JPS62131037A - 交換可能イオンを有する分散粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分散粒子の表面特性を変更することによってこ
れらの粒子に新規な特性を付与することに関する。

従来、分散樹脂の重合の分野では、所望な粒度または安
定な分散を供するために重合過程中に界面活性剤、例え
ば乳化剤を一旦樹脂に添加すると、この界面活性剤は最
終生成物の使用をも含むその’Ｗ造工程を通じて樹脂に
担持されていた。しばしば、かかる活性剤は好ましくな
い特性を示すことがあった。例えば、ビニル樹脂の乳化
重合では、比較的多量の乳化剤、石鹸などが用いられる
。乳化重合ではＨＰ生成物はポリマーラテックスであっ
て、理論的には凝集させて、濾過してポリマー粒子を取
り出し、洗浄して界面活性剤の一部分を除いた後、乾燥
することが出来るが、実際的にはかかる工程を凝集助剤
を使用することなく行うことは不可能であり、この助剤
は最終生成物に好ましくない特性を付与することがある
。例えば、ポリマーラテックスの噴霧乾燥の通常の工業
的実施では、各種乳化剤、界面活性剤などがポリマー粒
子表面上に付着して、−ａ的には好ましくない特性を粒
子表面に付与する。これらの付着物は、プラスチゾルか
らフィルムを製造する場合には、曇りまたは濁りを生じ
ることがしばしばある。界面活性剤のタイプは樹脂から
作られるプラスチゾルの粘度に大きな影響を与え、所望
でない値を生じることがしばしばある。プラスチゾルの
熱安定性および色も悪影響をうける。

各種分散粒子を簡単に洗浄することなどにより、各種分
散粒子から乳化剤などを取り除くための多くの試みがな
されてきたが、はとんどのものが重大な技術的問題に直
面した。更に、各種の提案は費用が係り且つ複雑であっ
た。従って、噴霧乾燥操作の後には、石鹸の除去はほと
んどなされなかった。

分散樹脂の表面特性を変えるために噴霧乾燥溶液に各種
化合物が添加されたが、かかる工程ではすでに存在して
いる界面活性剤の効果を克服するために多量の化合物を
必要とする。元の界面活性剤の影響を除くことが不可能
な場合もある。

米国特許第３，９０１，８４２号明細書は、ビニルポリ
マーラテックスを凝集させ、これを遠心分離してポリマ
ーの湿ケーキを生成させた後、湿ケーキをポリアクリレ
ートのような再分散剤を用いて再分散することに関する
。その後、再分散した湿ケーキを噴霧乾燥によって乾燥
する。

ハツトレストン（Ｉｌｕｄｄ　ｌｅｓ　ｔｏｎ）等に対
する米国特許第４，２９２，４２４号明細書は、乳化重
合によりビニル分散樹脂を製造すること、並びにラテッ
クスを凝集させて濾過用スラッジを生成させこのスラッ
ジを加圧フィルターに通してハイソリッドを分離し、脆
い湿ケーキを形成させ、湿ケーキを適当な薬剤で洗浄し
てこの湿ケーキを中和し、そして望ましくない残渣を除
くことから成る方法により樹脂を回収することに関する
。フィルター中では圧を濯いだ湿ケーキに加えて、その
固形物含量を増加させる。次いで、この湿ケーキを粉砕
して粒子状にして、乾燥し、流体エネルギーミル中で一
段階で適当な粒度に粉砕する。

米国特許第４，２０７．１５８号明細書は、電気的に増
大した真空濾過装置を用いる固形分散液の脱水法に関す
る。

米国特許第４，３３１．５２５号明細書は、液体媒質か
ら分散固形を回収する方法および装置に関する。

分散固形を含む液体媒質を電解槽および超遠心装置中を
循環させ、分散固形を低液体含量の均一な顆粒状マスと
して液体媒質から除去し、液体および溶解成分例え、ば
界面活性剤の比例量を超濾過によって除去して液体媒質
の希釈を避けるのである。

欧州特許出願第０．０２８．８３７号明細書は液体媒質
から分散固形を回収する加工装置に関する。電解槽と超
濾過装置が用いられている。

米国特許第４．１３４．８２０号明細書は、電気濾過法
における陽極（アノード）から湿ケーキを回収する装置
に関する。

米国特許第４．１０７．０２６号明細書は、懸濁物を脱
水する方法および装置に関し、真空濾過を用いることか
ら成っている。

米国特許第４．２４６．０３９号明細書は米国特許第４
．１０７．０２６号明細書と同様に、電気濾過の使用に
関する。

電気フィルター中で陽極電解液を使用することによって
、表面特性が変化した分散粒子が生成する。換言すれば
、各種分散粒子の表面特性は一般的には所望で且つ改良
された最終生成物特性を有するように調整される。表面
特性は、電気濾過の一帯部分であるイオン交換工程中に
起こる化学反応によって変化する。更に、全粒子を、粒
子表面に加える。

一般的には、特殊なイオン環境を形成する置換可能なイ
オンを有する分散粒子は、電気フィルターから成り、こ
の電気フィルターは分散粒子であって陽極槽を有するも
のを含み、上記陽極槽は陽極液化合物を有し、上記陽極
槽は電流を加えると、少なくとも部分的には上記陽極液
化合物からのイオンを粒子置換可能なイオンで置き換え
ることによって上記分散粒子の表面環境を変化させる。

陽極槽を有し且つ分散粒子スラリーを含む電気的に増大
した真空フィルターにおいて分散粒子の表面特性を変化
させる方法は、陽極槽中でイオンを有する電解溶液を用
い、上記陽極槽上にイオンを有する分散粒子を集め、少
なくとも上記分散粒子の幾分かを上記電解質イオンに代
える工程から成る。

