JP5298533B2

JP5298533B2 - 充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法

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Publication number: JP5298533B2
Application number: JP2007507086A
Authority: JP
Inventors: 潤星川; 真澄野村; 範治舘
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2026-03-03
Also published as: TW200700465A; RU2401284C2; DE602006019211D1; KR20070117540A; TWI378953B; JPWO2006095657A1; CN101137702B; WO2006095657A1; EP1857492A4; US20080009577A1; CN101137702A; EP1857492B1; KR101231504B1; RU2007137062A; US7884145B2; EP1857492A1

Description

本発明は、摺動部材やシール部材等の成形材料として有用な、充填材の脱離が少なく流動性に優れる充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）は、優れた耐薬品性、耐熱性を有するため、様々な工業用部材の原料として広く使用されている。
工業用部材のうち摺動部材やシール部材等の用途においては、ＰＴＦＥ単体では耐磨耗性や圧縮特性が充分でないため、多くの場合、ＰＴＦＥは充填材と混合して使用される。
耐磨耗性や圧縮特性を改良するための充填材としては、ガラス繊維粉末、炭素繊維粉末、青銅粉末など各種の充填材が用いられ、これらの充填材を混合して得られる充填材入りＰＴＦＥ粉末を圧縮成形した後、切削加工して軸受けやガスケット等に用いている。

しかし、充填材入りＰＴＦＥ粉末は流動性がほとんど無いために使いにくく、通常は造粒プロセスを経て充填材入りＰＴＦＥ造粒物として流動性を付与したものが用いられている。
この充填材入りＰＴＦＥ造粒物は、混合された充填材が運送中の振動やその他の要因でその造粒物の表層からはがれ落ちる現象が見られることがある。この現象を充填材の脱離という。充填材の脱離が激しいと充填材入りＰＴＦＥ造粒物の均一性が低下し、この充填材入りＰＴＦＥ造粒物から得られる成形品の外観、物性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、充填材入りＰＴＦＥ造粒物の流動性が悪くなるという問題があった。

この問題を解決する為に、水中撹拌造粒法によって充填材入りＰＴＦＥ造粒物を製造する際に、少量のＰＴＦＥ乳液を添加する方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、提案の方法では、造粒工程が終了した時点で、充填材入りＰＴＦＥ造粒物の表面に付着しなかったＰＴＦＥ乳液が廃液と一緒に排出されてしまい、廃液が白濁するという問題が新たに生じた。また、充填材入りＰＴＦＥ造粒物に付着せず排出されたＰＴＦＥ乳液が廃液中に存在し、排出されたＰＴＦＥ乳液の質量が測定しづらい為、得られる充填材入りＰＴＦＥ造粒物のＰＴＦＥ含有率を正確に把握し難いという問題があった。

米国特許第３９８０６１２号

本発明の目的は、充填材の脱離が少なく、流動性に優れる、充填材入りＰＴＦＥ造粒物を得ることができ、かつ、廃液中へのＰＴＦＥ乳液の排出を防ぐことができる、水中撹拌造粒法による充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法を提供することである。

すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
（１）ＰＴＦＥ粉末１００質量部に対して充填材を０．１〜１５０質量部含有するＰＴＦＥ粉末と充填材との混合物を水に難溶の液状有機物の存在下に水中で撹拌して造粒する際に、該ＰＴＦＥ粉末および充填材の合計量の固形分１００質量部に対して、固形分換算で１〜１０質量部のＰＴＦＥ乳液および該ＰＴＦＥ粉末および充填材の合計量の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．０５〜０．５質量部の凝集剤を添加して充填材入りＰＴＦＥ造粒物の表層に該ＰＴＦＥ乳液を凝集させることを特徴とする充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（２）前記ＰＴＦＥ粉末が懸濁重合物であり、前記ＰＴＦＥ乳液が乳化重合物である前記（１）に記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（３）前記ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径が１〜６５μｍであり、前記ＰＴＦＥの重量平均分子量が１００，０００〜１００，０００，０００である前記（１）または（２）に記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（４）前記充填材が、無機材料の粉末または有機材料の粉末である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（５）前記凝集剤が、硝酸、塩酸、硫酸、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（６）前記液状有機物が、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ドデカン、ガソリンおよび灯油からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（７）前記液状有機物の使用量が、ＰＴＦＥ粉末および充填材の合計固形分１００質量部に対して１０〜１００質量部である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（８）前記ＰＴＦＥ粉末と前記充填材との混合割合が、ＰＴＦＥ粉末／充填材＝１００／０．０１〜１００／２５０（質量比）である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（９）前記ＰＴＦＥ乳液の中のＰＴＦＥ粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、前記ＰＴＦＥの重量平均分子量が、１００，０００〜１００，０００，０００である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（１０）前記ＰＴＦＥ粉末と前記充填材との混合物に水に難溶の液状有機物を混合し、水中で撹拌して造粒する造粒工程を実施した後、造粒して得た粒子の整粒工程において、ＰＴＦＥ乳液および凝集剤を添加する前記（１）に記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。
（１１）前記整粒工程において、凝集剤を添加し混合した後、ＰＴＦＥ乳液を添加する前記（１０）に記載の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法。

本発明により製造された充填材入りＰＴＦＥ造粒物は、充填材の脱離が少なく、流動性に優れ、成形品の生産性や品質の向上等に有用である。また、本発明の製造方法では、発生する廃液中へのＰＴＦＥ乳液の排出を防ぐことができ、廃液に含まれる原料や生成物の量を少なくできる。

本発明の充填材入りＰＴＦＥ造粒物の製造方法において使用されるＰＴＦＥ粉末は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の懸濁重合で得られるＰＴＦＥ粒子が好ましい。このＰＴＦＥ粒子は、適宜粉砕して用いてもよい。ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径は、１〜６５μｍが好ましく、３〜５０μｍが特に好ましい。
ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよい。また、溶融流動性を付与するに至らない、０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる他の単量体に基づく重合単位を含有する共重合ＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥともいう。）であってもよい。

該他の単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等のＴＦＥを除くフルオロオレフィン類；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類が挙げられる。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（ペンチルビニルエーテル）等が挙げられる。
パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（エトキシメチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）等が挙げられる。
これらのうち、特にヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチレンが好ましい。他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＴＦＥ粉末中のＰＴＦＥの重量平均分子量は、特に制限ないが、１００，０００〜１００，０００，０００が好ましく、１，０００，０００〜５０，０００，０００が特に好ましい。

本発明に使用される充填材は、ＰＴＦＥの焼成温度である３７０℃前後で安定な無機材料または有機材料が好ましく、無機材料の粉末または有機材料の粉末がより好ましい。充填材の具体例としては、ガラス粉末、ガラス繊維粉砕粉末、アルミナ粉末、シリカ粉末、タルク粉末、グラファイト粉末、コークス粉末、カーボンブラック粉末、カーボン繊維粉砕粉末、ブロンズ（青銅）粉末、ポリイミド粉末、二硫化モリブデン粉末およびポリフェニレンスルフィド粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維粉砕粉末、グラファイト粉末、コークス粉末、カーボンブラック粉末、カーボン繊維粉砕粉末、ブロンズ（青銅）粉末、ポリイミド粉末、二硫化モリブデン粉末およびポリフェニレンスルフィド粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材の平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましい。

本発明においては、ＰＴＦＥ粉末は充填材と混合され、混合物として用いられる。充填材の混合割合は、ＰＴＦＥ粉末１００質量部に対して０．１〜１５０質量部である。ＰＴＦＥ粉末と充填材との混合は、ヘンシェルミキサーなどの種々の撹拌装置により行うことができる。撹拌翼周速度は、特に制限はないが、１０〜１００ｍ／秒が好ましい。また、撹拌時間は、適宜選定すればよいが、３０秒間〜１０分間が好ましい。

