WO1998041567A1

WO1998041567A1 - Poudre de polytetrafluoroethylene granulaire exempte de charge et procede de production

Info

Publication number: WO1998041567A1
Application number: PCT/JP1998/000722
Authority: WO
Inventors: Michio Asano; Masayuki Tsuji
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1997-03-17
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1998-09-24
Also published as: US6458457B1; EP0969034A4; EP0969034B1; KR100587755B1; EP0969034A1; CN1176980C; JP3152294B2; CN1403493A; TW461897B; DE69825255D1; KR20000075532A; CN1097068C; CN1249765A; JPH10316763A; DE69825255T2

Description

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フイラ一を含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末およびその製法技術分野

本発明は、フィラーを含まないポリテトラフノレォロェチレン粒状粉末およびその製法に関する。

従来、懸濁重合でえられたポリテトラフルォロェチレン（ P T F E ) 粉末を平均粒径 1 00 // m 未満に微粉砕後造粒して粒状粉末をうる製法としては多数の提案がなされており、たとえば特公昭 44 - 2261 9 号公報に P T F E 粉末を沸点が 30 〜 1 50 °C の水不溶性有機液体を含む 30 〜 1 50 °C の水性媒体中で撹拌造粒する方法が記載されている。

また、特公昭 57 - 1 5 1 28 号公報に、前記公報記載の方法を改良する目的で P T F E 粉末に対する解砕機構を備えた装置を用いる方法が記載されている。

また、水のみを使用して造粒する方法としては、たとえば特公昭 43 - 86 1 1 号公報に P T F E 粉末を 40 〜 90 ての水中で撹拌造粒する方法が、特公昭 47 - 3187 号公報に P T F E 粉末を 40 °C 以上の水性媒体中で撹拌造粒する方法が、さらに特開平 3 — 259926 号公報に P T F E 粉末を水性媒体中で解砕機構を併用して撹拌造粒する方法が記載されている。

しかし、かかる造粒方法では静電気によって P T F E 粉末に帯電が起こる。帯電した P T F E 粉末は、成形時に、成形用金型だけでなくホッパー、フィ一ダ一などに静電気によって付着し、結果的に流動性を阻害する。また、細粒化された粉末ほど流動性が低下すると同時に、見かけ密度が低くなるという傾向があり、この点で充分でない o

一方、平均粒径が 100 ^ m 以上の P T F E の粗粉砕粉末を用いる造粒法も提案されている。この粗粉砕粉末を用いる方法としては、たとえば特開平 3 — 259925 号公報に、 420 / 111 の？丁？ £ 粉末を 60〜 1 00 の水性媒体中で解砕機構を併用して撹拌造粒する方法が記載されている。

しかし、この公報に記載されている方法によっても、えられる P T F E 粒状粉末は引張強度などの成形品物性を充分に満足させうるものではなく、製品ィ匕するにはゲル化して粉砕するといった後工程が必要になる。また粒状粉末を成形してえられる成形品の絶縁破壊電圧も低いので、それが要求されるような用途には用いられない。さらに前記したようにこの方法では解砕機構が必要である。

本発明者らは、前記したような問題に鑑み鋭意検討した結果、水と液一液界面を形成する有機液体およびノニオン性界面活性剤およびまたはァニオン性界面活性剤の存在下に水中で P T F E 微粉砕粉末を撹拌して造粒することにより、前記したような問題を解決できることを見出した。また、本発明者らは、 P T F E 粗粉砕粉末であつても、同様に撹拌して造粒することにより、前記したような問題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の目的は、見かけ密度が大きく、平均粒径が小さくてかつ粒度分布がシャープであり、帯電量が小さく、安息角が小さく、粉末流動性などの粉末物性に優れたフィラーを含まない P T F E 粒状粉末およびその製法を提供することにある。特に原料の P T F E 粉末の平均粒径が小さいばあい、えられる P T F E 粒状粉末は伸び、表面平滑性などの成形品物性に優れ、かつ表面粗度が小さい（平滑な）、絶縁破壊電圧が大きく、しかも白色度（ Z 値）の大きい成形品を与える。発明の開示

本発明は、懸濁重合法によりえられる P T F E の平均粒径 1 0 β m 以上 100 β m 未満の微粉砕粉末または 1 00 m 以上 300 / m 以下の粗粉砕粉末を、水中で撹拌して造粒する際に、水と液一液界面を形成する有機液体およびノニォン性および / またはァニォン性界面活性剤の存在下に撹拌して造粒することを特徴とするフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末の製法に関する。

該製法において、ノニオン性界面活性剤が炭素数 3〜 4 のポリ（ォキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（ォキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有する界面活性剤であるのが好ましい。

また、ァニオン性界面活性剤が疎水性基としてパ一フルォロアノレキノレ基またはノ、 ° — クロロフノレオロアノレキル基を含有する含フッ素界面活性剤であるのが好ましい。

界面活性剤の量としては、 P T F E 粉末に対して 0.0 1 〜 1 0 重量％であるのが好ましい。

また、 P T F E としては、テトラフノレォロエチレン単独重合体のほかテトラフノレオロェチレン 99 〜 99.999 モル % とノ一フルォロビニノレエーテノレ 1 〜 0.00 1 モノレ％とを共重合してえられる変性 P T F E をも用いることができる。

本発明はまた、前記の製法によりえられるフイラ一を含まない P T F E 粒状粉末であって、該粒状粉末の見かけ密度が O . S g Z c m ³以上、特に原料の P T F E 粉末として平均粒径 10 μ m 以上 1 00 n m 未満の微粉砕粉末を用いるばあい 0.7 g Z c m ³以上であることを特徴とするフィラーを含まない P T F E 粒状粉末に関する。

該粒状粉末としては、後述する方法で測定した粒状粉末の流動度が 6 回以上であるのが好ましく、粒状粉末の安息角が 40 度以下であるのが好ましく、粒状粉末の平均粒径が 500 m 以下であるのが好ましく、粒状粉末の帯電量が 50 V 以下であるのが好ましい。

また、該粒状粉末として、 0 . 1 m m 厚のスカイブシー卜の絶縁破壊電圧値が 5 K V 以上の成形体を与えるもの、表面粗度が 4.0 // m 以下の成形体を与えるもの、白色度 ( Z 値）が 95 以上、特に 1 00 以上の成形物を与えるものが好ましい。