分散性重合によって調製される粒子は、分散された調製
物イオン以外の少なくとも１種のイオンを有する分散粒
子から成る。

本発明は、−ａ的には分散粒子、すなわち水溶液または
溶媒中に懸濁されており、電荷を有することができる粒
子の表面特性の変化に関する。荷電粒子を有する溶液の
導電率は約２００〜約５．０００ｐ　？５　（ｍｈｏｓ
）　／　ｃｍであり、更に好ましくは約５００〜約２，
０００μ？５／ｃ＋ｍである。分散法によって調製する
ことができる各種ポリマーには、乳化重合によって製造
される各種ゴム、例えばスチレン−ブタジェンゴム、ポ
リブタジェン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ブタジ
ェン−アクリロニトリルゴム、ネオプレンまたは塩化ビ
ニルのようなその他の型のポリマー、塩化ビニルと酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エチルなどとのコ
ポリマー、フッ化炭素ポリマー、スチレンーメタクリル
酸メチル、ポリエチルアクリレートなどがある。

また、通常は本来電荷を有するものではない各種ポリマ
ーも用いることができる。これらは、場合により、界面
活性剤、例えば石鹸などを使用することによって電荷を
加えることができる。かかる分散粒子の調製と存在は当
業者に周知であり且つ文献から公知である。好ましい型
の分散粒子は、ビニル樹脂である。すなわち、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのようなハロゲン化ビニルおよ
びビニリデンのポリマーまたはコポリマーである。

ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンは相互に
共重合することが出来、または１種以上の不飽和重合性
オレフィン性モノマーと共重合することが出来る。かか
る不飽和オレフィン性モノマーの例には、α、β−オレ
フィン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、エタクリル酸、α−シアノアクリル酸など、ア
クリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸シアノエチルなど、メタクリル酸エステル、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなど、ニ
トリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニト
リル、アクリルアミド例えばメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメタクリル
アミドなど、ビニルエーテル例えばエチルビニルエーテ
ル、クロロエチルビニルエーテルなど、ビニルケトン、
スチレンおよびスチレン誘導体例えばビニルトルエン、
クロロスチレンなど、ビニルナフタレン、アリルおよび
ビニルクロロアセテート、酢酸ビニル、ビニルピリジン
、メチルビニルケトンおよび当業者および文献に知られ
ている型のその他の重合性オレフィン性モノマーがある
。

ビニル分散樹脂は、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを
単独で、またはこれらと共重合可能な１種以上のオレフ
ィン性モノマーをモノマー混合物の総重量に対して約３
０重量％以下の量で混合して乳化重合することによって
製造される。最も好ましい型のビニル分散樹脂はポリ塩
化ビニル（Ｐ　Ｖ　Ｃ）である。当業者および文献に知
られているように、乳化重合技術による各種ビニル分散
樹脂の調製が知られている。例えば、各種従来の乳化剤
または乳化系と同様に、各種の従来のフリーラジカル生
成触媒または開始剤、例えば８〜約２４個の炭素原子を
有する長い直鎖状の飽和アルコール、好適な温度および
ｐＨ範囲などを用いることができ、これらは総て米国特
許第４．２９２．４２４号明細書に記載されており、詳
細は上記明細書を参照されたい。

分散樹脂の型とは無関係に、電気フィルターを用いてか
かる樹脂の表面特性を変化させる。更に詳細には、電気
フィルターは好ましくは電気的に増大した真空フィルタ
ー（ＥＡＶＦ　：　ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙａｕｇｓ
＋ｅｎｔｅｄ　ｖａｃｕｕ＋＋＋　ｆｉｌｔｅｒ）であ
って、分散粒子の比較的乾燥した湿ケーキ、例えば総固
形物重量の約７０％〜約９０％を含むものを生成させる
のに用いられるが、これよりも高いまたは低い固形物含
量のものも調製することができる。第１図に関して説明
すると、Ｉ！ＡＶＰは一般的に数字（１０）で示され、
通常はプラスチックまたはその他の好適な材料で作られ
る枠または格子によって取り囲まれた陰（カソード）電
極（１５）を備えている。フィルター布（１７）は格子
上にあって密封され、陰極槽を形成している。真空ライ
ン（１９）が陰極槽に接続して、真空フィルターを形成
している。陰極槽を真空にすると、水並びに界面活性剤
、乳化剤、石鹸、塩などの水溶性成分がフィルター布（
１７）を通して濾過される。フィルター布（１７）は、
綿、ポリエステルまたはポリプロピレンのようなどのよ
うな従来のフィルター布で作ることもでき、水は透過す
るが分散粒子は担持するのに適当な細孔度を有する。

分散粒子は、フィルター布の細孔を塞ぐことがあるので
、系はこのような問題を除くために帯電している。従っ
て、陰極（１５）は、電源に接続されている。

第１図に示されるように、一般的には各陽極（２５）は
その両側に陰極槽を有する。陽極はまた電源にも接続さ
れているので、正極として働く。直流電源を加えると、
ｌｌ１ＡＶＦ系に電界が生じる。電気泳動の現象は、典
型的にはビニル樹脂粒子を必ずしも常にというわけでは
ないが通常はビニル樹脂のような分散粒子は界面活性剤
、乳化剤などによって負に帯電するので、陽極の方へ移
動して陰極から離れる。分散粒子は陰極から離れるので
、フィルター布（１７）を通じた水の効果的濾過が達成
される。各種水溶性化合物、例えば塩、界面活性剤およ
び乳化剤は部分的に除去される。当然のことながら、分
散樹脂の粒子は陽極に付着して、ケーキを形成する。電
気泳動では、総ての粒度の粒子を同じ速度で移動させる
ので、同じ粒度分布のケーキがスラリーにおけるのと同
様に生成する。分散粒子は、腐蝕性であり金属陽極（２
５）を分解し易いので、不活性ではあるが多孔性の格子
または枠組（２８）が上記陽極の周りに配設されている
。綿、ポリエステル、ポリプロピレンなどから作られた
フィルター布（２７）が、格子上に配設されている。

