CN1176980C - 不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法 - Google Patents

不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法

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Abstract

本发明提供了一种表观密度大、平均粒径小且粒度分布陡、带电量小、休止角小、粉末流动性好、不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末。

Description

不含有填料的聚四氟乙烯粒状 粉末及其制造方法
本申请是发明名称为“不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法”的中国发明专利申请98803188.4号的分案申请，原案国际申请日1998年2月19日，国际申请号PCT/JP98/00722。
                     技术领域
本发明是关于不含填料的聚四氟乙烯粒状粉末及其制造方法。
                     发明背景
以往，关于将悬浮聚合得到的聚四氟乙烯(PTFE)粉末微粉碎至平均粒径100μm以下、然后造粒得到粒状粉末的制造方法，曾经提出过许多种方案，例如特公昭44-22619中公布了一种将PTFE粉末在含有沸点30-150℃的不溶于水的有机液体的、30-150℃的水介质中搅拌造粒的方法。
另外，为了改进上述专利公报中所述的方法，特公昭57-15128中公开了使用配备有对于PTFE粉末的破碎机构的装置的方法。
此外，作为只使用水进行造粒的方法，例如特公昭43-8611中公布了将PTFE粉末在40-90℃的水中搅拌造粒的方法，特公昭47-3187中公布了将PTFE粉末在40℃以上的水介质中搅拌造粒的方法，再有，特开平3-259926中公布了将PTFE粉末在水介质中、并用破碎机构的情况下搅拌造粒的方法。
但是，采用这些造粒方法时，由于静电的作用引起PTFE粉末带电。带电的PTFE粉末在成形时，由于静电作用而附着在成形用金属模具以及料斗和加料器上，致使流动性受到损害。另外，粉末越细小，其流动性越差，同时表观密度也往往会降低，这一点是上述方法的不足之处。
另一方面，还有人提出了使用平均粒径100μm以上的PTFE粗粉碎粉末的造粒方法，例如特开平3-259925中公布了将420μm的PTFE粉末在60-100℃的水介质中以及并用破碎机构的情况下进行搅拌造粒的方法。
但是，即使采用该专利公报中所述的方法，所得到的PTFE粒状粉末的抗拉强度等成形品物性等仍不能充分满足要求，为了得到最终的制品，还必须进行凝胶化粉碎等后续工序。另外，粒状粉末成形后得到的成形品的绝缘击穿电压比较低，不能用于要求绝缘击穿电压的用途。而且，如上所述，该方法需要破碎机构。
为了解决上述问题，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在与水形成液-液界面的有机液体以及非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂存在下将PTFE微粉碎粉末在水中搅拌造粒，可以解决上述问题。另外，本发明人还发现，即使是PTFE粗粉碎粉末，通过同样搅拌造粒也可以解决上述问题。
即，本发明的目的是，提供表观密度大、平均粒径小且粒度分布陡、带电量小、休止角小、粉末流动性等粉末物性良好的不含有填料的PTFE粒状粉末及其制造方法。特别是原料PTFE粉末的平均粒径较小的场合，所得到的PTFE粒状粉末可以提供具有良好的延伸率和表面平滑性等成形品物性，并且表面粗糙度小(平滑)，绝缘击穿电压大而且白度(Z值)也大的成形品。
                     发明概述
本发明是关于不含有填料的PTFE粒状粉末的制造方法，其特征是，将用悬浮聚合法得到的PTFE的平均粒径10μm以上、100μm以下的微粉碎粉末或100μm以上、300μm以下的粗粉碎粉末在水中搅拌造粒，所述的搅拌造粒是在与水形成液-液界面的有机液体以及非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂存在的条件下进行搅拌造粒。
在该制造方法中，优选的是，非离子表面活性剂是具有由3-4个碳原子的聚(氧化亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧化亚乙基)单元构成的亲水性链段的表面活性剂。
另外，阴离子表面活性剂优选的是含有全氟烷基或全氯氟烷基作为疏水性基团的含氟表面活性剂。
相对于PTFE粉末来说，表面活性剂的量优选的是0.01-10％(重量)。
另外，上述的PTFE，除了四氟乙烯均聚物之外还可以使用99-99.999％(摩尔)四氟乙烯与1-0.001％(摩尔)全氟乙烯基醚共聚合得到的改性PTFE。
此外，本发明是关于不含有填料的PTFE粒状粉末，其特征是，该粉末是用上述制造方法得到的、不含有填料的PTFE粒状粉末，该粒状粉末的表观密度是0.6g/cm3以上，特别是原料的PTFE粉末使用平均粒径10μm以上、100μm以下的微粉碎粉末时，该粒状粉末的表观密度是0.7g/cm3以上。
对于该粒状粉末来说，用下文中所述的方法测定的粒状粉末的流动性应在6次以上，粒状粉末的休止角应在40度以下，粒状粉末的平均粒径应在500μm以下，粒状粉末的带电量应在50V以下。
另外，作为该粒状粉末，优选的是可以提供0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压为5KV以上的成形体，可以提供表面粗糙度4.0μm以下的成形体，以及可以提供白度(Z值)95以上、特别是100以上的成形体。
