TWI821458B - 組成物及拉伸體 - Google Patents
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
本發明提供一種組成物,其含有:聚四氟乙烯、及聚合物(I),其含有基於下述通式(I)所表示之單體的聚合單位(I);該組成物之標準比重為2.200以下。
CX1
X3
=CX2
R(-CZ1
Z2
-A0
)m
(I)
(式中,X1
及X3
分別獨立地為F、Cl、H或CF3
,A0
為陰離子性基;X2
為H、F、烷基或含氟烷基,R為連結基,Z1
及Z2
分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基,m為1以上之整數)。
Description
本發明係關於一種組成物及拉伸體。
包含聚四氟乙烯之組成物若進行成形並於未焙燒狀態強烈地拉伸,則獲得多孔質聚四氟乙烯膜。該多孔質膜雖使水蒸氣等氣體通過,但由於聚四氟乙烯之撥水性強,故而不會使水滴通過。利用該獨特之性質,而應用於衣類或分離膜等。
研究有各種聚四氟乙烯之製造方法,例如於專利文獻1中記載有含有平均縱橫比為2以上之聚四氟乙烯之棒狀微粒子的水性分散液之製造方法,其特徵在於:在由式1所表示之聚合單位所構成之聚合物、或由式1所表示之聚合單位與式2所表示之聚合單位所構成之共聚物(其中,相對於全部聚合單位之式1所表示之聚合單位為40莫耳%以上)之存在下使四氟乙烯進行聚合。...式1
-CF2
CFX- ...式2
其中,於式1中,Rf
為碳數1〜6之全氟全氟伸烷基,M為鹼金屬離子或銨離子,於式2中,X為氟原子或氯原子。
又,於專利文獻2中記載有包含氟聚合物之主體與氟化離子聚合物之核之粒子。於專利文獻3中記載有用以製作氟聚合物粒子之水性分散液之方法,該方法包括:水性聚合介質中具備氟化離子聚合物之分散微粒子之步驟;及於該水性聚合介質中該氟化離子聚合物之分散微粒子及起始劑之存在下,使至少1個氟化單體進行聚合而形成氟聚合物之粒子之水性分散液的步驟。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-181009號公報
[專利文獻2]日本特表2012-513532號公報
[專利文獻3]日本特表2012-513530號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種拉伸性優異之組成物。
[解決課題之技術手段]
本發明係關於一種組成物,其含有:聚四氟乙烯、及
聚合物(I),其含有基於下述通式(I)所表示之單體的聚合單位(I);該組成物之標準比重為2.200以下。
CX1
X3
=CX2
R(-CZ1
Z2
-A0
)m
(I)
(式中,X1
及X3
分別獨立地為F、Cl、H或CF3
,A0
為陰離子性基,X2
為H、F、烷基或含氟烷基,R為連結基,Z1
及Z2
分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基,m為1以上之整數)。
本發明之組成物較佳為斷裂強度為10.0 N以上。
本發明之組成物較佳為應力鬆弛時間為50秒以上。
本發明之組成物較佳為擠出壓力為10.0 MPa以上且30.0 MPa以下。
上述聚四氟乙烯較佳為吸熱波峰溫度存在於333〜347℃之範圍。
上述陰離子性基較佳為硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或-C(CF3
)2
OM(式中,M為-H、金屬原子、-NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基)。
本發明之組成物較佳為實質上不含有含氟界面活性劑。
本發明之組成物較佳為粉末。
又,本發明亦關於一種拉伸體,其由上述組成物構成。
本發明進而亦關於一種拉伸體,其含有:聚四氟乙烯、及
聚合物(I),其含有基於下述通式(I)所表示之單體的聚合單位(I)的;
CX1
X3
=CX2
R(-CZ1
Z2
-A0
)m
(I)
(式中,X1
及X3
分別獨立地為F、Cl、H或CF3
,A0
為陰離子性基,X2
為H、F、烷基或含氟烷基,R為連結基,Z1
及Z2
分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基,m為1以上之整數)。
本發明之拉伸體較佳為斷裂強度為10.0 N以上。
本發明之拉伸體較佳為應力鬆弛時間為50秒以上。
本發明之拉伸體較佳為吸熱波峰溫度存在於325〜350℃之間。
上述陰離子性基較佳為硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或-C(CF3
)2
OM(式中,M為-H、金屬原子、-NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基)。
本發明之拉伸體較佳為實質上不含有含氟界面活性劑。
[發明之效果]
本發明之組成物之拉伸性優異。
以下,對本發明之具體實施形態詳細地進行說明,但本發明並不限定於以下之實施形態。
於具體地說明本發明之前,對本發明中所使用之數個用語進行定義或說明。
本發明中,所謂熔融加工性,意指能夠使用擠出機及射出成形機等習知之加工機器,使聚合物熔融並進行加工。因此,熔融加工性之氟樹脂通常藉由下述測定方法測得之熔體流動速率為0.01〜500 g/10分鐘。
本發明中,「有機基」意指含有1個以上之碳原子之基、或自有機化合物去除1個氫原子所形成之基。
該「有機基」之例包含:
可具有1個以上之取代基之烷基、
可具有1個以上之取代基之烯基、
可具有1個以上之取代基之炔基、
可具有1個以上之取代基之環烷基、
可具有1個以上之取代基之環烯基、
可具有1個以上之取代基之環烷二烯(cycloalkadienyl)基、
可具有1個以上之取代基之芳基、
可具有1個以上之取代基之芳烷基、
可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、
可具有1個以上之取代基之雜芳基、
氰基、
甲醯基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2
-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2
-、及
RaNRbSO2
-
(該等式中,Ra獨立為
可具有1個以上之取代基之烷基、
可具有1個以上之取代基之烯基、
可具有1個以上之取代基之炔基、
可具有1個以上之取代基之環烷基、
可具有1個以上之取代基之環烯基、
可具有1個以上之取代基之環烷二烯基、
可具有1個以上之取代基之芳基、
可具有1個以上之取代基之芳烷基、
可具有1個以上之取代基之非芳香族雜環基、或
可具有1個以上之取代基之雜芳基,
Rb獨立為H或可具有1個以上之取代基之烷基)。
作為上述有機基,較佳為可具有1個以上之取代基之烷基。
又,本發明中,「取代基」意指能夠取代之基。該「取代基」之例包含:脂肪族基、芳香族基、雜環基、醯基、醯氧基、醯胺基、脂肪族氧基、芳香族氧基、雜環氧基、脂肪族氧羰基、芳香族氧羰基、雜環氧羰基、胺甲醯基、脂肪族磺醯基、芳香族磺醯基、雜環磺醯基、脂肪族磺醯氧基、芳香族磺醯氧基、雜環磺醯氧基、胺磺醯基、脂肪族磺醯胺基、芳香族磺醯胺基、雜環磺醯胺基、胺基、脂肪族胺基、芳香族胺基、雜環胺基、脂肪族氧羰基胺基、芳香族氧羰基胺基、雜環氧羰基胺基、脂肪族亞磺醯基、芳香族亞磺醯基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羥基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基胺基、芳香族氧基胺基、胺甲醯基胺基、胺磺醯基胺基、鹵素原子、胺磺醯基胺甲醯基、胺甲醯基胺磺醯基、二脂肪族氧基氧膦基、及二芳香族氧基氧膦基。
上述脂肪族基可飽和亦可不飽和,又,亦可具有羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯胺基、胺甲醯基胺基等。作為上述脂肪族基,可列舉:總碳原子數1〜8、較佳為1〜4之烷基、例如甲基、乙基、乙烯基、環己基、胺甲醯基甲基等。
上述芳香族基例如亦可具有硝基、鹵素原子、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯胺基、胺甲醯基胺基等。作為上述芳香族基,可列舉:碳數6〜12、較佳為總碳原子數6〜10之芳基、例如苯基、4-硝基苯基、4-乙醯胺基苯基、4-甲磺醯基苯基(4-methanesulfonylphenyl)等。
上述雜環基亦可具有鹵素原子、羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯胺基、胺甲醯基胺基等。作為上述雜環基,可列舉:總碳原子數2〜12、較佳為2〜10之5〜6員雜環、例如2-四氫呋喃基、2-嘧啶基等。
