CN1872893A - 颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供安全性、经济性和生产性优异且可容易地得到作为适用于各种用途的高分子材料，具有适当的分子量Mw和树脂物性，同时该树脂物性的稳定性也优异，另外，制造后的操作性也优异的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法。本发明的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，具有：使溶剂从采用溶液聚合得到的非离子性环氧烷烃类树脂的溶液中挥发而得到具有流动性的非离子性环氧烷烃类树脂的工序、和使用上述具有流动性的非离子性环氧烷烃类树脂进行造粒的工序。
Description
技术领域
本发明涉及颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法。
背景技术
非离子性环氧烷烃类树脂除了用作粘接剂、涂料、密封剂、弹性体、地板材料等的聚氨酯树脂外，还适合用作硬质、软质或半硬质的聚氨酯树脂，以及表面活性剂、卫生制品、脱墨剂、润滑油、液压油等用途的高分子材料，近年来，鉴于其可能性，正在研究在上述以外的各种新用途中的利用。
一直以来，作为制造非离子性环氧烷烃类树脂的方法，已知通过本体聚合得到的方法、从沉淀聚合后的反应液中通过过滤、离心分离将树脂成分分离再使其干燥而得到的方法和向溶液聚合后的反应液中加入不良溶剂而使树脂成分沉淀(再沉淀)并通过过滤、离心分离回收树脂成分再使其干燥而得到的方法(例如，参考专利文献1～3)。
但是，在上述的本体聚合中，存在如下问题：将非离子性环氧烷烃类树脂的重均分子量Mw提高到规定水平非常困难，不容易得到适合用作上述各种用途的高分子材料的分子量Mw2万～50万左右的物质。另外，还存在在聚合中进行除热、控制得到的树脂的粘度非常困难的问题。
与此相反，上述的沉淀聚合和溶液聚合具有如下优点：得到足够分子量的物质，也可以除热和控制粘度，但是在沉淀聚合和溶液聚合中，通常，由于非离子性环氧烷烃类树脂通过过滤等由溶剂中分离后经过加热干燥以粉末状得到，从而具有能以不存在溶剂的固体状态进行操作的优点，但是另一方面，还存在如下问题：由于其固体形状是粉末，所以因粉末粒子间的摩擦等产生的静电所引发的粉尘爆炸的危险性非常高，此外，由于用作不良溶剂的溶剂往往是易燃性的，所以需要预先在树脂粉末中混合抗静电剂等添加剂，除了经济性差外，根据用途添加抗静电剂等大幅度地降低了物性，使其不能用于其用途。在得到固体状的树脂方面，还具有在聚合后和再沉淀后必须进行过滤、离心分离，生产性差，成本高的问题。
当以粉末状得到了非离子性环氧烷烃类树脂时，存在如下等问题：在其投料时等非常容易飞散且非常难以调整(计量)准确的使用量，非离子性环氧烷烃类树脂本来就富于吸湿性，如果是粉末则更加容易吸湿，所以与其他树脂相比，含水量根据其操作环境、保存环境的不同而大不相同(含水量存在明显的波动)，树脂物性变得不稳定。
【专利文献1】特开平05-17566号公报
【专利文献2】特开平05-310908号公报
【专利文献3】国际公开第03/040210号公报
发明内容
因此，本发明的课题在于提供安全性、经济性和生产性优异且可容易地得到作为适用于各种用途的高分子材料，具有适当的分子量Mw和树脂物性，同时该树脂物性的稳定性也优异，另外，制造后的操作性也优异的固体状即颗粒状的非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法。
本发明者为了解决上述课题而进行了专心研究。在该过程中，本发明者认为如果不是以粉末状而是以颗粒状得到非离子性环氧烷烃类树脂，则可以避免粉尘爆炸的问题，也可以避免使用抗静电剂等添加剂，从而下功夫研究能够易于实现造粒的方法。然后发现，如果首先采用溶液聚合得到树脂溶液，之后以一边进行加热混合一边从该树脂溶液中仅使溶剂成分挥发(进行脱挥)方式保持具有流动性的树脂状态，然后直接使其用于造粒时，由于不是按照以上述以往的聚合方法为前提那样一度以粉末状态得到，所以即使从工业的观点来看，生产性也非常好、经济性也优异，而且以没有粉尘爆炸的危险性、安全性高的状态并且容易地得到非离子性环氧烷烃类树脂。
非离子性环氧烷烃类树脂，为了抑制其吸湿强度，还存在在操作上需要注意的其他问题，但本发明者通过各种实验确认，如果非离子性环氧烷烃类树脂是颗粒状，则其含水量的波动大幅度减少，另外，还发现通过使非离子性环氧烷烃类树脂为颗粒状，还能够易于解决调整使用量(计量性)的困难性，从而完成了本发明。
即，本发明的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其具有：使溶剂从采用溶液聚合得到的非离子性环氧烷烃类树脂的溶液中挥发而得到具有流动性的非离子性环氧烷烃类树脂的工序、和使用上述具有流动性的非离子性环氧烷烃类树脂进行造粒的工序。
根据本发明，可以提供安全性、经济性和生产性优异且易于得到作为适用于各种用途的高分子材料，具有适当的分子量Mw和树脂物性，同时该树脂物性的稳定性也优异，另外，制造后的操作性也优异的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法。
附图说明
图1是表示在验证例17中使用的实验装置的说明图。
图2是表示在验证例17中使用的另一个实验装置的说明图。
具体实施方式
下面，对本发明的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法(以下，有时称为“本发明的制造方法”)进行详细说明，但是本发明的范围并不限于这些说明，即使对于以下列举以外的内容，也可以在不损害本发明宗旨的范围内进行适当改变实施。
下面，对非离子性环氧烷烃类树脂及其制造和产品化进行详细说明。
<非离子性环氧烷烃类树脂及其制造>
(非离子性环氧烷烃类树脂)
非离子性环氧烷烃类树脂(以下，规定为包括环氧乙烷类共聚物的意思)，对于其分子结构，只要是在主链上具有来自环氧乙烷单体等环氧烷烃单体的醚键的结构就可以，其他部分的结构没有特别限定。
作为非离子性环氧烷烃类树脂，优选使含有环氧乙烷和下述结构式(1)所示取代环氧乙烷化合物的原料单体进行聚合而形成的物质。此时的聚合是来自取代环氧乙烷化合物的环氧乙烷基的开环聚合。
(其中，R1为Ra基或-CH2-O-Re-Ra基，在该基团中，Ra是碳原子数1～16的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、(甲基)丙烯酰基和链烯基中的任何一种，Re是具有-(CH2-CH2-O)p-结构的基团(p是0～10的整数))。
上述结构式(1)中的R1基是取代环氧乙烷化合物中的取代基。
取代环氧乙烷化合物可以仅由上述结构式(1)所示化合物中的一种组成，也可以由二种或多种组成。
作为结构式(1)所示的取代环氧乙烷化合物，具体地，可列举环氧丙烷、环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、环己烯化氧和氧化苯乙烯，或者甲基缩水甘油基醚、乙基缩水甘油基醚和乙二醇甲基缩水甘油基醚等，另外，当取代基R1为交联性的取代基时，即，当取代基R1具有芳基、链烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等时，还可列举环氧丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、1，2-环氧-5，9-环十二碳二烯、3，4-环氧-1-乙烯基环己烯、1，2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯和缩水甘油基-4-己酸酯、或者乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、4-乙烯基环己基缩水甘油基醚、α-萜烯基缩水甘油基醚、环己烯基甲基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚和烯丙基苯基缩水甘油基醚等。
为了使非离子性环氧烷烃类树脂形成交联体而使用，作为取代环氧乙烷化合物，优选使用取代基R1为交联性取代基的取代环氧乙烷化合物。
虽然没有特别地限定，但是作为非离子性环氧烷烃类树脂，优选在其分子结构中具有90～97摩尔％来自环氧乙烷单体的结构单元。同样地，来自包含于取代环氧乙烷化合物组中的化合物单体的结构成分虽然没有特别的限定，但是优选为3～10摩尔％。
非离子性环氧烷烃类树脂在满足上述各种单体(环氧乙烷和取代环氧乙烷化合物组)的含有比例范围的范围内，可以在其分子结构中含有来自除了环氧乙烷和包含于取代环氧乙烷化合物组的化合物以外的单体的结构成分。
