CN1694909A - 四氟乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

四氟乙烯共聚物，由基于四氟乙烯的单元和基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元形成，后一单元的含量为0.005～0.5质量％，Rf1表示可含醚性氧原子的多氟亚烷基，Rf2表示可含醚性氧原子的多氟环烷基。该四氟乙烯共聚物兼具良好的浆料挤压成形性和耐热性，具有成形物的透明度优良等特性，适用于浆料挤压成形和压缩成形。

Description

四氟乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及适用于浆料挤压成形和压缩成形的四氟乙烯共聚物(以下称为TFE共聚物)。
背景技术
使通过在水性介质中使用乳化剂进行聚合的所谓乳液聚合法获得的聚合物粒子凝集而制得聚四氟乙烯(以下称为PTFE)的微粉。四氟乙烯(以下称为TFE)与少量可与其共聚的单体共聚对PTFE进行改性是众所周知的技术。
此外，PTFE的改性对在微粉中添加适当的助剂以改善浆料挤压加工时的加工性有效也是众所周知的。
以往，作为改性PTFE的聚合方法，公知的有在规定量的TFE的70％被消耗之前在聚合反应体系中添加改性剂的方法。作为上述改性剂，公知的有以六氟丙烯(以下称为HFP)为代表的全氟烷基三氟乙烯和以甲醇为代表的链转移剂等(日本专利特公昭37-46443号公报)。
以往，作为改性PTFE的聚合方法，提出了在以全氟烷基三氟乙烯或全氟烷氧基三氟乙烯为共聚用单体的体系中，采用过硫酸盐和二琥珀酸过氧化物形成的2种引发剂(日本专利特公昭44-14937号公报)。此外，提出了采用三氟氯乙烯(以下称为CTFE)共聚用单体形成芯壳结构(日本专利特公昭57-18529号公报)。
此外，提出了在总量的70％聚合后添加六氟丙烯(以下称为HFP)、ω-氢全氟化烯烃和1，1-二氟乙烯的方案(日本专利特公昭56-26243号公报)。此外，提出将HFP和ω-氢全氟化烯烃作为共聚用单体形成芯壳结构的方案(日本专利特公昭57-18529号公报)。
众所周知，利用这些方法得到的改性PTFE的粉体的挤压成形性良好，但耐热性较差。因此，以改善耐热性为目的，提出了作为芯采用直链氟烷基或链状氟烷基乙烯基醚、作为壳采用CTFE的芯壳结构(日本专利特公平4-3765号公报)。但是，由于具有对热不稳定的CTFE，所以不具有可靠的耐热性。
作为另一改性PTFE的聚合方法，提出了以Rfa-CH＝CH2(Rfa为全氟烷基)为共聚用单体对PTFE进行改性的方法(日本专利特公平3-66926号公报及特公平8-26102号公报)。该方法中记载了为了在初期提高改性度而在聚合过程中连续添加共聚用单体的方法。
但是，采用该共聚用单体的情况下，由于其结构不是全氟结构体，且含有氢，所以不具有可靠的耐热性。
近年，考虑到防止汽车排气对环境造成不良影响，对零部件的耐热性的要求越来越高，这就需要进一步提高耐热性。
此外，作为耐热性有所提高的改性PTFE的聚合方法，提出了利用作为芯采用全氟丁基乙烯的共聚用单体、作为壳(收率75％以上)采用HFP的共聚用单体的芯壳结构的制法改善耐热性的技术方案(日本专利特开平9-87334号公报)。另外，提出了利用芯中加入直链氟烷基或链状氟烷基乙烯基醚的共聚用单体、壳(收率80％以上)中加入链转移剂的芯壳结构的制法改善耐热性的技术方案(国际公开第00/02935号小册子)。
如上所述，对以过硫酸盐和二琥珀酸过氧化物的两种混合系作为聚合引发剂、以往公知的利用通过组合各种共聚用单体形成的芯壳结构而兼具良好的浆料挤压成形性和耐热性的TFE共聚物进行了探讨。但是，一般由于全氟单体存在反应性低、生产性不佳的问题，所以在要求进一步改善成形性的情况下，需要具有新结构的共聚用单体。
发明的揭示
本发明的目的是通过与TFE具有良好的共聚反应性的单体制得的TFE共聚体，提供具有良好的浆料挤压加工性和耐热性的TFE共聚物。
本发明提供了四氟乙烯共聚物，该聚合物的特征是，由基于四氟乙烯的单元和基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元形成，基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元的含量为0.005～0.5质量％，Rf1表示可含醚性氧原子的多氟亚烷基，Rf2表示可含醚性氧原子的多氟环烷基。
本发明提供的四氟乙烯共聚物中，前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体为选自下述式(1)表示的单体、式(2)表示的单体及式(3)表示的单体的至少1种。
Figure A20038010076200061
本发明提供了另一TFE共聚物，该共聚物的特征是，由基于TFE的单元和基于下述式(1)表示的全氟四氢糠基乙烯基醚单体的单元形成，基于式(1)表示的单体的单元的含量为0.005～0.5质量％。
Figure A20038010076200064