特に、見かけ密度が 0.7 g Z c m ³以上 0.8 g Z c m ³未満でかつ平均粒径が 250 m 以上 500 m 未満のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末であって、安息角が 38 度以下、帯電量が 10 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 95 以上、好ましくは 1 00 以上で 0. 1 m m 厚のスカイブシー卜の絶縁破壊電圧値が 7 K V 以上で表面粗度が 2.5 fi m 以下の成形物を与えるフィラーを含まない P T F E 粒状粉末；見かけ密度が 0.8 g / c m ³以上 0.9 g / c m ³未満でかつ平均粒径が 250 m 以上 500 μ. m 未満のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末であって、安息角が 38 度以下、帯量が 1 0 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 95 以上好ましくは 1 00 以上で 0. 1 m m 厚のスカイブシ一卜の絶縁破壊電圧値が 6 K V 以上で表面粗度が 3 .0 n m 以下の成形物を与えるフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末；見かけ密度が 0.9 g / c m ³以上 1 .0 g / c m ³未満でかつ平均粒径が 250 〃 m 以上 500 m 未満のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末であって、安息角が 37 度以下、帯里が 1 0 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 95 以上好ましくは 1 00 以上で 0. 1 m m 厚のスカイブシート絶縁破壊電圧値が 5 K V 以上で表面粗度が 3 .0 μ m 以の成形物を与えるフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末見かけ密度が 0.7 g Z c m ³以上 0.9 g Z c m ³未満でかつ均粒径が 1 50 m 以上 250 μ m 未満のフィラーを含ない P T F E 粒状粉末であって、安息角が 3 8 度以下、電量が 1 0 V以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 95 以上好ましくは 1 00 以上で 0. 1 m m 厚のスカイブシ一卜の絶縁破壊電圧値が 7 K V 以上で表面粗度が 2. 5 β m 以下の成形物を与えるフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末；下平帯の見ま；かけ密度が 0.9 g Z c πι ^ϋ以上 l . O g Z c m *³未満でかつ平均粒径が 150 // m以上 250 μ m 未満のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末であって、安息角が 37 度以下、帯里が 1 0 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 95 以上好ましくは 1 00 以上で 0. 1 m m 厚のスカイブシ一トの絶破壊電压値が 7 K V 以上で表面粗度が 3 .0 m 以下の成形物を与えるフィラーを含まない P T F E 粒状粉末が好ましい。

なお、 P T F E の粒状粉末は、一般に、見かけ密度がなるほど、また平均粒径が大きくなるほど取り扱い性に関する物性（安息角、流動度、帯電性など）が向上する反面、えられる成形品の物性（機械的強度や伸び、絶縁破壊電圧、表面粗度など）が低下する傾向にある。

本発明のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末は新規かつ優れた取り扱い性と成形品物性をもつものであるが、本発明の新規 P T F E 粒状粉末を特定しかつ評価するためには、見かけ密度と平均粒径が同じ範囲にある粒状粉末において比較特定する必要があり、また公正な評価がえられる。

よって、本発明においては見かけ密度および平均粒径において区分けして規定したものである。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明において粒状粉体の流動度を調べるために用いた装置の概略説明図である。

図 2 は、実施例 7 でえられた本発明のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 200 倍）である。

図 3 は、実施例 7 でえられた本発明のフイラ一を含まない P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 1 00 倍）である。

図 4 は、比較例 1 でえられたフィラーを含まない P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真（倍率： 1 00 倍）である。発明を実施するための最良の形態本発明において用いる P T F E 粉末は、通常の懸濁重合法によりえられ、たとえばテトラフノレォロエチレン（ T F E ) の単独重合体、 T F E との共重合が可能な単量体と T F E との共重合体などからなる粉末が好ましく、その粉砕後の平均粒径は 300 m 以下、好ましくは 1 30 β m 以下、特に好ましくは 1 0 0 /z m 未満であり、とりわけ 5 0 〃 m 以下であることが好ましい。その下限は粉砕装置や粉砕技術によって決まるが、通常 3 0 〜 4 0 m である。

前記 T F E と共重合が可能な単量体としては、たとえば式（ I ) ：

C F C F - 0 R ( I )

[式中、 R _f は炭素数 1 〜： 1 0 のパ一フルォロアノレキノレ基、炭素数 4 〜 9 のノ、⁰ — フルォロ（アルコキシアルキル）基、式（ I I ) ：

(式中、 m は 0 または 1 4 の整数である）で示される有機基または式（ I I I ) ：

CF₃

CF₀ CF₂ CF₂ + 0 - CF - CF₂ n (m)

(式中、 n は 1 〜 4 の整数である）で示される有機基を表わす ] で示されるパ一フルォロビニノレエ一テノレなどがあげられる。

前記パーフルォロアルキル基の炭素数は 1 〜 1 0 、好ましくは 1 〜 5 であり、炭素数をこの範囲内の数とすることにより溶融成形不可という性質を保持したまま、耐クリープ性に優れているという効果がえられる。

前記 ⁰ — フルォロアノレキル基としては、たとえばフルォロメチル、、。一フルォロェチル、 ⁰ — フノレォロプロピノレ、パーフノレオロブチノレ、一フノレオ口ペンチル、フルォ口へキシルなどがあげられるが、耐クリーブ性およびモノマーコス卜の点から ⁰ — フノレオ口プロピルが好ましい。

前記 T F E と共重合が可能な単量体の重合割合を 1 .0 0.00 1 モル％の範囲内の割合とすることにより耐クリ一プ性に優れているという効果がえられる。

本発明においては、前記 P T F E 粉末を、たとえば水の存在下または乾燥状態で、ハンマー . ミル、羽根つきの回転子をもった粉砕機、気流エネルギー型粉砕機、衝撃粉砕機などの粉砕機により平均粒径 1 30 u m 以下、好ましくは 1 00 m 未満、特に好ましくは 50 〃 m 以下に粉砕してえられる粒子が用いられる。また 1 30 〃 m を超えても 300 μ m 以下であれば、絶縁破壊電圧値は劣るものの、それ以外については良好な粉体特性をもつ粒状粉末がえられる。

この粒子の平均粒径を前記範囲内の粒径とすることにより、造粒後成形してえられる成形品の物性に優れるという効果がえられる。

本発明において用いる有機液体は、水と液 - 液界面を形成し水中に液滴として存在しうる有機液体であればよく、水中で液滴を形成し水と液一液界面を形成しうるものであれば水に多少溶解するものであってもよい。具体例としては、たとえば 1 ーブタノノレ、 1 — ペンタノ一ルなどのアルコ一ノレ類；ジェチノレエ一テル、ジプロピノレエテルなどのエーテノレ類；メチノレエチノレケトン、 2 — ペンタノンなどのケトン類；ペンタン、シクロへキサン、ドデカンなどの脂肪族炭ィヒ水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホノレム、クロロベンゼン、トリクロロトリフノレォロェタン、モノフルォロトリクロロメタン、ジフルォロテトラクロ口エタン、 1， 1， 1 一トリクロロェタン、 1 , 1 — ジクロロー 2 , 2， 3， 3， 3 — ペンタフルォロプ ⁰ ン、 1 ， 3 — ジクロロ一 1 , 1 ， 2 , 2， 3 — ペンタフルォロプ ⁰ ン、 1 , 1 — ジクロ 2， 2， 2 — トリフノレォロェタン、 1 ， 1 — ジクロ 1 ーフルォロエタンなどのロゲンィ匕炭ィ匕水素などを用いることができる。これらのうちハロゲンィ匕炭化水素が好ましく、特にジクロロメタン、 1 , 1 ， 1 — トリクロロェタン、 1 , 1 - ジクロロ一 2， 2， 3， 3， 3 — ペンタフルォロプ ⁰ ン、 1 , 3 - ジクロロ一 1 , 1 , 2， 2 , 3 — ペンタフノレ才ロプ ⁰ ン、 1 ， 1 ージクロ口一 2 , 2， 2 — トリフノレォロェタン、 1 ， 1 一ジクロロ一 1 ーフノレオ口エタンなどの塩化炭ィ匕水素ゃフッィ匕塩化炭化水素が好ましい。これらは不燃性であり、かつフロン規制の要求などを満足するからである。これらの有機液体は単独で用いてもよく、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記水と液一液界面を形成する有機液体の添加量としては、 P T F E 粉末に対して 30〜 90 % (重量％、以下同様）であり、 50 〜 80 % であることが好ましい。