非离子性环氧烷烃类树脂的重均分子量优选为20000～500000，更优选为50000～200000，进一步优选40000～130000。如果重均分子量小于20000，则存在在成型物中产生粘着性的趋势，如果超过500000，则成型变得困难，从而存在加工性和操作性下降的趋势。
非离子性环氧烷烃类树脂的分子量分布优选为小于等于3，更优选为小于等于2。如果分子量分布超过3，则形成成型体时产生粘着性，从而存在操作变差的趋势。其中，所谓分子量分布是指重均分子量相对于数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)。
(聚合)
—采用聚合对非离子性环氧烷烃类树脂进行合成-聚合工序—
在本发明制造方法的聚合工序中，作为用于得到非离子性环氧烷烃类树脂的聚合方法，采用溶液聚合法。这是因为经过后述的脱挥工序后再将颗粒状的树脂进行成型，从而成为了本发明的特征结构。其中，把预先装入的规定溶剂作为溶剂，根据需要升温至规定的反应温度，投入引发剂，然后一边向其中进料单体成分一边进行聚合的溶液聚合由于易于除去反应热等安全性优异，所以特别优选。
作为可以用作用于溶液聚合的溶剂的溶剂，优选列举例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香族烃类溶剂；庚烷、辛烷、正己烷、正戊烷、2，2，4-三甲基戊烷等脂肪族烃类溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类溶剂；二乙醚、二丁醚、甲基丁基醚等醚类溶剂；二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚等乙二醇二烷基醚类溶剂；THF(四氢呋喃)、二烷等环状醚类溶剂等，其中特别优选甲苯和二甲苯。溶剂也可以是将前面聚合中使用的溶剂挥发回收后进行再利用的溶剂。
溶液聚合反应优选例如使由环氧乙烷95摩尔份、结构式(1)所示的取代环氧乙烷化合物5摩尔份、相对于这些的总计100摩尔份为0～5摩尔份的其他单体组成的原料单体在相对于原料单体总计100重量份为10～300重量份的溶剂存在下，在温度90～120℃下进行1～10小时。
本发明的制造方法中，使聚合工序后，即溶液聚合得到的非离子性环氧烷烃类树脂溶液的含水量小于7000ppm，从易于控制作为最终产品的非离子性环氧烷烃类树脂的含水量方面出发优选，上述含水量更优选小于200ppm，进一步优选小于50ppm。聚合工序后树脂溶液的含水量如果大于等于7000ppm，在得到低含水量(特别是100ppm左右)的产品时，制造成本有可能大幅度地上升。
作为如上所述调整、控制聚合工序后树脂溶液的含水量的手段，可列举例如对用于聚合反应的单体(共聚单体)和溶剂的含水量、附着在用于进行聚合反应的装置(例如反应釜、原料槽、管线、阀等)上的水分进行管理等。为了更低地抑制用于聚合反应的单体(共聚单体)和溶剂的含水量，优选使用在用于聚合反应之前，通过脱水塔进行了脱水处理的物质等。
作为原料的液体和气体通过使其通过网状物(过滤器、筛网、粗滤器等)可以防止混入杂质。
(聚合后的处理)
—非离子性环氧烷烃类树脂的回收-脱挥工序—
在本发明的制造方法中，为了从通过使用溶剂的聚合反应(溶液聚合)合成了非离子性环氧烷烃类树脂后的反应液(上述聚合工序后的非离子性环氧烷烃类树脂溶液)中得到非离子性环氧烷烃类树脂，在加热下使用作溶剂的溶剂挥发(即进行脱挥)而回收。如果这样，则由于不需要使聚合反应后一度回收的非离子性环氧烷烃类树脂形成粉末或者熔融，可以从开始起以加热下具有流动性的状态进行回收，所以如果考虑以后进行造粒，则可成为生产性非常良好且经济性优异的容易的制造方法。
其中所谓脱挥，是指通过从含有非离子性环氧烷烃类树脂、用作溶剂的溶剂和残存单体的聚合反应液(树脂溶液)中挥发除去该溶剂和残存单体从而得到非离子性环氧烷烃类树脂。脱挥的程度不需要达到非离子性环氧烷烃类树脂完全不含有溶剂，只要溶剂达到所希望的浓度以下就可以。
脱挥后非离子性环氧烷烃类树脂中的溶剂浓度优选为0.01～30重量％，更优选0.05～10重量％，进一步优选0.1～10重量％。如果使溶剂浓度小于0.01重量％，则需要严格的脱挥条件，如果这样，则有可能导致非离子性环氧烷烃类树脂的热劣化，从而产生性能下降。另一方面，溶剂浓度如果超过30重量％，则有可能在脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂中产生粘着性，从而产生粘连等。
聚合反应液中的溶剂成分通常指用于聚合时的溶剂，但是在聚合后在反应液(树脂溶液)中含有其他溶剂时，作为上述溶剂成分还包括该其他溶剂。
作为脱挥的方法、脱挥时使用的装置和各种条件，可以采用通常公知的脱挥方法、可以使用的装置和设定的条件等，没有特别的限定。作为脱挥时使用的装置(脱挥装置)，优选列举搅拌槽蒸发器、下游液柱蒸发器、薄膜蒸发器、高粘度用薄膜蒸发器、表面更新型聚合器、捏和机、辊式混炼机、强化混合机(所谓的封闭式混炼机)、KRC捏和机、挤出机等，可以根据使用的装置设定适宜的使用条件。
作为脱挥时的温度，优选为40～300℃，更优选60～250℃，进一步优选90～200℃。通过使其满足该温度范围，可以调整为如上所述的溶剂浓度，另外，对于含水量也可以调整为上述的范围。当脱挥时的温度小于40℃时，残存的溶剂有可能变多，而超过300℃时，非离子性环氧烷烃类树脂自身有可能热分解。其中，所谓上述脱挥时的温度，具体地讲是脱挥装置内的非离子性环氧烷烃类树脂的温度。
脱挥时的压力优选为13～100000Pa，更优选为133～70000Pa，进一步优选1333～40000Pa。通过使其满足该压力范围，可以在脱挥后调整为如上所述的溶剂浓度，另外，对于含水量也可以调整为上述的范围。当上述脱挥时的压力小于13Pa时，溶剂有可能进行闪蒸而引起发泡，而超过100000Pa时，有可能必须施加温度直到连非离子性环氧烷烃类树脂都要分解。其中，所谓上述脱挥时的压力，具体地讲是脱挥装置的槽内压力。
脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂是在上述加热下通过脱挥得到的树脂，是温暖且具有流动性的树脂。脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂的温度优选为40～300℃，更优选为60～250℃，进一步优选90～200℃。
当考虑作为最终产品的树脂的含水量时，该含水量在脱挥结束的时刻(具体地是从脱挥装置排出的时刻)优选小于7000ppm，更优选小于等于200ppm，进一步优选小于等于50ppm。
其中所说的水分通常是除了用于聚合时的单体(共聚单体)和溶剂外，在用于进行上述聚合反应的装置等中含有的水分，树脂合成时可以含在树脂中。
脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂可以不含有抗静电剂。这是因为不是在沉淀聚合、或者溶液聚合后加入不良溶剂使其再沉淀后，通过过滤、离心分离将树脂分离，进行加热干燥的方法，而是采用将溶液聚合后的反应液(树脂溶液)进行脱挥的方法得到的非离子性环氧烷烃类树脂，考虑加热干燥下由于树脂(树脂粉末)之间的摩擦等产生的静电时，不需要含有抗静电剂。但是，即使是脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂，也可以根据需要使其含有抗静电剂。
脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂的粘度在固体成分为大于等于99重量％且100℃的情况下，优选为5000～100000泊，更优选为10000～80000泊，进一步优选15000～60000泊。如果小于5000泊，则有可能产生发泡和粘着性，而如果超过100000泊，则恐怕粘度过高而不能进行脱挥。
在本发明的制造方法中，可以对通过脱挥工序除去的溶剂回收等，在溶液聚合的工序中进行再利用。具体地，优选进行由使其挥发的溶剂中除去轻质成分和重质成分的精制处理，然后，再通过脱水塔进行处理等进行脱水，进行再利用。用于进行上述精制处理、脱水处理的装置、条件等没有特别的限制，可以适当选择使用通常的处理装置、条件等。关于上述再利用，即使在进行精制、脱水的溶剂中含有单体成分也没有任何问题，可以用于再利用时的聚合反应。
—稳定剂等的添加-添加工序—
在本发明的制造方法中，在进行后述的造粒工序之前，有时预先使脱挥后处于流动状态的非离子性环氧烷烃类树脂含有以抗氧剂为代表的稳定剂等各种添加剂。即，可以预先在聚合工序中、聚合工序后、脱挥工序中的非离子性环氧烷烃类树脂溶液和/或脱挥工序后的非离子性环氧烷烃类树脂中添加各种添加剂，根据需要进行混合、混炼等。具体地，一般是在由脱挥工序得到流动状态的非离子性环氧烷烃类树脂后，向该树脂中添加各种添加剂并进行混合等，但没有特别的限制，例如，如果是少量生产工艺，则如果预先向上述聚合工序后的树脂溶液、进行脱挥工序过程中的树脂溶液中添加各种添加剂，则可以在脱挥工序的同时还进行添加工序。