本发明提供的上述TFE共聚物的一次粒子的平均粒径为0.1～0.5μm、标准比重为2.14～2.25、具有在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形的良好的浆料挤压成形性。
本发明还提供了TFE共聚物的制备方法，该方法的特征是，将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使TFE与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于TFE的单元添加0.002～0.3质量％的链转移剂。
本发明还提供了另-TFE共聚物的制备方法，该方法的特征是，将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使TFE与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于TFE的单元添加0.002～0.3质量％的六氟丙烯。
另外，本发明还提供了由上述TFE共聚物形成的微粉，对该微粉进行浆料挤压成形而获得的浆料挤压成形物。
实施发明的最佳方式
本发明的TFE共聚物含有基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元，其中，Rf1表示可含醚性氧原子的多氟亚烷基，Rf2表示可含醚性氧原子的多氟环烷基。
本发明中，CF2＝CFORf1Rf2中的Rf1为可含醚性氧原子的多氟亚烷基。较好的是碳原子数1～10、无环结构的可含醚性氧原子的全氟亚烷基。醚性氧原子可存在于碳原子间或Rf2侧链侧。Rf1较好为二氟亚甲基、全氟二亚甲基、全氟三亚甲基、-CF2CF(CF3)O-基。如果存在Rf1，则CF2＝CFORf1Rf2与TFE的共聚性良好。
Rf2为可含醚性氧原子的多氟环烷基，较好的是可含醚性氧原子的全氟环烷基。全氟环烷基较好为基于4元环、5元环或6元环的基团，更好的是基于4元环或5元环的基团。此外，也可以是基于二环或三环等多环结构的基团。
前述环较好为具有1或2个醚性氧原子的环，更好为氧杂环戊烷(oxolane)或1，3-二氧戊环(dioxolane)。环的碳原子可与多氟烷基或多氟烷氧基等取代基结合。该取代基较好为碳原子数4以下的全氟烷基和碳原子数4以下的全氟烷氧基，更好为三氟甲基。Rf2更好为环上具有氧原子的全氟环烷基。Rf2的具体例子可例举以下的结构。
Figure A20038010076200081
Figure A20038010076200082
Figure A20038010076200085
CF2＝CFORf1Rf2表示的单体与TFE具有充分的反应性，可赋予所得的TFE共聚物以柔软性，使挤压成形性有所提高。CF2＝CFORf1Rf2表示的单体较好为选自式(1)表示的单体、式(2)表示的单体及式(3)表示的单体的至少1种。
式(1)表示的单体更好为全氟四氢糠基乙烯基醚。以下，也将式(1)表示的化合物称为PTFVE。
式(1)表示的单体可通过各种方法制得。例如，使四氢糠醇或根据需要用全氟羧酸酰卤酯化的产物氟化，然后对该生成物或全氟酯进行液相热分解，再使生成物与六氟氧化丙烯(HFPO)加成，再通过气相热分解合成。此外，将起始原料由四氢糠醇改为2，2，-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环或2，4-二甲基-2-羟甲基-1，3-二氧戊环，通过同样的反应可合成式(2)及式(3)表示的单体。
本发明的TFE共聚物中基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元的含量为0.005～0.5质量％，较好为0.01～0.3质量％，特好为0.02～0.2质量％。该含量如果超过0.5质量％，则聚合反应速度下降，从生产性考虑不太理想，另外，浆料挤压压力会提高，有挤压成形性劣化的倾向，还有压缩成形性劣化的倾向。上述含量如果未满0.005质量％，则浆料挤压压力提高、压出物的外观劣化、压缩成形物的外观也劣化等，难以获得实质性的改性效果。
本发明的TFE共聚物中，TFE及CF2＝CFORf1Rf2表示的单体以外还可并用1种或2种以上的其它单体。这种情况下并用的其它单体只要是与TFE可共聚的聚合性化合物即可，对其结构无特别限定，从所得TFE共聚物的耐热性考虑，特好为含氟原子的结构，例如聚合性全氟化合物。基于其它单体的单元的含量较好为基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元和基于其它单体的单元的合计含量的0.005～0.5质量％，特好为0.02～0.2质量％。
本发明的TFE共聚物的聚合反应的后期，例如在原料单体的70％以上进行了反应时最好添加链转移剂。特别理想的是该链转移剂在原料单体的75～95％进行了反应时添加入反应系中。链转移剂的添加时间如果过早且添加量较多，则TFE共聚物的分子量较低的部分增加，由于挤压压力下降过度，TFE共聚物的压出物出现细微空隙并泛白，并导致成形体自身的机械性质下降。可使用的链转移剂可例举以甲醇为首的水溶性有机化合物、氢、甲烷、乙烷、丙烷和各种卤化烃等。此外，在上述聚合反应的后期也可用六氟丙烯(以下称为HFP)替代链转移剂。链转移剂或六氟丙烯的添加量较好为0.005～0.3质量％，特好为0.01～0.2质量％。
