分的亲水性，在最终制得的多孔表面涂层中产生过多的巨大聚合物晶体。另外，若所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物中的亲水性聚合物添加剂的含量过高，则反而会降低所述表面涂层的机械性质或耐化学性。
所述氧化石墨烯因不溶解于所述良好溶剂中，需要通过规定的方法均匀分散为宜。
因此，所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物可为在所述良好溶剂中分散所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂及氧化石墨烯的分散体。
在形成所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物的过程中可以使用的分散方法没有限制，例如可以使用通常已知的分散剂，具体而言为聚乙烯醇(poly vinyl alcohol)、聚氯乙烯(poly vinyl chloride)、聚乙烯吡咯烷酮(poly vinyl pyrrolidone)、聚乙二醇(poly ethylene glycol)、明胶(gelatin)、淀粉(starch)、聚丙烯酸钠(sodiumpolyacrylate)、羧甲基纤维素(carboxymehylcellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethylcelluose)、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)、四甲基溴化铵(tetramethylene ammonium bromide)、二辛基磺基琥珀酸钠(Aerosol-OT，dioctylsodium sulfosuccinate)、十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethyl ammonium bromide)或其两种以上的混合物。
另外，所述实施例的中空纤维膜制造方法，还可包括在所述良好溶剂中分散氧化石墨烯之后，包含添加所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的步骤的用于表面涂布的聚合物树脂组合物的形成步骤。
所述孔(bore)溶液起到形成所制得的中空纤维膜的内部孔(hole)，并决定所制得的中空纤维膜内部形态的作用。一般而言，孔溶液混合使用聚合物的溶剂和非溶剂。
另外，所述孔(bore)溶液可包含选自由N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺组成的组的一种溶剂40～70重量％及剩余的非溶剂。若使用超过70重量％的选自由N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺组成的组的一种溶剂，则有可能溶解分离膜内壁。另外，若使用少于40重量％的所述溶剂，则有可能降低中空纤维膜的内部孔隙率。
所述非溶剂可使用水、乙二醇、乙醇类溶剂、酮类溶剂、聚亚烷基二醇或其两种以上的混合物。
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物及所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物还可包含选自由亲水性添加剂及无机金属盐组成的组的一种以上物质。因追加使用这些亲水性添加剂，由所述用于基体形成的聚合物树脂组合物及所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物分别制成的基体及表面涂层具有更好的亲水性，可提高中空纤维膜的水处理性能。另外，因使用所述无机金属盐，由所述用于基体形成的聚合物树脂组合物及所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物分别制成的基体及表面涂层具有更好的机械性质，并形成均匀大小的气孔。
所述亲水性添加剂可包含选自由引入一个以上的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸酯基的亲水性聚合物、甘油、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)及聚醋酸乙烯酯(PVAc)组成的组的一种以上的化合物。
所述无机金属盐可包含选自由氯化锂、氯化钠、氯化钾及氯化镁组成的组的一种以上的化合物。
另外，所述中空纤维膜的制造方法还可包含回收吐出至所述湿式凝固槽的所得物并浸泡于10～80℃的水槽中的步骤。
另外，所述中空纤维膜的制造方法还可包括将吐出至所述湿式凝固槽的所得物浸泡于包含选自由乙二醇、乙醇类溶剂、酮类溶剂及聚亚烷基二醇组成的组的一种以上的物质的溶剂的步骤。
若将所述制成的中空纤维膜在空气中进行干燥，则有可能因表面张力堵塞表面气孔。为防止这种现象，制成的中空纤维膜可经过在规定的水溶液，例如在甘油水溶液(30～60wt％，较佳为50wt％)中浸泡约20～40小时后，取出并在空气中进行干燥等过程。
另外，根据发明的另一实施例，提供一种中空纤维膜，所述中空纤维膜包含：中空型聚合物基体，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；及多孔表面涂层，其形成于所述中空型聚合物基体上并包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂及氧化石墨烯；其中，所述中空纤维膜具有500μm～5,000μm的外径及50μm～500μm的厚度。