作为上述添加剂，可列举例如抗氧剂(防止氧化剂)、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防腐剂、耐光性改善剂、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、低分子量聚醚化合物等)、填料(碳、玻璃纤维、无机纤维等)、表面活性剂(环氧乙烷类非离子性活性剂等)、润滑剂(硬脂酸钙等)等。
在添加工序中，除了上述添加剂外，还可以添加有机质微粒、无机质微粒、低分子化合物等。有机质或无机质微粒，可以根据非离子性环氧烷烃类树脂的使用目的、使用形式，发挥防止粘连等的功能。作为有机质微粒，可列举例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等微粒，作为无机质微粒，可列举例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等无机氧化物或这些的复合氧化物等。
在添加工序中，即使是作为在最终产品的非离子性环氧烷烃类树脂中必要的成分，从聚合引发时、聚合反应时等开始已经添加的添加剂等，也有时在脱挥工序等中减少或者除去，所以在这种情况下也可以适量再次追加添加同样的添加剂。
在添加工序中，当需要使添加的添加剂等均匀混合于树脂中时，使用混炼机。具体地，当如上所述在脱挥工序的同时还进行添加工序时，通常由于在脱挥装置中还进行混合、混炼处理，所以只要添加添加剂等就可以，此外不需要进行混合等，但是如果在脱挥工序后添加了添加剂等时，为了更均匀地含有添加剂等，优选还要进行混合处理。
作为添加工序中使用的机器，作为混炼机，可列举例如ノリタケ社制、产品名：静态混炼机，スルザ一社制、产品名：スルザ一混炼机等；作为单螺杆挤出机，可列举例如塑料工学研究所制、产品名：GT系列等；作为双螺杆挤出机或双螺杆混炼机，可列举捏和机、特殊捏和机，例如KRC捏和机(栗本铁工所社制，产品名：S2KRC捏和机；森山制作所社制，产品名：Kneader Ruder)等，当使用这些机器时，优选预先将这些机器通过聚合物泵、齿轮泵等与聚合槽、树脂熔融槽、以及进行脱挥工序时供于脱挥的装置进行连接。
<非离子性环氧烷烃类树脂的产品化>
—非离子性环氧烷烃类树脂的造粒-造粒工序—
在本发明的制造方法中，经过溶液聚合工序、脱挥工序和根据需要进行的添加工序等得到的非离子性环氧烷烃类树脂如下进行造粒。一般地，使脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂通过冷却固化和成型，形成易于形成颗粒状的形状，接着将其用于造粒，但并无特别地限制。其中，所谓颗粒状，一般可以是区别于粉末程度的粒状，另外，可以是如圆柱状、长方形状、球状、半球状、橄榄球状、长方体状的具有定形性的形状，也可以是将树脂弄碎的碎片状、薄片状的不定形性的形状，其形状没有特别的限制。
得到的颗粒的尺寸没有特别的限制，但最大外径优选为0.1～50mm，更优选为1.0～30mm。
(冷却固化工序)
在本发明的制造方法中，脱挥工序后(以下，包括添加工序后)的非离子性环氧烷烃类树脂由于是流动状态且是温暖的状态，所以进行将其冷却而使其固化的工序。作为将其冷却而使其固化的工序(以下，有时称为冷却固化工序)，没有特别的限制，但优选例如使脱挥后的流动状态的非离子性环氧烷烃类树脂与金属板接触而使其冷却固化的工序。
作为可以在冷却固化工序中使用的金属板，可列举例如转鼓式冷却器(例如，ツバコ一·ケ一·アイ社制，产品名：COMPACT CONTICOOLER；三菱化学工程社制，产品名：转鼓式冷却器DC；モダンマシナリ一(株)制，产品名：ラミネ一タ一)、单带冷却器(例如，サンドビツク社制，产品名：スチ一ルベルトク一ラ一；日本スチ一ルコンベア(株)制，产品名：スチ一ルベルトシングルク一ラ一)、双带冷却器(例如，サンドビツク社制，产品名：ダブルスチ一ルベルトク一ラ一)等冷却装置中可以与树脂接触的冷却用金属板、金属面。金属板、金属面通过从其反面侧喷射致冷剂等冷却至所希望的温度。使用双带冷却器、单带冷却器和转鼓式冷却器时，可以通过冷却带、致冷剂的温度、致冷剂的种类的选择和T型口模的宽度、转鼓和带的宽度等的选择，容易地得到任意生产量的条件。
金属板、金属面的冷却温度例如是可以使脱挥工序后的流动状态的非离子性环氧烷烃类树脂等达到小于等于结晶化温度和/或熔点的温度的温度，具体地说，优选为-20～40℃，更优选0～30℃，进一步优选5～25℃。
在冷却固化工序中，通常，在使用上述任何一种冷却装置时，都是使脱挥工序后的非离子性环氧烷烃类树脂喷出到金属板、金属面上，一边在金属板、金属面上进行输送一边进行冷却固化。
为了从上述金属板、金属面上剥离冷却的树脂，可以在金属面上粘合特氟隆(注册商标)的片材或者对金属面进行特氟隆(注册商标)处理、硅处理。
(造粒工序)
在本发明的制造方法中，把脱挥后的流动状态的非离子性环氧烷烃类树脂作为最终产品形成颗粒状(粒状)，而作为其方法，优选在上述的冷却固化前或者在冷却固化的同时，将用于造粒的非离子性环氧烷烃类树脂使用挤出机等暂且成型为片状、股绳状(捻线状)、板状等(第1成型工序)，将该成型物加工成颗粒状(进行造粒)(第2成型工序)，但是也可以从最初就成型为颗粒状并且进行冷却。例如，通过将脱挥后的流动状态的非离子性环氧烷烃类树脂装入在侧面开有多个孔(所希望的直径)的圆筒转鼓中，使该转鼓以中心轴(圆轴)为水平进行旋转，从而由其孔将流动状态的树脂滴在冷却固化用的金属板上，成型为颗粒状(粒状)的树脂等，是从最初就成型为颗粒状并且进行冷却的例子。成型为片状、股绳状、板状等的第1成型工序可以通过将非离子性环氧烷烃类树脂浇注到成为成型用的铸模的容器等中进行。
作为在上述冷却固化的同时进行的第1成型工序的例子，可列举上述的使脱挥工序后的流动状态的非离子性环氧烷烃类树脂直接与冷却固化用的金属板、金属面进行接触，在使其接触的同时扩展为片状的情况等。在提高冷却固化的效率方面，优选在成型工序中形成片状或板状。
当采用挤出成型进行第1成型工序时，优选在上述的脱挥装置的出口(树脂排出口)安装齿轮泵，一边将非离子性环氧烷烃类树脂从脱挥装置中抽出，一边再预先连接挤出机挤出上述树脂的方法、使用T型口模、辊代替上述挤出机的方法等。
作为挤出机，可列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机(例如，产品名：SUPERTEXαII)、SCR自清洁式反应器(三菱重工(株)制)等，但为了挤出为一定厚度的片状或板状，优选在挤出机上设置T型口模进行挤出。要挤出为颗粒状、微细粒子状，优选设置ドロツプフオ一マ一(产品名：ロ一トフオ一ム，サンドビツク社制)。
挤出厚度，考虑冷却固化工序中的冷却效率、冷却固化后形成颗粒状时的尺寸等，优选为0.1～50mm，更优选为1.0～30mm，进一步优选1.5～25mm，更优选1.0～5.0mm，进一步优选1.5～2.5mm。
作为用于第2成型工序即造粒工序的装置，可列举例如片材造粒机(例如，ホ一ライ社制，产品名：片材造粒机SG(E)-220)、压碎机(例如，ホ一ライ社制的压碎机)等。其中，从得到的颗粒的粒度易于整齐的观点出发，优选片材造粒机。作为片材造粒机，优选在切割具有低流动点的树脂时等，具有将切割刀部分、尤其是纵切辊部分用致冷剂进行冷却，或者在这些部分用冷风将树脂冷却的功能。作为该目的下的冷却温度，优选可以使要成为颗粒状的非离子性环氧烷烃类树脂达到小于等于结晶化温度和/或熔点的温度的温度。因此，冷却温度优选为-20～40℃，更优选0～30℃，进一步优选5～25℃。
—非离子性环氧烷烃类树脂颗粒的分级-分级工序—
在本发明的制造方法中，可以包括将由造粒工序得到的非离子性环氧烷烃类树脂的颗粒分级为规定粒径(挑选规定粒径的颗粒)的分级工序。在分级工序中，通常使用筛子，但是如果考虑树脂颗粒的生产性，优选使树脂颗粒在振动的倾斜面的筛子上流动而进行分级，和树脂颗粒一边在横型喇叭状筛子的倾斜面上进行旋转一边进行分级等。分级工序优选通常接着造粒工序连续地进行，但是例如造粒后树脂颗粒之间熔融粘着时，可以根据需要使用粉碎机将熔融粘着的树脂颗粒之间单分散化后进行分级。
在本发明的制造方法中，可以在具有上述分级工序的同时，将分级后的挑选了规定粒径以外的残留颗粒混合于上述造粒工序以前的至少一个工序(例如，聚合后的熟化工序、脱挥工序、进入造粒前的树脂冷却之前的阶段等)中的非离子性环氧烷烃类树脂和/或其溶液中。
即，通常分级后废弃规定粒径以外的颗粒，但是如果再次恢复到具有流动性的状态而进行再循环(再利用)，则可大幅度地提高生产性、经济性。另外，在本发明的制造方法中，当具有上述的添加工序时，为了再循环而混合残留颗粒的工序可以将其混合于上述添加工序以前的至少一个工序(例如，聚合后的熟化工序、脱挥工序、添加工序等)中的非离子性环氧烷烃类树脂和/或其溶液中。即，本发明中，可以在上述的将树脂成型和/或冷却的工序以前的至少一个工序中混合残留颗粒进行再循环。