陽極（２５）、格子（２８）およびフィルター布（２７
）は、陽極槽を形成する。好ましくは、陽極フィルター
布は、低い水透過性を有する通常の膜でコーティングさ
れている。この膜は化学的および電気的に中性であるこ
とが出来、またはイオンの流れを増加させたりまたは妨
害したりするための交換媒体として作用することができ
る。かかる膜の例には、Ｄｙｎｅｌ　（ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ社の商品名、塩化ビニルと７クリロニトリ
ルとのコポリマー）およびＮａｆ　１ｏｎ（ＩＩ！、１
．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅａ＋ｏｕｒｓ社の商品名、
ベルフルオロスルホン酸膜）またはポリプロピレンから
作られた膜がある。

陽極槽は、好ましくは陽極液と呼ばれる循環する電解溶
液で満たされている。本発明によれば、陽極液は電解液
または溶媒（例えば水）と電解質との組み合わせを含み
、これは電気的に増大した真空フィルターに用いられる
場合には、分散粒子上の置換可能なイオンの少なくとも
幾分かおよび通常は全部ではなくともほとんどを部分的
に置換しおよび／または粒子上のイオン（界面活性剤、
塩など）と反応することによって、上記分散粒子の表面
のイオン環境を変えまたは変化させる。陽極電解液の少
なくとも幾分かは、全部が粒子表面に加えられることも
ある。

電流が流されると、陽極と陰極との間に濾液、分散粒子
のスリラー、湿ケーキ、陽極膜（２７）および陽極液（
２８）を介して電流が生じる。電荷流はイオンの電極か
ら電極への移動、例えば陰極へ移動する陰極液イオンに
よって生じる。効率的な電流を生じさせるためには、陽
極液の導電率が少なくとも５．０００μ？５　／　ｃｓ
、更に好ましくは少なくとも３０　、０００μ？５／備
であることが重要である。本発明方法では、陰極液は高
導電率に維持される。陽極の保護に加えて、陽極液はポ
ンプ（３５）によって再循環させ、冷却することにより
、陽極フィルタ一槽にリサイクルさせる前に工程中に生
じた熱を除去することが出来る。

陰極真空フィルターまたは槽内の陰極液について考察す
ると、陰極液は通常は水酸化物電解質を含む。陰極液の
導電率は限界的ではなく、６００μ？５／ｃＩＩｌまで
下げることができ、更に好ましくは２．０００μ■／ｃ
ｍ以上である。

上記の説明は、ＥＡＶＦの操作の簡単な説明である。

かかるフィルターの更に詳細に関しては、米国特許第４
．２０７．１５８号明細書を本明細書において引用し、
その教示、指示、操作およびかかるフィルターの調製に
関しては上記明細書を参照されたい。

更に、本発明によれば、通常は、当業界並びに文献に既
知のいかなる電気フィルターであっても、それが陽極槽
に陽極液を含む限り、用いることができることが判る。

上記のように、各種分散粒子の調製の際には、各種界面
活性剤、乳化剤などが用いられるので、樹脂またはそれ
らの最終生成物は曇りの多いフィルム、貧弱な色、低い
光沢、過度の粘度などの各種欠点を有する。本発明によ
れば、かかる欠点および性状は分散粒子の表面特性を変
えることによって変えたり、変化させることができる。

通常は、上記のように陽極液は重合樹脂粒子上に存在す
るイオンに代わりおよび／または加えられおよび／また
は界面活性剤、石鹸、塩などと反応するイオンおよび化
合物を含む。すなわち、元からあるイオンの大部分は、
その他の元からあるイオンの幾分かが陽極液イオンおよ
び／または化合物と反応しているうちに置き換えられる
。また、陽極液化合物（電解液）の幾分かは完全に粒子
表面に加えられる。正味の結果は、粒子の表面特性およ
び究極的には中間体および粒子から生成する最終生成物
の特性が変化することになる。イオンの置換または最初
のイオン環境の変化は、通常は大きく、イオンの総数の
少なくとも約５０％以上であり、好ましくは８０％また
は９０％であり、９５％または９９％以上であることも
ある。部分的置換、反応または添加の程度は、粒子また
はそれから作られる最終生成物における所望な特性変化
を引き起こすのに要する程度である。置換、反応および
／または添加の量は、原子価状態、約Ｏ〜約３０インチ
Ｈｇの陽極槽の真空度、陽極液組成物の分子量、陽極液
の濃度、膜の透過性および樹脂上に存在するイオンのよ
うなファクターに依存しており且つこれらによって調整
することが出来る。陽極液中の電解質の濃度はその溶解
度、陽極液の温度、陽極溶液の粘度などによって変化さ
せることが出来る。好ましくは、この濃度は有効量であ
り、すなわち最低の導電率が少なくとも５，０００μ７
５　／　ｃｍであり、溶液粘度が一般的には１５０セン
チポイズ未溝になる量である。

本発明を更に詳細に説明するために、特定の態様を記載
する。すなわち、図面に示したＥＡＶＰでは、乳化剤が
ラウリル硫酸ナトリウムである乳化重合によって調製さ
れたポリ塩化ビニル樹脂が添加されている。用いた陽極
液は硝酸カドミウム溶液であった。原子吸光分光分析法
を用いて、電気濾過前に樹脂上に存在したカドミウムと
ナトリウムの量および陽極にケーキとして付着していて
次いで電気フィルターから除去された後に樹脂上に存在
する量を分析した。電気濾過前は、樹脂は、恐らく界面
活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム中の対イオンとし
てのナトリウム８５０ｐｐｍを含んでいた。

電気濾過後には、樹脂は元の水準の１６％である１３９
ｐｐｍのナトリウムしか含んでいなかった。樹脂はまた
２４１７ｐｐｍのカドミウムであって恐らくラウリル硫
酸界面活性剤陰イオンの８４％の新規な対イオンも含ん
でいた。この変化は、陽極布（２７）中を流れ且つ湿ケ
ーキ中の界面活性剤で被覆したポリ塩化ビニル粒子を引
き付けている陽極液中のカドミウムイオンによって影響
される。また、約１０重量％の陽極溶液が、この実験お
よび本質的に総ての電気濾過実験での陽極孔（キャビテ
ィー）／陽極液系から損失した。この原因は、主として
陽極溶液上での陽極孔から陽極膜を通って樹脂ケーキ中
に陽極溶液を移動させる電気浸透力である。