通过所述中空纤维膜的制造方法提供的中空纤维膜，在具备高的强度和优秀的耐化学性的同时，实现高水通量，从而可实现稳定有效的水处理。尤其是，包含于所述实施例的中空纤维膜的聚合物基体，可包含具有高的结晶度并具有相对小的晶体大小的聚合物树脂，从而可提高中空纤维膜的强度、耐化学性、亲水性及水处理性能。
另外，可在所述中空纤维膜的聚合物基体上形成规定的表面涂层，而这样的表面涂层可在将中空纤维膜的断裂强度等机械性质提高至同等水平以上的同时，提高中空纤维膜的水通量。
所述中空纤维膜可具有500μm～5,000μm的外径及50μm～500μm的厚度。
包含所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的中空型聚合物基体，可包含具有0.01μm～5μm或0.1μm～2μm的直径的基于偏二氟乙烯的聚合物树脂球形粒子。另外，所述中空型聚合物基体可包含两个以上所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂球形粒子连续连接的结构。
即，若所述聚合物基体包含两个以上上述多孔树脂粒子连续连接的结构，则可以是包含由所述多孔树脂粒子之间的空间形成的空隙(Air gap)的多孔聚合物基体。
所述制成的中空纤维膜的所述多孔表面涂层，通过非溶剂致相变形成，从而可形成指状结构的巨大气孔。
具体而言，在所述多孔表面涂层可形成一个以上具有0.0005μm～30μm的截面直径的微细气孔，而且，在所述表面涂层内部可形成从所述聚合物基体向所述表面涂层外部方向形成的长度0.0005μm～30μm，0.001μm～10μm的中空管形式的气孔。
形成于所述多孔表面涂层的气孔的直径可定义为从所述多孔表面涂层的截面确认的气孔的最长长度。形成于所述多孔表面涂层的气孔的截面可通过SEM等装置等进行确认。另外，形成于所述多孔表面涂层的气孔的形状也不受限制，形成于所述多孔表面涂层的气孔的截面可具有圆形、椭圆形或多边形等形状。
所述多孔表面涂层可相对于所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂100重量份，包含所述氧化石墨烯0.1～3重量份或0.4～2重量份。
若所述多孔表面涂层中相对于所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的氧化石墨烯含量过低，则所述多孔表面涂层有可能不能具备充分的亲水性，在所述多孔表面涂层中可能产生过多的巨大聚合物晶体。另外，所述多孔表面涂层中相对于所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的亲水性聚合物添加剂的含量过高，则反而会降低所述多孔表面涂层的机械性质或耐化学性。
关于所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂及氧化石墨烯的更具体的内容包含所述一实施例的中空纤维膜的制造方法中所述的内容。
所述表面涂层可具有20～150μm的厚度。
所述中空型聚合物基体及所述多孔表面涂层分别还可包含选自由亲水性添加剂及无机金属盐组成的组的一种以上的物质。这样的亲水性添加剂及无机金属盐的具体示例如上所述。
如上所述，所述中空纤维膜可实现更好的水处理性能，例如可具有160L/㎡*hr(60cmHg)以上或500L/㎡*hr(60cmHg)以上的水通量。
发明效果
根据本发明，可提供一种具有高强度和优秀的耐化学性，并实现高的水通量及亲水性，从而可进行稳定有效的水处理的中空纤维膜及该中空纤维膜的制造方法。
附图说明
图1表示通过实施例1制得的中空纤维膜的截面的50倍放大照片；
图2表示通过实施例1制得的中空纤维膜的截面的300倍放大照片。
具体实施方式
通过如下实施例对本发明进行详细说明。但是，下列实施例旨在示例性地说明本发明，而本发明的范围不受下列实施例的限制。
[实施例及比较例：中空纤维膜的制造]
<实施例1>
混合聚偏二氟乙烯(PVDF)40重量％、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)25重量％、NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)10重量％、乙二醇10重量％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Polyvinylpyrrolidone)10重量％及氯化钠5重量％之后，在150℃下混合3小时，制备用于基体形成的聚合物树脂组合物(溶液)。
另外，将聚偏二氟乙烯12重量％、氧化石墨烯(Graphene Oxide)0.1重量％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)5重量％、氯化钠(NaCl)3重量％、二甲基乙酰胺(DMAc)79.9重量％，在50℃下混合24小时，制备用于表面涂布的聚合物树脂组合物(溶液)。
以二甲基乙酰胺(DMAc)：乙二醇(EG)＝65：35的重量比，在常温下制备孔(bore)溶液。