同样地，在本发明的制造方法中，在上述的第1成型工序和第2成型工序中，可以将剩余的树脂残渣混合于与上述残留颗粒相同的工序中进行再循环，从而在生产性、经济性方面得到同样的效果。例如，将片材化的树脂用片材造粒机进行造粒时，可列举不提供给树脂颗粒的片材端等的剩余的树脂残渣等。
—非离子性环氧烷烃类树脂颗粒的填充-填充工序—
在本发明的制造方法中，可以进一步具有将经造粒工序得到的非离子性环氧烷烃类树脂的颗粒填充于输送用、储藏用等容器中的工序(填充工序)。这是因为要在尽可能保持含水量等树脂物性的状态下，进行其后的输送、储藏。用于填充的容器可以是固定形状的容器，也可以是如袋等的不固定形状的容器，作为该容器的材质，优选列举例如铝层合膜和聚乙烯膜等。
<非离子性环氧烷烃类树脂颗粒的含水量的控制>
当将非离子性环氧烷烃类树脂用于滤色器保护膜、抗蚀剂用材料以及聚合物电池用隔板、电极和高分子电解质等规定的用途时，屡次出现的问题是包括其制造工序中所必需的特性，不能发挥作为高分子材料所希望的有用的特性，因此要求其改善。
本发明者为了解决上述课题而进行了专心研究。在该过程中注意到，为了使非离子性环氧烷烃类树脂在用于上述用途时发挥作为有用的高分子材料所希望的特性，控制该树脂的含水量是非常重要的。具体地说，又获知如果含水量小于规定的值(7000ppm)，能充分地发挥其优异的物性。
另外，着眼于非离子性环氧烷烃类树脂易于吸湿这点，含水量往往因其操作环境(例如，输送、保存和储藏的环境)存在各种差异，推测这也许是使树脂物性不稳定的最大的因素。实测的结果确认，非离子性环氧烷烃类树脂的含水量因其操作环境的不同存在不可忽视的波动，以及该树脂的物性(例如熔点等)依赖于含水量而产生明显波动。
基于该见解，本发明者发现：用各种聚合方法制造非离子性环氧烷烃类树脂时，如果将由聚合得到的树脂的含水量调整为上述范围内所希望的值，而且然后在作为最终产品填充于各种容器的工序以前的整个树脂操作环境中，对气氛进行管理以使该树脂的含水量为上述范围内所希望的值，则可得到在上述各种用途、其他的用途中作为非常有用的高分子材料的树脂产品，并对其进行了确认。
即，伴有含水量控制的该非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法是下述的方法：具有得到含水量小于7000ppm的非离子性环氧烷烃类树脂的工序、和将由上述工序得到的非离子性环氧烷烃类树脂填充于储藏容器的工序，从得到非离子性环氧烷烃类树脂之后到将其填充于储藏容器的期间，为了将上述非离子性环氧烷烃类树脂的含水量保持为小于7000ppm的所希望的含水量而管理气氛，或者为了使上述非离子性环氧烷烃类树脂的含水量达到小于7000ppm的所希望的含水量而添加水。
该方法优选在上述中，从得到非离子性环氧烷烃类树脂之后到将其填充于储藏容器的期间，还具有用于将非离子性环氧烷烃类树脂的含水量调整为大于等于50ppm、小于7000ppm的调湿工序。
根据该方法，当用于以往公知的各种用途，尤其是滤色器保护膜、抗蚀剂用材料以及聚合物电池用隔板、电极和高分子电解质等规定的用途时，可以提供能够发挥作为有用的高分子材料所希望的特性的非离子性环氧烷烃类树脂。
下面，对伴有含水量控制的该非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法中的聚合和其以后的处理，以及关系到溶液聚合以外的聚合方法也接触到，之后，对非离子性环氧烷烃类树脂的含水量的控制进行说明。
<从聚合到产品化的概要>
在伴有含水量控制的该非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法中，作为在通过聚合得到非离子性环氧烷烃类树脂时可以采用的聚合方法，没有特别的限制，但是可列举例如溶液聚合法、沉淀聚合法、本体聚合(整体聚合)法等。其中，溶液聚合法由于生产性等优异，所以优选，边向预先装入的溶剂中加入单体成分边进行聚合的溶液聚合由于易于除去反应热等安全性优异，所以特别优选。
在溶液聚合反应中，使由该聚合得到的非离子性环氧烷烃类树脂溶液的含水量小于7000ppm，从易于控制成为最终产品的非离子性环氧烷烃类树脂的含水量方面出发优选，更优选小于200ppm，进一步优选小于50ppm。
在溶液聚合以外的沉淀聚合、本体聚合等其他的聚合方法的情况下，使由这些聚合得到的非离子性环氧烷烃类树脂的含水量小于7000ppm，从易于控制作为最终产品的非离子性环氧烷烃类树脂的含水量方面出发也优选，上述含水量更优选小于250ppm，进一步优选小于50ppm。在沉淀聚合等的情况下，规定为聚合后由溶剂分离的树脂的含水量。
上述中，如果各种聚合工序后的树脂或树脂溶液的含水量大于等于7000ppm，在得到低含水量(特别是100ppm左右)的产品时，制造成本有可能大幅度地上升。
作为如上所述调整、控制各种聚合工序后的树脂或树脂溶液的含水量的手段，可列举例如管理用于聚合反应的单体(共聚单体)、溶剂的含水量，和附着在用于进行聚合反应的装置(例如，反应釜、原料槽、管线、阀等)上的水分的方法等。为了更低地抑制用于聚合反应的单体(共聚单体)、溶剂的含水量，优选使用在用于聚合反应之前通过脱水设备进行了脱水处理的物质等。
本说明书中记载的非离子性环氧烷烃类树脂溶液和非离子性环氧烷烃类树脂(也包括脱挥后的树脂、造粒过的树脂)的含水量使用后述的实施例中记载的方法进行测定。
作为上述聚合工序以后的工序，包括脱挥工序、稳定剂等的添加工序、用于产品化的冷却固化工序、成型工序和分级工序以及填充工序，虽然对这些工序都进行了叙述，但是对于用溶液聚合以外的聚合方法得到非离子性环氧烷烃类树脂时的冷却固化工序和成型工序，下面稍作详述。
溶液聚合、脱挥后的非离子性环氧烷烃类树脂由于是流动状态且是温暖的状态，所以优选将其冷却而使其固化(以下，有时称为冷却固化)已经叙述，而当用沉淀聚合、本体聚合等其他聚合方法得到该树脂时，由于用双螺杆混炼机等进行脱挥、熔融等，树脂通常是流动状态且是温暖的状态，所以也优选使其冷却固化。即，当用沉淀聚合得到非离子性环氧烷烃类树脂时，为了成型为所希望的形状等，由于通常在聚合后一度将原样的树脂或使其粉末化的树脂加热熔融进行操作，所以有时需要使其冷却固化。溶液聚合后不进行脱挥而使用不良溶剂使树脂再沉淀时，也与进行了上述沉淀聚合时相同，由于通常一度加热熔融进行操作，所以需要使其冷却固化。当用本体聚合得到非离子性环氧烷烃类树脂时，由于一般得到的树脂的分子量低，往往在具有某种程度流动性的状态下得到，所以通常聚合后不进行粉末化等，填充于可以保持聚合后的树脂温度或者可以加热的输送用或储藏用容器等中进行操作，但为了成型为所希望的形状等，进行冷却固化。即使是本体聚合，当得到可以粉末化程度的树脂时，与由上述沉淀聚合等得到树脂的情况相同，通常有时也一度加热熔融进行操作，也需要使其冷却固化。
在伴有含水量控制的该非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法中，当进行使非离子性环氧烷烃类树脂冷却固化的冷却固化工序时，可以预先使非离子性环氧烷烃类树脂进行成型。
作为成型工序，具体地说，优选列举(1)将非离子性环氧烷烃类树脂用挤出机等预先成型为片状、股绳状(捻线状)、板状和粒状等，(2)将非离子性环氧烷烃类树脂浇注到成为成型用的铸模的容器等中进行成型等，没有特别的限制，但本发明中，当将非离子性环氧烷烃类树脂直接与冷却固化用的金属板接触时，可以在使其接触的同时扩展为片状等，所以规定这种方法也包含在成型工序中。
在上述列举的成型工序的具体例中，为了在以后的冷却固化工序中高效率、充分地进行冷却，优选通过上述(1)的成型工序预先成型为片状或板状。具体地说，优选在脱挥装置的出口或聚合槽、加热熔融槽等其他装置的树脂排出口安装聚合物泵、齿轮泵等，边由脱挥装置等抽出上述树脂边预先通过连接挤出机挤出上述树脂的方法，和使用T型口模、辊代替上述挤出机的方法等。
作为挤出机，可列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机(例如，产品名：SUPERTEXαII)、SCR自清洁式反应器(三菱重工(株)制)等，但为了将其挤出为一定厚度的片状或板状，优选在挤出机上设置T型口模进行挤出。在挤出为颗粒状(粒状)时，优选设置ドロツプフオ一マ一(产品名：ロ一トフオ一ム，サンドビツク社制)。
挤出厚度，考虑冷却固化工序中的冷却效率，冷却固化后形成颗粒状的情况下还要考虑其尺寸等，优选为0.1～50mm，更优选为1～5mm，进一步优选1.5～2.5mm。
对造粒的详细说明在前已述。
<非离子性环氧烷烃类树脂的含水量的控制>