上述醯基亦可具有脂肪族羰基、芳基羰基、雜環羰基、羥基、鹵素原子、芳香族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯胺基、胺甲醯基胺基等。作為上述醯基,可列舉:總碳原子數2〜8、較佳為2〜4之醯基、例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、3-吡啶羰基等。
上述醯胺基亦可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等,例如亦可具有乙醯胺基、苯甲醯胺基、2-吡啶羰基胺基、丙醯基胺基等。作為上述醯胺基,可列舉:總碳原子數2〜12、較佳為2〜8之醯胺基、總碳原子數2〜8之烷羰基胺基、例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、2-吡啶羰基胺基、丙醯胺基等。
上述脂肪族氧羰基可飽和亦可不飽和,又,亦可具有羥基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯胺基、胺甲醯基胺基等。作為上述脂肪族氧羰基,可列舉:總碳原子數2〜8、較佳為2〜4之烷氧基羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、(第三)丁氧基羰基等。
上述胺甲醯基亦可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為上述胺甲醯基,可列舉:未經取代之胺甲醯基、總碳數2〜9之烷基胺甲醯基、較佳為未經取代之胺甲醯基、總碳原子數2〜5之烷基胺甲醯基、例如N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等。
上述脂肪族磺醯基可飽和亦可不飽和,又,亦可具有羥基、芳香族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯胺基、胺甲醯基胺基等。作為上述脂肪族磺醯基,可列舉:總碳原子數1〜6、較佳為總碳原子數1〜4之烷基磺醯基、例如甲磺醯基等。
上述芳香族磺醯基亦可具有羥基、脂肪族基、脂肪族氧基、胺甲醯基、脂肪族氧羰基、脂肪族硫基、胺基、脂肪族胺基、醯胺基、胺甲醯基胺基等。作為上述芳香族磺醯基,可列舉:總碳原子數6〜10之芳基磺醯基、例如苯磺醯基等。
上述胺基亦可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等。
上述醯胺基例如亦可具有乙醯胺基、苯甲醯胺基、2-吡啶羰基胺基、丙醯基胺基等。作為上述醯胺基,可列舉:總碳原子數2〜12、較佳為總碳原子數2〜8之醯胺基、更佳為總碳原子數2〜8之烷羰基胺基、例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、2-吡啶羰基胺基、丙醯基胺基等。
上述脂肪族磺醯胺基、芳香族磺醯胺基、雜環磺醯胺基例如亦可為甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、2-吡啶磺醯胺基等。
上述胺磺醯基亦可具有脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為上述胺磺醯基,可列舉:胺磺醯基、總碳原子數1〜9之烷基胺磺醯基、總碳原子數2〜10之二烷基胺磺醯基、總碳原子數7〜13之芳基胺磺醯基、總碳原子數2〜12之雜環胺磺醯基、更佳為胺磺醯基、總碳原子數1〜7之烷基胺磺醯基、總碳原子數3〜6之二烷基胺磺醯基、總碳原子數6〜11之芳基胺磺醯基、總碳原子數2〜10之雜環胺磺醯基、例如胺磺醯基、甲基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基、4-吡啶胺磺醯基等。
上述脂肪族氧基可飽和亦可不飽和,又,亦可具有甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、甲氧基乙氧基等。作為上述脂肪族氧基,可列舉:總碳原子數1〜8、較佳為1〜6之烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、環己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族胺基、雜環胺基亦可具有脂肪族基、脂肪族氧基、鹵素原子、胺甲醯基、與該芳基縮環而成之雜環基、脂肪族氧羰基、較佳為總碳原子數1〜4之脂肪族基、總碳原子數1〜4之脂肪族氧基、鹵素原子、總碳原子數1〜4之胺甲醯基、硝基、總碳原子數2〜4之脂肪族氧羰基。
上述脂肪族硫基可飽和亦可不飽和,又,可列舉:總碳原子數1〜8、更佳為總碳原子數1〜6之烷基硫基、例如甲基硫基、乙基硫基、胺甲醯基甲基硫基、第三丁基硫基等。
上述胺甲醯基胺基亦可具有脂肪族基、芳基、雜環基等。作為上述胺甲醯基胺基,可列舉:胺甲醯基胺基、總碳原子數2〜9之烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數3〜10之二烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數7〜13之芳基胺甲醯基胺基、總碳原子數3〜12之雜環胺甲醯基胺基、較佳為胺甲醯基胺基、總碳原子數2〜7之烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數3〜6之二烷基胺甲醯基胺基、總碳原子數7〜11之芳基胺甲醯基胺基、總碳原子數3〜10之雜環胺甲醯基胺基、例如胺甲醯基胺基、甲基胺甲醯基胺基、N,N-二甲基胺甲醯基胺基、苯基胺甲醯基胺基、4-吡啶胺甲醯基胺基等。
本發明中,於由端點表示之範圍包含該範圍內所含之所有數值(例如,1〜10包含1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
本發明中,「至少1」之記載包含1以上之所有數值(例如,至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本發明之組成物含有聚四氟乙烯(以下亦記載為「PTFE」)。
上述PTFE通常具有拉伸性、原纖化特性及非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性意指依據ASTM D 1238及D 2116,於高於結晶熔點之溫度無法測定熔體流動速率之性質、即於熔融溫度區域亦不會容易地流動之性質。
上述PTFE可為四氟乙烯(TFE)均聚物,亦可為藉由使TFE與改質單體進行共聚所獲得之改質PTFE。上述PTFE就水性分散液之穩定性及產量之觀點而言,更佳為改質PTFE。
作為上述改質單體,只要為能夠與TFE共聚者,則無特別限定,可列舉氟單體及非氟單體。又,所使用之改質單體可為1種,亦可為複數種。
作為非氟單體,並無特別限定,可列舉通式:
CH2
=CRQ1
-LRQ2
(式中,RQ1
表示氫原子或烷基;L表示單鍵、-CO-O-*、-O-CO-*或-O-;*表示與RQ2
之鍵結位置;RQ2
表示氫原子、烷基或腈基)所表示之單體。
作為非氟單體,例如可列舉:丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基乙烯醚、環己基乙烯醚等。作為非氟單體,其中較佳為甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸。
作為氟單體,例如可列舉:六氟丙烯[HFP]等全氟烯烴;三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含有氫之氟烯烴;氯三氟乙烯等全鹵化烯烴;全氟乙烯醚;(全氟烷基)乙烯;全氟烯丙醚等。
作為上述全氟乙烯醚,並無特別限定,例如可列舉通式(A):
CF2
=CF-ORf (A)
(式中,Rf表示全氟有機基)所表示之全氟不飽和化合物等。本發明中,上述「全氟有機基」意指與碳原子鍵結之氫原子全部被取代為氟原子而成之有機基。上述全氟有機基亦可具有醚氧。
作為上述全氟乙烯醚,例如可列舉:通式(A)中Rf為碳數1〜10之全氟烷基的全氟(烷基乙烯醚)[PAVE]。上述全氟烷基之碳數較佳為1〜5。
作為上述PAVE中之全氟烷基,例如可列舉:全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作為上述全氟乙烯醚,進而可列舉:通式(A)中Rf為碳數4〜9之全氟(烷氧基烷基)者、Rf為下式所表示之基者:
(式中,m表示0或1〜4之整數)、Rf為下述式所表示之基者:
(式中,n表示1〜4之整數)等。
作為含有氫之氟烯烴,可列舉:CH2