本発明に使用されるＰＴＦＥ乳液は、ＴＦＥの乳化重合により得られたＰＴＦＥ乳液が好ましい。ＰＴＦＥ乳液中のＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよい。また、溶融流動性を付与するに至らない、０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる他の単量体に基づく重合単位を含有する共重合ＰＴＦＥであってもよい。

該他の単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等のＴＦＥを除くフルオロオレフィン類；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、パーフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類が挙げられる。
特にヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチレンが好ましい。

ＰＴＦＥ乳液におけるＰＴＦＥの重量平均分子量は、１００，０００〜１００，０００，０００が好ましく、１，０００，０００〜５０，０００，０００が特に好ましい。ＰＴＦＥ乳液におけるＰＴＦＥ粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍが特に好ましい。
ＰＴＦＥ乳液におけるＰＴＦＥ粒子の含有割合は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。

ＰＴＦＥ乳液に含まれる乳化剤としては、ＴＦＥの乳化重合に用いられる種々の乳化剤が挙げられるが、ＴＦＥへの連鎖移動性が著しく少ないことから、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等のフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系乳化剤が好ましい。乳化剤の含有割合は、特に制限ないが、ＰＴＦＥ１００質量部に対して通常０．００１〜１質量％が好ましい。
ＰＴＦＥ乳液の添加量は、ＰＴＦＥ粉末および充填材の合計の固形分１００質量部に対して、１〜１０質量部である。

本発明におけるＰＴＦＥ乳液の凝集剤としては、ＰＴＦＥ乳液の凝集に通常使用されるものがいずれも使用できる。例えば、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩；硝酸、塩酸、硫酸などの酸類；アルコール、アセトンなどの水溶性有機液体類などが挙げられる。凝集剤としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムがより好ましい。
凝集剤の添加量は、ＰＴＦＥ粉末および充填材の合計固形分１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部である。

本発明における水に難溶の液状有機物としては、沸点３０〜１５０℃のものが好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ガソリン、灯油、トルエンのような炭化水素；四塩化炭素、トリクロロエチレンのような塩素化炭化水素；トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、トリクロロフルオロメタンのようなフッ素化炭化水素などが挙げられる。

水に難溶の液状有機物の添加量は、ＰＴＦＥ粉末および充填材の合計固形分１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。水に難溶の液状有機物としては、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ドデカン、ガソリン、灯油およびトルエンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ノナン、デカンおよびドデカンがより好ましい。該液状有機物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において造粒方式としては、水中撹拌造粒法が採用される。水中撹拌造粒法とは、ＰＴＦＥ粉末と充填材の混合物に水に難溶の液状有機物をバインダーとして混合し、水中で撹拌して造粒する造粒工程、続いて造粒した粒子を整粒する整粒工程、その後、整粒した粒子を乾燥する乾燥工程からなる方法である。この場合、親水性の充填材はシランカップリング剤やシリコーンオイル等によりあらかじめ撥水処理されていることが好ましい。

ＰＴＦＥ乳液および凝集剤の添加は、造粒工程であってもよいし、整粒工程であってもよいが、整粒工程が好ましい。ＰＴＦＥ乳液および凝集剤の添加を整粒工程で行うと、撹拌容器の内壁上部へのＰＴＦＥの付着を防ぐことができる。また、充填材入りＰＴＦＥ造粒物を均一な粒子径にすることができ、流動性の優れたものにできる。

整粒工程におけるＰＴＦＥ乳液および凝集剤の添加は、いずれを先に添加してもよい。特に、凝集剤を添加し十分混合した後にＰＴＦＥ乳液を添加すると、ＰＴＦＥ乳液が整粒工程における液面より上の容器の内壁への付着を防ぐことができ、また、充填材入りＰＴＦＥ造粒物の流動性が優れるので、さらに好ましい。