特别优选的是：表观密度0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下并且平均粒径250μm以上、500μm以下的不含有填料的PTFE粒状粉末，其休止角是38度以下，带电量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，优选的是100以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形体；表观密度0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒径250μm以上、500μm以下的不含有填料的PTFE粒状粉末，其休止角是38度以下，带电量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，优选的是100以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在6KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形体；表观密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒径250μm以上、500μm以下的不含有填料的PTFE粒状粉末，其休止角是37度以下，带电量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，优选的是100以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在5KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形体；表观密度0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒径150μm以上、250μm以下的不含有填料的PTFE粒状粉末，其休止角是38度以下，带电量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，优选的是100以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形体；表观密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒径150μm以上、250μm以下的不含有填料的PTFE粒状粉末，其休止角是37度以下，带电量是10V以下，并且白度(Z值)是95以上，优选的是100以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在7KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形体。
一般地说，PTFE粒状粉末的表观密度越高或者平均粒径越大，与操作性有关的物性(休止角、流动性、带电性等)越高，另一方面，所得到的成形品的物性(机械强度和延伸率、绝缘击穿电压、表面粗糙度等)则趋向于降低。
本发明的不含有填料的PTFE粒状粉末具有新的、优异的操作性和成形品物性，为了确定地评价本发明的新的PTFE粒状粉末，必须对表观密度和平均粒径处于相同范围内的粒状粉末进行比较，得到公正的评价。因此，在本发明中，在表观密度和平均粒径中进行区分、规定。
                   附图的简要说明
图1是在本发明中用于调查粒状粉末的流动性的装置的示意图。
图2是表示实施例7中得到的本发明的不含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大200倍)。
图3是表示实施例7中得到的本发明的不含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大100倍)。
图4是表示比较例1中得到的不含有填料的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片(放大100倍)。
                  发明的优选实施方式
本发明中使用的PTFE粉末，可以采用常规的悬浮聚合法制备，例如是由四氟乙烯(TFE)的均聚物、可以与TFE共聚的单体与TFE的共聚物等构成的粉末，其粉碎后的平均粒径为300μm以下，优选的是130μm以下，特别优选的是100μm以下，最好是50μm以下。其下限由粉碎装置和粉碎方法决定，一般是30-40μm。
上述可以与TFE共聚的单体，例如可以举出由下列(I)式表示的全氟乙烯基醚等。
        CF2＝CF-ORf            (I)
式中，Rf表示1-10个碳原子的全氟烷基、4-9个碳原子的全氟(烷氧基烷基)、下列(II)式表示的有机基：
(式中m是0或1-4的整数)、或者下列(III)式表示的有机基：
Figure C0114372100082
(式中，n是1-4的整数)。
上述全氟烷基的碳原子数是1-10，优选的是1-5。碳原子数在上述范围内时，可以保持不可熔融成形的性质，同时还可以得到良好的抗蠕变性的效果。
上述全氟烷基例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。从抗蠕变性和单体成本的角度考虑，优先选用全氟丙基。
上述可以与TFE共聚的单体的聚合比例在1.0-0.001％(摩尔)范围内时，可以得到良好的抗蠕变性效果。
在本发明中，例如可以在有水存在的条件下或者在干燥状态下，使用锤磨机、具有带叶片的转子的粉碎机、气流能量型粉碎机、冲击粉碎机等粉碎机将上述PTFE粉末粉碎成平均粒径130μm以下，优选的是100μm以下，最好是50μm以下，使用粉碎后得到的粒子。另外，即使超过130μm，只要在300μm以下，虽然绝缘击穿电压值差一些，但所得到的粒状粉末的其它粉末特性仍然很好。
该粒子的平均粒径在上述范围内时，造粒成形得到的成形品具有良好的物性。
本发明中使用的有机液体，只要是能与水形成液-液界面、在水中以液滴形式存在的有机液体即可，只要是在水中形成液滴，能够与水形成液-液界面，即使稍微溶解于水也是可以的。具体地说，例如可以使用：1-丁醇、1-戊醇等醇类；二乙醚、二丙醚等醚类；甲基乙基酮、2-戊酮等酮类；戊烷、环己烷、十二烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、氯仿、氯苯、三氯三氟乙烷、一氟三氯甲烷、二氟四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等卤代烃等。其中，优先选用卤代烃，特别是二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-2，2，3，3，3-五氟丙烷、1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等含氯烃和含氟氯烃，这是因为它们是不可燃的，并且符合氯氟烃限制的要求。这些有机液体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于PTFE粉末来说，上述与水形成液-液界面的有机液体的添加量是30-90％(重量％，以下相同)，优选的是50-80％。
在本发明中，PTFE粉末的造粒是在上述与水形成液-液界面的有机液体的液滴中进行的，由于非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂的作用，这些液滴变小，形状接近于球形，因而可以得到平均粒径小并且接近于球形的粒子，另外粒状粉末的表观密度增大。