在本发明的制造方法中，在上述聚合工序以后到填充工序的期间的规定的阶段，通过对非离子性环氧烷烃类树脂的操作环境的气氛进行管理，进行含水量的控制。另外，也可以通过边进行该气氛管理边进行非离子性环氧烷烃类树脂的调湿(加湿和/或干燥)将含水量控制在规定的范围，具体达到小于7000ppm、优选小于5000ppm、更优选小于4000ppm的所希望的含水量。
下面对上述气氛管理和调湿进行说明。
—非离子性环氧烷烃类树脂的采用气氛管理的调湿工序—
在上述规定的阶段，即在调整聚合后树脂含水量的工序后、填充工序以前，进行气氛管理以使非离子性环氧烷烃类树脂的含水量达到上述规定的范围。
气氛管理在控制树脂的含水量方面，最优选在上述规定的所有阶段，具体地讲在包括在上述规定阶段进行的所有工序和各工序间的输送等阶段的所有阶段中进行，但没有特别的限制，可以在上述规定阶段的至少一部分(例如，至少一个工序或者仅仅是工序间的输送阶段等)中进行。
气氛管理应使达到上述调整工序中调整的非离子性环氧烷烃类树脂的含水量范围(小于7000ppm)内的所希望的值，使其保持到上述填充工序的结束时刻。其中所说的保持是使树脂的含水量至少达到规定的值(小于7000ppm)范围内的特定值。
作为气氛管理的方法，具体地说，优选列举如下方法等：通过将上述规定阶段中的各种装置、各种机器和树脂输送路线等中所希望的领域用气密性高的材料覆盖等设置基本上封闭的系统，向其中供给具有与所希望的含水量对应的露点的气体，从而控制体系内的气氛。
通过这种露点管理，易于将非离子性环氧烷烃类树脂的含水量调整为小于7000ppm的所希望的量。
向体系内供给的气体的压力，优选其使得不从体系外吸入空气(特别是含有大量水分的空气等)，使其超过大气压。
向体系内供给气体的装置没有特别的限制，可列举例如轴流通风机(propeller fan)、多叶片式通风机(Sirocco fan)、钢板风扇、极限载荷风扇、涡轮式通风机等通风机(fan)类，涡轮鼓风机、旋转鼓风机、螺旋桨式鼓风机、罗茨鼓风机等鼓风机(blower)类，往复式压缩机、涡轮压缩机、螺旋桨式压缩机等压缩机(compressor)类等。
向体系内供给气体时的速度没有特别的限制，但作为与产品接触的面上的送风方向的线速度，优选为0.01m/s～100m/s。超过100m/s时，有可能压力损失变大，或者非离子性环氧烷烃类树脂被气体携带，不能使装置运转，而小于0.01m/s时，有可能需要过长的时间才到达一定的水量。
为了不使供给的气体在体系内滞留，例如，优选在基本上封闭的系统中，在与周围相比期待的线速度变得特别慢的部分，设置用于放出气体的小的排风口。
—非离子性环氧烷烃类树脂的采用干燥和加湿的调湿工序—
本发明中，可以在上述规定的阶段，在进行气氛管理的同时，根据需要具有与此不同的将树脂的含水量控制为规定值的调湿工序。从能大致准确且高效率地控制作为最终产品的树脂的含水量方面出发，优选一起进行气氛管理和调湿工序。其中，所谓调湿，是通过对在上述规定阶段的非离子性环氧烷烃类树脂积极地进行加湿和/或干燥，从而有意识地进行处理以达到所希望的含水量。
调湿工序在上述规定的阶段中的哪个阶段进行没有特别的限制，对于其工序数可以是一次也可以是多次，没有特别的限制，但是例如如果在就要进行填充工序之前进行调湿以达到所希望的含水量，则可以适当控制作为最终产品的树脂的含水量，也可以抑制品质的波动，另外，如果在脱挥工序等上述进行调整的工序之后马上估计气氛管理中的变化进行调湿，比在就要进行填充工序之前等最终阶段进行调湿在经济性、生产性方面优选。
作为采用加湿进行的调湿方法，没有特别的限制，可列举例如喷水的方法等。
作为喷水的方法，具体地讲，包括边在诺塔混合机、锥形干燥器等装置中投入非离子性环氧烷烃类树脂并进行搅拌边喷水的方法等。喷洒的水量、喷洒的时间、喷洒时装置内的温度、水自身的温度和装置的搅拌旋转速度等可以根据所希望的含水量适当设定。
作为采用干燥进行的调湿方法，没有特别的限制，可列举例如(1)在减压下使干燥气体(空气、氮、氩、氦等)通过而使其干燥的方法、(2)将非离子性环氧烷烃类树脂投入散装仓库后，从上下喷出压缩空气，使其循环而干燥的方法、(3)将非离子性环氧烷烃类树脂投入诺塔混合机、锥形干燥器后，通压缩空气使其干燥的方法、(4)将非离子性环氧烷烃类树脂投入通气旋转干燥机(例如回转炉等)后，通压缩空气使其干燥的方法等。在这些方法中，干燥温度(空气的温度)、干燥时间等可以根据所希望的含水量适当设定。
在本发明中，限于周围的空气非常干燥且目标的含水量高(例如4000ppm)的情况等特定的情况，有时也不必进行气氛管理。这时，也可以不进行气氛管理而只进行调湿工序。
<含水量控制的验证>
下面，对非离子性环氧烷烃类树脂的制造工序中控制含水量的验证例进行评价，但是含水量的控制方法并不受这些任何限定。
溶剂中的含水量的测定：使用卡尔-费歇水分测定器(电量滴定法，平沼产业社制的AQ-7)进行测定。
重均分子量(Mw)和特性粘度的测定：通过使用聚环氧乙烷的标准分子量样品作成校正曲线的GPC装置进行测定。将反应后得到的反应混合物(含聚合物)溶解于规定的溶剂中后，进行测定。另外，特性粘度用奥氏粘度计进行测定。
[验证例1～15、比较验证例1]
这些例子是在规定露点的气体气氛中调节聚合物的含水量的例子。
在1L的容器中装入0.43kg的聚合物，以1L/min的速度流入调整为规定露点的气体，每5小时取约0.5g的聚合物样品并测定聚合物的含水量，研究聚合物的含水量的经时变化，把含水量达到不变化时的含水量和直到此时所需要的时间归纳于表1中。用于这些验证例、比较验证例的聚合物的物性和调制聚合物参考的文献示于表2中。
表1
| 实验条件 | 实验结果 | |||||||
| No. | 验征例No. | 聚合物名*1 | 气体的露点 | 气体的种类 | 聚合物的形状*2 | 规定露点气体流通开始时树脂的含水量 | 含水量达到不变时的含水量 | 直到含水量达到不变时的时间 |
| (℃) | (ppm) | (ppm) | (小时) | |||||
| 1 | 1 | A | +3 | 空气 | 颗粒 | 137 | 5050 | 60 |
| 2 | 2 | B | +3 | 空气 | 颗粒 | 152 | 5040 | 60 |
| 3 | 3 | A | 0 | 空气 | 颗粒 | 137 | 3350 | 50 |
| 4 | 4 | B | 0 | 空气 | 颗粒 | 152 | 4420 | 55 |
| 5 | 5 | A | -5 | 空气 | 颗粒 | 96 | 3440 | 20 |
| 6 | 6 | A | -5 | 空气 | 粉碎品 | 133 | 3070 | 10 |
| 7 | 7 | B | -5 | 氮 | 颗粒 | 221 | 2970 | 10 |
| 8 | 8 | B | -5 | 氮 | 粉碎品 | 150 | 3390 | 30 |
| 9 | 9 | C | -5 | 空气 | 粉末 | 75 | 2960 | 25 |
| 10 | 10 | D | -5 | 空气 | 粉末 | 82 | 3040 | 25 |
| 11 | 11 | E | -5 | 空气 | 粉末 | 68 | 3010 | 30 |
| 12 | 12 | A | -11 | 氮+空气 | 颗粒 | 1210 | 2010 | 50 |
| 13 | 13 | B | -60 | 氮 | 颗粒 | 6410 | 101 | 25 |
| 14 | 14 | B | -60 | 氮 | 粉碎品 | 10150 | 143 | 15 |
| 15 | 15 | B | -70 | 氮 | 颗粒 | 3090 | 130 | 25 |
| 16 | 比较验证例No.1 | A | +16 | 空气 | 颗粒 | 117 | 2500 | 35 |
*1：聚合物的物性和调制聚合物参考的文献示于表2。
*2：颗粒形状：2mm×3.5mm×4mm，粉碎品形状：约1～2mm的粒
表2
| 聚合物名 | 重均分子量 | 特性粘度 | 单体组成(摩尔％) | 参考的聚合法 | ||
| 环氧乙烷 | 环氧丁烷 | 烯丙基缩水甘油基醚 | ||||
| A | 12万 | - | 94 | 6 | 0 | 特开2003-277496 |
| B | 10万 | - | 95 | 4 | 1 | 特开2003-277496 |
| C | - | 20 | 100 | 0 | 0 | 特开平05-17566 |
| D | - | - | 100 | 0 | 0 | 特开平05-310908 |
| E | - | - | 100 | 0 | 0 | WO03/040210 |
[验证例16]
该例是通过干燥聚合物进行含水量调节的例子。
使用示于表3的干燥机在示于表4的干燥条件下干燥颗粒状的聚合物。对实验开始时、3.2小时后、6小时后、8小时后的聚合物进行取样，测量聚合物的含水量，研究聚合物含水量的经时变化，结果示于表5中。
表3
| 装置名 | 诺塔混合机 |
| 混合容量 | 100L |
| 装置材质 | SUS316 |