造粒工程および整粒工程での撹拌は、種々の撹拌方式が採用できる。撹拌槽としては、一般的には、邪魔板を有し、かつ撹拌機を備えたタンクが適当である。撹拌機としては、市販のプロペラ翼、平板翼、４５°ピッチ平板翼、タービン翼、ピッチ付きまたはピッチ無しの湾曲翼をもった撹拌機、螺旋帯撹拌機、櫛型撹拌機などを使用できる。

整粒工程の撹拌速度は、造粒工程の撹拌よりも緩やかにすることが好ましく、具体的には整粒工程の撹拌速度は、造粒工程の撹拌速度の１０〜７０％に抑えることが好ましい。造粒工程の撹拌速度は、適宜選定すればよいが、１００〜３，０００ｒｐｍが好ましく、３００〜２，０００ｒｐｍが特に好ましい。撹拌速度が１００〜３，０００ｒｐｍの範囲にあると、嵩密度、粉末流動性に優れる。

整粒工程の撹拌速度は、１０〜２，１００ｒｐｍが好ましく、３０〜１，４００ｒｐｍがより好ましい。
造粒工程の撹拌時間は、５秒間〜４分間が好ましく、１０秒間〜２分間が特に好ましい。
整粒工程の撹拌時間は、１〜２０分間が好ましく、３〜１５分間が特に好ましい。
造粒された充填材入りＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径は、２００〜１０００μｍが好ましく、４００〜７００μｍが特に好ましい。平均粒子径が２００〜１０００μｍの範囲にあると、ＰＴＦＥ造粒物が嵩密度、粉末流動性に優れる。

以下に、実施例（例１〜３）および比較例（例４〜５）を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

充填材入りＰＴＦＥ造粒物の脱離試験方法は、以下に記載の方法に従った。
［充填材入りＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径（単位：μｍ）］
上から順に１０、２０、３５、４０、６０メッシュの標準ふるいを重ね、１０メッシュふるい上に充填材入りＰＴＦＥ造粒物をのせて振動させ、各ふるい上に残る充填材入りＰＴＦＥ造粒物の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙での５０％粒子径を求め、充填材入りＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径と定めた。
［充填材入りＰＴＦＥ造粒物の見掛密度（単位：ｇ／Ｌ）］
ＪＩＳＫ６８９１に準じて測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より充填材入りＰＴＦＥ造粒物の試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で除した値を見掛密度とした。
［引張強さ（単位：ＭＰａ）および伸び（単位：％）］
ＪＩＳＫ６８９１に準じて測定した。試験試料は、つぎのようにして作成した。充填材入りＰＴＦＥ造粒物を圧力５８．９ＭＰａで予備成形し、３７０℃で４時間焼成した後、降温速度７０℃／時で冷却して得た厚さ２ｍｍのシートからダンベル３号型で試験試料を打ち抜いた。
［硬度（単位：デュロメーターＤ）］
ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定した。
［充填材入りＰＴＦＥ造粒物の脱離性］
充填材入りＰＴＦＥ造粒物１０ｇを透明なポリ袋に入れ、１００回振ったときのポリ袋内面に充填材が付着する様子を目視で観察した。脱離性の少ない順にＡ、Ｂ、Ｃの評価とした。
［充填材入りＰＴＦＥ造粒物の流動性（単位：ｍｍ）］
特開２００２−９７３３０号公報の第７頁の図１に明示される測定装置を用いて測定した。ホッパー形状をした容器に充填材入りＰＴＦＥ造粒物試料１００ｇを投入し、容器の底部を一定の速度で開いて造粒物が約５０ｇ落下したときの開口部（スリット）の距離を粉末流動性とした。この粉末流動性は初期のものと、振幅４０ｍｍ、振動数７．５Ｈｚで３０分間振動を与えた後のものを測定した。振動によって粒子が壊れ易い、またはフィラーが脱離しやすい粒子は、３０分振動後の流動性が高い数値になる。
［廃液乾燥後の固形分の質量（単位：ｇ）］
造粒工程後に排出された廃液を集め、水分を完全に乾燥させた後の固形分の質量を測定した。