=CF2
、CFH=CH2
、CFH=CF2
、CF2
=CFCF3
、CH2
=CFCF3
、CH2
=CHCF3
、CHF=CHCF3
(E體)、CHF=CHCF3
(Z體)等。
作為(全氟烷基)乙烯(PFAE),並無特別限定,例如可列舉:(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作為全氟烯丙醚,例如可列舉
通式:CF2
=CF-CF2
-ORf
(式中,Rf表示全氟有機基)所表示之氟單體。
上述通式之Rf與通式(A)之Rf相同。作為Rf,較佳為碳數1〜10之全氟烷基或碳數1〜10之全氟烷氧基烷基。作為全氟烯丙醚,較佳為選自由CF2
=CF-CF2
-O-CF3
、CF2
=CF-CF2
-O-C2
F5
、CF2
=CF-CF2
-O-C3
F7
、及CF2
=CF-CF2
-O-C4
F9
所組成之群中至少1種,更佳為選自由CF2
=CF-CF2
-O-C2
F5
、CF2
=CF-CF2
-O-C3
F7
、及CF2
=CF-CF2
-O-C4
F9
所組成之群中至少1種,進而較佳為CF2
=CF-CF2
-O-CF2
CF2
CF3
。
作為上述改質單體,亦較佳為例示單體反應性比為0.1〜8之共聚單體(3)。藉由使共聚單體(3)存在,可獲得平均一次粒徑及縱橫比較小之PTFE粒子,可獲得分散穩定性較高之水性分散液。
此處,所謂與TFE共聚中之單體反應性比,係增長自由基少於基於TFE之重複單位時,用該增長自由基與TFE反應之情形時的速度常數除以該增長自由基與共聚單體反應之情形時的速度常數所得的值。該值越低,表示共聚單體與TFE之反應性越高。關於單體反應性比,可求出剛開始使TFE與共聚單體進行共聚後之生成聚合物中的組成,並自Fineman-Ross之式算出。
上述共聚係於內容積6.0 L之不鏽鋼製造高壓釜中使用3600 g之脫離子脫氣水、相對於上述水為1000質量ppm之全氟辛酸銨、及100 g之石蠟並於壓力0.78 MPaG、溫度70℃進行。將0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.5 g、1.0 g之共聚單體分別添加至反應器中,添加0.072 g之過硫酸銨(相對於水為20質量ppm),且為了維持聚合壓力0.78 MPaG而連續地供給TFE。TFE添加量達到1000 g時停止攪拌,進行脫壓直至反應器成為大氣壓。冷卻後分離石蠟,藉此獲得含有生成聚合物之水性分散液。對上述水性分散液進行攪拌,使生成聚合物凝集,並於150℃進行乾燥。藉由將NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)、FT-IR(fourier transform infrared radiation,傅立葉轉換紅外線光譜)、元素分析、螢光X射線分析根據單體之種類來適當組合而算出所獲得之生成聚合物中之組成。
作為單體反應性比為0.1〜8之共聚單體(3),較佳為選自由式(3a)〜(3d)所表示之共聚單體所組成之群中至少1種。
CH2
=CH-Rf1
(3a)
(式中,Rf1
係碳數為1〜10之全氟烷基)。
CF2
=CF-O-Rf2
(3b)
(式中,Rf2
係碳數為1〜2之全氟烷基)。
CF2
=CF-O-(CF2
)n
CF=CF2
(3c)
(式中,n為1或2)。
(式中,X3
及X4
為F、Cl或甲氧基,Y為式Y1或Y2)。
(式Y2中,Z及Z'為F或碳數1〜3之氟化烷基)。
共聚單體(3)單位之含量較佳為相對於PTFE之全部聚合單位為0.00001〜1.0質量%之範圍。作為下限,更佳為0.0001質量%,更佳為0.0005質量%,進而較佳為0.001質量%,進而更佳為0.005質量%。作為上限,依序較佳為0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%、0.01質量%。
作為上述改質單體,就可獲得平均一次粒徑較小、一次粒子之縱橫比較小、穩定性優異之水性分散液之方面而言,較佳為選自由六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯、及具有能夠利用自由基聚合進行反應之官能基與親水基的改質單體所組成之群中至少1種。藉由使用上述改質單體,可獲得平均一次粒徑更小、一次粒子之縱橫比較小、分散穩定性優異之PTFE之水性分散液。
上述改質單體就與TFE之反應性之觀點而言,較佳為包含選自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯醚)及(全氟烷基)乙烯所組成之群中至少1種。上述改質單體更佳為包含選自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯醚)、全氟(丙基乙烯醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯、及(全氟辛基)乙烯所組成之群中至少1種。
上述六氟丙烯單位、全氟(烷基乙烯醚)單位及(全氟烷基)乙烯單位之合計量較佳為相對於PTFE之全部聚合單位為0.00001〜1.0質量%之範圍。作為上述合計量之下限,更佳為0.0001質量%,更佳為0.0005質量%,更佳為0.001質量%,進而較佳為0.005質量%,尤佳為0.009質量%。作為上限,依序較佳為0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%、0.01質量%。
上述改質單體亦較佳為具有能夠利用自由基聚合進行反應之官能基與親水基的改質單體(以下記載為「改質單體(A)」)。
藉由使上述改質單體(A)存在,可獲得一次粒徑較小之PTFE粒子,可獲得分散穩定性較高之水性分散液。又,可減小一次粒子之縱橫比。
上述改質單體(A)之使用量較佳為超過相當於水性介質之0.1質量ppm之量的量,更佳為超過0.5質量ppm之量,進而較佳為超過1.0質量ppm之量,進而更佳為5質量ppm以上,尤佳為10質量ppm以上。若上述改質單體(A)之使用量過少,則有所獲得之PTFE之平均一次粒徑不會變小之虞。
上述改質單體(A)之使用量只要為上述範圍即可,例如可將上限設為5000質量ppm。又,於上述製造方法中,為了使反應中或反應後之水性分散液之穩定性提高,亦可於反應途中向系統中追加改質單體(A)。
上述改質單體(A)由於水溶性較高,故而即便未反應之改質單體(A)殘留於水性分散液中,亦容易於濃縮步驟、或凝集•洗淨步驟去除。
上述改質單體(A)於聚合之過程中編入至生成聚合物中,但由於聚合體系中之改質單體(A)之濃度本身較低,編入至聚合物之量較少,故而並無PTFE之耐熱性降低或於焙燒後上色之問題。
作為上述改質單體(A)中之親水基,例如可列舉:-NH2
、-PO3
M、-OPO3
M、-SO3
M、-OSO3
M、-COOM(各式中,M為H、金屬原子、NR7y 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7y
為H或有機基,可相同亦可不同;亦可任2個相互鍵結而形成環)。作為上述親水基,其中,較佳為-SO3
M或-COOM。作為R7y
中之有機基,較佳為烷基。作為R7y
,較佳為H或C1-10
之有機基,更佳為H或C1-4
之有機基,進而較佳為H或C1-4
之烷基。
作為上述金屬原子,可列舉1、2價之金屬原子,可列舉鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,較佳為Na、K或Li。
作為上述改質單體(A)中之「能夠利用自由基聚合進行反應之官能基」,例如可列舉:乙烯基、烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基。具有乙烯性不飽和鍵之基可以下述式表示:
CXe
Xg
=CXf
R-
(式中,Xe
、Xf
及Xg
分別獨立地為F、Cl、H、CF3
、CF2
H、CFH2
、或CH3
;R為連結基)。作為R之連結基,可列舉下述作為Ra
之連結基。較佳為可列舉:-CH=CH2
、-CF=CH2
、-CH=CF2
、-CF=CF2
、-CH2
-CH=CH2
、-CF2
-CF=CH2
、-CF2
-CF=CF2
、-(C=O)-CH=CH2
、-(C=O)-CF=CH2
、-(C=O)-CH=CF2
、-(C=O)-CF=CF2
、-(C=O)-C(CH3
)=CH2
、-(C=O)-C(CF3
)=CH2
、-(C=O)-C(CH3
)=CF2
、-(C=O)-C(CF3
)=CF2
、-O-CH2
-CH=CH2
、-O-CF2
-CF=CH2
、-O-CH2
-CH=CF2
、-O-CF2
-CF=CF2
等具有不飽和鍵之基。