上述非离子表面活性剂例如可以举出：聚氧化乙基胺氧化物类、烷基胺氧化物类、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类、山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、甘油酯类、聚氧乙烯烷基胺、具有由3-4个碳原子的聚(氧化亚烷基)单元构成的疏水性链段和由聚(氧化亚乙基)单元构成的亲水性链段的链段化聚亚烷基二醇类以及它们的衍生物等。
具体地说，上述聚氧化乙基胺氧化物类可以举出二甲基氧化乙基胺氧化物等。
上述烷基胺氧化物类可以举出二甲基十二烷基胺氧化物、二甲基十八碳烯胺氧化物等。
上述聚氧乙烯烷基醚类可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山俞基醚等。
上述聚氧乙烯烷基苯基醚类可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛苯基醚等。
上述聚氧乙烯脂肪酸酯类可以举出聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯等。
上述山梨糖醇酐脂肪酸酯类可以举出山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯等。
上述聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类可以举出聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等。
上述甘油酯类可以举出甘油单肉豆蔻酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等。
另外，它们的衍生物例如可以举出聚氧乙烯烷基苯基-甲醛缩聚物、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。
具有疏水性链段和亲水性链段的链段化聚亚烷基二醇类，例如可以由下列(IV)式表示：
Figure C0114372100111
式中，A是
Figure C0114372100112
或
R1和R2相同或不同，表示氢原子、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9或-CH2CH＝CH2，p是5-200的整数，q是2-400的整数。其中，从容易被PTFE树脂吸附的角度考虑，优选的是R1和R2都是氢原子，p为15-40，q为7-100。
其中，优选的是氧化胺类、聚氧乙烯烷基苯基醚类和链段化聚亚烷基二醇类，特别优选的是聚氧化乙基胺氧化物以及
相对于PTFE粉末来说，上述非离子表面活性剂的添加量是0.01-5％，优选的是0.02-0.1％。
在上述范围内使用非离子表面活性剂时，可以得到大致球形、粒径小且粒度分布陡、粉末流动性好、表观密度大的粒状粉末。
在本发明中，作为表面活性剂可以单独使用阴离子表面活性剂，或者将其与非离子表面活性剂并用。单独使用时，相对于PTFE粉末来说，其用量为0.01-5％，并用时，相对于PTFE粉末来说其用量为0.001-5％(在并用的场合，非离子表面活性剂量与上述相同)。
阴离子表面活性剂例如可以使用高级脂肪酸及其盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基磷酸酯等已知的表面活性剂。特别优选的阴离子表面活性剂可以举出高级醇硫酸酯盐(例如十二烷基硫酸钠)，或者具有氟烷基或氯氟烷基的含氟羧酸系或含氟磺酸系的阴离子表面活性剂，具有代表性的化合物可以举出由下列(V)式：
X(CF2CF2)n(CH2)mA                             (V)
或(VI)式：
X(CF2CFCl)n(CH2)mA                             (VI)
(式中，X表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示3-10的整数，m表示0或1-4的整数，A是羧基、磺酸基或它们的碱金属或铵残基)表示的化合物。
本发明的不含有填料的PTFE粒状粉末的具体制造方法例如可以举出下述方法，但不局限于该方法。
(1)将120-150升离子交换水装入配备有锥形叶片的200升造粒槽中，调温至20-28℃。
(2)向造粒槽中装入30kg预先粉碎的PTFE粉末。
(3)一面使锥形叶片以400rpm的转速旋转，一面添加规定量的表面活性剂，2-3分钟后添加规定量的上述有机液体。
(4)以400rpm的转速继续搅拌5分钟，使有机液体和PTFE粉末溶合在一起。
(5)将槽内的物料送入槽外的管道式混合器中，进行外部循环10分钟。
(6)用15-30分钟将造粒槽内升温至37-39℃。上述升温的时间可以根据所要求的造粒物的品质适当加以改变。
(7)使造粒槽内的温度保持在37-39℃15-60分钟，馏去有机液体。这期间锥形叶片的转速为400rpm。上述保持时间可以根据所要求的造粒物品质适当改变。
(8)停止搅拌后，用150目的筛将造粒物与水分离。
(9)使用箱式热风循环干燥机，将分离得到的造粒物在165℃下干燥20小时。
本发明的不含填料的PTFE粒状粉末的制造方法，在使用平均粒径10μm以上、100μm以下或者100μm以上、130μm以下的粉末进行造粒的场合，例如可以得到具有下述粉末物性和成形品物性的粒状粉末，由于粒度分布特别陡，因而不需要现有技术方法中的过筛、筛取小粒径粒子的繁琐工序，是用以往的方法不能得到的PTFE粒状粉末的制造方法。
[不含有填料的PTFE粒状粉末的物性]
表观密度：0.7g/cm3以上
表观密度小于0.7g/cm3时，金属模具填充量减少。
流动性：6次以上
流动性在5.5次以下时，在料斗内的流动性不好。流动性最好是8次。
休止角：40度以下
休止角超过40度的粉末，流动性差，因而不可取。休止角最好是在38度以下。
其中，在表观密度为0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下的场合，休止角是38度以下，在表观密度为0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的场合，休止角是37度以下。
通常，表观密度越高，粉末的休止角受重力的影响越大，其数值越小。因此，用本发明的方法得到的粉末的休止角虽然也随着表观密度而改变，但比用现有技术得到的粉末要小。