表4
| 颗粒装入量 | 52.0kg |
| 真空度 | 10Torr |
| 装置内N2投入量 | 3.3NL/min |
| 自转转速 | 90rpm |
| 公转转速 | 1.1rpm |
| 温度 | 常温 |
使用的氮的露点是-50℃。
将常温的水封入夹套进行实验。
表5
| 干燥时间 | Hr | 0 | 32 | 6.0 | 8.0 |
| 颗粒水分值 | ppm | 3707 | 1229 | 389 | 228 |
[验证例17]
该例是通过直接向聚合物中加入水，调节聚合物的含水量的例子。
使用示于图1、图2的实验装置进行调湿实验。这些装置都具备具有与调湿水罐1连接的喷雾喷嘴2的诺塔混合机(混合容量100L)3。喷雾喷嘴2的驱动气体是露点-50℃的氮(N2)气。诺塔混合机3使体系内压力为常压，在其夹套31内通入常温的水。图1装置的喷嘴2是单流体喷嘴，图2装置的喷嘴2是两流体喷嘴。在各装置的诺塔混合机3内装入颗粒状聚合物52.0kg，由喷雾喷嘴2向颗粒状聚合物喷水。喷雾条件示于表6。喷雾结束后，在自转转速90rpm、公转转速4.3rpm的条件下搅拌2小时之后，从诺塔混合机3的底部每次抽出颗粒状聚合物10.0kg，由其3个地方分别每个取样20g，各自放入N2净化的铝层合袋内，测定各自的含水量，从而得到表7所示的调湿结果。
表6
| 实验No. | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 喷雾喷嘴形式 | 两流体喷嘴 | 两流体喷嘴 | 单流体喷嘴 | 单流体喷嘴 |
| 喷雾N2压 | 1K/G | 1K/G | - | - |
| 喷雾N2流量 | 1.5m3/Hr | 1.5m3/Hr | - | - |
| 喷雾水压 | 0.5K/G | 0.5K/G | 4K/G | 4K/G |
| 喷雾量 | 185g | 175g | 156g | 160g |
表7
| 实验No. | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 调湿前水分 | 207 | 242 | 215 | 273 |
| 第一次抽出10kg样品1 | 3421 | 3013 | 3112 | 3123 |
| 第一次抽出10kg样品2 | 3344 | 3155 | 3088 | 3148 |
| 第一次抽出10kg样品3 | 3377 | 3091 | 3113 | 3030 |
| 第二次抽出10kg样品1 | 3506 | 3032 | 3137 | 3049 |
| 第二次抽出10kg样品2 | 3415 | 3036 | 3172 | 3072 |
| 第二次抽出10kg样品3 | 3286 | 3052 | 3122 | 2982 |
| 第三次抽出10kg样品1 | 3457 | 3011 | 3125 | 2923 |
| 第三次抽出10kg样品2 | 3416 | 3065 | 3069 | 2953 |
| 第三次抽出10kg样品3 | 3416 | 3095 | 3114 | 3186 |
| 第四次抽出10kg样品1 | 3514 | 2936 | 3255 | 3166 |
| 第四次抽出10kg样品2 | 3333 | 3029 | 3102 | 3125 |
| 第四次抽出10kg样品3 | 3409 | 3002 | 3131 | 3022 |
| 第五次抽出10kg样品1 | 3422 | 3093 | 3032 | 3138 |
| 第五次抽出10kg样品2 | 3414 | 3101 | 3071 | 2994 |
| 第五次抽出10kg样品3 | 3393 | 3230 | 3201 | 3092 |
| 调湿后水分平均值 | 3408 | 3063 | 3123 | 3067 |
| 调湿后水分3σ | 179 | 210 | 165 | 244 |
表中的单位是ppm。
由伴有含水量控制的本发明的制造方法得到的非离子性环氧烷烃类树脂用于滤色器保护膜、抗蚀剂用材料、聚合物电池用隔板、电极、高分子电解质等时，能够发挥作为有用的高分子材料所希望的特性。
<得到的非离子性环氧烷烃类树脂及其用途>
由本发明的制造方法得到的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂优选含水量小于7000ppm，更优选小于5000ppm，进一步优选小于4000ppm。其中所说的含水量，是指在最终产品阶段的非离子性环氧烷烃类树脂中的值，具体地说，是上述填充工序结束时刻(填充结束时刻)树脂中的值，在本发明方法中的制造过程的局部或者全部不需要达到该值。上述含水量大于等于7000ppm时，由于树脂的介电常数大到超过需要，所以例如用于滤色器保护膜等用途时，树脂基本上具有导电性，有可能引起作为上述保护膜的致命的性能下降，另外，由于水分与金属离子成分等反应而生成氢氧化物等，所以例如用于聚合物电池的电介质层等用途时，有可能在金属和电介质层的界面形成绝缘层，在电位下降的同时，在恒定电流下的电压持续上升，电池的循环特性也会恶化。另外，当用于半导体用粘合带时，有可能因水分诱发误操作，在聚氨酯泡沫中由于水分与异氰酸酯基反应而使反应不能充分地进行，所以有可能降低物性，或者产生发泡。
由本发明的方法得到的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂没有特别的限制，除了例如粘接剂、涂料、密封剂、弹性体、地板材料等聚氨酯树脂外，还可优选用作硬质、软质或半硬质的聚氨酯树脂，以及表面活性剂、卫生制品、脱墨剂、润滑油、液压油、用于聚合物电池的隔板、电极和高分子电解质层、和滤色器保护膜、抗蚀剂、可以用于苯胺印刷版材等的感光性树脂、半导体用粘合带、以及聚氨酯泡沫等广泛用途中的有用的高分子材料。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行更加具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
下面，对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。为了方便起见，以下有时把“重量份”简写为“份”，把“时间”简写为“h”，把“升”简写为“L”。另外，有时把“重量”记为“wt”(例如，“重量％”记为“wt％”，“重量/重量”记为“wt/wt”)。
实施例和比较例中脱水处理和各种测定的条件如下所示。
用分子筛进行的脱水处理：相对于要进行脱水·干燥的溶剂(甲苯等)、各种单体，仅添加10wt％分子筛后，进行氮气置换。所使用的分子筛为Union昭和社制的产品名：分子筛(型号：4A 1.6)。
重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定：通过使用聚环氧乙烷的标准分子量样品作成了校正曲线的GPC装置进行测定。将聚合反应后得到的反应混合物(含聚合物)溶解于规定的溶剂中后，进行测定。
热分析(熔点的测定)：使用差示热分析装置，在下述温度模式下测定聚合物的熔点。作为样品的聚合物通过用减压干燥机在80℃下将聚合反应后得到的反应混合物(包含聚合物)干燥2小时，除去反应混合物中的挥发性成分，然后在干燥氮气流通下调湿大于等于10小时而制得。
在分析装置(精工电子工业社制，产品名：热分析装置“DSC220”)内，急热(快速加热)至80℃，一旦聚合物熔解后，通过以-5℃/min的冷却速度由80℃冷却至-100℃，使聚合物结晶，将结晶化的聚合物以5℃/min的升温速度由-100℃升温至80℃时，求出结晶完全熔解的温度作为聚合物的熔点(Tm(℃))。
脱挥后树脂中残存溶剂量的测定：采用高速液相色谱(柱：ODS-3(GL科学社制)，柱温度：40℃，流量：1.0mL/min，注入量：5μL，UV检测器：210nm，洗脱液：“乙腈/0.1wt％磷酸水溶液”的混合液(体积比：乙腈/0.1wt％磷酸水溶液＝85/15))测定试料样品中的残存溶剂量(wt％)。作为试料样品，使用将作为测定对象的脱挥后的树脂用上述洗脱液稀释为固体成分1.0wt％所形成的物质。具体的测定方法是首先对规定的溶剂(例如甲苯)使用校正曲线样品作成校正曲线，然后测定上述试料样品，使用校正曲线求出残存溶剂量。
脱挥后树脂中含水量的测定：在手套箱中放入下述(1)～(4)，即，(1)对由脱挥得到的环氧乙烷类树脂在干燥气氛下在加热时(在保持接近于脱挥温度的树脂温度的具有流动性的状态下)进行取样并自然冷却形成的物质，(2)作为溶剂的甲苯(预先用分子筛(Union昭和社制，产品名：分子筛3A1.6或分子筛4A1.6)极力减少含水量)，(3)玻璃容器和(4)注射器，干燥大于等于2小时。干燥后，向玻璃容器中投入环氧乙烷类树脂2g和甲苯18g，用电磁式搅拌器充分使其溶解而形成树脂溶液后，用注射器采取全部该树脂溶液。同时，用另一个注射器仅采取甲苯18g。将采取后的各个注射器从手套箱中拿出到外部，使用AQUACOUNTERQ-7(HIRANUMA社制的含水量测定装置)，分别测定树脂溶液和仅是甲苯中的含水量。由通过该测定求出的含水量(ppm)的值，分别计算出树脂溶液和仅是甲苯中含有的水分重量(mg)，由其差求出非离子性环氧烷烃类树脂中含有的水分重量(mg)。因此，通过用初始溶解的非离子性环氧烷烃类树脂的重量(2g)去除该差即水分重量(mg)，计算出非离子性环氧烷烃类树脂的含水量(ppm)。