上述改質單體(A)具有能夠利用自由基聚合進行反應之官能基,因此推測若於上述聚合中使用,則於聚合反應初期與TFE進行反應,形成具有源自上述改質單體(A)之親水基且穩定性較高之粒子。因此,認為若於上述改質單體(A)之存在下進行聚合,則粒子數變多。
上述聚合可為使上述改質單體(A)存在1種者,亦可為使上述改質單體(A)存在2種以上者。
於上述聚合中,可使用具有不飽和鍵之化合物作為上述改質單體(A)。
改質單體(A)較佳為通式(4)所表示之化合物:
CXi
Xk
=CXj
Ra
-(CZ1
Z2
)k
-Y3
(4)
(式中,Xi
、Xj
及Xk
分別獨立地為F、Cl、H或CF3
;Y3
為親水基;Ra
為連結基;Z1
及Z2
分別獨立地為H、F或CF3
,k為0或1)。
作為上述親水基,例如可列舉:-NH2
、-PO3
M、-OPO3
M、-SO3
M、-OSO3
M、-COOM(各式中,M為H、金屬原子、NR7y 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7y
為H或有機基,可相同亦可不同;亦可任2個相互鍵結而形成環)。作為上述親水基,其中,較佳為-SO3
M或-COOM。作為R7y
中之有機基,較佳為烷基。作為R7y
,較佳為H或C1-10
之有機基,更佳為H或C1-4
之有機基,進而較佳為H或C1-4
之烷基。
作為上述金屬原子,可列舉1、2價之金屬原子,可列舉鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,較佳為Na、K或Li。
藉由使用上述改質單體(A),可獲得平均一次粒徑更小、穩定性更優異之水性分散液。又,亦可更為減小一次粒子之縱橫比。
上述Ra
為連結基。本發明中「連結基」係指二價連結基。連結基亦可為單鍵,較佳為含有至少1個碳原子,碳原子之數可為2以上,可為4以上,可為8以上,可為10以上,亦可為20以上。上限並無限定,例如可為100以下,可為50以下。
上述連結基可為鏈狀或支鏈狀、環狀或非環狀結構、飽和或不飽和、經取代或未經取代,視需要可包含選自由硫、氧、及氮所組成之群中1個以上之雜原子,且視需要可包含選自由酯、醯胺、磺醯胺、羰基、碳酸酯、胺酯(urethane)、脲及胺甲酸酯(carbamate)所組成之群中1個以上之官能基。上述連結基亦可不含碳原子而為氧、硫或氮等鏈中雜原子。
上述Ra
例如較佳為氧、硫、氮等鏈中雜原子、或2價有機基。
於Ra
為2價有機基之情形時,與碳原子鍵結之氫原子可被取代為氟以外之鹵素、例如氯等,包含雙鍵亦可不含雙鍵。又,Ra
可為鏈狀及支鏈狀之任一種,可為環狀及非環狀之任一種。又,Ra
亦可含官能基(例如酯、醚、酮、胺、鹵化物等)。
又,Ra
可為非氟之2價有機基,亦可為經部分氟化或過氟化之2價有機基。
作為Ra
,例如可為於碳原子上未鍵結氟原子之烴基、與碳原子鍵結之氫原子之一部分被取代為氟原子之烴基、與碳原子鍵結之氫原子全部被取代為氟原子之烴基、含有-(C=O)-、-(C=O)-O-、或-(C=O)-之烴基,該等可含有氧原子,亦可含有雙鍵,亦可含有官能基。
Ra
較佳為可含有-(C=O)-、-(C=O)-O-、或醚鍵且亦可含有羰基之碳數1〜100之烴基,該烴基亦可與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為氟。
作為Ra
,較佳為選自-(CH2
)a
-、-(CF2
)a
-、-O-(CF2
)a
-、-(CF2
)a
-O-(CF2
)b
-、-O(CF2
)a
-O-(CF2
)b
-、-(CF2
)a
-[O-(CF2
)b
]c
-、-O(CF2
)a
-[O-(CF2)b
]c
-、-[(CF2
)a
-O]b
-[(CF2
)c
-O]d
-、-O[(CF2
)a
-O]b
-[(CF2
)c
-O]d
-、-O-[CF2
CF(CF3
)O]a
-(CF2
)b
-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2
)a
-、-(C=O)-(CF2
)a
-、-(C=O)-O-(CH2
)a
-、-(C=O)-O-(CF2
)a
-、-(C=O)-[(CH2
)a
-O]b
-、-(C=O)-[(CF2
)a
-O]b
-、-(C=O)-O[(CH2
)a
-O]b
-、-(C=O)-O[(CF2
)a
-O]b
-、-(C=O)-O[(CH2
)a
-O]b
-(CH2
)c
-、-(C=O)-O[(CF2
)a
-O]b
-(CF2
)c
-、-(C=O)-(CH2
)a
-O-(CH2
)b
-、-(C=O)-(CF2
)a
-O-(CF2
)b
-、-(C=O)-O-(CH2
)a
-O-(CH2
)b
-、-(C=O)-O-(CF2
)a
-O-(CF2
)b
-、-(C=O)-O-C6
H4
-、及該等之組合中至少1種。
式中,a、b、c及d獨立至少為1以上。a、b、c及d獨立,可為2以上,可為3以上,可為4以上,可為10以上,可為20以上。a、b、c及d之上限例如為100。
關於作為Ra
適宜之具體例,可列舉:-CF2
-O-、-CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CH2
-、-CF2
-O-CH2
CF2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-、-CF2
-O-CF2
CH2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
CH2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-、-CF2
-O-CF(CF3
)CH2
-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2
)-、-(C=O)-(CF2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)-、-(C=O)-O-(CF2
)-、-(C=O)-[(CH2
)2
-O]n
-、-(C=O)-[(CF2
)2
-O]n
-、-(C=O)-O[(CH2
)2
-O]n
-、-(C=O)-O[(CF2
)2
-O]n
-、-(C=O)-O[(CH2
)2
-O]n
-(CH2
)-、-(C=O)-O[(CF2
)2
-O]n
-(CF2
)-、-(C=O)-(CH2
)2
-O-(CH2
)-、-(C=O)-(CF2
)2
-O-(CF2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)2
-O-(CH2
)-、-(C=O)-O-(CF2
)2
-O-(CF2
)-、-(C=O)-O-C6
H4
-等。其中,上述Ra
具體而言,較佳為-CF2
-O-、-CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)-、-(C=O)-O[(CH2
)2
-O]n
-、-(C=O)-O[(CH2
)2
-O]n
-(CH2
)-、-(C=O)-(CH2
)2
-O-(CH2
)-、或-(C=O)-O-C6
H4
-。
上述式中,n為1〜10之整數。
作為通式(4)中之-Ra
-(CZ1
Z2
)k
-,較佳為-CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF2
-CF2
-、-CF2
-O-CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-CF2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
CF2
-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-C(CF3
)2
-、-(C=O)-、-(C=O)-O-、-(C=O)-(CH2
)-、-(C=O)-(CF2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)-、-(C=O)-O-(CF2
)-、-(C=O)-[(CH2
)2
-O]n
-(CH2
)-、-(C=O)-[(CF2
)2
-O]n
-(CF2
)-、-(C=O)-[(CH2
)2
-O]n
-(CH2
)-(CH2
)-、-(C=O)-[(CF2
)2
-O]n
-(CF2
)-(CF2
)-、-(C=O)-O[(CH2
)2
-O]n
-(CF2
)-、-(C=O)-O[(CH2
)2
-O]n
-(CH2
)-(CH2
)-、-(C=O)-O[(CF2
)2
-O]n
-(CF2
)-、-(C=O)-O[(CF2
)2
-O]n
-(CF2
)-(CF2