用现有技术得到的粉末的休止角，在表观密度0.6g/cm3以上、0.9g/cm3以下的场合是40度以上，在表观密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下的场合是38度以上，在表观密度1.0g/cm3以上的场合是36度以上。
粒度分布A：在10目的筛上残留的粒状粉末0％
            在20目的筛上残留的粒状粉末5％以下
造粒后的粒状粉末具有上述粒度分布时，由于粒度均一，不会出现在金属模具内的填充不均匀。特别是在10目、20目的筛上存留的粒状粉末都是0％。
粒度分布B：50％(重量)以上
造粒后的粒状粉末具有该粒度分布时，不会发生金属模具填充不均匀。优选的是60％(重量)以上。
平均粒径：500μm以下
平均粒径大于500μm时，不能填充到薄壁的金属模具中。从在薄壁金属模具中的填充性的角度考虑，平均粒径最好是150-400μm。
带电量：50V以下
带电超过50V的PTFE粉末，由于静电的作用，成形时容易附着在成形用金属模具以及料斗和加料器上，结果损害了流动性。带电量最好是在10V以下，这样的带电量完全不会引起上述问题。
[成形物的物性]
抗拉强度：100kgf/cm2以上
抗拉强度小于100kgf/cm2的成形物，机械强度较差。抗拉强度最好是在150kgf/cm2以上，在这一范围内根据用途确定具体数值。
延伸率：100％以上
延伸率小于100％的成形物，在安装到机器上时或者加工时有时会断裂。延伸率最好是在150％以上。
表面粗糙度：3.0μm以下
表面粗糙度超过3.0μm的成形物，其表面的凹凸太大，因而不可取。表面粗糙度优选的是2.5μm以下，最好是在2.0μm以下。
绝缘击穿电压：5KV以上
在用于高压变压器的电容器绝缘胶带或断路器绝缘喷咀等高压绝缘材料的场合，绝缘击穿电压优选的是7KV以上，最好是10KV以上。
白度(Z值)：95以上
PTFE的成形体比通常的树脂白度要高，从商品价值的角度考虑，白度越高越好。白度最好是在100以上。
各种物性的测定方法如下。
表观密度：按JISK 6891-5.3标准测定。
粉碎后的平均粒径(一次粒子的粒径)
湿筛法：使用JIS标准筛20目(筛孔大小为840μm)、250目(筛孔大小为62μm)、270目(筛孔大小为53μm)、325目(筛孔大小为44μm)和400目(筛孔大小为37μm)。首先，将20目的筛叠放在250目的筛的上面。在20目筛的上面放置5g粉末试样，采用喷淋喷雾方式以3升/m2的比例喷吹四氯化碳约30秒钟，使上述粉末试样落到下面的筛上。如果试样全部落下去，取走上方的筛，对下方的筛没有遗漏地喷吹约4分钟。然后，将下方的筛空气干燥，测定留在该筛上面的干燥粉末的重量。使用20目的筛和其它3个孔眼更小的筛中的1个，对各新的5g粉末试样重复上述一系列的操作。为了得到累积百分率，将留在各筛上的粉末的重量乘以20，然后将这些数值相对于网眼大小绘制在对数坐标纸上。用直线连接这些点，读取相当于累积重量百分率值50(d50)和84(d34)的粒径，按下式计算，求出湿筛尺寸(dWS)。
lo g e d WS = log e d 50 - 1 2 ( log e d 34 d 50 ) 2
流动性：按特开平3-259925中记载的方法测定。
即，测定装置如图1(相当于特开平3-259925中的第3图)所示，使用支承在支架42上、中心线一致的上料斗31和下料斗32。上部料斗31的进口33的直径是74mm，出口34的直径是12mm，从入口33到出口34的高度是123mm，在出口34处有隔板35，利用该隔板可以保持该粉末或者使其落下。下部料斗32的进口36的直径是76mm，出口37的直径是12mm，从入口36到出口37的高度是120mm，与上部料斗同样在出口37处设置有隔板38，调节上部料斗与下部料斗的距离，使各隔板的间距为15cm。另外，图1中的39和40分别是各料斗出口的外罩，41是接收落下的粉末的容器。
流动性的测定，是将约200g被测定粉末在调温至23.5-24.5℃的室内放置4小时以上，用10目(筛孔大小为1680微米)的筛进行筛选，然后在该温度下进行测定。
(I)首先，用容量30cc的玻璃杯盛正好一杯被测定粉末，将其装入上部料斗31中，然后立即抽出隔板35，使粉末落到下部料斗中。粉末全部落入下部料斗32中之后，放置15±2秒，然后抽出下部料斗的隔板38，观察粉末是否从出口37流下，此时，如果在8秒钟以内粉末全部流下，则判定为落下。
(II)上述测定反复进行3次，观察落下与否，3次之中有2次以上落下时，判定流动性为“良”，1次也不落下时，判定流动性为“不良”。3次中只有一次流下时，进一步测定2次，这两次都落下时判定该粉末的流动性为“良”，除此之外的其它情况则判定流动性为“不良”。
(III)对于上述测定中判定流动性为“良”的粉末，接着用同样容量为30cc的玻璃杯盛2杯粉末装入上部料斗中，与上述同样进行测定，结果流动性为“良”时，依次增加粉末的杯数，一直进行到流动性为“不良”，最多测定至8杯。每一次测定时，可以重新使用前一次测定时从下部料斗流出的粉末。
(IV)在上述测定中，PTFE粉末的用量越多，向下流动越困难。
从流动性达到“不良”时的杯数中减去1，以所得数值作为该粉末的“流动性”。
粒状粉末的平均粒径和粒度分布A：按照从上到下的顺序将10、20、32、48、60和83目(英寸目)的标准筛顺序叠放，将PTFE粒状粉末放置在10目的筛上，摇动筛子，使细小的PTFE粒状粉末粒子向下落下，求出各筛上残留的PTFE粒状粉末的比例(％)，然后在对数坐标纸上相对于各筛的筛孔大小(横轴)标记残留粉末的累积百分数(纵轴)，将这些点用直线连接，在该直线上求出比例为50％的粒径，以该数值为平均粒径。另外，将在10目、20目、32目、48目、60目和83目的筛上分别残留的粒状粉末的重量％作为粒度分布A。
粒度分布B：粒度分布B是直径为平均粒径的0.7-1.3倍的粒子相对于全部粒子的重量比例，是将平均粒径乘以0.7倍或1.3倍而计算出来的，在累积曲线中，通过记录该点，求出重量比例。
带电量：使用Ion Systems，Inc.制造的手提式静电测定器SFM775进行测定。
抗拉强度(以下简称TS)和延伸率(以下简称EL)：在内径100mm的金属模具中填充25g粉末，用约30秒钟缓慢加压，直至最终压力达到300kg/cm2，在该压力下保持2分钟，制成预成形体。将该预成形体从金属模具中取出，将其放入保持在365℃的电炉中，烧成3小时后取出，得到烧成体。由该烧成体上冲裁JIS3号哑铃形试片，按照JISK 6891-58标准，使用总载荷500kg的自动记录仪，以200mm/分的拉伸速度进行拉伸，测定断裂时的应力和延伸率。
休止角：使用ホソカワミクロン制造的粉末试验机进行测定。