作为本发明的TFE共聚物的制备方法，较好的是将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使TFE与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于TFE的单元添加0.002～0.3质量％的链转移剂。或者，将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使TFE与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于TFE的单元添加0.002～0.3质量％的HFP。
乳液聚合法是在TFE的聚合反应时，采用水性介质、乳化剂、稳定助剂及聚合引发剂等的方法。作为其聚合条件，聚合温度较好为10～95℃，聚合压力较好为0.5～4.0MPa，聚合时间较好为100～520分钟。
作为乳化剂，较好为全氟辛酸、全氟壬酸、全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸、全氟辛烷磺酸等含氟有机酸，它们的铵盐或碱金属盐(锂盐、钠盐、钾盐)等。乳化剂可单独使用或2种以上组合使用。稳定助剂较好为石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定助剂可单独或2种以上组合使用。
作为聚合引发剂，最好采用水溶性自由基引发剂或水溶性氧化还原系催化剂等。水溶性自由基引发剂较好为过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐，二琥珀酸过氧化物、双戊二酸过氧化物、过氧化氢叔丁基等水溶性有机过氧化物。聚合引发剂可单独或2种以上组合使用，但最好的是过硫酸盐和二琥珀酸过氧化物的混合系。
通过乳液聚合法获得TFE共聚物的分散液中的TFE共聚物浓度较好为10～45质量％。TFE共聚物浓度如果过低，则很难使TFE共聚物凝析，如果过高，则残留未凝析的TFE共聚物，且凝析液出现白浊。TFE共聚物浓度更好为15～45质量％，特好为20～43质量％。
可采用公知方法由乳液聚合液获得粉体。即，用水稀释使TFE共聚物分散液的浓度较好为10～20质量％后，剧烈搅拌使其凝集，根据不同情况可调节pH，也可加入电解质或水溶性有机溶剂等凝集助剂。然后，通过适度的搅拌，将凝集的聚合物微粒从水中分离，进行造粒及整粒后使其干燥。
干燥通常在凝集而得的湿润粉末不流动的状态下进行，较好是在静置状态下通过真空、高频、热风等手段进行干燥。
TFE共聚物的微粉具有在较弱的剪切力的作用下简单地原纤维化、失去原先的聚合结束后的结晶结构的性质。特别是在浆料挤压中，为了防止挤压压力的增加，最好在高温下不使粉体之间互相接触和摩擦。干燥在10～250℃的温度下进行，特别好的是在100～200℃的温度下进行。
TFE共聚物的微粉的一次粒子的平均粒径较好为0.1～0.5μm，特好为0.14～0.38μm，标准比重较好为2.14～2.25，特好为2.16～2.23。如果标准比重在上述范围内，则成形压力低，成形物的尺寸稳定性和表面平滑性良好。此外，TFE共聚物的微粉较好为在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不熔融成形的微粉，特好是在34.5～55.5MPa下不熔融成形的微粉。另外，TFE共聚物的微粉的堆积密度较好为0.35～0.58g/ml。
本发明的TFE共聚物的微粉较好为将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使TFE与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于TFE的单元添加0.002～0.3质量％的链转移剂而制得的微粉。此外，该微粉较好为将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使TFE与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于TFE的单元添加0.002～0.3质量％的HFP而制得的微粉。
本发明的TFE共聚物的微粉适用于浆料挤压成形。浆料挤压成形是指TFE共聚物的微粉与润滑剂混合，使TFE共聚物的微粉具有流动性，成形为薄膜、管状物等成形物的方法。润滑剂的混合比例以使TFE共聚物微粉具有流动性为基准适当选择，通常为TFE共聚物微粉和润滑剂的合计量的10～30质量％，特好为15～20质量％。作为润滑剂最好采用干点在100℃以上的石油烃。
此外，为了着色，可添加颜料等添加剂，为了赋予强度及导电性等，可添加各种填充剂。
浆料挤压压力较好为24.5～73.5MPa，特好为34.5～55.5MPa。
以下，例举实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于此。TFE共聚物及造粒物的特性的测定方法如以下的(A)～(H)所述。
(A)TFE共聚物的平均一次粒子的粒径(单位：μm)：用激光散射法粒径分布分析计(堀场制作所制，商品名“LA-920”)进行测定。