)-、-(C=O)-(CH2
)2
-O-(CH2
)-(CH2
)-、-(C=O)-(CF2
)2
-O-(CF2
)-(CF2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)2
-O-(CH2
)-(CH2
)-、-(C=O)-O-(CF2
)2
-O-(CF2
)-(CF2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)2
-O-(CH2
)-C(CF3
)2
-、-(C=O)-O-(CF2
)2
-O-(CF2
)-C(CF3
)2
-、或-(C=O)-O-C6
H4
-C(CF3
)2
-,更佳為-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)-、-(C=O)-、-(C=O)-O-(CH2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)-(CH2
)-、-(C=O)-O[(CH2
)2
-O]n
-(CH2
)-(CH2
)-、-(C=O)-O-(CH2
)2
-O-(CH2
)-C(CF3
)2
-、或-(C=O)-O-C6
H4
-C(CF3
)2
-。
上述式中,n為1〜10之整數。
作為通式(4)所表示之化合物之具體例,可列舉
(式中,Xj
及Y3
係與上述相同;n為1〜10之整數)等。
作為Ra
,較佳為通式(r1)所表示之2價基:
-(C=O)h
-(O)i
-CF2
-O-(CX6 2
)e
-{O-CF(CF3
)}f
-(O)g
- (r1)
(式中,X6
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,f為0〜3之整數,g為0或1,h為0或1,i為0或1),亦較佳為通式(r2)所表示之2價基:
-(C=O)h
-(O)i
-CF2
-O-(CX7 2
)e
-(O)g
- (r2)
(式中,X7
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,g為0或1,h為0或1,i為0或1)。
又,作為通式(4)之-Ra
-(CZ1
Z2
)k
-,亦較佳為下述式(t1)所表示之2價基:
-(C=O)h
-(O)i
-CF2
-O-(CX6 2
)e
-{-O-CF(CF3
)}f
-(O)g
-CZ1
Z2
- (t1)
(式中,X6
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,f為0〜3之整數,g為0或1,h為0或1,i為0或1,Z1
及Z2
分別獨立地為F或CF3
),更佳為於式(t1)中Z1
及Z2
之一者為F另一者為CF3
。
又,於通式(4)中作為-Ra
-(CZ1
Z2
)k
-,亦較佳為下述式(t2)所表示之2價基:
-(C=O)h
-(O)i
-CF2
-O-(CX7 2
)e
-(O)g
-CZ1
Z2
- (t2)
(式中,X7
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,g為0或1,h為0或1,i為0或1,Z1
及Z2
分別獨立地為F或CF3
),更佳為於式(t2)中Z1
及Z2
之一者為F且另一者為CF3
。
通式(4)所表示之化合物亦較佳為除親水基(Y3
)以外還具有C-F鍵,不具有C-H鍵。即,於通式(4)中,較佳為Xi
、Xj
、及Xk
全部為F,Ra
為碳數1以上之全氟伸烷基,上述全氟伸烷基可為鏈狀及支鏈狀之任一種,亦可為環狀及非環狀之任一種,亦可包含至少1個鏈中雜原子。上述全氟伸烷基之碳數可為2〜20,亦可為4〜18。
通式(4)所表示之化合物亦可為部分經氟化者。即,通式(4)所表示之化合物亦較佳為除親水基(Y3
)以外,還具有與碳原子鍵結之至少1個氫原子,具有與碳原子鍵結之至少1個氟原子。
通式(4)所表示之化合物亦較佳為下述式(4a)所示之化合物。
CF2
=CF-ORf0
-Y3
(4a)
(式中,Y3
為親水基,Rf0
為經過氟化之過氟化二價連結基,該Rf0
亦可為鏈狀或支鏈狀、環狀或非環狀結構、飽和或不飽和、經取代或未經取代,並且就任意追加而言含有選自由硫、氧、及氮所組成之群中1個以上之雜原子)。
通式(4)所表示之化合物亦較佳為下述式(4b)所示之化合物。
CH2
=CH-O-Rf0
-Y3
(4b)
(式中,Y3
為親水基,Rf0
為式(4a)所定義之過氟化二價連結基)。
通式(4)中,Y3
為-OSO3
M係較佳形態之一。於Y3
為-OSO3
M之情形時,作為通式(4)所表示之化合物,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH((CF2
)4
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(O(CF2
)4
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH((CF2
)4
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH(CF2
CF2
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF2
CF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH(CF2
CF2
CH2
OSO3
M)等。上述式中,M與上述相同。
通式(4)中,Y3
為-SO3
M亦為較佳形態之一。
於Y3
為-SO3
M之情形時,作為通式(4)所表示之化合物,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
SO3
M)、CF2
=CF(O(CF2
)4
SO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)SO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
SO3
M)、CH2
=CH(CF2
CF2
SO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
CF2
SO3
M)、CH2
=CH((CF2
)4
SO3
M)、CH2
=CH(CF2
CF2
SO3
M)、CH2
=CH((CF2
)3
SO3
M)等。上述式中,M與上述相同。
通式(4)中,Y3
為-COOM亦為較佳形態之一。於Y3
為-COOM之情形時,作為通式(4)所表示之化合物,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF2
CF2
COOM)、CF2
=CF(O(CF2
)5
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)O(CF2
)n
COOM)(n大於1)、CH2
=CH(CF2
CF2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)4
COOM)、CH2
=CH(CF2
CF2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)3
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(O(CF2
)4
SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH(CF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)4
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH(CF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)3
SO2
NR'CH2
COOM)等。上述式中,R'為H或C1-4
烷基,
M與上述相同。
通式(4)中,Y3
為-OPO3
M或-OP(O)(OM)2
亦為較佳形態之一。於Y3
為-OPO3
M或-OP(O)(OM)2
之情形時,作為通式(4)所表示之化合物,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(O(CF2
)4
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF2
CF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH((CF2
)4