表面粗糙度：将210g粉末填充在直径50mm的金属模具中，在300kg/cm2的成形压力下保持5分钟，将所得到的预成形品以50℃/小时的速度从室温升温至365℃，在365℃下保持5.5小时，然后以50℃/小时的速度冷却。使用东京精密机械(株)制造的表面粗糙度测定机，按照JISB 0601标准中记载的中心线平均粗糙度(Ra)法测定所得到的成形品的上部表面。
绝缘击穿电压：采用与测定Z值时使用的同样的方法，切削成形的成形品块体，得到0.1mm厚的切削薄片。使用所得到的切削薄片，按JISK 6891标准测定。
Z值：将200g造粒粉末填充在直径50mm的金属模具中，在300kg/cm2的成形压力下保持5分钟，将所得到的预成形品(直径约50mm、厚50mm)以50℃/小时的速度从室温升温至365℃，在365℃下保持5.5小时，然后以50℃/小时的速度冷却，将该成形品用车床在距其端部约25mm(中心部分)的位置横向切削。按照国际照明委员会规定的XYZ系的Z值测定法测定切出的部分的中心部的Z值。
本发明的不含有填料PTFE粒状粉末的制造方法中的各成分的混合比例，例如可以举出如下。
PTFE粉末                               100份
非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂
(以PTFE粉末为基准)                     0.01-5％(重量)
与水形成液-液界面的有机液体
                                       30-90份
采用上述成分及混合比例制造不含有填料的PTFE粒状粉末时，具有表观密度大、休止角小、流动性好的优点。
优选的是：
PTFE粉末(粉碎后的平均粒径130μm以下、
最好是100μm以下)                     100份
非离子表面活性剂(以PTFE粉末为基准)
                                      0.02-1.0％(重量)
与水形成液-液界面的有机液体           50-80份
采用上述成分及混合比例制造不含有填料的PTFE粒状粉末时，可以得到平均粒径小、粒度分布陡的粒状粉末，由该粒状粉末制得的成形品具有表面粗糙度小的优点。
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
在配备有锥形叶片的200升的造粒槽中装入120-150升离子交换水，调温至20-28℃。将粉碎成平均粒径34μm的、用悬浮聚合法制成的PTFE粉末(ダイキン(株)制造的ポリフロンTFEモ-ルデイングパウダ-M-12，TFE的均聚物)30kg装入造粒槽中。然后，一面使锥形叶片以400rpm的转速旋转，一面添加0.100％非离子表面活性剂(日本油脂(株)制造的プロノン#208。
)，2-3分钟后添加19.1kg有机液体CH2Cl2。以400rpm的转速继续搅拌5分钟，使有机液体与PTFE粉末溶合在一起，然后将造粒槽内的物料通入槽外的管道式混合器中，进行外部循环10分钟。用15分钟将造粒槽内升温至37-39℃，在该温度下保持15分钟，馏去有机液体。这期间，锥形叶片的转速为400rpm。
停止搅拌后，用150目的筛将造粒物与水分离，使用箱式热风循环干燥机将分离出的造粒物在165℃下干燥20小时，得到本发明的造粒粉末。
采用上述方法调查所得到的不含有填料的PTFE粒状粉末的粉末物性和由该粉末得到的成形品物性。
结果示于表1中。
实施例2-11
将实施例1中的表面活性剂用量和种类、在37-39℃的保持时间以及与水形成液-液界面的有机液体的量改为表1所示的量，除此之外与实施例1同样操作，得到本发明的不含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验，结果示于表1中。
实施例4中使用的非离子表面活性剂和实施例8-9中使用的阴离子表面活性剂分别如下。
プロノン#104：日本油脂(株)制造的
DS-101：ダイキン工业(株)制造的非离子表面活性剂。
全氟辛酸铵水溶液
对于实施例7得到的不含有填料的PTFE粒状粉末，按下述方法进行该粉末中的粒子的照相。
粒子的形状：使用ソ-ニ(株)制造的光学显微镜ビデオマイクロスゴ-フ，放大100倍或200倍进行照相。
结果示于图2和图3中。
                                                                                表1
                                                              实施例
   1   2   3   4   5   6 7   8  9   10 11
制造条件 PTFE粉末    M-12   M-12   M-12   M-12   M-12   M-12 M-12   M-12  M-12   M-12 M-12
粉碎后的平均粒径(μm)    34   34   34   34   34   34 34   34  34   34 34
表面活性剂(种类)   プロノン#208   プロノン#208   プロノン#208   プロノン#104   プロノン#208   プロノン#208 プロノン#208   DS-101  DS-101プロノン#208   プロノン#208 プロノン#208
表面活性剂(相对于PTFE重量％)   0.100   0.025   0.010   0.010   0.025   0.025 0.025   0.100  0.001+0.025   0.001 0.025
与水形成液-液界面的有机液体(kg)   19.1   19.1   19.1   19.1   21.0   23.0 23.0   19.1  19.1   19.1 20.0
37～39℃维持时间(分)   15   15   15   15   15   15 60   15  60   60 90
粒状粉末物性 表观密度(g/cm3)   0.805   0.801   0.833   0.796   0.853   0.773 0.897   0.820  0.883   0.902 0.912
流动性   6   6   6   7   8   8 8   6  8   8 8
休止角(度)   37.4   36.4   36.4   35.7   36.8   36.1 36.5   37.4  35.4   35.7 35.4
带电量(V)   0   0   0   0   0   0 0   30  0   0 0