本発明においては、前記水と液一液界面を形成する有機液体の液滴中において P T F E 粉末の造粒が進行すると思われるが、ノニオン性界面活性剤およびまたはァニオン性界面活性剤のはたらきにより、この液滴がより小さく、より球形に近い形状になるために、平均粒径が小さく、また球形に近い粒子がえられ、また粒状粉末の見かけ密度が大きくなるものと思われる。

前記ノニオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシェチゾレアミンォキシド類、アルキルアミンォキシド類、ポリオキシエチレンアルキノレエーテノレ類、ポリオキシェチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリォキシェチレン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステノレ類、グリセリンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、炭素数 3 〜 4 のポリ（ォキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（ォキシエチレン）単位からなる親水性セグメントを有するセグメントイ匕ポリアルキレングリコール類、およびこれらの誘導体などがあげられる。

より具体的には、ポリオキシェチルアミンォキシド類としては、ジメチノレオキシェチルアミンォキシドなどがあげられる。

アルキノレアミンォキシド類としては、ジメチルラウリノレアミンォキシド、ジメチノレオレイノレアミンォキシドなどがあ〖：らる。

ポリオキシエチレンアルキノレエ一テノレ類としては、ポリオキシエチレンラウリノレエ一テノレ、ポリオキシェチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテノレ、ポリオキシエチレンォレイノレエ一テル、ポリオキシエチレンベへニノレエーテノレなどがあげられる。

ポリオキシエチレンァノレキルフエ二ルェ一テル類としては、ポリオキシエチレンノニルフエニノレエ一テノレ、ポリオキシエチレンォクチルフヱニノレエ一テノレなどがあげられる。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類としては、ポリォキシエチレンモノラウリン酸エステノレ、ポリオキシェチレンモノォレイン酸エステノレ、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステノレなどがあげられる。

ソルビタン fl旨肪酸エステル類としては、ソルビタンモノラゥリン酸エステル、ソルビタンモノ、。ノレミチン酸ェステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソノレビタンモノォレイン酸エステノレなどがあげられる。

ポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレンソノレビタンモノラウリン酸ェステノレ、ポリオキシエチレンソゾレビタンモノ、。ルミチン酸エステノレ、ポリオキシエチレンソノレビタンモノステアリン酸エステノレなどがあげられる。

グリセリンエステノレ類としては、モノミリスチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリノレ、モノォレイン酸グリセリルなどがあげられる。

また、これらの誘導体としては、たとえばポリオキシェチレンアルキルフェニル一ホルムアルデヒド縮合物、ポリォキシェチレンァノレキノレエ一テノレリン酸塩などがあげられる。

疎水性セグメン卜と親水性セグメントを有するセグメントイ匕ポリアルキレングリコール類としては、たとえば式（ I V ) ：

R ¹ — O C H C H ₂ ^ ~ ^_A ^~^ C H ₂ C H ₂ 0 ~^~ R (W)

( 式中、 A は -CHCH₂0- -CH-CH₂ CH₂0-

I または I

CH₃ CH₃

R ¹ R ²は同じかまたは異なり、水素原子、 — C H ₃、 - C ₂H ₅、一 C ₀ H ₇、一 C ₄H gまたは一 C H ₀ C H = C H ₂、 p は 5 〜 2 0 0 の整数、 Q は 2 ~ 4 0 0 の整数である）で示されるものが好ましい。これらのうち、 P T F E 樹脂に吸着されやすいという点から、 R ¹および R ²はいずれも水素原子であり、 p は 1 5〜 40 、 Q は 7〜： 1 00 が好ましい。

これらの中でも好ましいものとしてはァミンォキシド類、ポリオキシエチレンァノレキルフエニノレエ一テノレ類およびセグメントイ匕ポリアノレキレングリコール類であり、さらに好ましいものとしてはポリオキシェチノレアミンォキシドおよび

H^OCH₂CH_{2 ?} ^OCHCH_2¾^ OCH₂CH₂^_ZI OH

CH₃ である。

前記ノニオン性界面活性剤の添力!] 量としては、 P T F E 粉末に対して 0 .0 1 〜 5 % であり、 0 . 0 2〜 0 . 1 % であることが好ましい。

この範囲内でノニオン性界面活性剤を用いることにより、ほぼ球形で小粒径でかつ粒度分布がシャ — プであり粉末流動性に優れ、見かけ密度が大きい粒状粉末がえら O

本発明においては、界面活性剤としてァニオン性界面活性剤を単独使用またはノニォン性界面活性剤と併用してもよい。単独で使用するばあい、その量は P T F E 粉末に対して 0. 0 1 ~ 5 % 、併用するばあいは P T F E 粉末に対して 0.00 1 〜 5 % である（併用のばあいノニオン性界面活性剤量は前記と同じ）。

ァニオン性界面活性剤としては、たとえば高級脂肪酸およびその塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキノレアリールスルホン酸塩、ァノレキルリン酸エステルなど既知のものが使用できるが、とくに好ましいァニォン性界面活性剤としては高級アルコール硫酸エステノレ塩、たとえばラウリノレ硫酸ナトリウム、あるいはフルォロアノレキノレ基またはク口口フノレオロアノレキノレ基を有する含フッ素カルボン酸系または含フッ素スルホン酸系のァ二オン性界面活性剤があげられ、代表的なィ匕合物としては、式（ V ) ：

X ( C F ₂ C F ₂) n ( C H ₉) m A ( V ) または式（ VI ) ：

X ( C F o C F C 1 ) n ( C H 。） m A ( VI) ( 式中、 X は水素原子、フッ素原子または塩素原子、 n は 3 〜： 1 0 の整数、 m は 0 または 1 〜 4 の整数、 A はカルボキシノレ基、スルホン酸基またはそれらのァノレ力リ金属もしくはアンモニゥム残基を表わす）で示されるィ匕合物があげられる。

本発明のフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末の具体的製法としては、たとえばつぎのような製法があげられるが、この製法のみに限定されるものではない。

( 1 ) コーン翼を備えた 200 リットル造粒槽にイオン交換水を 1 20 〜 1 50 リットノレ仕込み 20 〜 28 °C に温調する

( 2 ) 予め粉砕された P T F E 粉末 30 k g を造粒槽に仕込む。

( 3 ) コーン翼を 400 r p m で回転させながら界面活性剤を所定量添加し、 2 〜 3 分後、前記有機液体を所定量添加する。

( 4 ) 引き続き 5 分間 400 r p m で撹拌し有機液体と P T F E 粉末をなじませる。

( 5 ) 槽の内容物を槽外のラインミキサ一に通し外部循環を 1 0 分間行なう。

( 6 ) 造粒槽内を 1 5〜 30 分間かけて 37 〜 39 °C に昇温する。なお、この昇温時間は造粒物が目的とする品質により適宜変更する。

( 7 ) さらに造粒槽內を 37〜 39 °C に 15〜 60 分間維持し、有機液体を留去する。この間コーン翼の回転数は 400rpm とする。なお、この維持時間は造粒物が目的とする品質により適宜変更する。