(B)凝集粉体的平均粒径(单位：μm)：按照JIS K6891进行测定。从上至下依次重叠20目、30目、40目、45目及60目的标准筛，在20目的筛子上装上粉末，求得各筛子上残留的粉末质量。将基于该质量用对数概率纸算出的50％粒径作为平均粒径。
(C)表观密度(单位：g/ml)：按照JIS K6891进行测定。从设置于上部的漏斗使试样落下至内容积100mL的不锈钢制称量瓶，用平板拭去从称量瓶冒出的试样后，将残留于称量瓶内的试样的重量除以称量瓶的内容积获得的值作为表观密度。
(D)标准比重(以下称为SSG)：按照ASTM D1457-91a、D4895-91a进行测定。称量12.0g的树脂，以34.5MPa的压力在内径28.6mm的圆筒模具中保持2分钟。然后，将其装入290℃的烘箱中，以120℃/hr升温。在380℃保持30分钟后，以60℃/hr降温，于294℃保持24分钟。接着，在23℃的干燥器中保持12小时，测定23℃时的成形物和水的比重值，将该值作为标准比重。SSG的值越小表示分子量越大。
(E)热不稳定指数TH：按照ASTM D1457-91a、D4895-91a进行测定。扩张比重(以下称为ESG)的试样调整，除了380℃的保持时间为360分钟之外，其它与SSG同样进行。由TII＝(ESG-SSG)×1000算出。TII的值越小380℃的保持时间越长时，表示分子量无变化。即，表示耐热性良好。
(F)基于共聚用单体的单元的含量：对原料TFE共聚物的微粉进行挤压成形，制得薄膜盘，由测得的红外线吸光度求得。
基于式(1)表示的单体的单元的含量为1002cm-1和2367cm-1的比值的2.99倍的数值。基于式(2)表示的单体的单元的含量为978cm-1/2370cm-1的比值的6.6倍的数值。基于式(3)表示的单体的单元的含量为984cm-1/2370cm-1的比值的6.3倍的数值。
按照日本专利特公平4-3765号公报记载的方法，将957cm-1的吸光度/2360cm-1的吸光度的比值乘以0.58求得基于CTFE的单元的含量。按照国际公开00/02935号小册子记载的方法，将995cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度的比值乘以0.14求得基于全氟丙基乙烯基醚(以下称为PPVE)的单元的含量。
(G)浆料挤压压力：在玻璃瓶中混合226.8g的聚合物粉末和43.2g的烃类润滑剂Isopar(商标)H(Exxon公司制)，室温下(25℃)进行8小时以上的熟化处理。然后，将上述混合物填入内径39.4mm的钢瓶中，向插入钢瓶的活塞施加55kg的荷重，保持2分钟。将上述混合物从该钢瓶取出，装入附于钢瓶(内径40.3mm)的冲模(冲模角20℃，模孔直径0.27mm)，以冲头速度(ram speed)20mm/分钟、模温40℃挤出上述混合物，获得带状物(bead)。这里，RR是指挤压机的钢瓶的截面积(Ac)/模的截面积(Ad)的比值，即换算比(RR)以RR＝Ac/Ad定义。该例中，RR为1000。将变为平衡状态的部分的挤压力除以钢瓶截面积而求得的值作为挤压后期的压力，求得浆料挤压压力(MPa)。
(H)透明度及表面平滑性(成形性)：用按照以下的工序制得的电线被覆材料判定透明度及表面平滑性(成形性)。按照18质量％的比例在700g的PTFE微粉中加入Isopar(商标)H，以100rpm旋转30分钟进行混合。室温下使混合后的树脂熟化8小时以上。然后进行预成形，用挤压加工机压出电线(由19根镀镍的0.202mm的单丝形成，外径为1.01mm的AWG20)，在RR＝1200的条件下连续包覆，将其通过250℃的除去润滑剂用烘箱后，在425℃的烘箱中进行煅烧，再急冷至室温。通过目视所得电线被覆材料外观，观察判定其透明度。判定用○×表示，○表示被覆树脂是透明的，可看见电线原色的外观；×表示与○相比，被覆树脂为乳白色，电线的原色中加入了白色而不能见到原色的外观。此外，通过目视所得电线被覆材料的外观，观察判定其表面平滑性。判定用○×表示，○表示平滑的外观，×表示不平滑的外观。
参考例1：式(1)的全氟四氢糠基乙烯基醚的合成
(酯化反应)
将20g的2-四氢糠醇和21.8g的三乙胺装入烧瓶中，冰浴下搅拌，在将内温保持为10℃以下的同时用1小时滴入71.5g的FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。滴加结束后，室温下搅拌2小时，在内温15℃以下加入水50mL，对所得粗液进行分液，用水洗涤后用硫酸镁干燥，过滤后进行减压蒸馏，获得66.3g式(II)的酯化合物。
Figure A20038010076200131
(氟化反应)
在500mL的镍制高压釜中加入313g的三氯三氟乙烷(R-113)并搅拌，将温度保持于25℃。吹入1小时的氮气后，以8.08L/h的流速用1小时吹入通过氮气稀释为20％的氟气。然后，以相同的流速一边吹入氟气一边用4.7小时注入酯化获得的化合物(II)5.01g溶于100g的R-113而形成的溶液。接着，一边以同样的流速吹入氟气一边注入9mL的苯浓度为0.01g/mL的R-113溶液，同时将温度从25℃升至40℃，继续搅拌0.4小时。然后，将压力恢复至常压，在将反应器内温度保持为40℃的同时注入6ml的上述苯溶液，继续搅拌0.4小时，同样的操作重复进行3次。苯的注入总量为0.33g，R-113的注入总量为33mL。