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH((CF2
)3
CH2
OP(O)(OM)2
)等。上述式中,M與上述相同。
通式(4)中,Y3
為-PO3
M或-P(O)(OM)2
亦為較佳形態之一。於Y3
為-PO3
M或-P(O)(OM)2
之情形時,作為通式(4)所表示之化合物,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
P(O)(OM)2
)、CF2
=CF(O(CF2
)4
P(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)P(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
P(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
P(O)(OM)2
)、CH2
=CH((CF2
)4
P(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
P(O)(OM)2
)、及CH2
=CH((CF2
)3
P(O)(OM)2
)等,式中,M與上述相同。
作為通式(4)所表示之化合物,較佳為選自由下述通式(5)~(7)表示之單體所組成之群中至少1種,通式(5):
CX2
=CY(-CZ2
-O-Rf-Y3
) (5)
(式中,X相同或不同,為-H或-F,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基,Z相同或不同,為-H、-F、烷基或含氟烷基;Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基;Y3
與上述相同)所表示之單體、通式(6):
CX2
=CY(-O-Rf-Y3
) (6)
(式中,X相同或不同,為-H或-F,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基,Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基;Y3
係與上述相同)所表示之單體、及通式(7):
CX2
=CY(-Rf-Y3
) (7)
(式中,X相同或不同,為-H或-F,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基,Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基;Y3
與上述相同)所表示之單體。
再者,上述碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基為:不含氧原子為末端之結構而於碳碳間含有醚鍵之伸烷基。
通式(5)中,X為-H或-F。X可兩者為-F,亦可至少1個為-H。例如,可一者為-F另一者為-H,亦可兩者為-H。
通式(5)中,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基係不含氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
上述含氟烷基係含有至少1個氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述含氟烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
作為上述Y,較佳為-H、-F或-CF3
,更佳為-F。
通式(5)中,Z相同或不同,為-H、-F、烷基或氟烷基。
上述烷基係不含有氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
上述含氟烷基係含有至少1個氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述含氟烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
作為上述Z,較佳為-H、-F或-CF3
,更佳為-F。
通式(5)中,上述X、Y及Z之至少1個較佳為包含氟原子。例如可X為-H,Y及Z為-F。
通式(5)中,上述Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基。
上述含氟伸烷基之碳數較佳為2以上。又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為10以下。作為上述含氟伸烷基,可列舉:-CF2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CF2
CH2
-、-CF2
CF2
CH2
-、-CF(CF3
)-、-CF(CF3
)CF2
-、-CF(CF3
)CH2
-等。上述含氟伸烷基較佳為全氟伸烷基。
上述具有醚鍵之含氟伸烷基之碳數較佳為3以上。又,具有醚鍵之含氟伸烷基之碳數較佳為60以下,更佳為30以下,進而較佳為12以下。
作為具有醚鍵之含氟伸烷基,例如亦較佳為下述式所表示之2價基:
(式中,Z1
為F或CF3
;Z2
及Z3
分別為H或F;Z4
為H、F或CF3
;p1+q1+r1為1〜10之整數;s1為0或1;t1為0〜5之整數)。
作為上述具有醚鍵之含氟伸烷基,具體而言可列舉:-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)-、-(CF(CF3
)CF2
-O)n
-CF(CF3
)-(式中,n為1〜10之整數)、-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)CH2
-、-(CF(CF3
)CF2
-O)n
-CF(CF3
)CH2
-(式中,n為1〜10之整數)、-CH2
CF2
CF2
O-CH2
CF2
CH2
-、-CF2
CF2
CF2
O-CF2
CF2
-、-CF2
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CH2
-、-CF2
CF2
O-CF2
-、-CF2
CF2
O-CF2
CH2
-等。上述具有醚鍵之含氟伸烷基較佳為全氟伸烷基。
通式(5)中,Y3
為-COOM、-SO3
M或-OSO3
M(M為H、金屬原子、NR7y 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7y
為H或有機基,可相同亦可不同;亦可任2個相互鍵結而形成環)。
作為R7y
中之有機基,較佳為烷基。
作為R7y
,較佳為H或C1-10
之有機基,更佳為H或C1-4
之有機基,進而較佳為H或C1-4
之烷基。
作為上述金屬原子,可列舉:鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,較佳為Na、K或Li。
作為上述M,較佳為-H、金屬原子或-NR7y 4
,更佳為-H、鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)或-NR7y 4
,進而較佳為-H、-Na、-K、-Li或-NH4
,進而更佳為-Na、-K或-NH4
,尤佳為-Na或-NH4
,最佳為-NH4
。
作為上述Y3
,較佳為-COOM或-SO3
M,更佳為-COOM。
通式(5)所表示之單體較佳為通式(5a)所表示之單體(5a)。
CH2
=CF(-CF2
-O-Rf-Y3
) (5a)
(式中,Rf及Y3
與上述相同)。
作為通式(5a)所表示之單體,具體而言,可列舉下述式所表示之單體。
(式中,Z1
為F或CF3
;Z2
及Z3
分別為H或F;Z4
為H、F或CF3
;p1+q1+r1為0〜10之整數;s1為0或1;t1為0〜5之整數,Y3
與上述相同;其中,於Z3
及Z4
均為H之情形時,p1+q1+r1+s1不為0)。更具體而言,較佳可列舉下述等:
其中為下述者:
較佳。
作為通式(5a)所表示之單體,較佳為式(5a)中之Y3
為-COOM,尤其是選自由CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)COOM、及CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)CF2
OCF(CF3
)COOM(式中,M與上述定義相同)所組成之群中至少1種較佳,更佳為CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)COOM。
通式(5)所表示之單體較佳為通式(5b)所表示之單體(5b)。
CX2 2