( 8 ) 撹拌停止後 1 50 メッシュの篩を用い造粒物を水と分離する。

( 9 ) 分取した造粒物を箱型熱風循環式乾燥機を用い 1 65 °C で 20 時間かけて乾燥する。

本発明のフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末の製法は、平均粒径 1 0 β m 以上 1 00 μ m 未満の粉末、または平均粒径が 1 00 β m 以上のばあいは 1 30 m 以下の粉末を用いて造粒したばあい、たとえばつぎのような粉末物性や成形品物性を有している粒状粉末がえられ、とくに粒度分布がシャープであるので従来のようにふるいにかけ小粒径の粒子を取り出すという繁雑な工程が不要であるなど、従来の製法ではえられない P T F E 粒状粉末の製法である。 ( フィラ一を含まない P T F E 粒状粉末の物性）

息かけ： 0 . 7 g c m ³以上

0 . 7 g Z c m ^ϋより小さいと金型充填量が少なくなる。流動度： 6 回以上

5 . 5 回以下ではホツバ — 流動性の点で劣る。特に 8 回が好ましい。

安息 ^ ： 4 0 度以下

40 度を超える粉末は流動性がわるく、好ましくない。特に 3 8 度以下が好ましい。

ただし、見かけ密度が 0 . 7 g / c m ³以上 0 . 9 g / c m ³ 未満のばあいは 38 度以下、見かけ密度が 0. 9 g / c m ³以上 1 . 0 未満のばあいは 3 7 度以下である。

通常、粉末の安息角は見かけ密度が高いほど重力の影響を受けて小さな値となる。したがって、本発明の方法によりえられる粉末の安息角も見かけ密度により変化するが、従来技術によりえられる粉末に比べて小さくなる。

なお、従来技術によりえられる粉末の安息角は、見かけ密度が O . S g / c m ^以上 O . Q g Z c m "³未満のばあい 40 度を超え、見かけ密度が O . S g Z c m ³以上 l . O g Z c m 未満のばあい 38 度を超え、見かけ密度が 1 .08 ノ。 111 以上のばあい 3 6 度を超えている。

度分布 A ： 1 0 メッシュのふるい上に残存する粒状粉末

0 %

20 メッシュのふるい上に残存する粒状粉末 5 % 以下

造粒後の粒状粉末がこの範囲の粒度分布を有するときは粒度が揃っているため金型内の充填ムラがなくなり、好ましい。特に 1 0 メッシュ、 20 メッシュのふるい上に存する粒状粉末がいずれも 0 % であるのが好ましい。粒度分布 B ： 50 重量％以上

造粒後の粒状粉末がこの粒度分布を有するときは金型の充填ムラがなくなり、好ましい。特に 60 重量％以上であるのが好ましい。

平均粒径： 5 0 0 m 以下

500 m よりも大きくなると薄肉の金型への充填ができなくなる。特に好ましくは薄肉の金型への充填性の点から 1 5 0〜 4 0 0 m である。

帯電量： 5 0 V 以下

帯電量が 50 V を超えた P T F E 粉末は成形時に成形用金型だけでなく、ホッノ、°一、フィ一ダ一などに静電気により付着し結果的に流動性を阻害する。なお、好ましくは 1 0 V 以下で、この帯電量ではこうした問題は全く起こらない。

( 成形物の物性）

引張強度： l O O k g f / c m ²以上

1 00 k g f c m ²より小さい成形物は機械的強度に劣る。なお、好ましくは、 1 50 k g f Z c m ²以上であり、その範囲内で用途に応じて決める。

伸び： 1 0 0 % 以上

1 00 % より小さい成形物は機器への装着時や加工時に切断してしまうことがある。好ましくは 1 5 0 % 以上で表面粗度： 3 . 0 〃 m 以下

3 .0 / m を超える成形物は表面の凹凸が大きく、好ましくない。好ましくは 2 . 5 ^ m 以下、特に好ましくは 2 . 0 m 以下である。絶縁破壊電圧： 5 K V 以上

高圧変圧機用コンデンサ — の絶縁テープや遮断器用絶縁ノズルなどの高圧絶縁材料に用いるばあいに必要な特性で、好ましくは 7 K V 以上、特に好ましくは 1 0 K V 以上である。

白色度（ Z 値）： 9 5 以上

P T F E の成形体は通常の樹脂に比べ白色度が高く、商品価値の点から、白色度の高いものが好まれる。好ましくは 1 0 0 以上である。

なお、各物性の測定法はつぎのとおりである。

見かけ密度： J I S K 6 8 9 1 — 5 . 3 に準じて測定した。粉砕後の平均粒径（一次粒子の粒径）

ゥエツトシーブ法： J I S 標準ふるい 2 0 メッシュ（ふるい目の開き 8 4 0 〃 m ) 、 2 5 0 メッシュ（ふるい目の開き Q 2 μ m ) 、 2 7 0 メッシュ（ふるい目の開き 5 3 /z m ) 、 3 2 5 メッシュ（ふるい目の開き 4 4 〃 m ) および 4 0 0 メッシュ（ふるい目の開き 3 7 w m ) が使用される。まず、 2 0 メッシュふるいを 2 5 0 メッシュふるいの上に重ねる。 5 g の粉末試料を 2 0 メッシュふるいの上に乗せて、シャヮー霧吹きを用いて約 3 リットル Z m ²の割合で約 3 0 秒間、四塩化炭素を霧吹くことにより、下方ふるい上に注意深く洗い落とす。試料が完全に洗い落とされたら、上方ふるいを取り除き、下方ふるいをまんべんなく約 4 分間霧吹く。その後、下方ふるいを空気乾燥し、このふるいの上に保留された乾燥粉末の重量を測定する。この一連の操作を 2 0 メッシュふるいと他の 3 つの小メッシュふるいの 1 つとを用いて各々新しい 5 g の粉末試料について繰り返す。累積百分率をうるために各ふるい上に保留される粉末の重量に 20 を掛け、つぎにこれらの数値を対数確率紙上にふるい目の開きに対してプロッ卜する。これらの点を直線で結び、累積重量百分率値 50 ( d ₅₀) および 84 ( d _0/1 ) に相当する粒径を読み取り、次式によってゥヱットシ一ブサイズ（ d _w。）を計算して求める。

1 ^d34 2

1 o g _e d WS = 1 o g _e den ― ( 1 o g _e ~ -. )

2 ^d50 流動度：特開平 3 ― 2 5 9 9 2 5 号公報記載の方法に準じて測定した。

すなわち、測定装置としては、図 1 (特開平 3 — 259925 号公報記載の第 3 図に対応）に示されるごとく支持台 4 2 に中心線を一致させて支持した上下のホッパー 3 1 および 32 を用いる。上部ホッノ、° — 31 は、入口 33 の直径 74 m m、出口 34 の直径 1 2 m m 、入口 3 3 から出口 34 までの高さ 1 23 m m で、出口 34 に仕切板 3 5 があり、これによつて中の粉末を保持したり落したりすることが適宜できる。下部ホッパー 3 2 は入口 3 6 の直径 7 6 m m 、出口 3 7 の直径 1 2 m m 、入口 36 から出口 37 までの高さ 1 20 m m で、上部ホッパーと同様出口 3 7 に仕切板 38 が設けられている。上部ホッパーと下部ホッパーとの距離は各仕切板の間が 1 5 c m となるように調節されている。なお図 1 中 39 および 40 はそれぞれ各ホッノ、° 一の出口カノく一であり、 4 1 は落下した粉末の受器である。