この損失した陽極液は、カドミウムについて原子価状態
の＋２を考慮すると、上記実施例では交換されたイオン
の化学量論的平衡以上に存在する過剰のカドミウムによ
って説明される。すなわち、イオンが置換されて、陽極
溶液が樹脂ケーキに加えられるのである。

本発明は、各種分散樹脂の表面特性を変化させることが
所望な多くの状況に応用できる。すなわち、分散粒子上
の幾らかおよび通常は総てではないにしてもほとんどの
元のイオン（例えば乳化剤）を交換しまたは分散樹脂上
に増加量の電解質またはその他の化合物（例えば、新規
乳化剤）を加えることが望ましい場合には、電気濾過法
を用いることができる。陽極液に好都合に含まれている
電解質であるイオン交換化合物は、しばしば元の分散樹
脂イオンとは異なるイオンであり、従ってそれと交換さ
れる。また、陽極液の外に陽極膜および／またはいかな
る通常の膜コーティングも分散樹脂イオンと交換を行う
ことが出来る。例えば、電界を電気フィルターに加える
と、上記のいかなるものからも分散樹脂とのイオン交換
を行って、従って表面のイオン特性を変化させることが
できる。一般的には、上記の各種分散樹脂および具体的
にはビニル樹脂は、表面の特性を改質して、樹脂または
それから得られる生成物の透明性、色、光沢、熱安定性
、発泡性、粘度老化および通常は最も重要な粘度のよう
な特性を改質することができる。

ビニル樹脂のような各種分散粒子から作られるプラスチ
ゾルの粘度を、それらの粘度を最高水準まで増加させま
たは粘度を特定の水準まで減少させることによって改質
することが望ましい。可塑剤の種類および量は、一般的
には粘度に影響を与える。しかしながら、高粘度が所望
なプラスチゾルの粘度は、一般的には少なくとも５０．
０００センチポアズであり、約ｓｏ、　ｏｏｏ〜約５０
０．０００センチポアズである。他方、中間的な粘度を
有することが所望な場合には、粘度は約１５，０００セ
ンチポアズから約５０，０００センチポアズであること
が出来る。低粘度は約１〜約１５．０００センチポアズ
である。可塑剤の特定の種類および量に関して所望な粘
度水準またはその他の特性変化を得る為に、特定のイオ
ンを有する特定の分散樹脂に対して正確なイオン置換度
を各種の試行錯誤法によって容易に測定することができ
る。すなわち、可塑剤の種類、可塑剤の量、特定の樹脂
粒子、特定の型のその粒子上のイオンなどの多数の変数
を見れば、陽極液の量または型に関する普遍化は常に行
われるとは限らない。しかしながら、所望な特性変化を
行わせるのに必要な特定の可塑剤、樹脂などの量または
型は、本発明の概念によれば容易に決定することができ
る。

ビニルプラスチゾルの分野では、剪断がない条件下では
高粘度であり、わずかなまたは部分的剪断条件下では低
粘度あり、通常は疑偵プラスチックまたは降伏歪みを示
すものとして表されることが望ましい事がある。すなわ
ち、プラスチゾルは、わずかなまたは部分的剪断では流
動させることができるが、剪断応力を除けばただちに流
動を止めてその場に止どまるようにすることができる。

このような特性はＶｚ／Ｖｚ。比、すなわち２　ｒｐｍ
（■２）および２０　ｒｐｍ（Ｖｚｏ）で測定シタブ／
Ｌ／　ツクフィールドＲＶＦビスコメーターの読みがら
測定することができ、通常は２より大きい高比率であり
、更に好ましくは３より大きく、最も好ましくは４．５
より大きい。ビニル樹脂に関して通常はこのような特性
を示す陽極電解質の幾つかには、α−オレフィン・スル
ホネート、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸、
酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウムおよびイソデシル硫
酸ナトリウムがある。

粘度を改質する陽極電解質の上記記載は、ビニル樹脂粒
子であってその上にラウリル硫酸ナトリウム、アルキル
置換アリール硫酸ナトリウムおよびトリデシルエーテル
硫酸ナトリウムのような通常の乳化剤を含むものに関し
て上げたものである。

異なる乳化剤を用いる場合は、所望な粘度変化を生じさ
せるには、イオン置換の量、反応の程度または全粒子上
での置換並びにイオンまたは陽極電解質の型も変化させ
なければならないが、これらは容易に行うことができる
。

本発明を更に完全に理解させ且つ説明するために、以下
の表に粘度を改質することが分がった、すなわち低、中
間または高粘度のビニルプラスチゾルを生成させるため
の各種陽極電解質の資料を示す。正確な現象は完全には
知られていないが、理論に束縛されないならば、粘度は
改質された分散粒子の流体力力学的半径にしたがって変
化すると考えられる。すなわち、通常は流体力学的半径
が大きい場合には、処理された粒子は高粘度を有するが
、流体力学的半径が小さい場合ｄは、一般的には粘度は
低い。勿論、その他のファクターも粘度変化に影響され
、各種特性変化を起こすことが出来、上記は単なる仮定
である。

従って、各種異なる主要な界面活性剤を有するビニル分
散粒子は、陽極溶液を生成したビニル樹脂の一部分とし
て以下に記載の電解質を含む電気フィルター中に用いら
れる場合には、一般的には表記のプラスチゾル粘度を示
す。これらのプラスチゾルは典型的には通常の可塑剤、
すなわちジー２−エチルへキシルフタレート　（ジオク
チルフタレート、ＤＯＰとも呼ばれる）を含んでいた。