利用包含三重管的三重喷丝头，从位于所述喷丝头的最内侧的一种管吐出孔(bore)溶液，从位于所述喷丝头的最外侧的另一种管吐出所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物，从位于所述喷丝头的最内侧及最外侧之间的又一种管吐出所述用于基体形成的聚合物树脂组合物。
从所述喷丝头至凝固槽的距离为6cm，而所述凝固槽的内部维持5℃的温度。另外，吐出所述用于基体形成的聚合物树脂组合物的喷嘴维持140℃，吐出所述孔(bore)溶液的喷嘴维持常温，而吐出所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物的喷嘴维持常温。此时，所述纺丝吐出量(g/min，(RPM))为使所述用于基体形成的聚合物树脂组合物、用于表面涂布的聚合物树脂组合物及孔(bore)溶液的重量比变成2.4：1：2.4(12：5：12)。
回收吐出至所述湿式凝固槽的所得物并在60℃的水槽中浸泡24小时左右之后，在乙醇及甘油的1：1重量比的混合溶液中浸泡24小时左右。另外，将所得物用水清洗，自然干燥制成中空纤维膜。
<实施例2>
使所述纺丝吐出量(g/min，(RPM))的所述用于基体形成的聚合物树脂组合物、用于表面涂布的聚合物树脂组合物及孔(bore)溶液的重量比为1.7：1：1.7(12：7：12)。
<实施例3>
使所述纺丝吐出量(g/min，(RPM))的所述用于基体形成的聚合物树脂组合物、用于表面涂布的聚合物树脂组合物及孔(bore)溶液的重量比为1：1：1(12：12：12)。
<比较例1>
除(1)混合聚偏二氟乙烯(PVDF)40重量％、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)55重量％及聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Polyvinylpyrrolidone)5重量％之后，在150℃下混合3小时，制备用于基体形成的聚合物树脂组合物(溶液)；(2)将聚偏二氟乙烯13重量％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)3重量％、氯化钠(NaCl)1重量％、二甲基乙酰胺(DMAc)83重量％，在50℃下混合24小时，制备用于表面涂布的聚合物树脂组合物(溶液)之外，通过与实施例2相同的方法制造中空纤维膜。
<比较例2>
除将聚偏二氟乙烯13重量％、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)3重量％、氯化钠(NaCl)2重量％、二甲基乙酰胺(DMAc)82重量％，在50℃下混合24小时，制备用于表面涂布的聚合物树脂组合物(溶液)之外，通过与比较例1相同的方法制造中空纤维膜。
[实验例：中空纤维膜的性质测量及观察]
实验例1：断裂强度的测量
准备通过所述实施例及比较例获得的中空纤维膜约200mm。所述中空纤维膜的截面尺寸通过SEM或光学显微镜进行测量。
另外，在使用INSTRON设备，在上下样本Grip中夹住所述中空纤维膜，将Grip和Grip之间的有效长度适用为100mm的状态下，实验速度为50mm/min，断裂时，将最高点的拉伸强度定为断裂强度。
实验例2：水通率的测量
从所述实施例及比较例中分别获得的中空纤维膜制作有效膜长度10cm的六个中空纤维膜样本，放入管中并用环氧树脂进行固定，以制得封死端(Dead-end)形式的分离膜模块。向所述分离膜模块以1kg/cm2的压力灌入蒸馏水，并测量从中空纤维膜内部向外部渗透的水的量。
此时，所述分离膜的面积以中空纤维内部直径计算，从而计算单位面积的纯水通量，并总共制作五个模块来测量平均值从而确定了水通量。
实验例3：接触角的测量
利用接触角测量仪对从所述实施例及比较例中分别获得的中空纤维膜测量分离膜表面的接触角。
具体而言，将干燥的中空纤维膜表面放在所要测量的试料台上之后，将一定大小微细水滴接触于中空纤维膜平整的表面上之后，将水滴表面和膜表面构成的角定为初始接触角。重复测量五次计算初始接触角平均值。
实验例4：排除率的测量
利用从所述实施例及比较例中分别获得的中空纤维膜，过滤BSA(牛血清白蛋白)1ppm水溶液两个小时。此时的过滤方法使用与水通量测量法相同的方法。
通过所述经过滤的BSA水溶液的浓度和初始BSA水溶液的浓度差异计算排除率。此时，浓度测量利用紫外可见光谱仪进行，而紫外可见光谱仪测量水溶液的吸光度并将其换算为浓度。测得的浓度越高，越具有高的值的吸光度，因此，利用变低的吸光度值换算残留于溶液中的BSA浓度，并通过减少的浓度计算排除率值。
将所述实验例1至4的结果表示于下表1。
【表1】
如所述表1的实施例1至3的中空纤维膜的实验结果表明，根据用于表面涂布的聚合物树脂组合物(溶液)的吐出量看出中空纤维膜厚度的不同，表现出随着吐出量的增加，厚度增加的倾向，而且，随着从喷嘴排出的用于表面涂布的聚合物树脂组合物(溶液)的吐出量的增加，较之吐出量少的情况，因关于溶液量的与空气接触的时间变短，确认到形成更大的气孔。即所述制成的中空纤维膜的表面层，通过非溶剂诱导相变而形成，从而形成指状结构的巨大气孔，而随着所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物与空气接触的时间变短，所述指状结构的气孔将变得更大。因所述气孔大小的增加，渗透流速变高，而如上表1所示，随着吐出量的增加，水通量从179LMH大幅增加至1102LMH。