流動性の測定は被測定粉末約 200 g を 23 . 5 ~ 24 .5 °C に調温した室内に 4 時間以上放置し、 1 0 メッシュ（目の開き 1 6 8 0 ミクロン）でふるったのち、同温度で行なわれる。

( I ) まず、容量 3 0 c c のコップに丁度 1 杯の被測定粉末を上部ホッパー 31 へ入れたのち、ただちに仕切板 35 を引抜いて粉末を下部ホッパーへ落す。粉末が下部ホッパ一 32 に完全に落ちてから 1 5 土 2 秒間放置したのち下部ホッパーの仕切板 38 を引抜いて粉末が出口 37 から流れ落ちるかどうかを観察し、このとき 8 秒以内に全部流れ落ちたばあいを落ちたものと判定する。

( I I) 以上と同じ測定を 3 回くり返して落ちるかどうかをみ、 3 回のうち 2 回以上流れ落ちたばあいは流動性

「良」と判定し、 1 回も落ちないばあいは流動性「不良」と判定する。 3 回のうち 1 回だけ流れ落ちたばあいは、さらに 2 回同じ測定を行ない、その 2 回とも落ちたばあいは結局その粉末の流動性は「良」と判定し、それ以外のばあいは流動性「不良」と判定する。

( I I I) 以上の測定で流動性「良」と判定された粉末については、つぎの同じ容量 30 c c のコップ 2 杯の粉末を上部ホッパーへ入れて前述したところと同様にして測定を行ない、結果が流動性「良」とでたときは順次粉末の杯数を増加してゆき、「不良」となるまで続け、最高 8 杯まで測定する。各測定の際には、前回の測定で下部ホツバ一から流出した粉末を再使用してもよい。

( IV) 以上の測定で P T F E 粉末は使用量が多いほど流れ落ちにくくなる。

そこで流動性「不良」となったときの杯数から 1 を引いた数をもってその粉末の「流動度」と定める。

粒状粉末の平均粒径および粒度分布 A ：上から順に 1 0 、 20 、 32 、 48 、 60 および 83 メッシュ（インチメッシュ）の標準ふるいを重ね、 10 メッシュふるい上に P T F E 粒状粉末をのせ、ふるいを振動させて下方へ順次細かい P T F E 粒状粉末粒子を落下させ、各ふるい上に残留した P T F E 粒状粉末の割合を％で求めたのち、対数確率紙上に各ふるいの目の開き（横軸）に対して残留割合の累積パーセント（縦軸）を目盛り、これらの点を直線で結び、この直線上で割合が 50 % となる粒径を求め、この値を平均粒径とする。また、 10 メッシュ、 20 メッシュ、 32 メッシュ、 48 メッシュ、 60 メッシュおよび 83 メッシュのふるいにそれぞれ残存する粒状粉末の重量％を粒度分布 A とする。

粒度分布 B ：平均粒径の 0.7 〜： L . 3 倍の直径を有する粒子の全粒子に対する重量割合であり、平均粒径に 0 .7 倍あるいは 1 . 3 倍の値を乗ずることによつて算出し、累積曲線中にその点を書込むことによって重量割合を求める。帯電量：イオンシステムズ社（ I o n S y s t e m s , I n c . ) 製ハンディ静電測定器 S F M 775 を用いて測定した。引張強度（以下、 T S ともいう）および伸び（以下、 E L ともいう）：内径 100 m m の金型に 25 g の粉末を充填し、約 30 秒間かけて最終圧力が約 300 k g c m となるまで徐々に圧力を加え、さらに 2 分間その圧力に保ち予備成形体をつくる。金型から予備成形体を取り出し、 365 °C に保持してある電気炉へこの予備成形体を入れ、 3 時間焼成後、取り出して焼成体をうる。この焼成体から J I S ダンベル 3 号で試験片を打ち抜き、 J I S K 6891 — 58 に準拠して、総荷重 500 k g のォ一トグラフを用い、引張速度 200 m m / / 分で引張り、破断時の応力と伸びを測定する。

安息角：ホソカワミクロン製ノ、 ° ウダ一テスターを用いて測定した。表面粗度：粉末 210 g を直径 50 m m の金型に充填し、成形圧力 300 k g / c m ²で 5 分間保持し、えられた予備成形品を 50 °C / h r の昇温速度で室温から 365 °C まで昇温し、 365 °Cで 5.5 時間保持したのち、 δ Ο ^ Ζ ΐι ι· で冷却する。えられた成形品の上部表面を東京精密機械（株）製の表面あらさ測定機を用い、 J I S B 060 1 に記載の中心線平均粗さ（ R a ) 法に従い測定した。

絶縁破壊電圧： Z 値の測定に用いたものと同じ方法で成形した成形品プロックを切肖 IJ して 0 . 1 m m の厚さのスカイブシ一トをうる。えられたスカイブシ一トを用いて J I S K 689 1 に準じて測定した。

Z 値：造粒粉末 200 g を、直径 50 m m の金型に充填し、成形圧力 300 k g / c m ²で 5 分間保持し、えられた予備成形品（直径約 50 m m 、厚さ 50 m m ) を室温から 50 °Cノ h r の昇温速度で 365 °C まで昇温し、 365 °C で 5.5 時間保持した後、 50 °C Z h r で冷却した成形品を、端から約 25 m m ( 中心部分）のところで、旋盤で横割りし、切り出した部分の中心部の Z 値を国際照明委員会の定める X Y Z 系の Z 値測定法に基づいて測定した。

本発明のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末の製法における各成分の混合割合としては、たとえばつぎのようなものが好ましくあげられる。

P T F E 粉末 100 部ノニォン性および Z またはァニォン性界面活性剤 ( P T F E 粉末基準） 0.0 1 〜 5 重量％水と液 - 液界面を形成する有機液体 30〜 90 部このような成分、混合割合を採用してフィラーを含まない P T F E 粒状粉末を製造することにより、見かけ密度が大きく、安息角が小さく、流動性がよいという点で有利である。

より好ましくは、

P T F E 粉末（粉砕後の平均粒径 130 // m 以下、特に 100 m 未満） 1 00 部ノニオン性界面活性剤（ P T F E 粉末基準）

0 . 0 2 〜： 1 . 0 重量％水と液 - 液界面を形成する有機液体 5 0 〜 8 0 部このような成分、混合割合を採用してフィラーを含まない P T F E 粒状粉末を製造することにより、平均粒径が小さく、粒度分布がシャープな粒状粉末がえられ、粒状粉末からぇられる成形品は表面粗度が小さいという点で優れている。