Figure A20038010076200141
(全氟酯热分解反应)
将氟化所得化合物(III)2.1g和0.02g的NaF粉末一起装入烧瓶中，一边进行搅拌一边于140℃加热。在烧瓶上部设置了温度被调至-10℃的回流器。冷却后回收2.0g的液状试样，对其进行精密蒸馏，获得化合物(IV)0.8g。
(全氟四氢糠基乙烯基醚合成反应)
在高压釜中装入16.5g经过脱水干燥的CsF后，在反应器内进行脱气处理，装入662g(2.7mol)化合物(IV)和139g四甘醇二甲醚(テトラグラィム)后，将反应器冷却至-20℃，连续地供给450g(2.7mol)六氟氧化丙烯(HFPO)藉此将反应器内压保持为微减压状态而进行反应。反应结束后，用分液漏斗回收1010g，用四甘醇二甲醚洗涤后，将其滴入溶解了330g的KOH的水溶液，中和后蒸去水。对所得白色固体减压干燥，保持减压状态连接冷却至液氮温度的金属制滤水阀，将干燥机内的温度升至270℃。将通过分解反应产生的气体回收入金属滤水阀的同时使反应继续进行直至气体产生结束，获得700g的化合物(1)。
参考例2：式(2)表示的单体的合成
除了用2，2-二甲基-4-羟甲基-1，3-二氧戊环替代2-四氢糠醇之外，其它与参考例1的反应顺序相同，制得式(2)表示的单体。
参考例3：式(3)表示的单体的合成
除了用2，4-二甲基-2-羟甲基-1，3-二氧戊环替代2-四氢糠醇之外，其它与参考例1的反应顺序相同，制得式(3)表示的单体。
实施例1
在100L的具备挡板和搅拌机的不锈钢制高压釜中装入全氟辛酸铵6g、石蜡565g和去离子水60升。对高压釜进行氮气置换后减压，装入式(1)表示的单体52g。然后，通过TFE加压，一边搅拌一边升温至67℃。接着，将TFE升压至1.85MPa，注入5.0g的二琥珀酸过氧化物和0.28g过硫酸铵溶于约70℃的温水而形成的溶液。在约4分钟内将内压降至1.83MPa。
在添加TFE的同时进行聚合反应，藉此将高压釜内压保持为1.85MPa。TFE的添加量达到3.0kg后，注入84g的全氟辛酸铵。TFE的添加量达到24.3kg后，添加常温下将4g甲醇和3.2g的过硫酸铵溶于纯水而形成的溶液。
TFE的添加量达到32.5kg后使反应结束，将高压釜中的TFE释放入大气中。聚合时间为3小时11分钟。冷却所得TFE共聚物的乳化分散液，除去上清液中的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度为34质量％，平均一次粒径为0.21μm。
用纯水将该乳化分散液稀释至12质量％，将温度调节至30℃进行搅拌，获得粉体。然后，于120℃对该粉体进行干燥。所得TFE共聚物粉末的平均粒径为565μm，堆积密度为0.47g/ml。此外，标准比重为2.178，TII为-6，显现良好的耐热性。
所得TFE共聚物的红外线吸收光谱中，在887cm-1和1002cm-1观测到在TFE均聚物中未观测到的基于式(1)表示的单体的吸收。由该吸收算出的TFE共聚物中的基于式(1)表示的单体的单元的含量为0.10质量％。
实施例2
在100L的具备挡板和搅拌机的不锈钢制高压釜中装入全氟辛酸铵6g、石蜡565g和去离子水60升。对高压釜进行氮气置换后减压，装入式(2)表示的单体62g。然后，通过TFE加压，一边搅拌一边升温至67℃。接着，将TFE升压至1.67MPa，注入5.0g的二琥珀酸过氧化物和0.21g过硫酸铵溶于约70℃的温水而形成的溶液。在约3分钟内将内压降至1.65MPa。
在添加TFE的同时进行聚合反应，藉此将高压釜内压保持为1.67MPa。TFE的添加量达到3.0kg后，注入84g的全氟辛酸铵。TFE的添加量达到24.3kg后，添加常温下将4g甲醇和3.2g的过硫酸铵溶于纯水而形成的溶液。
TFE的添加量达到32.5kg后使反应结束，将高压釜中的TFE释放入大气中。聚合时间为2小时28分钟。冷却所得TFE共聚物的乳化分散液，除去上清液中的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为33质量％，平均一次粒径为0.20μm 。
用纯水将该乳化分散液稀释至12质量％，将温度调节至30℃进行搅拌，获得粉体。然后，于120℃对该粉体进行干燥。所得TFE共聚物粉末的平均粒径为640μm，堆积密度为0.47g/ml。此外，标准比重为2.172，TII为-5，显现良好的耐热性。
所得TFE共聚物的红外线吸收光谱中，在978cm-1和1012cm-1观测到在TFE均聚物中未观测到的吸收。由该吸收算出的基于式(2)表示的单体的单元的含量为0.04质量％。
实施例3
在100L的具备挡板和搅拌机的不锈钢制高压釜中装入全氟辛酸铵6g、石蜡565g和去离子水60升。对高压釜进行氮气置换后减压，装入式(3)表示的单体54g。然后，通过TFE加压，一边搅拌一边升温至67℃。接着，将TFE升压至1.67MPa，注入5.0g的二琥珀酸过氧化物和0.21g过硫酸铵溶于约70℃的温水而形成的溶液。在约3分钟内将内压降至1.65MPa。