另外，确认到使用含有氧化石墨烯的用于表面涂布的聚合物树脂组合物的实施例1至3的中空纤维膜具有更高的亲水性及水通量，这是因为包含于氧化石墨烯中的大量的羧基和羟基导致了中空纤维膜的水通量也大幅增加。
与此相反，在使用不含氧化石墨烯的用于表面涂布的聚合物树脂组合物的比较例1至2的中空纤维膜的情况下，确认到较之用于表面涂布的聚合物树脂组合物的吐出量相同的实施例2，水通量及亲水性减少。
使用含有氧化石墨烯的用于表面涂布的聚合物树脂组合物的实施例1至3的中空纤维膜，较之比较例1至2，具有更高的断裂强度，具体而言，比较用于表面涂布的聚合物树脂组合物的吐出量相同的实施例2和比较例1至2时，确认到断裂强度得到大幅提高。
这是因为存在于制成的中空纤维膜的表面层的氧化石墨烯起到一种核剂作用，起到在防止巨大聚合物晶体生长很大的同时，使多个细微聚合物晶体生长的作用，从而对提高制成的中空纤维膜的刚性做出贡献。
与此相反，在比较例1至2的中空纤维膜的表面层不含有氧化石墨烯，由此，聚合物晶体生长很大，从而降低断裂强度或刚性。
在使用含有氧化石墨烯的用于表面涂布的聚合物树脂组合物的实施例1至3的中空纤维膜中，因氧化石墨烯起到一种核剂作用，在中空纤维膜表面生长多个细微的聚合物晶体，形成稠密结构，从而提高粒子排除率，但与此相反，在比较例1至2的中空纤维膜的表面层的情况下，因存在相对大的聚合物晶体，粒子脱离的概率变高，如所述表1所示，表现出较之实施例大幅降低的排除率。
实验例5：利用SEM观察中空纤维膜的截面结构
干燥所述实施例1的中空纤维膜并测量SEM图像。具体而言，对所述实施例1中获得的中空纤维膜的试片进行液氮处理之后，不进行刀切而是进行破碎并观察截面。
实施例1的中空纤维膜的截面如图1及图2所示。如图1及图2所示，可确认通过非溶剂诱导相变形成的涂层和由热致相变形成的支撑体构成的中空纤维膜的结构。另外，所述涂层表现出指状结构(Finger like structure)的截面。这样的指状结构是在非溶剂诱导相变过程中，因溶剂-非溶剂交换速度变快而形成的结构。

Claims (26)

1.一种中空纤维膜的制造方法，包括将纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤，其中所述纺丝液包含：
用于基体形成的聚合物树脂组合物，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及不良溶剂；
用于表面涂布的聚合物树脂组合物，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂、良好溶剂及氧化石墨烯；及
孔(bore)溶液，其包含非溶剂及选自由N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺组成的组的一种溶剂。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物为在所述良好溶剂中分散所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂及氧化石墨烯的分散体。
3.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述方法还包括在所述良好溶剂中分散氧化石墨烯之后，包含添加所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂的步骤的用于表面涂布的聚合物树脂组合物的形成步骤。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
在所述纺丝液的最内侧部具备所述孔(bore)溶液，而在所述纺丝液的最外侧部具备所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述将纺丝液吐出至湿式凝固槽的步骤是利用包含三重管的三重喷丝头完成的。
6.根据权利要求5所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
从位于所述喷丝头的最内侧的一种管吐出孔(bore)溶液；
从位于所述喷丝头的最外侧的另一种管吐出所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物；
从位于所述喷丝头的最内侧及最外侧之间的又一种管吐出所述用于基体形成的聚合物树脂组合物。
7.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂10～70重量％、良好溶剂1～70重量％及不良溶剂1～75重量％；
所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂5～90重量％、良好溶剂5～90重量％及氧化石墨烯0.001～5重量％。
8.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物及所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物分别还包含选自由亲水性添加剂及无机金属盐组成的组的一种以上物质。