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。

実施例 1

コーン翼を備えた 20 0 リットル造粒槽にイオン交換水を 1 20 〜： 1 5 0 リットノレ仕込み 20 〜 28 °C に温調する。平均粒径 34 μ m に粉砕された懸濁重合法でえられた P T F E 粉末（ダイキン工業（株）製のポリフロン T F E モールデイングノ、⁰ ウダ一 M — 1 2 。 T F E の単独重合体） 30 k g を造粒槽に仕込む。ついでコーン翼を 400 r p m で回転させながらノニオン性界面活性剤（日本油脂（株）製のプロノン # 2 0 8 。

H- OCH CH ^—— - O-CH-CH₉ 6 OCH CH )_{nr nr} OH

^L 85〜95 I ²30〜40 ^L 85〜95

CH₃

) を 0.100 %添加し、 2〜 3分後、有機液体として C H。C I n を 1 9 . l k g 添加する。弓 I き続き 5 分間 4 0 0 r p m で撹拌し有機液体と P T F E 粉末をなじませたのち、造粒槽の内容物を槽外のラインミキサ一に通し外部循環を 10 分間行なう。造粒槽内を 1 5 分間かけて 37 〜 39 °C に昇温し、その温度で 15 分間維持して有機液体を留去する。この間コ一ン翼の回転数は 400 r p m とする。

撹拌停止後 1 50 メッシュの篩を用い造粒物を水と分離し、分取した造粒物を箱型熱風循環式乾燥機を用い 1 65 °C で 20 時間かけて乾燥して、本発明の造粒粉末をうる。

えられたフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末の粉末物性および、該粉末からえた成形品の物性を前記の方法で調べた。

結果を表 1 に示す。

実施例 2 〜： I 1

実施例 1 において、界面活性剤の量と種類、 37〜 39 °C 維持時間および水と液一液界面を形成する有機液体の量を表 1 に示す量に変えたこと以外は、実施例 1 と同様の方法により本発明のフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なった。結果を表 1 に示す。

なお、実施例 4 で使用したノニオン性界面活性剤および実施例 8〜 9 で使用したァニォン性界面活性剤は、それぞれつぎのものである。

プロノン # 1 04 ：日本油脂（株）製の

H- OCH₂CH₂^^ 0-CH-CH₂^^ OCH₂CH₂^^OH

CH₃

D S — 1 0 1 : ダイキン工業（株）製のァニオン性界面活性剤。パ一フルォロォクタン酸アンモニゥム水溶液また、実施例 7 でえられたフイラ一を含まない P T F E 粒状粉末については、つぎの方法により該粉末中の粒子の写真撮影を行なった。

粒子の形状：ソニー（株）製光学顕微鏡ビデオマイクロスコープを用いて拡大倍率 1 00 倍または 200 倍の像について写真撮影を行なつた。

結果を図 2 および図 3 に示す。

施例

1 3 4 5 6 7 8 y 丄 U 丄 1

P T F E粉末 Μ - 12 Μ— 1 Μ— 1 M— 1 Μ - 12 M— 12 Μ— 12 Μ— 丄 JVL— I M— 粉砕後の平均粒径（ m) 34 34 34 34 34

製 Π9― 1Π1

造界面活性剤（種類）

# 208 # 208 # 208 # 104 # 208 # 208 # 208 101 プロノン #208 # 208 # 208 条界面活性剤（対 PTFE重量％) 0.100 0.025 0.010 0.010 0.025 0.025 0.025 0.100 0.001+0.025 0.001 0.025 件

水と液—液界面を形成する体 (kg) 19.1 19.1 19.1 19.1 21.0 23.0 23.0 19.1 19.1 19.1 20.0

37 39 °C維持時間（分） 15 15 15 15 15 15 60 15 60 60 90 見かけ密度（ g / c m³) 0.805 0.801 0.833 0.796 0.853 0.773 0.897 0.820 0.883 0.902 0.912 流動度 6 6 6 7 8 8 8 6 8 8 8 安息角（度） 37.4 36.4 36.4 35.7 36.8 36.1 36.5 37.4 35.4 35.7 35.4 帯電量（V) 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0 0 粒粒 1 0 o n 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 状度 2 0 0 n 0.0 0.0 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5 0.0 0.0 0.0 粉分

布 3 2 o n 0.6 2.2 8.4 1.6 3.0 10.0 2.0 8.7 1.5 6.1 3.0

A 4 8 o n 9.0 18.4 14.0 17.6 37.4 68.4 54.4 13.3 48.0 14.1 22.4 物

性 6 0 o n 12.2 16.6 21.8 19.6 22.4 12.4 20.4 24.3 19.0 21.2 22.2 量 8 3 o n 39.9 35.6 27.6 35.4 25.0 7.6 17.6 26.1 24.1 30.0 30.7 %

8 3 p a s s 38.6 27.2 28.0 25.8 12.2 1.6 5.6 27.1 7.4 28.3 21.9 粒度分布 B (重量％) 50.1 53.2 52.0 56.8 53.2 74.6 58.7 52.7 53.9 54.2 55.8 造粒後の平均粒径 ( fi m) 200 220 240 200 280 400 320 240 300 240 240 成 T S ( k g / c m G) 380 400 390 400 390 390 360 390 350 390 380 形 E L (%) 390 410 380 390 380 380 440 380 370 380 380 表面粗度（ m) 1.7 2.0 2.1 2.4 2.3 2.3 2.8 2.3 2.1 2.2 2.3 物白色度（Z値） 109 110 107 110 110 110 110 111 110 110 110 性絶縁破壊電圧値（K V) 7.7 8.3 8.2 8.8 7.8 8.3 6.2 7.2 5.0 8.2 7.8

なお、表の粒度分布 A 欄の 1 0 o n は 1 0 メッシュのふるい上に、 20 o n は 20 メッシュのふるい上に、 32 o n は 32 メッシュのふるい上に、 48 o n は 4 8 メッシュのふるい上に、 60 o n は 6 0 メッシュのふるい上、 83 o n は 83 メッシュのふるいの上にいずれも残存する粒子の割合を示しており、 83 p a s s は 8 3 メッシュのふるいを通過する粒子の割合を示している。

比較例 1 〜 3

実施例 1 において、ノ二オン性界面活性剤を用いなかつたこと以外は、実施例 1 と同様の方法によりフイラ一を含まない P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験および比較例 1 については実施例 7 と同様の写真撮影を行なった。結果を表 2 および図 4 に示す。

比較例

1 2 3

P T F Ε粉末 M - 12 M - 12 M - 12 粉碎後の平均粒径（μιη) 34 34 34 製

造界面活性剤（種類） ― 一 - 条

i汗n- 界面活性剤（対 PT F E重量％)

水と液 -液界面を形成する有機液体（kg) 21.0 23.0 19.1

37- 39 °C維持時間（分） J 1 * 5J

見かけ密度（gZcm3) 0.800 0.720 0.830 流動度 A O Q J ,

安息角（度） O . Q Q

O

帯電量（V) O v u Q Q 0

1 0 0 n J o Q♦ 0リ u

粒粒 0

度 20 n Q 0 7 7

粉分 32 o n 57,3 57.9 7.2 末布

物 A 48 o n 29.6 12.5 45.7 性

60 o n 1,9 0.8 19.4 量

% 83 o n 0.7 0.3 20.6

83 p a s s 1.0 0.5 6.9 粒度分布 B (重量％) 58.8 58.9 47.1 造粒後の平均粒径（ m) 600 720 320

T S ( k g / c m²G) 450 460 376 成 E L ( ) 350 360 341 形

α

DD 表面粗度（/ m) 2.7 2.2 2.3 物

性白色度（Z値） 110 111 107

絶縁破壊電圧値（KV) 5.3 6.2 4.7 表 1 および 2 の結果から明らかなように、本発明の製法によりえられるフィラーを含まない P T F E 粒状粉末は、見かけ密度が大きく、とくに小粒径で粒度分布がシャ — プであり、帯電量が少なく、小粒径であるにもかかわらず優れた流動性を有しており、また該粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ、表面粗度が小さく、絶縁破壊電圧が大きく、白色度（ Z 値）も高い。