粒度分布A︵重量％︶   10on20on32on48on60on83on83pass   0.00.00.69.012.239.938.6   0.00.02.218.416.635.627.2   0.00.28.414.021.827.628.0   0.00.01.617.619.635.425.8   0.00.03.037.422.425.012.2   0.00.010.068.412.47.61.6 0.00.02.054.420.417.65.6   0.00.58.713.324.326.127.1  0.00.01.548.019.024.17.4   0.00.06.114.121.230.028.3 0.00.03.022.422.230.721.9
粒度分布B(重量％)   50.1   53.2   52.0   56.8   53.2   74.6 58.7   52.7  53.9   54.2 55.8
造粒后的平均粒径(μm)   200   220   240   200   280   400 320   240  300   240 240
成形品物性 TS(kg/cm2G)   380   400   390   400   390   390 360   390  350   390 380
EL(％)   390   410   380   390   380   380 440   380  370   380 380
表面粗糙度(μm)   1.7   2.0   2.1   2.4   2.3   2.3 2.8   2.3  2.1   2.2 2.3
白度(Z值)   109   110   107   110   110   110 110   111  110   110 110
绝缘击穿电压值(KV)   7.7   8.3   8.2   8.8   7.8   8.3 6.2   7.2  5.0   8.2 7.8
表中的粒度分布A栏中，10on表示在10目的筛上残留的粒子比例，20on表示在20目的筛上残留的粒子比例，32on表示在32目的筛上残留的粒子比例，48on表示在48目的筛上残留的粒子比例，60on表示在60目的筛上残留的粒子比例，83on表示在83目的筛上残留的粒子比例，83pass表示通过83目的筛的粒子比例。
比较例1-3
不使用实施例1中的非离子表面活性剂，除此之外与实施例1同样操作，得到不含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验。并且对比较例1进行与实施例7同样的照相。结果示于表2和图4中。
                                 表2
                实施例
    1     2     3
制造条件 PTFE粉末     M-12     M-12     M-12
粉碎后的平均粒径(μm)     34     34     34
表面活性剂(种类)     -     -     -
表面活性剂(对PTFE重量％)     -     -     -
与水形成液-液界面的有机液体(kg)     21.0     23.0     19.1
37～39℃维持时间(分)     15     15     15
粒状粉末物性 表观密度(g/cm3)     0.800     0.720     0.830
流动性     4     8     6.5
休止角(度)     38.7     40.6     38
带电量(V)     300     330     330
粒度分布A重量％     10on20on32on48on60on83on83pass     0.59.057.329.61.90.71.0     3.027.757.912.50.80.30.5     0.00.07.245.719.420.66.9
粒度分布B(重量％)     58.8     58.9     47.1
造粒后的平均粒径(μm)     600     720     320
TS(kg/cm2G)     450     460     376
EL(％)     350     360     341
表面粗糙度(μm)     2.7     2.2     2.3
白度(Z值)     110     111     107
绝缘击穿电压值(KV)     5.3     6.2     4.7
由表1和表2的结果可以看出，用本发明的制造方法得到的不含有填料的PTFE粒状粉末，表观密度大，粒径小并且粒度分布陡，带电量小，尽管粒径小但具有良好的流动性，由该粒状粉末制成的成形品具有良好的抗拉强度和延伸率，表面粗糙度小，绝缘击穿电压大，白度(Z值)高。
另外，本发明的制造方法可以通过表面活性剂的添加量来控制PTFE粒状粉末的平均粒径和粒度分布。
图2-3是表示实施例7得到的本发明的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片，图4是表示未使用表面活性剂的以往造粒法(比较例1)得到的PTFE粒状粉末的粒子结构的光学显微镜照片。
由这些图可以看出，本发明的PTFE粒状粉末中的粒子大致是球形的，而用以往的造粒法得到的PTFE粒状粉末中的粒子不是球形的。另外，与用以往的造粒法制得的不含有填料的PTFE粒状粉末中的粒子相比，本发明的PTFE粒状粉末中的粒子明显要小。
本发明的PTFE粒状粉末，虽然粒子的平均粒径小，但粉末的流动性特别好，据认为，这是由于粒子的形状大致呈球形的缘故。
实施例12-16
在实施例1中，粉碎后的平均粒径30μm(实施例12-14)、117μm(实施例15)和120μm(实施例16)的PTFE粉末(ダイキン(株)制造的ポリフロンTFEモ-ルデイングパウダ-M-111，共聚合少量全氟乙烯基醚的改性PTFE)、在37-39℃的保持时间以及非离子表面活性剂和与水形成液-液界面的有机液体的种类(实施例12-15是二氯甲烷、实施例16是环己烷)和数量均采用表3中所示的内容，除此之外与实施例1同样操作，得到本发明的不含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验，结果示于表3中。
比较例4
使用改性PTFE(ポリフロンTFEモ-ルデイングパウダ-M-111，粉碎后的平均粒径116μm)，不使用表面活性剂，除此之外与实施例15同样操作，得到作为比较例的不含有填料的PTFE粒状粉末。与实施例1同样进行试验，结果示于表3中。
                                                             表3