[合成例1]
用溶剂(甲苯)洗涤具有麦克斯混合叶片(住友重机械工业(株)制)和添加口的100L反应器后，进行加热干燥和氮气置换。向该反应器中依次投入用分子筛进行了脱水处理的甲苯207.2份和作为反应引发剂的叔丁醇钾(20wt％四氢呋喃溶液)0.40份。投入后，在反应器内进行氮气置换，用氮气加压直到反应器内的压力为0.3MPa，边用麦克斯混合叶片进行搅拌边进行升温。
在确认反应器的内部温度为90℃后，以对于环氧乙烷为51.8份/h的供给速度开始供给环氧乙烷和由用分子筛进行了脱水处理的环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的单体混合物(环氧丁烷/烯丙基缩水甘油基醚＝18份/5.7份)，开始供给环氧乙烷15分钟后，以2.37份/h的供给速度开始供给由环氧丁烷和烯丙基缩水甘油基醚组成的上述单体混合物，定量供给2.25小时。从开始供给环氧乙烷2.5小时后，以对于环氧乙烷为12.1份/h、对于单体混合物为2.37份/h的供给速度分别再定量供给5小时(环氧乙烷的供给量：总计190份，单体混合物的供给量：总计17.2份)。供给过程中，边监视、控制由聚合热产生的内部温度上升和内部压力上升，边在100℃±5℃下进行反应。
供给结束后，再在大于等于90℃下保持5小时进行熟化。
通过以上操作，得到含有重均分子量Mw107000、分子量分布(Mw/Mn)1.65、熔点48℃的非离子性环氧烷烃类树脂(环氧乙烷树脂)的聚合反应液。
[合成例2]
用溶剂(甲苯)洗涤具有麦克斯混合叶片(住友重机械工业(株)制)和添加口的100L反应器后，进行加热干燥和氮气置换。向该反应器中依次投入用分子筛进行了脱水处理的甲苯286.5份和作为反应引发剂的叔丁醇钾(20wt％四氢呋喃溶液)0.6份。投入后，在反应器内进行氮气置换，用氮气加压直到反应器内的压力为0.3MPa，边用麦克斯混合叶片进行搅拌边进行升温。
在确认反应器的内部温度为90℃后，以51份/h的供给速度开始供给环氧乙烷，定量供给2小时。从开始供给环氧乙烷15分钟后，以9份/h的供给速度定量供给用分子筛进行了脱水处理的环氧丁烷1.75小时。从开始供给环氧乙烷2小时后，对于环氧乙烷以24.9份/h的供给速度再定量供给6小时，对于环氧丁烷以6.5份/h的供给速度再定量供给3小时(环氧乙烷的供给量：总计251.5份，环氧丁烷的供给量：总计35份)。供给过程中，边监视、控制由聚合热产生的内部温度上升和内部压力上升，边在100℃±5℃下进行反应。
供给结束后，再在大于等于90℃下保持5小时进行熟化。
通过以上操作，得到含有重均分子量Mw117000、分子量分布(Mw/Mn)1.4、熔点48℃的非离子性环氧烷烃类树脂(环氧乙烷树脂)的聚合反应液。
实施例1
将由合成例1的溶液聚合得到的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂和甲苯的重量比为50重量％/50重量％的聚合反应液供给至薄膜蒸发器(神钢パンテツク社制、产品名：EXEVA)(夹套温度180℃，减压度6665Pa)，通过脱挥进行浓缩，由安装在上述薄膜蒸发器上的T型口模(片材口模)(宽150mm，间隙2.3mm)在温度145℃、排出速度15kg/h下进行挤出，得到甲苯含量0.16重量％的片状的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂。此时的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂的含水量为60ppm。
排出的片状的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂被供给至双带冷却器(サンドビツク社制，产品名：ダブルベルトク一ラ一)的下侧带的上部表面上。此时，双带冷却器在速度0.85～0.90m/min、冷却水温度23.3℃、上下带的间隙2.0mm、水压0.20MPa下运转。
将用双带冷却器冷却至小于等于25℃的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂(1)的片材供给至片材造粒机(ホ一ライ社制，产品名：SG(E)-220)。此时，片材造粒机在纵向切削刀刃的发动机频率8～9Hz、牵引速度0.88～0.99m/min、横向切削刀刃的发动机频率13～15Hz下运转，在横向切削刀刃的部分吹送点式冷却器(spot cooler)产生的冷气(16～17℃)。
这样得到的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂的四方形颗粒大小为1.7～2.4mm×4.0mm×2.5～3.0mm，甲苯含量为0.16重量％。得到的四方形颗粒的含水量为4120ppm。
实施例2
将由合成例1的溶液聚合得到的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂和甲苯的重量比为50重量％/50重量％的聚合反应液供给至薄膜蒸发器(神钢パンテツク社制，产品名：EXEVA)(夹套温度180℃，减压度6665Pa)，通过脱挥进行浓缩，将脱挥后甲苯含量0.45重量％的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂通过齿轮泵由T型口模(宽700mm，间隙2.0～2.5mm)以35kg/h进行挤出。挤出的片状的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂被供给至转鼓式冷却器(三菱化学工程社制，产品名：转鼓式冷却器DC)的冷却转鼓的上部表面上。此时，转鼓式冷却器在转鼓转数0.3～0.4rpm、速度25～34m/h、冷却水温度5～10℃下运转。
将用转鼓式冷却器冷却至小于等于20℃的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂的片材供给至片材造粒机(ホ一ライ社制，产品名：SG(E)-220)。此时，片材造粒机在纵向切削刀刃的发动机频率3.6～5.5Hz、牵引速度0.4～0.6m/min、横向切削刀刃的发动机频率7.0～12.0Hz下运转，在横向切削刀刃的部分吹送点式冷却器产生的冷气(相当于露点-60℃)。
这样得到的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂的四方形颗粒平均大小为2.0mm×4.0mm×3.5mm，甲苯含量为0.45重量％。得到的四方形颗粒的含水量为900ppm。
[实施例3]
除了使用合成例2的聚合反应液代替在实施例2中使用的合成例1的聚合反应液，而且预先按照从T型口模(片材口模)的树脂排出口到转鼓式冷却器(三菱化学工程(株)制，产品名：转鼓式冷却器DC)及其片材出口完全覆盖的方式设置白铁皮制的盖子，进行防止吸水处理以外，进行与实施例2相同的操作。
在上述白铁皮制的盖子上，每隔约9cm开有一个或两个(约15cm间隔)内径约1.8cm的孔，使干燥空气从该孔流入。
此外，干燥空气使用称为OILFREE SCROLL COMPRESSOR(ANESTIWATANI社制)和AIR DRYER RAX系列(ORIONMACHINERY社制)的发生装置产生。具体地，以1Nm3/min产生干燥空气，在白铁皮制的盖子上，在上述树脂排出口侧的开口部分和片材出口侧的开口部分流通流量0.5～0.6m/sec的干燥空气，在白铁皮制的盖子的侧面(从上述树脂排出口到片材出口之间)内部流通流量0.3～0.5m/sec的干燥空气，从而使外部气体不会逆流至盖子内进行调整。另外，此时，使将露点控制为-60℃的干燥空气流通，结果白铁皮制盖子内的空气的露点为-60℃～-59℃。露点用永野电机产业(株)制的陶瓷式水分传感器进行测定。
这样进行防止吸水处理而得到的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂的四方形颗粒的含水量为128ppm。
[实施例4]
这是在得到非离子性环氧烷烃类树脂的过程中，将溶剂(甲苯)再循环使用的例子。
(1)第一次的聚合、脱挥、蒸馏
与合成例1相同地进行聚合。