また、本発明の製法は、界面活性剤の添加量により、 P T F E 粒状粉末の平均粒径および粒度分布を制御できることがわかる。

図 2 〜 3 は実施例 7 でえられた本発明の P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真であり、図 4 は界面活性剤を用いない従来の造粒法（比較例 1 ) でえられた P T F E 粒状粉末中の粒子の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。

これらの図から明らかなように、本発明の P T F E 粒状粉末中の粒子は、ほぼ球形であるが、前記した従来の造粒法でえられた P T F E 粒状粉末中の粒子は球形ではない。また、本発明の P T F E 粒状粉末中の粒子は、前記した従来の造粒法でえられたフィラーを含まない P T F E 粒状粉末中の粒子よりも明らかに小さい。

本発明の P T F E 粒状粉末が、その粒子の平均粒径が小さいにもかかわらず、粉末流動性に著しく優れているのは、たとえばこのようにその粒子の形状がほぼ球形であることが考えられる。

実施例 1 2 〜： I 6

実施例 1 において、粉砕後の平均粒径が 30 /z m (実施例 12〜： 14 ) 、 1 17 〃 m ( 実施例 1 5 ) および 1 20 m ( 実施例 1 6 ) の P T F E 粉末（ダイキン工業（株）製ポリフロン T F E モ一ルディングノ、° ウダ一 M — 11 1 、ノ、。 — フルォロビニルェ一テルが少量共重合されている変性 PTFE ) 、 37〜 39 °C維持時間ならびにノニォン性界面活性剤および水と液 - 液界面を形成する有機液体の種類（実施例 1 2〜 1 5 はジクロロメタン、実施例 1 6 はシクロへキサン）および量としていずれも表 3 に示すものを用いたこと以外は、実施例 1 と同様の方法により本発明のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なった。結果を表 3 に示す。

比較例 4

変性 P T F E ( ポリフロン T F E モールディングノ、° ウダ一 M - 1 1 1 。粉砕後の平均粒径 1 1 6 ^ m ) を用い、界面活性剤を用いなかったこと以外は、実施例 1 5 と同様の方法により比較のフィラーを含まない P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なった。結果を表 3 に示す。

表 3 からわかるように、変性 P T F E においても粒状粉末の見かけ密度を大きくすることができ、帯電量をゼロにすることができるうえ、該粒状粉末からえられる成形品は引張強度、伸びに優れ、 7 V 以上の絶縁破壊電圧を有している。特に、原料変性 P T F E 粉末の粉砕後の平均粒径が 1 30 / m 以下、特に 1 00 m 未満のばあいは、さらにえられる粒状粉末は小粒径で粒度分布がシャ ― プであり、小粒径にもかかわらず流動性に優れたものである。実施例 1 7 〜 20 および比較例 5 〜 6

原料変性 P T F E 粉末として表 4 に示すものを用い、製造条件を同表に示す条件としたほかは実施例 1 2 と同様にしてフイラ一を含まない P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なった。結果を表 4 に示す。

表 4 に示すように、原料 P T F E の粉砕後の一次粒径が 1 50〜 300 m のものであっても、見かけ密度を大きくすることができると同時に帯電性をゼロにすることがでさる。

実施例 2 1 〜 2 2 および比較例 7 〜 8

原料 P T F E 粉末として表 5 に示すものを用い、製造条件を同表に示す条件（有機液体はジクロロメタン）としたほかは実施例 1 と同様にしてフィラーを含まない P T F E 粒状粉末をえ、実施例 1 と同様の試験を行なった。結果を表 5 に示す。

実施例比較例

21 22 7 8

P T F E粉末 M - 12 M— 12 M - 12 M - 12 粉砕後の平均粒径（^u m) 149 280 149 280 製プロノンプロノン

界面活性剤（種類）

# 104 # 104

条

件界面活性剤（対 P T F E重量％) 0.025 0.025 ― ― 水と液 _液界面を形成する有機液体（kg) 18.1 18.1 18.1 18.1

37 ~39°C維持時間（分） 15 15 15 15 見かけ密度（ c m3) 0.650 0.620 0.590 0.520 流動度 8 8 8 8 安息角（度） 38.0 38.2 39.9 40.2 帯電量（V) 0 0 145 95 粒 1 0 0 n 0.0 0.0 0.0 0.0 粒

伏度 2 0 0 n 2.0 2.9 1.7 1.8 粉分

布 3 2 o n 25.6 27.6 35.2 36.9 末 A

物 4 8 o n 36.1 36.1 22.9 22.1 性 6 0 o n 13.6 13.6 13.7 9.6 量

% 8 3 o n 10.0 8.9 10.1 10.5

8 3 p a s s 12.8 10.9 16.5 19.0 粒度分布 B (重量％) 44.0 43.9 31.2 28.0 造粒後の平均粒怪 (μ ηθ 380 390 390 400

表 5 に示すように、原料 P T F E の粉砕後の一次粒径が 1 50〜 300 μ m のものであつても、見かけ密度を大きくすることができると同時に帯電性をゼロにすることがでさる。産業上の利用可能性

本発明のフィラ一を含まない P T F E 粒状粉末は見かけ密度が大きく、その粒子の大部分はほぼ球形であり平均粒径が小さくて粒度分布がシヤープであり、帯電量が少なく、平均粒径が小さいにもかかわらず粉末流動性に優れ、粒状粉末からえられる成形品は、引張強度、伸びに優れ、表面粗度が小さく、絶縁破壊電圧が大きく、白色度（ Z 値）が高い。

また、本発明の製法は、前記のような優れた物性を有する P T F E 粒状粉末を提供できるとともに、とくに界面活性剤の量により平均粒径および粒度分布を制御でき、粒度分布がシャ一プな粒状粉末がえられる製法である。

Claims

請求の範囲

1. 懸濁重合法によりえられるポリテトラフルォロェチレンの平均粒径 1 0 μ m 以上 1 00 β m 未満の粉末を、水中で撹拌して造粒する際に、水と液 - 液界面を形成する有機液体およびノニォン性およびまたはァニォン性界面活性剤の存在下に撹拌して造粒することを特徴とするフィラーを含まないポリテトラフルォロェチレン粒状粉末の製法。

2. ノニオン性界面活性剤が炭素数 3 〜 4 のポリ（ォキシァノレキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（ォキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有する界面活性剤である請求の範囲第 1 項記載の製法。

3. ァニオン性界面活性剤が疎水性基としてパーフルォロアノレキル基またはノ、。一クロロフノレオ口アルキル基を含有する含フッ素界面活性剤である請求の範囲第 1 項記載の製法。