（例１）
ＰＴＦＥ粉末（平均粒子径２５μｍ、重量平均分子量２０，０００，０００）の５７５ｇに、平均粒子径３０μｍの炭素繊維粉砕粉末（クレハ社製、商品名「Ｍ２０７Ｓ」）の１０ｇ、平均粒子径３５μｍのブロンズ粉末（福田金属社製、商品名「ＡＴ−３５０」）の３０ｇを添加して、ヘンシェルミキサーにて、撹拌翼周速度４０ｍ／秒、撹拌時間９０秒の条件下に混合しＰＴＦＥ組成物を得た。得られたＰＴＦＥ組成物を１０リットルの邪魔板付きステンレス鋼製容器に入れ、水３リットルとさらにバインダーとしてｎ−デカンを４７０ｍｌ添加し、翼長１００ｍｍのプロペラ撹拌翼を用いて回転数６００ｒｐｍで1分間撹拌した（造粒工程）。その後、３００ｒｐｍに回転数を落とし、２５質量％ＰＴＦＥ乳液（乳化剤パーフルオロオクタン酸アンモニウム、乳化剤の含有割合がＰＴＦＥの１００質量部に対して０．０５質量％で、ＰＴＦＥの平均粒子径０．２μｍ、重量平均分子量２０，０００，０００）の１００ｇを添加し、２分間撹拌した後、１０質量％硝酸アルミニウム水溶液１０ｇを添加し、８分間撹拌した（整粒工程）。その後、ふるいにより充填材入りＰＴＦＥ造粒物と廃液を分別した。廃液は、白濁せず透明であった。ふるい上のＰＴＦＥ造粒物を３００℃で３時間乾燥し、充填材入りＰＴＦＥ造粒物を得た。

（例２）
ＰＴＦＥ粉末（平均粒子径２５μｍ、重量平均分子量２０，０００，０００）の５７５ｇに、平均粒子径３０μｍの炭素繊維粉砕粉末（クレハ社製、商品名「Ｍ２０７Ｓ」）の１０ｇ、平均粒子径３５μｍのブロンズ粉末（福田金属社製、商品名「ＡＴ−３５０」）の３０ｇを添加して、ヘンシェルミキサーにて、撹拌翼周速度４０ｍ／秒、撹拌時間９０秒の条件下に混合しＰＴＦＥ組成物を得た。得られたＰＴＦＥ組成物を１０リットルの邪魔板付きステンレス鋼製容器に入れ、水３リットルとさらにバインダーとしてｎ−デカンを４７０ｍｌ添加し、翼長１００ｍｍのプロペラ撹拌翼を用いて回転数６００ｒｐｍで１分間撹拌した（造粒工程）。その後、３００ｒｐｍに回転数を落とし、１０質量％硝酸アルミニウム水溶液１０ｇを添加し、２分間撹拌した後、２５質量％ＰＴＦＥ乳液（乳化剤パーフルオロオクタン酸アンモニウム、乳化剤の含有割合がＰＴＦＥの１００質量部に対して０．０５質量％で、ＰＴＦＥの平均粒子径０．２μｍ、重量平均分子量２０，０００，０００）の１００ｇを添加し、８分間撹拌した（整粒工程）。その後、ふるいにより充填材入りＰＴＦＥ造粒物と廃液を分別した。廃液は、白濁せず透明であった。ふるい上のＰＴＦＥ造粒物を３００℃で３時間乾燥し、充填材入りＰＴＦＥ造粒物を得た。整粒工程における容器の液面より上の内壁には、ＰＴＦＥ乳液の付着はなかった。