以下余白 表面特性の改質または表面イオン環境の変化は、一般的
には疑偵可塑性、グイラタント、ニュートン粘度などを
包含する各種型の分散粒子の粘度について応用可能であ
る。陽極液中の電解質が各種分散粒子の各種特性を変化
させるときに用いられる特定の化合物の変化は、石鹸の
広範な溶媒抽出およびそれに引き続く別の石鹸での再乳
化なしに重合後に分散粒子または樹脂の特性を著しく改
質する可能性は従来は知られていなかったので予期せぬ
ものであった。かかる方法は更に、極めて経済的である
。

陽極電解質化合物は溶媒（通常は水）に可溶性であり、
有機または無機塩である。有機塩を考えると、カチオン
部分は一般的にはアルカリまたはアルカリ土類例えばリ
チウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシ
ウムなどである。また、カドミウム、亜鉛、銅などの各
種遷移金属も用いることができる。有機塩のアニオン部
分は、一般的には約２〜約２０個の炭素原子を有し、好
ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有するスルフェ
ート、スルホネート、ナイトレート、ホスフェートなど
の有機エステルである。アニオンの有機誘導体は、３０
個以下の炭素原子を含むポリエーテルであることもでき
る。脂肪性誘導体は、アルキルまたはアルケニルである
ことができる。

有機陽極電解質は、洗剤または乳化剤のような界面活性
剤である。かかる好適な界面活性剤の例は、ｒＭｃＣｕ
ｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　％米北版、国際版、Ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−、１９７９年お
よび前後の年度の各種年度板に記載されており、詳細は
上記文献を参照されたい。

無機電解質を考えると、カチオン部分はまた通常は、ナ
トリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの
ようなアルカリまたはアルカリ土類である。アンモニウ
ム、第四級アミンなどのその他のカチオンも用いること
ができる。アニオン部分は通常は、カーボネート、ナイ
トレート、ボレート、スルフェート、スルホネート、ホ
スフェート、ポリホスフェート、シリケート、アルミネ
ートなどのような錯体である。かかる陽極電解質の具体
例は、ビニルプラスチゾルの粘度改質特性に関して表１
に記載している。当然のことながら、多くのその他の電
解質と容易に決定されるそれらの特性改質効果を本発明
にしたがって用いることが出来る。

予期しない且つ重要な本発明の観点は、陽極電解質を粒
子表面に全部を加えるときには、分散粒子の特性を改質
するには極めて微量しか必要としないことである。例え
ば、各種分散粒子または樹脂の効果的改質は、分散粒子
の１００重量部当たり全量を加える陽極電解質を最大で
約０．５重量部用いることによって得られる。更に具体
的には、分ｎｔ粒子の特性に関する改質は、分散粒子ま
たは樹脂１００重量部当たり約０．０１〜約０．５また
は１．５重量部、好ましくは約０．０５〜約０．３重量
部、更に好ましくは約０．０５〜約０．１重量部を用い
ることによって得られる。かかる結果は、噴霧乾燥で同
じ効果を得るには、多量を必要とする、すなわち少なく
とも１．５重量部で大抵の場合は実質的により多量を必
要とするので明らかに予期されないものである。

ある。

電気的に増大した真空フィルターである電気フィルター
のみを詳細に記載したが、他の装置を、ポリ塩化ビニル
のような分散粒子または樹脂の低エネルギー脱水を生じ
る装置と組み合わせて用いることもできることを理解す
べきである。例えば、任意の従来のプレフィルタ−を用
いて、分散粒子から水の一部分を除去して、スラリーの
総置形物量を増加させた後、電気フィルターに供給する
ことが出来る。粒子上のイオンを置き換えて、それと反
応させるなどの後、一般的には総固形物の重量の約６５
％〜約９５％、好ましくは約８０％〜約８５％を含む電
気フィルターからのケーキを当業界に既知で且つ文献既
知である機械的乾燥機のような最終的乾燥機に充填する
。かかる機械的乾燥機の例には、回転乾燥機、ベンチュ
リー乾燥機、流動床乾燥機、コンベア乾燥機などがある
。しかしながら、好ましい最終的乾燥機は流体エネルギ
ー乾燥機であり、加熱した空気またはガスを一般的には
高度に乱れた条件下で注入する。この”ＡＴＬおよび方
法は、本日別途出願した「分散粒子スラリーからの水の
除去方法」と題する特許出願明細書に詳細に記載されて
おり、詳細は上記明細書を参照されたい。分散粒子が乾
燥したならば、従来から知られている通常の方法で用い
ることができる。例えば、乾燥したビニル粒子は、プラ
スチゾルにおいて、各種フィルム用途などに用いること
ができる。

本発明によって製造した分散粒子または樹脂は、従来か
ら存在していたのと同じ分野で用いることができる。例
えば、ビニル樹脂はプラスチゾルにおいてビニルフロア
−、コーティングした布、非支持布、ビニル発泡シート
、ボール、玩具、自動車部品などの成型部品に用いられ
る。低粘度プラスチゾルを本発明によって製造すると、
それらはコーティングした布並びにビニルロールフロア
−のような各種分野で用いることができる。高粘度ビニ
ル樹脂プラスチゾルは、自動車産業でフェンダ−をボデ
ィーにつけるなどのシーラントとして用いることができ
る。

プラスチゾルの生成では、分散樹脂に液体可塑剤を添加
し、例えば固形物ビニル樹脂粒子のような粒子を懸濁さ
せる。可塑剤の型は当業界並びに文献に公知である。好
適な可塑剤の例には、各種フタレート、各種エポキシド
、各種脂肪性ジエステル、各種ホスフェート、各種ポリ
エステル、各種特殊な可塑剤およびこれらを組み合わせ
たものがある。また、各種増量剤も用いることができる
。

