CN109476855A - 纤维增强聚合物复合材料和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

公开了拉挤成型纤维增强聚合物复合材料，其具有常规拉挤成型树脂和刚性溶胶的共混物。用刚性溶胶代替一些常规的拉挤成型树脂不会对机械性能产生不利影响，但确实提高了拉挤成型部件对含聚氯乙烯的覆盖材料的亲和力。

Description

纤维增强聚合物复合材料和由其制成的制品
优先权要求
本申请要求于2016年7月26日提交的美国临时专利申请系列号62/366,764(代理人案卷号12016024)的优先权，其通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及刚性溶胶(rigidsol)涂覆纤维以用于塑料制品的拉挤成型的用途。
背景技术
塑料取代了各种工业中的其他材料。在包装行业，塑料已经取代玻璃，以最大限度地减少破损，减轻重量，并减少制造和运输过程中消耗的能源。在其他行业中，塑料已经取代金属，以最大限度地减少腐蚀，减轻重量，并提供散装颜色的产品。最近，出现了涉及聚合物复合物纤维增强的整个工业，有时称为“纤维增强聚合物复合材料”(FRP复合材料)。
通过标准拉挤成型工艺制造的FRP复合材料通常使用热固性树脂，其允许高加工速度但不允许与热塑性覆盖材料(capstock)的良好粘合。
另一方面，热塑性拉挤成型为产品提供了良好的粘合特性，但是对于某些工业规模的应用来说，加工较慢并且在商业上不可行。
发明概述
现有技术需要的是一种FRP复合材料，它能够实现热塑性覆盖材料的所有良好粘合或亲和特性，优异的加工速度和优异的抗热变形性，超出了测试机器的极限。
本文公开的工作通过使用特殊配制的热固性-热塑性混合树脂共混物来解决本领域的需要，以实现物理性质的所需平衡。出于本发明的目的，刚性溶胶被认为是热塑性塑料，因为它在固化之前作为热塑性塑料加工。
本发明的一个方面是纤维增强聚合物复合材料，其包含(a)增强纤维；(b)具有约1200-3000厘泊的布氏粘度(ASTM D1824 25℃，20rpm)的刚性溶胶，和(c)选自聚酯、乙烯酯、环氧树脂及其组合的拉挤成型树脂，其中增强纤维通过刚性溶胶和拉挤成型树脂拉挤成型。
本发明的另一方面是由该复合材料制成的拉挤成型制品。
本发明的另一方面是拉挤成型成形制品和对成形制品具有亲和力的覆盖材料的组合件。
通过与以下附图相关的本发明实施例的描述，实施例将变得显而易见。
附图简要说明
图1是涉及比较例A的实验的照片。
图2是涉及实施例1的相同实验的照片。
具体实施方式
纤维增强
热固性拉挤成型领域的普通技术人员将认识到本发明复合材料中纤维增强的候选者。增强纤维的候选物的非限制性实例包括：玻璃，钢，碳，聚芳酰胺(纤维)，碳化硅，石英，纤维素，聚客(juke)，大麻(hemp)，剑麻(sisal)，玄武岩及其组合。
在这些候选物中，玻璃纤维有几种极好的选择，其中包括S-2玻璃，S-1玻璃，ECR玻璃，A-R玻璃，D玻璃，R玻璃和E玻璃，单独或组合使用。在这些玻璃纤维商品中，PPG Hybon9312，PPG Hybon 2662，PFG1712，Jushi E6DR30-312T，OC Advantex SE8400LS和PPGInnofiber 2026是特别优选的，因为它们具有以下物理性质：
每根纤维的直径范围可以为约13μm至约35μm，优选为约13μm至约28μm。
每根纤维粗纱的屈服(yield)可以为约52屈服(9600特克斯(tex))至约1650屈服(300特克斯)。
拉伸强度(ASTM D2343)可以为约300千磅每平方英寸(Ksi)至约450Ksi，优选约350Ksi至约400Ksi。
拉伸模量(ASTM D2343)可以为约10兆磅每平方英寸(Msi)至约12Msi，优选为约10.5Msi至约11.5Msi。
拉伸应变(ASTM D2343)可以为约2％至约4％，优选约2.5％至约3.5％。
常规拉挤成型树脂
31020是一种高反应性间苯二甲酸聚酯树脂，为拉挤成型工艺而设计。这种树脂适用于拉挤成型复合材料，厚度最高达3/8”，具有光泽，无纤维的表面，线速度快。该树脂具有高热变形温度，优异的耐化学性和耐水性，在高温下具有良好的机械性能保持性，与聚醋酸乙烯酯100％兼容，线速度快，光泽度高，批次间性能一致。
其它常规的拉挤成型树脂候选物包括聚酯、乙烯酯和环氧树脂，它们在拉挤成型两区制造过程中引发时变成热固性。商业上有利的常规树脂包括但不限于：Aropol L-2450和Aropol L-2452不饱和聚酯树脂，DERAKANE 411和DERAKANE 440环氧乙烯酯树脂，以及HETRON D-1398和HETRON D-1222环氧乙烯酯树脂，均来自亚什兰有限公司(AshlandInc.)；和来自雷诺德公司(Reionold LLC)的Dion 31020，Dion31022，Dion 31069，Dion31071，Dion 31052和Dion 31830乙烯酯树脂。
刚性溶胶树脂
可用于本发明的刚性溶胶是由分散体级、微悬浮液级和乳液级聚(氯乙烯)(PVC)树脂(均聚物和共聚物)和增塑剂形成的那些。示例性的分散体级PVC树脂公开在美国专利4,581,413；4,693,800；4,939,212；和5,290,890中，以及诸如上述四个专利中提及的许多其他文献。
理想地，在熔融PVC树脂颗粒时，将刚性溶胶配制成刚性的而不是柔性的。有时，这些类型的刚性溶胶被称为“刚性溶胶”，以强调它们虽然已经开始用作可流动的树脂，但在熔合后，它们是刚性塑料。