=CFCF2
-O-(CF(CF3
)CF2
O)n5
-CF(CF3
)-Y3
(5b)
(式中,各X2
相同,表示F或H;n5表示0或1〜10之整數,Y3
與上述定義相同)。
通式(5b)中,上述n5就可獲得一次粒徑較小之PTFE粒子之方面而言,較佳為0或1〜5之整數,更佳為0、1或2,進而較佳為0或1。上述Y3
就可獲得適當之水溶性與界面活性之方面而言,較佳為-COOM,上述M就難以作為雜質殘留,所獲得之組成物及自該組成物獲得之拉伸體之耐熱性提高之方面而言,較佳為H或NH4
。
上述聚合物(5)可為通式(5b)所表示之氟烯丙醚化合物之均聚物,亦可為與其他單體之共聚物。
作為上述式(5b)所表示之全氟乙烯基烷基化合物,例如可列舉:CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)COOM、CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)CF2
OCF(CF3
)COOM(式中,M與上述定義相同)。
又,作為通式(5)所表示之單體,亦可列舉通式(5c)所表示之單體等。
CF2
=CFCF2
-O-Rf-Y3
(5c)
(式中,Rf及Y3
與上述相同)
更具體而言,可列舉下述:
等。
通式(6)中,X為-H或-F。X亦可兩者為-F,亦可至少1個為-H。例如可一者為-F另一者為-H,亦可兩者為-H。
通式(6)中,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基係不含有氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
上述含氟烷基係含有至少1個氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述含氟烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
作為上述Y,較佳為-H、-F或-CF3
,更佳為-F。
通式(6)中,上述X及Y之至少1個較佳為包含氟原子。例如X可為-H,Y及Z可為-F。
通式(6)中,上述Rf係碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基。
上述含氟伸烷基之碳數較佳為2以上。又,含氟伸烷基之碳數較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為10以下。作為上述含氟伸烷基,可列舉:-CF2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CF2
CH2
-、-CF2
CF2
CH2
-、-CF(CF3
)-、-CF(CF3
)CF2
-、-CF(CF3
)CH2
-等。上述含氟伸烷基較佳為全氟伸烷基。
通式(6)所表示之單體較佳為選自由通式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)及(6e)所表示之單體所組成之群中至少1種。
CF2
=CF-O-(CF2
)n1
-Y3
(6a)
(式中,n1表示1〜10之整數,Y3
為-COOM、-SO3
M或-OSO3
M(M為H、金屬原子、NR7y 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7y
為H或有機基,可相同亦可不同;亦可任2個相互鍵結而形成環))。
CF2
=CF-O-(CF2
C(CF3
)F)n2
-Y3
(6b)
(式中,n2表示1〜5之整數,Y3
與上述定義相同)。
CF2
=CF-O-(CFX1
)n3
-Y3
(6c)
(式中,X1
表示F或CF3
,n3表示1〜10之整數,Y3
與上述定義相同)。
CF2
=CF-O-(CF2
CFX1
O)n4
-(CF2
)n6
-Y3
(6d)
(式中,n4表示1〜10之整數,n6表示1〜3之整數,Y3
及X1
與上述定義相同)。
CF2
=CF-O-(CF2
CF2
CFX1
O)n5
-CF2
CF2
CF2
-Y3
(6e)
(式中,n5表示0〜10之整數,Y3
及X1
與上述定義相同)。
上述式(6a)中,上述n1較佳為5以下之整數,更佳為2以下之整數。上述Y3
就獲得適當之水溶性及水性分散液之穩定性之方面而言,較佳為-COOM,M就難以作為雜質殘留,所獲得之成形體之耐熱性提高之方面而言,較佳為H或NH4
。
作為上述式(6a)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CF-O-CF2
COOM、CF2
=CF(OCF2
CF2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF2
CF2
COOM)(式中,M與上述定義相同)。
上述式(6b)中,上述n2就所獲得之水性分散液之穩定性之方面而言,較佳為3以下之整數,Y3
就獲得適當之水溶性及水性分散液之穩定性之方面而言,較佳為-COOM,M就難以作為雜質殘留,所獲得之成形體之耐熱性提高之方面而言,較佳為H或NH4
。
上述式(6c)中,上述n3就水溶性之方面而言,較佳為5以下之整數,上述Y3
就獲得適當之水溶性及水性分散液之穩定性之方面而言,較佳為-COOM,上述M就分散穩定性變得良好之方面而言,較佳為H或NH4
。
上述式(6d)中,上述X1
就水性分散液之穩定性之方面而言,較佳為-CF3
,上述n4就水溶性之方面而言,較佳為5以下之整數,上述Y3
就獲得適當之水溶性及水性分散液之穩定性之方面而言,較佳為-COOM,上述M較佳為H或NH4
。
作為上述式(6d)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
COOM、CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
COOM、CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
COOM(式中,M表示H、NH4
或鹼金屬)。
通式(6e)中,上述n5就水溶性之方面而言,較佳為5以下之整數,上述Y3
就獲得適當之水溶性及水性分散液之穩定性之方面而言,較佳為-COOM,上述M較佳為H或NH4
。
作為通式(6e)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CFOCF2
CF2
CF2
COOM(式中,M表示H、NH4
或鹼金屬)。
通式(7)中,Rf較佳為碳數1〜40之含氟伸烷基。通式(7)中,較佳為X及Y之至少1個包含氟原子。
通式(7)所表示之單體較佳為選自由通式(7a)及通式(7b)表示之單體所組成之群中至少1種:
CF2
=CF-(CF2
)n1
-Y3
(7a)
(式中,n1表示1〜10之整數,Y3
與上述定義相同)所表示之單體;通式(7b):
CF2
=CF-(CF2
C(CF3
)F)n2
-Y3
(7b)
(式中,n2表示1〜5之整數,Y3
與上述定義相同)。
上述Y3
較佳為-SO3
M或-COOM,M較佳為H、金屬原子、NR7y 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻。上述R7y
表示H或有機基。
作為上述金屬原子,可列舉1、2價之金屬原子,可列舉鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,較佳為Na、K或Li。
上述式(7a)中,上述n1較佳為5以下之整數,更佳為2以下之整數。上述Y3
就獲得適當之水溶性及界面活性之方面而言,較佳為-COOM,M就難以作為雜質殘留,所獲得之組成物及自該組成物獲得之拉伸體之耐熱性提高之方面而言,較佳為H或NH4
。
作為上述式(7a)所表示之全氟乙烯基烷基化合物,例如可列舉CF2
=CFCF2
COOM(式中,M與上述定義相同)。
上述式(7b)中,上述n2就可獲得一次粒徑較小之PTFE粒子之方面而言,較佳為3以下之整數,Y3
就獲得適當之水溶性及界面活性之方面而言,較佳為-COOM,M就難以作為雜質殘留,所獲得之組成物及自該組成物獲得之拉伸體之耐熱性提高之方面而言,較佳為H或NH4
。
上述改質單體較佳為包含改質單體(A),較佳為包含選自由通式(5a)、通式(5c)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)、及通式(6d)表示之化合物所組成之群中至少1種,更佳為包含通式(5a)或通式(5c)所表示之化合物。