（例３）
実施例１において、２５質量％ＰＴＦＥ乳液の代わりに３５質量％ＰＴＦＥ乳液を１００ｇ添加した以外は、実施例１と同様にして充填材入りＰＴＦＥ造粒物を得た。廃液は、白濁せず透明であった。

（例４）
実施例１において、１０質量％硝酸アルミニウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして充填材入りＰＴＦＥ造粒物を得た。廃液は、白濁した。

（例５）
実施例１において、２５質量％ＰＴＦＥ乳液および１０質量％硝酸アルミニウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして充填材入りＰＴＦＥ造粒物を得た。廃液は、白濁した。

表１に、例１〜例５の原料のＰＴＦＥ粉末、炭素繊維粉砕粉末、ブロンズ粉末、ＰＴＦＥ乳液、硝酸アルミニウムの混合質量比、得られた充填材入りＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径、見掛密度、脱離性、該充填材入りＰＴＦＥ造粒物を成形して得た成形品の引張強さ、伸びおよび硬度、並びに廃液の性状を示す。

本発明の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法は、製造工程からの廃液中へのポリテトラフルオロエチレン乳液の排出を防ぐことができる。
本発明の製造方法で製造された充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物は、充填材の脱離が少なく、流動性に優れることから、圧縮成形、ラム押し成形、アイソスタティック成形など種々の成形用途に使用できる。また、得られた成形品は、摺動部材、シール部材、ガスケット部材、オイルシール部材、ピストンリング部材、バックアップリング部材等の種々の工業用部材として利用できる。

なお、２００５年３月７日に出願された日本特許出願２００５−６２１４０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ポリテトラフルオロエチレン粉末１００質量部に対して充填材を０．１〜１５０質量部含有するポリテトラフルオロエチレン粉末と充填材との混合物を水に難溶の液状有機物の存在下に水中で撹拌して造粒する際に、該ポリテトラフルオロエチレン粉末および充填材の合計量の固形分１００質量部に対して、固形分換算で１〜１０質量部のポリテトラフルオロエチレン乳液および該ポリテトラフルオロエチレン粉末および充填材の合計量の固形分１００質量部に対して、固形分換算で０．０５〜０．５質量部の凝集剤を添加して充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の表層に該ポリテトラフルオロエチレン乳液を凝集させることを特徴とする充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末が懸濁重合物であり、前記ポリテトラフルオロエチレン乳液が乳化重合物である請求項１に記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末の平均粒子径が１〜６５μｍであり、前記ポリテトラフルオロエチレンの重量平均分子量が１００，０００〜１００，０００，０００である請求項１または２に記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記充填材が、無機材料の粉末または有機材料の粉末である請求項１〜３のいずれかに記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記凝集剤が、硝酸、塩酸、硫酸、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記液状有機物が、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、ドデカン、ガソリンおよび灯油からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記液状有機物が、ポリテトラフルオロエチレン粉末および充填材の合計固形分１００質量部に対して１０〜１００質量部使用される請求項１〜６のいずれかに記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末と前記充填材との混合割合が、ポリテトラフルオロエチレン粉末／充填材＝１００／０．０１〜１００／２５０（質量比）である請求項１〜７のいずれかに記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記ポリテトラフルオロエチレン乳液の中のポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍであり、前記ポリテトラフルオロエチレンの重量平均分子量が１００，０００〜１００，０００，０００である請求項１〜８のいずれかに記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末と前記充填材との混合物に水に難溶の液状有機物を混合し、水中で撹拌して造粒する造粒工程を実施した後、造粒して得た粒子の整粒工程において、ポリテトラフルオロエチレン乳液および凝集剤を添加する請求項１に記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。
前記整粒工程において、凝集剤を添加し混合した後、ポリテトラフルオロエチレン乳液を添加する請求項１０に記載の充填材入りポリテトラフルオロエチレン造粒物の製造方法。