在本发明中理想的刚性溶胶是那些在熔融时具有大于约60，优选大于70的肖氏D硬度(ASTM D2240-02，15秒后)的那些。此外，理想的刚性溶胶在熔融时可具有拉伸强度(ASTM D638)大于约7000psi(48MPa)，优选大于8000或9000psi(55-62MPa)。最后，理想的刚性溶胶在熔融时仅表现出少量的伸长率(ASTM D638)小于10％，优选小于5％。
目前，用于本发明的优选的刚性溶胶是可从普立万公司(PolyOne Corporation)以GeonTMMB2756天然刚性溶胶丙烯酸酯改性的聚氯乙烯和从瑞翁公司(ZeonTechnologies)(美国北卡罗莱纳州索尔兹伯里(Salisbury，NC，USA))以PultuffTM牌刚性溶胶树脂商购的那些，用于结构复合材料应用。
合适的等级被鉴定为刚性的非邻苯二甲酸化的刚性溶胶，其粘度低(布氏粘度(ASTM D1824 25℃，20rpm)为约1200-3000厘泊)。
任选的功能性添加剂
拉挤成型制剂通常不仅包括树脂和增塑剂。也可存在于本发明的拉挤成型制剂中的功能性添加剂的非限制性实例包括：热稳定剂，UV吸收剂，填料，脱模剂，杀生物剂，引发剂，颜料及其组合。这些功能性添加剂可从塑料工业中已知的许多商业来源获得，并且还可存在于市售的刚性溶胶中，例如上文所述的GeonTM和PultuffTM树脂。
表1显示了可用于本发明的可接受的、理想的和优选的成分范围，均以整个混合物的重量百分比(重量％)表示。该混合物可包含这些成分、基本上由这些成分组成、或者由这些成分组成。任何所述范围端点之间的数值也设想作为一个范围的端点，从而所有可能的组合均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的候选混合物。
拉挤成型工艺是连续成型工艺，其中树脂浸渍的增强材料进入模具，由此它们形成网状并离开模腔，优选作为成品部件。对于热固性拉挤成型工艺，树脂的所有固化都应在模具内部进行。
本发明的实用性
本发明的FRP单向复合材料的挠曲模量(ASTM D790)可以是至少4Msi(27.5GPa)，可以超过7Msi(48.2GPa)，并且已发现玻璃纤维载荷为80重量％时超过8Msi(55.2GPa)。
热变形温度超过75℃，在FRP复合材料中具有较高负载量的玻璃纤维时，热变形温度可超过87℃甚至100℃。
本发明的FRP复合材料的结构强度允许FRP复合材料在重承载结构能力中变得有用。使用刚性溶胶不会降低该承载性能，但增加了对含PVC的覆盖材料的亲和力，这是传统热固性FRP复合材料制剂所不具备的。
FRP复合材料使用的非限制性实例包括：暴露的墙钉，桁架支撑，梁，窗，门，仪表板，壁板，装饰等，以及FRP复合材料在建筑中的常规用途，例如装饰，围栏，装饰性非承载附件等。由FRP复合材料制剂制成的这些常规产品和部件中的任何一种现在都可以受益于这种形状的FRP复合材料制剂与含PVC的覆盖材料的亲和性。
本发明的FRP复合材料的外观可以通过挤出模头的外形确定，在将拉挤成型的纤维用两种树脂(一种热固性树脂和另一种可固化的热塑性塑料)的共混物涂覆之后，FRP复合材料从该模头中出现。通常，FRP复合材料具有光滑的表面，但是也可以包括其他添加剂以提供精细斑驳的非织造纤维外观。
客户还可以要求各种定制形状和尺寸的拉挤成型FRP复合材料制剂，以最好地满足他们的需求。根据所需的刚度，重量，强度，弯曲度，密度和拉伸要求，本领域普通技术人员无需过多实验就可以开发定制的FRP复合材料。复合产品可以使用玻璃纤维增强塑料以垫/粗纱(MR-GFRP)或单向(U-GFRP)设计制造。还提供高性能碳纤维单向增强材料。
实施例
表2显示了制备拉挤成型玻璃纤维增强聚合物复合材料的成分。常规的拉挤成型树脂用作对比例A，其中树脂与刚性溶胶混合以证明本发明的拉挤成型树脂共混物的价值。
比较例A和实施例1的制剂和拉挤成型之间的唯一区别是用刚性溶胶代替80％的常规拉挤成型树脂。
为了测试拉挤成型制剂对含聚氯乙烯的覆盖材料的亲和力，具有0.390英寸×0.090英寸(0.99cm×0.23cm)的面积，然后切成长度18英寸(46cm)的区段的由比较例A中的制剂制成的拉挤成型部件用由Geon TM87180覆盖材料制成的0.787英寸(2mm)厚的聚氯乙烯(PVC)片压塑。压缩模塑温度足够高以熔化PVC。压缩力为30吨(266,893牛顿)。目的是确定PVC片材是否粘合或粘附到对比例A的拉挤成型部分上。在脱模时，重力导致PVC片材立即从拉挤成型部分掉落。没有证据表明不同材料组合物的两个部分之间的粘附或粘合或其他亲和力。图1显示了结果的照片。
使用实施例1的制剂在相同尺寸和形状的拉挤成型部件中进行相同的亲和力测试。使用相同的压缩成型；使用相同的模塑温度。在脱模时，即使施加平均手动力，PVC片也不能从拉挤成型部件上脱落。
不受具体理论的限制，据信在拉挤成型产品的表面中含PVC的刚性溶胶的存在允许在高温压缩成型时对在PVC片材和含PVC的拉挤成型部件之间的界面处的类似材料(两种类型的PVC)的粘合至少具有物理亲和力。
这种简单比较的含义并非微不足道。使用对聚氯乙烯具有亲和力的纤维增强聚合物部件的拉挤成型制造允许作为建筑和建筑材料(例如窗框)的拉挤成型部件和用作美学覆盖材料的含PVC片材的更多用途。
例如，建筑材料可以是具有拉挤成型形状的包含本文公开的复合材料的制品，选自：墙壁铆钉，桁架支撑，梁，窗户部件，门的部件，面板，壁板，密封面(trim)，铺板(decking)，围栏和装饰性非承重附件，全部由聚氯乙烯覆盖材料覆盖。
因为拉挤成型技术可以产生任何可想到的长度的二维部件，并且因为在拉挤成型之后可以将PVC覆盖材料施加到拉挤成型部件上，所以可以进行大量的建筑和建筑材料制造，使供应商和客户都受益。
本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。