将得到的聚合反应液装入用50～100℃的蒸汽载热体预先加热的原料槽，从该原料槽使用齿轮泵以46kg/h的供给速度供给至薄膜蒸发器(产品名：EXEVA，神钢パンテツク社制)，通过脱挥进行浓缩。薄膜蒸发器的运转条件设定为：搅拌叶片发动机的转数300rpm、排出螺杆的转数90～100rpm、夹套温度180℃、压力50Torr(6666Pa)。薄膜蒸发器出口的树脂温度为178℃。
脱挥后得到的非离子性环氧烷烃类树脂的环氧乙烷类树脂和甲苯的重量％比(树脂/甲苯)为99.79重量％/0.21重量％，含水量为35ppm。
对于在上述挥发处理中回收的溶剂(从薄膜蒸发器流出的甲苯)，在理论塔板数为10的蒸馏塔中，在蒸馏条件为底部温度＝112℃、顶部温度＝112℃、回流比＝0.5下进行常压蒸馏，从而得到第一次的蒸馏甲苯。
(2)第二次的聚合、脱挥、蒸馏
使用上述第一次的蒸馏甲苯，在1L的高压釜中进行9次与合成例1相同的聚合。聚合后，仍旧在高压釜中进行加热、减压，馏出甲苯(条件：浴150℃，减压度760→200Torr)，然后，使用オ一ルダ一シヨウ蒸馏装置(塔板数10)，在蒸馏条件为底部温度＝112℃、顶部温度＝112℃、回流比＝0.5下进行常压蒸馏，从而得到第二次的蒸馏甲苯。
(3)第三次的聚合、脱挥、蒸馏
使用上述第二次的蒸馏甲苯，在1L的高压釜中进行6次与合成例1相同的聚合。聚合后，仍旧在高压釜中进行加热、减压，馏出甲苯(条件：浴150℃，减压度760→200Torr)，然后，使用オ一ルダ一シヨウ蒸馏装置(塔板数10)，在蒸馏条件为底部温度＝112℃、顶部温度＝112℃、回流比＝0.5下进行常压蒸馏，从而得到第三次的蒸馏甲苯。
(4)第四次的聚合、脱挥、蒸馏
使用上述第三次的蒸馏甲苯，在1L的高压釜中进行4次与合成例1相同的聚合。聚合后，仍旧在高压釜中进行加热、减压，馏出甲苯(条件：浴150℃，减压度760→200Torr)，然后，使用オ一ルダ一シヨウ蒸馏装置(塔板数10)，在蒸馏条件为底部温度＝112℃、顶部温度＝112℃、回流比＝0.5下进行常压蒸馏，从而得到第四次的蒸馏甲苯。
(5)第五次的聚合、脱挥、蒸馏
使用上述第四次的蒸馏甲苯，在1L的高压釜中进行2次与合成例1相同的聚合。
各次聚合得到的非离子性环氧烷烃类树脂的物性示于表8。
表8
| 实验的次数 | Mw | Mw/Mn | 熔点 |
| (℃) | |||
| 1 | 107000 | 1.65 | 48 |
| 2 | 107000 | 1.65 | 47 |
| 3 | 108000 | 1.66 | 48 |
| 4 | 106000 | 1.65 | 48 |
| 5 | 107000 | 1.64 | 48 |
由表8可知，使用再循环溶剂进行的聚合没有问题。另外，还可知再循环次数对聚合没有影响。
使用各次得到的非离子性环氧烷烃类树脂，与实施例1相同地得到各颗粒。
实施例5
这是颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的再循环例子。
将由合成例1的溶液聚合得到的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂和甲苯的重量比为50重量％/50重量％的聚合反应液供给至薄膜蒸发器(神钢パンテツク社制，产品名：EXEVA)(夹套温度180℃，减压度6665Pa)，通过脱挥进行浓缩，将脱挥后甲苯含量0.4重量％的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂通过齿轮泵在温度175℃、输送速度31kg/h下输送至KRC捏和机(栗本铁工所社制，产品名：S2KRC捏和机)，与此同时，将该实施例5中如下所述得到的颗粒以4kg/h输送至KRC捏和机。
此时，KRC捏和机在加热温度180℃、叶片转数114rpm下进行运转。
由KRC捏和机的排出口将混炼有稳定剂的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂通过齿轮泵由T型口模(宽700mm，间隙2.0～2.5mm)以35kg/h进行挤出。挤出的片状的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂被供给至转鼓式冷却器(三菱化学工程社制，产品名：转鼓式冷却器DC)的冷却转鼓的上部表面。此时，转鼓式冷却器在转鼓转数0.3～0.4rpm、速度25～34m/h、冷却水温度5～10℃下运转。
将用转鼓式冷却器冷却至小于等于20℃的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂的片材供给至片材造粒机(ホ一ライ社制，产品名：SG(E)-220)。此时，片材造粒机在纵向切削刀刃的发动机频率3.6～5.5Hz、牵引速度0.4～0.6m/min、横向切削刀刃的发动机频率7.0～12.0Hz下运转，在横向切削刀刃的部分吹送点式冷却器产生的冷气(相当于露点-60℃)。
这样得到的非离子性环氧烷烃类水溶性树脂的四方形颗粒平均大小为2.0mm×4.0mm×3.0mm，甲苯含量为0.4重量％。另外，得到的四方形颗粒的含水量为1500ppm。
如上所述进行的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的再循环实验结果示于表9。
表9
| Mw | Mw/Mn | 熔点 | |
| (℃) | |||
| 无非离子性环氧烷烃类树脂再循环的颗粒的物性 | 107000 | 1.65 | 48 |
| 非离子性环氧烷烃类树脂再循环开始3小时后颗粒的物性 | 107000 | 1.65 | 48 |
| 非离子性环氧烷烃类树脂再循环开始6小时后颗粒的物性 | 107000 | 1.65 | 48 |
| 非离子性环氧烷烃类树脂再循环开始12小时后颗粒的物性 | 107000 | 1.65 | 48 |
由表9可知，颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的再循环没有问题。另外，还可知再循环时间对颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的物性没有影响。
本发明的制造方法的安全性、经济性和生产性优异且可以容易地得到作为适用于各种用途的高分子材料，具有适当的分子量Mw和树脂物性，同时该树脂物性的稳定性也优异，另外，制造后的操作性也优异的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂。
Claims (8)
1.颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其具有：使溶剂从采用溶液聚合得到的非离子性环氧烷烃类树脂的溶液中挥发而得到具有流动性的非离子性环氧烷烃类树脂的工序、和使用上述具有流动性的非离子性环氧烷烃类树脂进行造粒的工序。
2.权利要求1所述的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其还具有将用于进行造粒的工序的树脂预先成型为片状并进行冷却的工序。
3.权利要求1所述的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其中，用于得到非离子性环氧烷烃类树脂的溶液聚合通过再利用上述溶剂挥发工序中回收的溶剂而进行。
4.权利要求1所述的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其还具有将颗粒分级为规定粒径的工序，同时将规定粒径以外的残留颗粒混合到上述造粒工序以前的非离子性环氧烷烃类树脂和/或其溶液中。
5.权利要求1所述的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其中，在得到具有流动性的非离子性环氧烷烃类树脂的工序中，使得到的非离子性环氧烷烃类树脂的含水量小于7000ppm。
6.权利要求1所述的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其中，在得到非离子性环氧烷烃类树脂后到以颗粒状将其填充到储藏容器中之间，进行气氛管理以使上述非离子性环氧烷烃类树脂将其含水量保持在小于7000ppm的所希望的含水量。
7.权利要求1所述的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其中，在得到非离子性环氧烷烃类树脂后到以颗粒状将其填充到储藏容器中之间，对上述非离子性环氧烷烃类树脂进行水分调整以使其含水量达到大于等于50ppm、小于7000ppm的所希望的含水量。
8.权利要求7所述的颗粒状非离子性环氧烷烃类树脂的制造方法，其中，水分调整通过添加水以使非离子性环氧烷烃类树脂达到所希望的含水量而进行。
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