各種可塑剤のうちで、ジオクチルフタレートのようなフ
タレートジエステルが好ましい。特殊な可塑剤について
は、ｒＰＩａｓｔｉｓｏｌｓ　ａｎｄ　Ｏｒｇａｎｏｓ
ｏｌｓ　Ｊ、第３章、「可塑剤Ｊ　、ＭｉｌｌｅｒとＷ
ｉｃｋｓｏｎ著、５ａｒｖｅｔｎｉｃｋ監修、Ｖａｎ　
Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏ、。

１９７２年の文献に記載されており、各種型、クラス、
個々の可塑剤などについては、上記文献を参照されたい
。

可塑剤の量は通常は、当業界および文献に公知の各種充
填剤およびその他の配合成分の使用によって広範囲に亙
って変化する。可塑剤の量は、一般的には、乾燥ビニル
樹脂粒子１００重量部に対して約２５部〜約３００部、
好ましくは約４５〜１００重量部である。通常は、プラ
スチゾルの平均粒度は、約０．１μ〜約２０μであり、
好ましくは約０．５〜約２．５μであり、更に好ましく
は約０．８〜約１．２μである。

本発明は、以下の実施例によってより良く理解されるで
あろう。

実施例１ ＧＩＥＯＮ　（登録商標）１２１スラリー、ずなわち中
程度の水準のα−オレフィンスルホン酸塩を有する中程
度の分子量のポリ塩化ビニルを、ストリップして４８％
固形物含量にまで濃縮した後、電気フィルター装置（Ｅ
ＡＶＦ）に入れて、一定水準に保った。

電気フィルターは、Ｄｏｒｒ　０１ｉｖｅｒ製のＭｉｌ
ｌｉｆｅａｆ型であり、陰極槽と陽極膜を有する陽極槽
を備えていた。次に、スラリーを１３．３３ＭＡ／ｃｄ
の直流電流の電界に掛けて、湿ケーキが陽極膜上に付着
するようにした。周期的にケーキを取り除いて総固形物
含量を測定し、−貫して７９〜８０％の範囲にあること
を見い出した。湿ケーキを流体エネルギー乾燥機−粉砕
機、Ｔｈｅｒｍａｊｅｔ（Ａｌｌ−ｊｅｔ　Ｅｑｕｉｐ
ｍｅｎｔＣｏ、製：ライロウ・グローブ、ペンシルバニ
ア）中で乾燥して、微細に粉砕された乾燥粉末を得た。

プラスチゾルは、標準的スクリーニング処方中で乾燥樹
脂から調製した。

重旦皿 Ｐ　Ｖ　Ｃ１００ ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　５７エボキシ化し
た大豆油　　　　　　　３ＳＹＮＰＲＯＮ　９４０（安
定剤）　　　　　　　　２プラスチゾルの粘度を、スピ
ンドル速度２および２０ｒｐｍでブルックフィールドＲ
ＶＦビスコメーターを用いて２５℃で測定した。

条件をこれらの系統の試験を通じて、陽極槽中を循環さ
せる陽極性化合物の型だけを変えることを除いていって
いに担持した。陽極液の導電率は、２０、　ＯＯＯ〜５
０．０００　ｐ　７５　／　ｃｘａに維持した。乾燥機
実験で十分なケーキを生成させた後、電気濾過を止めて
、陽極液を膜空洞から排出し、空洞を濯いで、新たな陽
極溶液を充填した。総ての陽極溶液は溶媒として水を用
いており、陽極電解質濃度を調整して、導電率を適正な
範囲に維持した。得られた結果を、表２に示す。

以下余白 ス一−λ １．０．５Ｍ炭酸アンモニウム ２．０．５Ｍ酢酸ナトリウム ３．０．５Ｍギ酸ナトリウム ４．０．５Ｍホウ酸ナトリウム ５．０．５Ｍ硝酸カドミウム ６、＊１０％ラウリル硫酸ナトリウム ７、＊１０％２−エチルーヘキシル硫酸ナトリウム８．
１１０％オクチル硫酸す］・リウム９、＊ｌＯ％イソデ
シル硫酸ナトリウム１０、＊１０％ラウリ硫酸マグネシ
ウム１１、＊１０％トリデシル硫酸ナトリウムｉ２．＊
ｉｏ％ラウリル硫酸トリエタノールアミン１３、＊、０
６Ｍメチル硫酸ナトリウム１４、＊ｌ−リゾシルエーテ
ル硫酸ナトリウム１５、＊１０％α−オレフィンスルホ
ン酸ナトリウム１６、　　＊フルキルアリールポリエー
テル硫酸ナトリウム１’７．＊１０％第二級フルカンス
ルホン酸ナトリウム１Ｂ、＊ｌＯ％ドデシルベンゼンス
ルホン酸すトリウム＊　Ｑ、　５　Ｍ炭酸アンモニウム
で適正な導電率範囲に調シブル・・クツイールド　Ｐ′
（Ｃ３膜量Ｖ　ｚ　　　　　　　Ｖ　ｔ。

９．５００　　　　　　５，０００　　　１．９２１５
．０００　　　　　３１．５０Ｑ　　　　６．８３５．
０００　　　　　１３．５００　　　２．６１５０．０
００　　　　　２３，５００　　　６．４６．５００　
　　　　　４．３００　　　１．５６２．０００　　　
　　１６，０００　　　３．９５．５００　　　　　　
３，１００　　　１．８１１．０００　　　　　　６，
２００　　　１．８５５．０００　　　　　１５．００
０　　　３．７１１．５００　　　　　　６．６００　
　　１．７１７．０００　　　　　　８．３００　　　
２．０８．２００　　　　　　４，３００　　　１，９
１８．０００　　　　　　　Ｂ、２００　　　２．２２
２．０００　　　　　　９，８００　　　２．２５５．
０００　　　　　１５．３００　　　３．６６．０００
　　　　　　４．０００　　　１．５９．０００　　　
　　　５．４００　　　１．７２５．０００　　　　　
１２．５００　　　２．０：した。