                                  实施例   比较例
    12     13     14     15     16     4
制造条件 改性PTFE粉末     M-111     M-111     M-111     M-111     M-111     M-111
粉碎后的平均粒径(μm)     30     30     30     117     120     116
表面活性剂(种类)     プロノン#104     プロノン#208     プロノン#104     プロノン#104     プロノン#104     -
表面活性剂(相对于PTFE重量％)     0.01     0.025     0.025     0.025     0.025     -
与水形成液-液界面的有机液体(kg) 19.1 19.1 18.0 18.1 17.1*1) 18.1
37～39℃维持时间(分)     15     60     30     15     15     15
粒状粉末物性 表观密度(g/cm3)     0.846     0.901     0.900     0.762     0.819     0.750
流动性     8     8     8     8     8     8
休止角(度)     36.5     35.6     35.6     36.7     35.5     36.9
带电量(V)     0     0     0     0     0     150
粒度分布A︵重量％︶     10on20on32on48on60on83on83pass     0.01.211.414.228.626.817.8     0.01.414.42915.624.415.2     0.00.00.116.218.941.922.9     0.00.924.235.413.411.614.5     0.01.025.435.713.59.914.6     0.01.734.922.614.510.915.4
粒度分布B(重量％)     56.6     54.0     61.2     42.6     43.2     31.7
造粒后的平均粒径(μm)     260     270     220     360     370     380
TS(kg/cm2G)     420     390     440     358     362     345
EL(％)     420     390     440     403     406     395
表面粗糙度(μm)     2.4     3.0     2.8     2.0     2.0     2.2
白度(Z值)     103     103     101     105     105     104
绝缘击穿电压值(KV)     12.3     11.3     13.1     7.2     8.6     6.9
*1)有机液体使用环己烷。
由表3可以看出，在改性PTFE中也可以增大粒状粉末的表观密度，可以使带电量为0，由该粒状粉末制得的成形品具有良好的抗拉强度和延伸率以及7V以上的绝缘击穿电压。在原料改性PTFE粉末的粉碎后平均粒径为130μm以下、特别是100μm以下的场合，所得到的粒状粉末粒径小且粒度分布陡，尽管粒径小但流动性很好。
实施例17-20和比较例5-6
原料改性PTFE粉末使用表4中所示的粉末，制造条件采用该表中所示的条件，除此之外与实施例12同样操作，得到不含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验，结果示于表4中。
                                                         表4
                       实施例            比较例
    17     18     19     20     5     6
制造条件 改性PTFE粉末     M-111     M-111     M-111     M-111     M-111     M-111
粉碎后的平均粒径(μm)     153     155     280     282     152     280
表面活性剂(种类)     プロノン#104     プロノン#104     プロノン#104     プロノン#104     -     -
表面活性剂(相对于PTFE重量％)     0.025     0.025     0.025     0.025     -     -
与水形成液-液界面的有机液体(kg)     二氯甲烷(18.1)     环己烷(17.1)    二氯甲烷(18.1)     环己烷(17.1)     二氯甲烷(18.1)     二氯甲烷(18.1)
37～39℃维持时间(分)     15     15     15     15     15     15
粒状粉末物性 表观密度(g/cm3)     0.797     0.837     0.793     0.802     0.780     0.780
流动性     8     8     8     8     8     8
休止角(度)     35.9     35.1     36.2     35.9     36.7     36.7
带电量(V)     0     0     0     0     130     90
粒度分布A︵重量％︶     10on20on32on48on60on83on83pass     0.01.224.736.613.810.113.6     0.00.823.236.913.910.115.1     0.00.215.036.613.813.018.0     0.00.116.235.514.814.019.4     0.01.835.622.714.210.715.1     0.00.928.824.314.413.518.0
粒度分布B(重量％)     44.3     44.3     41.2     39.7     31.2     33.8
造粒后的平均粒径(μm)     370     360     320     310     390     330
成形品物性 TS(kg/cm2G)     321     320     240     245     315     217