4. 界面活性剤の量がポリテトラフルォロエチレン粉末に対して 0 . 0 1 〜 1 0 重量％である請求の範囲第 1 項記載の製法。

5. ポリテトラフノレォロエチレンが、テトラフルォロェチレン単独重合体またはテトラフルォロエチレン 99 ~ 9 9 . 9 99 モノレ％とノ、。一フルォロビニルエーテノレ 1 〜 0 . 0 0 1 モル％とを共重合してえられる変性ポリテトラフルォ口ェチレンである請求の範囲第 1 項記載の製法。

6. 請求の範囲第 1 項〜第 5 項のいずれかに記載の製法によりえられるフィラ一を含まないポリテトラフルォ口エチレン粒状粉末であって、該粒状粉末の見かけ密度が 0.7 g Z c m ³以上であることを特徴とするフィラーを含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

7. 粒状粉末の流動度が 6 回以上である請求の範囲第 6 項記載の粒状粉末。

8. 粒状粉末の安息角が 40 度以下である請求の範囲第 6 項または第 7 項記載の粒状粉末。

9. 粒状粉末の平均粒径が 500 m 以下である請求の範囲第 6 項〜第 8 項のいずれかに記載の粒状粉末。

10. 帯電量が 50 V 以下である請求の範囲第 6 項〜第 9 項のいずれかに記載の粒状粉末。

11. 0. 1 m m 厚のスカイブシー卜の絶縁破壊電圧値が 5 K V 以上の成形体を与える請求の範囲第 6 項〜第 1 0 項のいずれかに記載の粒状粉末。

12. 表面粗度が 3 . 0 /z m 以下の成形体を与える請求の範囲第 6 項〜第 1 1 項のいずれかに記載の粒状粉末。

13. 白色度（ Z 値）が 9 5 以上の成形物を与える請求の範囲第 6 項〜第 1 2 項のいずれかに記載の粒状粉末。

14. 懸濁重合法によりえられるポリテトラフルォロェチレンの平均粒径 1 00 β m 以上 300 m 以下の粉末を、水中で撹拌して造粒する際に、水と液一液界面を形成する有機液体およびノ二オン性および Z またはァニォン性界面活性剤の存在下に撹拌して造粒することを特徴とするフィラーを含まないポリテトラフノレォロェチレン粒状粉末の製法。

15. ノニオン性界面活性剤が炭素数 3 〜 4 のポリ（ォキシアルキレン）単位からなる疎水性セグメントとポリ（ォキシエチレン）単位からなる親水性セグメントとを有する界面活性剤である請求の範囲第 1 4 項記載の製法。

16. ァニオン性界面活性剤が疎水性基としてパーフルォロアノレキル基またはノ、。ーク口口フノレオ口アルキル基を含有する含フッ素界面活性剤である請求の範囲第 1 4 項記載の製法。

17. 界面活性剤の量がポリテトラフノレォロエチレン粉末に対して 0.0 1 〜 1 0 重量％である請求の範囲第 14 項記載の製法。

18. ポリテトラフノレォロエチレンが、テトラフルォロェチレン単独重合体またはテトラフルォロエチレン 99 〜 9 9 . 9 9 9 モル％とパ一フルォロビニルェ一テノレ：！〜 0 . 0 0 1 モル％とを共重合してえられる変性ポリテトラフノレォロエチレンである請求の範囲第 1 4 項記載の製法。

19. 請求の範囲第 1 4 項〜第 1 8 項のいずれかに記載の製法によりえられるフィラーを含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末であって、該粒状粉末の見かけ密度が 0.6 g / c m ³以上であることを特徴とするフィラーを含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

20. 粒状粉末の流動度が 6 回以上である請求の範囲第 1 9 項記載の粒状粉末。

21. 粒状粉末の安息角が 40 度以下である請求の範囲第 1 9 項または第 2 0 項記載の粒状粉末。

22. 粒状粉末の平均粒径が 500 以下である請求の範囲第 1 9 項〜第 2 1 項のいずれかに記載の粒状粉末。

23. 帯電量が 50 V 以下である請求の範囲第 1 9 項〜第 22 項のいずれかに記載の粒状粉末。

24. 表面粗度が 4 . 0 // m 以下の成形体を与える請求の範囲第 1 9 項〜第 2 3 項のいずれかに記載の粒状粉末。

25. 白色度（ Z 値）が 9 5 以上の成形物を与える請求の範囲第 1 9 項〜第 24 項のいずれかに記載の粒状粉末。

26. 見かけ密度が 0.7 g / c m ³以上 0.8 g Z c m ³未満でかつ平均粒径が 2 5 0 μ m 以上 5 0 0 β m 未満のフィラーを含まないポリテトラフノレォロエチレン粒状粉末であつて、安息角が 38 度以下、帯電量が 1 0 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 9 5 以上で 0 . 1 m m 厚のスカイブシー卜の絶縁破壊電圧値が 7 K V 以上で表面粗度が 2. 5 / m 以下の成形物を与えるフィラ一を含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

27. 見かけ密度が 0.8 g Z c m ³以上 0. 9 g / c m ³未満でかつ平均粒径が 2 5 0 m 以上 5 00 μ m 未満のフィラ — を含まないポリテトラフノレォロエチレン粒状粉末であつて、安息角が 38 度以下、帯電量が 1 0 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 9 5 以上で 0. 1 m m 厚のスカイブシ — 卜の絶縁破壊電圧値が 6 K V 以上で表面粗度が 3 . 0 m 以下の成形物を与えるフィラーを含まないポリテトラフノレォロエチレン粒状粉末。

28. 見かけ密度が O . S g / c m "以上 l . O g Z c m "未満でかつ平均粒径が 2 5 0 β m 以上 5 00 μ m 未満のフィラーを含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末であつて、安息角が 37 度以下、帯電量が 10 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 9 5 以上で 0. 1 m m 厚のスカイブシー卜の絶縁破壊電圧値が 5 K V 以上で表面粗度が 3 . 0 〃 m 以下の成形物を与えるフィラーを含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

29. 見かけ密度が 0.7 g / c m ³以上 0.9 g Z c m °未満でかつ平均粒径が 1 5 0 μ m 以上 2 5 0 μ m 未満のフィラーを含まないポリテトラフノレォロエチレン粒状粉末であつて、安息角が 38 度以下、帯電量が 1 0 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 9 5 以上で 0 . 1 m m 厚のスカイブシー卜の絶縁破壊電圧値が 7 K V 以上で表面粗度が 2 . 5 μ m 以下の成形物を与えるフィラーを含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。

30. 見かけ密度が 0. 9 g Z c m ³以上 1 . 0 g / c m ³未満でかつ平均粒径が 1 5 0 β m 以上 2 5 0 μ m 未満のフィラーを含まないポリテトラフノレォロエチレン粒状粉末であつて、安息角が 37 度以下、帯電量が 10 V 以下であり、かつ白色度（ Z 値）が 9 5 以上で 0 . 1 m m 厚のスカイブシー卜の絶縁破壊電圧値が 7 K V 以上で表面粗度が 3 . 0 β m 以下の成形物を与えるフィラーを含まないポリテトラフルォロエチレン粒状粉末。