9.根据权利要求8所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述亲水性添加剂包含选自由引入一个以上的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙二醇、聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸酯基的亲水性聚合物、甘油、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯(PEO)及聚醋酸乙烯酯(PVAc)组成的组的一种以上的化合物。
10.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂包含选自由偏二氟乙烯均聚物及偏二氟乙烯共聚物组成的组的一种以上的物质。
11.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂具有100,000～1,000,000的重均分子量。
12.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述良好溶剂包含选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(N-mentyl-2-pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)、N,N'-二甲基乙酰胺(N,N'-dimethyl acetamide)、二甲亚砜(Dimethylsulfoxide)及六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoric triamide)组成的组的一种以上的物质。
13.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述不良溶剂包含选自由邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate)、邻苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate)、癸二酸二辛酯(Dioctyl sebacate)、己二酸二正辛酯(dioctyladipate)、γ-丁内酯(gama-butylolactone)及碳酸丙烯酯(propylene carbonate)组成的组的一种以上的物质。
14.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述孔(bore)溶液包含选自由N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺组成的组的一种溶剂40～70重量％、及剩余的非溶剂。
15.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述非溶剂包含选自由水、乙二醇、乙醇类溶剂、酮类溶剂及聚亚烷基二醇组成的组的一种以上的物质。
16.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述用于基体形成的聚合物树脂组合物、用于表面涂布的聚合物树脂组合物及孔(bore)溶液的质量比为0.5～5：1：0.5～5。
17.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述方法还包括回收吐出至所述湿式凝固槽的所得物并浸泡于40～80℃的水槽中的步骤。
18.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述用于表面涂布的聚合物树脂组合物相对于100重量份的所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂，包含0.1～3重量份的所述氧化石墨烯。
19.根据权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述氧化石墨烯具有0.1nm～10.0nm左右厚度的单层结构及0.05nm～100nm的截面直径。
20.一种中空纤维膜，包含：
中空型聚合物基体，其包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂；及
多孔表面涂层，其形成于所述中空型聚合物基体上并包含基于偏二氟乙烯的聚合物树脂及氧化石墨烯；
其中，所述中空纤维膜具有500μm～5,000μm的外径及50μm～500μm的厚度。
21.根据权利要求20所述的中空纤维膜，其中，
所述多孔表面涂层的表面分布有具备5nm～300nm的截面直径的微细气孔。
22.根据权利要求20所述的中空纤维膜，其中，
所述表面涂层具有10～150μm的厚度。
23.根据权利要求20所述的中空纤维膜，其中，
在所述表面涂层内部形成有从所述聚合物基体向所述表面涂层外部方向形成的中空管形式的气孔。
24.根据权利要求20所述的中空纤维膜，其中，
所述中空型聚合物基体及所述多孔表面涂层分别还包含选自由亲水性添加剂及无机金属盐组成的组的一种以上的物质。
25.根据权利要求20所述的中空纤维膜，其中，
所述多孔表面涂层相对于100重量份的所述基于偏二氟乙烯的聚合物树脂，包含0.1～3重量份的所述氧化石墨烯。
26.根据权利要求20所述的中空纤维膜，其中，
所述中空纤维膜具有160L/m2hr以上的水通量。
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