EL(％)     393     390     285     296     380     271
表面粗糙度(μm)     2.5     2.4     3.8     3.7     2.8     4.4
白度(Z值)     106     105     106     105     104     105
绝缘击穿电压值(KV)     3.2     3.3     1.5     1.5     2.8     1.5
如表4中所示，即使原料PTFE的粉碎后的一次粒径是150-300μm，仍然可以增大表观密度，同时使带电量为0。
实施例21-22和比较例7-8
原料PTFE粉末使用表5中所示的粉末，制造条件采用该表中所示的条件(有机液体为二氯甲烷)，除此之外与实施例1同样操作，得到不含有填料的PTFE粒状粉末，与实施例1同样进行试验，结果示于表5中。
                                              表5
          实施例              比较例
    21     22     7     8
制造条件 PTFE粉末     M-12     M-12     M-12     M-12
粉碎后的平均粒径(μm)     149     280     149     280
表面活性剂(种类)     プロノン#104     プロノン#104 - -
表面活性剂(相对于PTFE重量％) 0.025 0.025 - -
与水形成液-液界面的有机液体(kg)     18.1     18.1     18.1     18.1
37～39℃维持时间(分)     15     15     15     15
粒状粉末物性 表观密度(g/cm3)     0.650     0.620     0.590     0.520
流动性     8     8     8     8
休止角(度)     38.0     38.2     39.9     40.2
带电量(V)     0     0     145     95
粒度分布A︵重量％︶     10on20on32on48on60on83on83pass     0.02.025.636.113.610.012.8     0.02.927.636.113.68.910.9     0.01.735.222.913.710.116.5     0.01.836.922.19.610.519.0
粒度分布B(重量％)     44.0     43.9     31.2     28.0
造粒后的平均粒径(μm)     380     390     390     400
如表5所示，即使原料PTFE的粉碎后的一次粒径是150-300μm，仍然可以增大表观密度，同时使带电量为0。
                 产业上的应用
本发明的不含有填料的PTFE粒状粉末，表观密度大，其粒子大部分呈球形，平均粒径小，粒度分布陡，带电量小，尽管平均粒径小但粉末流动性很好，由该粒状粉末得到的成形品，抗拉强度和延伸率良好，表面粗糙度小，绝缘击穿电压大，白度(Z值)高。
另外，本发明的制造方法在提供具有上述良好物性的PTFE粒状粉末的同时，可以通过表面活性剂的用量来控制平均粒径和粒度分布，可以得到粒度分布陡的粒状粉末。

Claims (5)

1.不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征在于，该粒状粉末是表观密度0.7g/cm3以上、0.8g/cm3以下并且平均粒径250μm以上、500μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其休止角是38度以下，带电量是10V以下，并且白度Z值是95以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形体。
2.不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征在于，该粒状粉末是表观密度0.8g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒径250μm以上、500μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其休止角是38度以下，带电量是10V以下，并且白度Z值是95以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在6KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形体。
3.不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征在于，该粒状粉末是表观密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒径250μm以上、500μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其休止角是37度以下，带电量是10V以下，并且白度Z值是95以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在5KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形体。
4.不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征在于，该粒状粉末是表观密度0.7g/cm3以上、0.9g/cm3以下并且平均粒径150μm以上、250μm以下的不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其休止角是38度以下，带电量是10V以下，并且白度Z值是95以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在7KV以上、表面粗糙度在2.5μm以下的成形体。
5.不含有填料的聚四氟乙烯粒状粉末，其特征在于，该粒状粉末是表观密度0.9g/cm3以上、1.0g/cm3以下并且平均粒径150μm以上、250μm以下的不含有填料的PTFE粒状粉末，其休止角是37度以下，带电量是10V以下，并且“白度Z值”是95以上，该粒状粉末可以制备0.1mm厚的切削薄片的绝缘击穿电压在7KV以上、表面粗糙度在3.0μm以下的成形体。
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