Claims (15)

1.一种纤维增强聚合物复合材料，其包括：
(a)增强纤维，
(b)具有约1200-3000厘泊的布氏粘度(ASTM D1824 25℃，20rpm)的刚性溶胶，和
(c)选自聚酯、乙烯酯、环氧树脂及其组合的拉挤成型树脂，
其中，所述增强纤维通过所述刚性溶胶和所述拉挤成型树脂拉挤成型。
2.如权利要求1所述的复合材料，其中，所述刚性溶胶在作为树脂熔融时具有以下性质：
(1)肖氏D硬度(15秒后ASTM D2240-02)超过60，
(2)拉伸强度(ASTM D638)超过约48MPa，
(3)百分伸长率(ASTM D638)小于10％。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述增强纤维选自：玻璃、钢、碳、聚芳酰胺、碳化硅、石英、纤维素、聚客、大麻、剑麻、玄武岩及其组合。
4.如权利要求3所述的复合材料，其中，所述玻璃纤维选自：S-2玻璃、S-1玻璃、ECR玻璃、A-R玻璃、D玻璃、R玻璃、E玻璃及其组合。
5.如权利要求1-4中任一项所述的复合材料，其中，每根增强纤维的直径为约13μm至约35μm。
6.如权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其中，所述增强纤维具有以下性质：
(a)每根纤维粗纱的屈服为约52屈服至约1650屈服；
(b)拉伸强度(ASTM D2343)为约300至约450千磅每平方英寸；
(c)拉伸模量(ASTM D2343)为约10至约12兆磅每平方英寸；和
(d)拉伸应变(ASTM D2343)为约2％至约4％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料还包含热稳定剂，UV吸收剂，填料，脱模剂，杀生物剂，颜料或其组合。
8.如权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其中，所述拉挤成型树脂是间苯二甲酸聚酯树脂。
9.如权利要求1-8中任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料包含60-70重量％的增强纤维，20-30重量％的刚性溶胶和5-7重量％拉挤成型树脂。
10.一种由权利要求1-9中任一项所述的复合材料形成的拉挤成型制品。
11.如权利要求10所述的拉挤成型制剂，其层压到含有聚氯乙烯的片材上。
12.如权利要求1-9中任一项所述的复合材料的制品和含聚氯乙烯的片材的层压材料，其中，所述片材是制品的覆盖材料。
13.如权利要求12所述的层压材料，其中，所述制品拉挤成型到形成建筑材料。
14.如权利要求13所述的层压材料，其中，所述建筑材料选自：壁铆钉，桁架支撑，梁，窗户部件，门的部件，面板，壁板，密封面，铺板，围栏和装饰性非承重附件。
15.如权利要求12-14中任一项所述的层压材料制成的建筑材料。
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