在添加TFE的同时进行聚合反应，藉此将高压釜内压保持为1.67MPa。TFE的添加量达到2.6kg后，注入84g的全氟辛酸铵。TFE的添加量达到21.5kg后，添加常温下将4g甲醇和3.2g的过硫酸铵溶于纯水而形成的溶液。
TFE的添加量达到28kg后使反应结束，将高压釜中的TFE释放入大气中。聚合时间为2小时44分钟。冷却所得TFE共聚物的乳化分散液，除去上清液中的石蜡。乳化分散液的固形成分浓度约为30质量％，平均一次粒径为0.27μm。
用纯水将该乳化分散液稀释至12质量％，将温度调节至30℃进行搅拌，获得粉体。然后，于120℃对该粉体进行干燥。所得TFE共聚物粉末的平均粒径为570μm，堆积密度为0.51g/ml。此外，标准比重为2.186，TII为-4，显现良好的耐热性。
所得TFE共聚物的红外线吸收光谱中，在984cm-1观测到在TFE均聚物中未观测到的吸收。由该吸收算出的基于式(3)表示的单体的单元的含量为0.06质量％。
此外，实施例3中，按照润滑剂IsoparH为16质量％的比例进行透明度及表面平滑性的评价。
比较例1
除了装入17.6g的CTFE替代实施例1的共聚用单体之外，其它与实施例1同样进行反应，获得TFE共聚物。
比较例2
除了装入40.2g的PPVE替代实施例1的共聚用单体之外，其它与实施例1同样进行反应，获得TFE共聚物。
表1所示为实施例和比较例获得的TFE共聚物的物性。
                                    表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
共聚用单体 式(1)     式(2)     式(3)     CTFE     PPVE
基于共聚用单体的单元的含量(质量％) 0.10     0.04     0.06     0.05     0.1
TFE共聚物的平均一次粒子的粒径(μm) 0.21     0.20     0.27     0.23     0.19
堆积密度(g/ml) 0.47     0.47     0.51     0.50     0.47
凝集粉体的平均粒径(μm) 565     640     570     650     490
SSG 2.178     2.172     2.186     2.204     2.187
浆料挤压压力(MPa) 39.7     41.2     32.7     41.6     42.8
耐热性(TII) -6     -5     -4     47     0
透明度 ○     ○     ○     ×     ○
成形性(表面平滑性) ○     ○     ○     ○     ×
产业中利用的可能性
本发明的TFE共聚物兼具良好的浆料挤压成形性和耐热性等优良特性。此外，本发明的TFE共聚物的成形物的透明度良好。
本发明的TFE共聚物由于具有良好的浆料挤压成形性、耐热性和透明度等优良特性，作为其用途可用于管状物、电线被覆、片材、多孔膜、过滤器等。作为TFE共聚物的浆料挤压成形物，合适的有管状、片状、薄膜状、纤维状、块状等各种形状的成形物。

Claims (10)

1.四氟乙烯共聚物，其特征在于，由基于四氟乙烯的单元和基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元形成，基于CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的单元的含量为0.005～0.5质量％，Rf1表示可含醚性氧原子的多氟亚烷基，Rf2表示可含醚性氧原子的多氟环烷基。
2.如权利要求1所述的四氟乙烯共聚物，其特征还在于，前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体为选自下述式(1)表示的单体、式(2)表示的单体及式(3)表示的单体的至少1种。
Figure A2003801007620002C2
3.四氟乙烯共聚物，其特征在于，由基于四氟乙烯的单元和基于下述式(1)表示的全氟四氢糠基乙烯基醚单体的单元形成，基于式(1)表示的单体的单元的含量为0.005～0.5质量％。
Figure A2003801007620002C4
4.如权利要求1或2所述的四氟乙烯共聚物，其特征还在于，所述四氟乙烯共聚物是一次粒子的平均粒径为0.1～0.5μm、标准比重为2.14～2.25、在24.5～73.5MPa的浆料挤压压力下不会熔融成形的浆料挤压成形性良好的四氟乙烯共聚物。
5.如权利要求1～4中任一项所述的四氟乙烯共聚物，其特征还在于，前述基于式(1)表示的单体的单元的含量为0.01～0.3质量％。
6.如权利要求1～4中任一项所述的四氟乙烯共聚物，其特征还在于，前述基于式(1)表示的单体的单元的含量为0.02～0.2质量％。
7.权利要求1～3中任一项所述的四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使四氟乙烯与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于四氟乙烯的单元添加0.002～0.3质量％的链转移剂。