実施例２ 分散したポリ塩化ビニル樹脂を、典型的なα−オレフィ
ンスルホン酸ナトリウムを主要な界面活性剤として用い
て、重合した。ポリマーの４３％固形物供給原料を実施
例１に記載の実験室用電気フィルター中で加工した。電
流密度は１３．３３ｍ＾／　ＣＴＡであった。陰極の真
空度は、２０インチｌ１ｇであった。７８％固形物ケー
キを生成した。陽極液は、この同じα−オレフィンスル
ホン酸ナトリウム界面活性剤の１０％固形物溶液と炭酸
アンモニウム緩衝液とを組合せてなるものであった。ス
ラリーの導電率は１，０００μ７５　／　ｃｍであり、
陽極液の導電率は１３．０００１１　’６　／　ｃｍで
あった。ケーキは２１．２ボンド／時間の速度で形成さ
れた。

生成物は実施例１に記載の流体エネルギー乾燥機中で、
１００℃で５．７ＰＳＩＧ入ロ空気で乾燥した。

出口空気温度は、４９℃に調整した。乾燥樹脂を試験し
たところ、水０．０８％とメタノール抽出可能物質２．
８％とを含むことが分かった。プラスチゾル特性は実施
例１に従って調整した所、−日当たリプルツタフィール
ド粘度は２ｒｐｍで５６．０ＯＯｃｐであり、２Ｏｒｐ
ｍでは１Ｂ、　４００ｃｐであった。セバース（Ｓｅｖ
ｅｒｓ）溶出液は１００秒間当たり１６．１ｇであり、
粒度はビニル分散ゲージでは３０μであった。溶融した
ビニルフィルムは良好な光沢と８２％の反射率と７６％
透過率を示した。３７５６Ｆでの熱安定性も良好であり
、１９分間で初めて色を展開し始め、著しり濃りなるま
で２８分間を要した。

この生成物を従来の加工法を示す噴霧乾燥を行ったとこ
ろ、メタノール抽出可能物質２．６％と水分０．１％を
含んでいた。実施例１の処方に従い、調整したプラスチ
ゾルブルックフィールド粘度は、２ｒｐｍでは１４．０
００ｃｐであり、２０ｒｐｍでは９，４００ｃｐであっ
た。セバース溶出液は１７．７ｇ／１００秒間であり、
ビニル分散ゲージは４０μの粒子であった。フィルム特
性は、光沢度８４％、透明度７６％および３７５°Ｆで
の最初の着色までに２１分間を要した。

上記と同じポリ塩化ビニル分散スラリーを、実施例１に
記載の方法での方法で電気フィルター上で１３．３３ｍ
Ａ／ｃＪおよび２０インチｌ１ｇで加工した。

この実験では、陽極液は、２−エチルヘキシル硫酸ナト
リウムと緩衝液としての炭酸アンモニウムとの１０％固
形物溶液であった。ケーキは、２４．４ポンド／時間で
固形物含量は７８％で生成した。

陽極液導電率は、３８，５００μ’？５　／　ａｍであ
った。

ケーキを６．　ＯＰＳＩＧおよび１００℃入口空気で流
体エネルギー乾燥機で乾燥した。出口温度は４９℃であ
った。最終生成物の特性は、前例と同様に水分０．０７
％であり、抽出可能物２．４％であった。実施例１の処
方に従い、調製したプラスチゾル粘度は、極めて低く、
２ｒｐ＋ｍで７，０００ｃｐであり、２０ｒｐｍでは４
　、６００ｃｐであった。セバース溶出液は、１６．７
　ｇ　／　１００秒間であり、ビニル分散ゲージは２０
μであった。

これらの実施例から極めて高い且つ極めて低いブルック
フィールド粘度は、電気フィルターに用いた陽極液を単
に変化させることにより、同じ分散ポリ塩化ビニルスラ
リーから製造されることが分かる。これらの実施例はま
た、幾つかの機構が樹脂上でのイオン交換および各種手
段により樹脂粒子上に存在する物質と相互作用する樹脂
に物質を添加して表面特性を変化させるなどのこれらの
特性の変化を行うことも示している。これらの相互作用
は、陽極液と主な界面活性剤とが同じであっても最終生
成物は噴霧乾燥生成物からは著しく変化している実験か
らも明らかなように、電気フィルターに存在する電界に
よって著しく影響される。

本発明によれば、当業者は分散樹脂材料の各種最終特性
を改質することが可能である。ビニル分散した樹脂の場
合には、樹脂上に存在することが知られている物質、例
えば界面活性剤、石鹸、塩、などが依存しているので、
所望な特性またはプラスチゾルまたは最終生成物の応用
で改質される特性については、上記所望な結果を生じる
陽極液化合物を容易に選択することができる。

所望な結果を生じる物質の例を、表１に示す。

具体的な結果のその他の実施例は、以下の表に示す。

、表−」− プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート ２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、 硫酸リチウム ＊炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩衝液
として用いられ、導電率を調整することに留意されたい
。

、表−」エ プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート 陽極液＊：　　　アルキルアリールポリエーテル硫酸ナ
トリウム、 アルキルポリエーテル硫酸ナトリウ力、トリデシル硫酸
ナトリウ１１、 炭酸アンモニウム ＊炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩衝液
として用いられることに留意されたい。

、表−ｊ− プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート 炭酸アンモニウム、 トリデシル硫酸すＩ・リウム、 硝酸カドミウム、 メチル硫酸ナトリウム、 硝酸アンモニウム ＊炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩衝液
として用いられることに留意されたい。

−表一」− プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート 陽極液＊： 重炭酸ナトリウム、　　水酸化ナトリウム、硫酸リチウ
ム、　　　　安息香酸ナトリウム、硝酸バリウム、　　
　　ケイ酸ナトリウム、次リン酸カリウム、　　　クエ
ン酸ナトリウム、次リン酸ナトリウム、　ラウリン酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、　　　　　ポリアクリル酸ギ
酸ナトリウム、 ＊炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩衝液
として用いられることに留意されたい。

表−ｊ− プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート 陽極液＊： 硫酸アンモニウム、　　ホウ酸ナトリウム、硫酸亜鉛、
　　　　　　　プロピオン酸ナトリウム酢酸ナトリウム
、 ＊炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩衝液
として用いられることに留意されたい。

糞−エ プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート 炭酸アンモニウム、 トリデシル硫酸ナトリウム、 アルキルフェノールポリエーテ 弗硫酸ナトリウム、 ラウリルエーテル硫酸ナトリウ ム 注記：炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩
衝液として用いられることに留意されたい。

、表−」− プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート 硝酸カドミウム、 酢酸ナトリウム 注記：炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩
衝液として用いられることに留意されたい。

、表１」− プラスチゾル成分 主な可塑剤：　ジオクチルフタレート トリデシル硫酸ナトリウム、 注記：炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩
衝液として用いられることに留意されたい。

表土上 プラスチゾル成分 アゾジカルボンアミド 陽極液＊：　　　炭酸アンモニウム、 注記：炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩
衝液として用いられることに留意されたい。

、表」」− プラスチゾル成分 アゾジカルボンアミド 陽極液＊：　　　酢酸ナトリウム、 硫酸ナトリウム、 注記：炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩
衝液として用いられることに留意されたい。

、表１」ユ 所望な特性；　　高フィルム透明性（７０％以上）プラ
スチヅル成分 主な可塑剤；　ジオクチルフタレート 陽極液＊：　　　α−オレフィンスルホン酸ナトリウム
、 ラウリル硫酸ナトリウム、 炭酸アンモニウム、 硫酸ナトリウム、 ポリアクリル酸、 硫酸カリウム 注記：炭酸アンモニウムがほとんどの陽極液の場合に緩
衝液として用いられることに留意されたい。

好ましい態様および最良様式を記載してきたが、発明の
範囲はこれらに限定されるものではなく、特許請求の範
囲によって制限される。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気的に増大した真空フィルムの模式１５・・
・陰電極、　　　１７　、２７・・・フィルター布、２
５・・・陽極、　　　　２７・・・陽極膜、２８・・・
陽極液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面イオン環境を形成する交換可能なイオンをその
   上に有する分散粒子であって、 陽極槽を有する電気的に増大した真空フィルターに分散
   粒子を加え、 有効量の陽極液化合物を上記陽極槽に加えて上記陽極槽
   が少なくとも５，０００μ■／ｃｍの導電率を有するよ
   うにし、 電流を上記陽極槽に加え、そして、 上記の分散粒子のイオンを少なくとも部分的に上記陽極
   液化合物で置換することによって、上記分散粒子の表面
   環境を変更する、 ことから成る各工程によって形成される前記の分散粒子
   。 ２、上記陽極槽が場合により膜を有する、特許請求の範
   囲第１項記載の分散粒子。 ３、上記分散粒子がビニル樹脂であり、上記陽極液が電
   解液である、特許請求の範囲第２項記載の分散粒子。 ４、上記電気的に増大した真空フィルターがその中に陰
   極槽を有する、特許請求の範囲第３項記載の分散粒子。 ５、上記陽極槽が少なくとも３０，０００μ■／ｃｍの
   導電率を有し、上記ビニル樹脂が上記陽極へ移動し、上
   記粒子表面に加えられる陽極液の量が上記粒子１００重
   量部当たり約０．０１〜約１．５重量部であり、上記陽
   極液が炭酸アンモニウム、２−エチルヘキシル硫酸ナト
   リウムまたはアルキルフェノールポリエーテル硫酸ナト
   リウムである、特許請求の範囲第４項記載の分散粒子。 ６、陽極槽を有し且つその中に分散粒子スラリーを含む
   電気的に増大した真空フィルター中の分散粒子の表面特
   性を変化させる方法であって、陽極槽にイオンを有する
   陽極溶液であって、有機塩または無機塩であり、上記無
   機塩のカチオン部分がアルカリ、アルカリ土類、アンモ
   ニウムまたは第四級アミンであり、アニオン部分が炭酸
   塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン
   酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩またはアルミン酸塩であ
   るものを用い、 上記陽極槽上にイオンを有する分散粒子を集め、上記分
   散粒子イオンの少なくとも有効量を上記陽極液イオンに
   交換し、そして、 更に上記陽極液化合物の幾分かを全部、上記粒子の表面
   に加えることによって上記分散粒子の表面環境を変更さ
   せる 各工程から成る、分散粒子の表面特性の変化させる方法
   。 ７、上記陽極槽の導電率が少なくとも５，０００μ■／
   ｃｍであり、上記分散粒子がビニル樹脂粒子であり、該
   分散粒子イオンの少なくとも５０％が上記陽極液イオン
   によって置換される、特許請求の範囲第６項記載の方法
   。 ８、分散重合によって調製される粒子であり、置換可能
   な分散調製物イオンを有し且つ電気的に増大した真空フ
   ィルターの存在で分散調製物イオン以外の添加され担持
   された少なくとも１種類のイオンを有する分散粒子であ
   って、上記添加されるイオンの量が置換可能な分散調製
   物イオンの総数の少なくとも５０％であることを特徴と
   する、前記の粒子。 ９、改質された表面特性を有する重合分散粒子であって
   、 分散調製物イオン以外の少なくとも１種類の改質用イオ
   ンを有することによって付与された改質表面特性を有し
   、上記改質用イオンが電気的に増大した真空フィルター
   の存在で陽極電解液から付与可能なものであり、上記粒
   子の表面に加えられる上記陽極電解液の量が上記分散粒
   子１００重量部に対して全体で約０．０１〜約１．５重
   量部であることを特徴とする、前記の分散粒子。 １０、上記粒子表面に加えられる上記陽極電解液の量が
   上記粒子１００重量部に対して約０．０５〜約０．１重
   量部であり、上記粒子がビニル樹脂粒子である、特許請
   求の範囲第９項記載の分散粒子。