8.权利要求1～3中任一项所述的四氟乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，将前述CF2＝CFORf1Rf2表示的单体的聚合量控制在0.005～0.5质量％的范围内，在此条件下使四氟乙烯与该单体进行乳液聚合，在原料单体的70％以上进行了反应时，在反应系中对应于芯及壳中的所有基于四氟乙烯的单元添加0.002～0.3质量％的六氟丙烯。
9.微粉，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的四氟乙烯共聚物形成。
10.浆料挤压成形物，其特征在于，对权利要求9所述的微粉进行浆料挤压成形而获得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110662778A (zh) * 2017-06-02 2020-01-07 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101056906B (zh) † 2004-11-16 2010-08-18 大金工业株式会社 改性聚四氟乙烯细粉和改性聚四氟乙烯成型体
US7531611B2 (en) * 2005-07-05 2009-05-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Copolymers of tetrafluoroethylene
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
JP5512541B2 (ja) * 2007-12-28 2014-06-04 ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア フルオロアリルフルオロサルフェートへの付加反応
US9139669B2 (en) * 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
WO2012083107A2 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Fluorine-containing polymer comprising a sulfinate-containing molecule
JP5884358B2 (ja) * 2011-09-22 2016-03-15 ダイキン工業株式会社 積層体、積層体の製造方法、平板、及び、被覆金属線
CN107936168A (zh) * 2017-11-30 2018-04-20 江西理文化工有限公司 一种改性聚四氟乙烯分散树脂的制备方法
WO2023157591A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Ａｇｃ株式会社 含フッ素重合体、組成物、防湿コート剤及び物品

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2523570C3 (de) * 1975-05-28 1978-12-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen
SE7712836L (sv) * 1976-12-02 1978-06-03 Du Pont Polyfluoroallyloxiforeningar
JPS5626242A (en) 1979-08-08 1981-03-13 Kawasaki Steel Corp Detector for internal defect of metal plate material
JPS5626243A (en) 1979-08-10 1981-03-13 Olympus Optical Co Ltd Flow cell
US4348150A (en) 1980-05-19 1982-09-07 Fmc Corporation Mobile cargo handling system and method
DE3135598A1 (de) * 1981-09-09 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "kontinuierliches verfahren zur agglomerierung von ptee-pulvern im fluessigen medium und damit gewonnenes modifiziertes ptee-pulver"
US5169983A (en) * 1988-03-01 1992-12-08 Imperial Chemical Industries Plc Perfluorinated intermediates which are useful in the production of organic polymeric materials and ion-exchange membrane
GB8804858D0 (en) * 1988-03-01 1988-03-30 Ici Plc Organic polymeric material & ionexchange membrane produced therefrom
JP2751119B2 (ja) 1989-08-09 1998-05-18 日本コロムビア株式会社 平行光作成装置
JPH053765A (ja) 1991-06-28 1993-01-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 調味料製剤
DE4137967A1 (de) 1991-11-19 1993-05-27 Bayer Ag Neue thermoplastische fluorcopolymere und fluormonomere zum einsatz bei deren herstellung
US5374683A (en) * 1992-08-28 1994-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses
JPH0826102A (ja) 1994-07-15 1996-01-30 Kanto Auto Works Ltd ブレーキペダルユニットの作動調整装置
JP3616784B2 (ja) 1995-09-22 2005-02-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
DE69630459T2 (de) * 1995-11-09 2004-06-24 Daikin Industries, Ltd. Granuliertes formpulver aus polytetrafluoroethylen und verfahren zum herstellung desselben
JP2001354778A (ja) * 1995-11-09 2001-12-25 Daikin Ind Ltd フィラー入りポリテトラフルオロエチレン成形用造粒粉末
JP3152284B2 (ja) * 1997-03-17 2001-04-03 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレン粒状粉末
EP1172379B1 (en) * 1998-07-13 2008-05-28 Daikin Industries, Ltd. Fine powder of modified polytetrafluoroethylene and process for producing the same
JP4320506B2 (ja) 2000-09-25 2009-08-26 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物、その製造方法及び造粒物
DE60135894D1 (de) 2000-10-30 2008-11-06 Asahi Glass Co Ltd Tetrafluoroethylenpolymer für Dehnung
JP3879399B2 (ja) 2000-12-21 2007-02-14 旭硝子株式会社 テトラフルオロエチレン水性分散重合用パラフィンワックスの製造方法およびそれを用いたテトラフルオロエチレン重合体の製造方法
JP2002338631A (ja) 2001-03-14 2002-11-27 Asahi Glass Co Ltd テトラフルオロエチレン重合体の製造方法
JP4042390B2 (ja) 2001-03-26 2008-02-06 旭硝子株式会社 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体の製造方法
JP5329013B2 (ja) 2001-04-12 2013-10-30 旭硝子株式会社 強度の高いテトラフルオロエチレン重合体の製造方法
JP4466002B2 (ja) 2002-12-06 2010-05-26 旭硝子株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法およびペースト押し出し成形物
JP4415665B2 (ja) * 2003-06-05 2010-02-17 旭硝子株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110662778A (zh) * 2017-06-02 2020-01-07 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法
CN110662778B (zh) * 2017-06-02 2021-08-17 Ａｇｃ株式会社 改性聚四氟乙烯及其制造方法

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DE60322950D1 (de) 2008-09-25
WO2004056887A1 (ja) 2004-07-08

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