於改質單體包含改質單體(A)之情形時,改質單體(A)單位之含量較佳為相對於PTFE之全部聚合單位為0.00001〜1.0質量%之範圍。作為下限,更佳為0.0001質量%,進而較佳為0.0005質量%,進而更佳為0.001質量%,尤佳為0.005質量%。作為上限,依序較佳為0.90質量%、0.50質量%、0.40質量%、0.30質量%、0.20質量%、0.15質量%、0.10質量%、0.08質量%、0.05質量%、0.01質量%。
本發明中,構成PTFE之各單體單位之含量可藉由將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X射線分析根據單體之種類適當組合而算出。又,構成PTFE之各單體單位之含量亦可藉由計算自聚合所使用之改質單體之添加量而求出。
上述PTFE較佳為一次粒子之縱橫比未達2.00,更佳為1.90以下,進而較佳為1.80以下,進而更佳為1.70以下,特佳為1.60以下,尤佳為1.50以下。上述縱橫比更佳為1.45以下,進而較佳為1.40以下,進而更佳為1.35以下,特佳為1.30以下,尤佳為1.20以下,最佳為1.10以下。
於在水性分散液中進行測定之情形時,上述縱橫比係利用掃描電子顯微鏡(SEM)對以固形物成分濃度成為約1質量%之方式稀釋而成之PTFE水性分散液進行觀察,針對隨機抽選出之400個以上之粒子進行圖像處理,自粒子長徑與短徑之比之平均值求出。
於以粉末進行測定之情形時,關於上述縱橫比,對PTFE粉末照射電子束後,添加至氟系界面活性劑水溶液中,利用超音波進行再分散,藉此可獲得PTFE水性分散液。自該PTFE水性分散液藉由與利用上述水性分散液進行測定之方法相同的方法而求出縱橫比。
即,於使用PTFE之水性分散液測定PTFE之縱橫比之情形時,可製作以聚合物固形物成分濃度成為約1.0質量%之方式調整而成之PTFE水性分散液,利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察,針對隨機抽選出之400個以上之粒子進行圖像處理,自粒子長徑與短徑之比之平均值而求出縱橫比。於使用PTFE之粉末測定PTFE之縱橫比之情形時,對PTFE粉末照射電子束後,添加至含氟界面活性劑之水溶液中,施以超音波以使之於水溶液中再分散,藉此製作PTFE水性分散液。可使用如此製作之水性分散液,利用上述之方法求出縱橫比。
上述PTFE較佳為吸熱波峰溫度存在於333〜347℃之範圍。更佳為335℃以上,又,為345℃以下。
上述吸熱波峰溫度係針對從未加熱至300℃以上之溫度之PTFE,使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/分鐘之速度升溫時之熔解熱曲線中之極大值所對應的溫度。
PTFE之吸熱波峰溫度能以如下方式測定:準確稱量從未加熱至300℃以上之溫度之PTFE之粉末約10 mg,收容至專用之鋁鍋中,使用TG/DTA(示差熱-熱重量同步測定裝置)進行測定。關於吸熱波峰溫度,藉由於大氣環境下自25℃至600℃之溫度範圍以10℃/分鐘之條件使鋁鍋升溫而獲得示差熱(DTA)曲線,而能以所獲得之示差熱(DTA)曲線中之極大值所對應之溫度之形式來特定該吸熱波峰溫度。
上述PTFE較佳為從未以一次吸熱波峰溫度以上之溫度加熱過之PTFE。
上述PTFE可為未焙燒之PTFE,亦可為經半焙燒之PTFE。就簡便之製程、或厚度或孔徑之控制容易性之觀點而言,較佳為未焙燒之PTFE。例如,於自本發明之組成物製造雙軸拉伸膜之情形時,就提高雙軸拉伸膜之強度,或減小孔徑之觀點而言,較佳為經半焙燒之PTFE。作為未焙燒之PTFE,例如可列舉聚合完成之PTFE。
上述未焙燒之PTFE係從未加熱至二次吸熱波峰溫度以上之溫度之PTFE,半焙燒之PTFE係從未以一次吸熱波峰溫度以上之溫度加熱過之PTFE,且係以一次吸熱波峰溫度以下且二次吸熱波峰溫度以上之溫度加熱過之PTFE。
上述一次吸熱波峰溫度意指於利用示差掃描熱量計測定未焙燒之PTFE之情形時,結晶熔融曲線上出現之吸熱曲線的最大波峰溫度。
上述二次吸熱波峰溫度意指於利用示差掃描熱量計測定加熱至一次吸熱波峰溫度以上之溫度(例如360)之PTFE之情形時,結晶熔融曲線上出現之吸熱曲線的最大波峰溫度。
本發明中,上述吸熱曲線係使用示差掃描熱量計,以升溫速度10℃/分鐘之條件升溫所獲得者。
上述PTFE亦可具有核殼結構。上述核殼結構係先前公知之結構,為可利用美國專利第6841594號說明書所記載之方法等進行製造之水性分散液中之一次粒子的結構。
作為具有核殼結構之PTFE,例如可列舉:包含TFE均聚物之核心部與改質PTFE之殼部的核殼結構;包含改質PTFE之核心部與TFE均聚物之殼部的核殼結構;包含改質PTFE之核心部、與具有與構成該核心部之改質PTFE不同之單體組成之改質PTFE之殼部的核殼結構。
上述核殼結構之PTFE例如可藉由如下方式製造:首先使TFE及視需要之改質單體進行聚合而製造核心部(TFE均聚物或改質PTFE),繼而使TFE及視需要之改質單體進行聚合而製造殼部(TFE均聚物或改質PTFE)。
上述殼部意指構成自PTFE一次粒子表面向粒子內部之特定厚度之部分,核心部意指構成殼部之內部之部分。
本發明中,上述核殼結構包括如下所有者:(1)核心部與殼部具有不同之單體組成者;(2)核心部與殼部具有相同之單體組成且兩部分之數量平均分子量不同者;(3)核心部與殼部具有不同之單體組成且兩部分之數量平均分子量亦不同者。
於殼部為改質PTFE之情形時,殼部中之改質單體之含量較佳為0.0001〜1質量%。更佳為0.001質量%以上,進而較佳為0.01質量%以上。又,更佳為0.50質量%以下,進而較佳為0.30質量%以下。
於核心部為改質PTFE之情形時,核心部中之改質單體之含量較佳為0.00001〜1.0質量%。更佳為0.0001質量%以上,進而較佳為0.001質量%以上。又,更佳為0.50質量%以下,進而較佳為0.30質量%以下。
上述PTFE之一次粒子之平均一次粒徑較佳為500 nm以下,更佳為400 nm以下,進而較佳為350 nm以下。藉由使一次粒子之平均一次粒徑相對較小,於水性介質中之TFE之聚合順利地進行,可容易地製造PTFE。一次粒子之相對較小之平均一次粒徑例如可藉由於TFE之聚合初期將改質單體添加於聚合體系中而獲得。平均一次粒徑之下限並無特別限定,例如可為50 nm,亦可為100 nm。就分子量之觀點而言,較佳為100 nm以上,進而較佳為150 nm以上。
PTFE之一次粒子之平均一次粒徑可藉由動態光散射法進行測定。可利用下述方式測定:首先製作將聚合物固形物成分濃度調整至約1.0質量%之PTFE水性分散液,使用動態光散射法,將測定溫度設為25℃,將溶劑(水)之折射率設為1.3328,將溶劑(水)之黏度設為0.8878 mPa•s,將累計次數設為70次。於動態光散射法中,例如可使用ELSZ-1000S(大塚電子公司製造)。
上述PTFE之熱不穩定指數(TII)可為20以上。PTFE之熱不穩定指數(TII)例如可藉由使用聚合物(I)製造PTFE而調整至上述範圍內。TII較佳為25以上,更佳為30以上,進而較佳為35以上。尤佳為40以上。上述TII係依據ASTM D 4895-89進行測定。
PTFE之0.1%質量減少溫度可為400℃以下。PTFE之0.1%質量減少溫度例如可藉由使用聚合物(I)製造PTFE而調整至上述範圍內。
0.1%質量減少溫度能以下述方式測定:準確稱量從未加熱至300℃以上溫度之PTFE之粉末約10 mg,收容至專用之鋁鍋中,使用TG/DTA(示差熱-熱重量同步測定裝置)。關於0.1%質量減少溫度,可於大氣環境下自25℃至600℃之溫度範圍以10℃/分鐘之條件使鋁鍋升溫,以質量減少了0.1質量%時所對應之溫度之方式來特定0.1%質量減少溫度。
PTFE之1.0%質量減少溫度可為492℃以下。PTFE之1.0%質量減少溫度例如可藉由使用聚合物(I)製造PTFE而調整至上述範圍內。
1.0%質量減少溫度能以下述方式測定:準確稱量從未加熱至300℃以上之溫度之PTFE之粉末約10 mg,收容至專用之鋁鍋中,使用TG/DTA(示差熱-熱重量同步測定裝置)。關於1.0%質量減少溫度,可於大氣環境下自25℃至600℃之溫度範圍以10℃/分鐘之條件使鋁鍋升溫,以質量減少了1.0質量%時所對應之溫度之方式來特定1.0%質量減少溫度。
本發明之組成物含有聚合物(I),該聚合物(I)含有基於通式(I)所表示之單體的聚合單位(I)。聚合物(I)較佳為包含2個以上之聚合單位(I)。
CX1
X3
=CX2
R(-CZ1
Z2
-A0
)m
(I)
(式中,X1
及X3
分別獨立地為F、Cl、H或CF3
,A0
為陰離子性基,X2
為H、F、烷基或含氟烷基,R為連結基,Z1
及Z2
分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基,m為1以上之整數)
作為X2
,較佳為F、Cl、H或CF3
。又,作為Z1
及Z2
,較佳為F或CF3
。
本發明中,陰離子性基包含硫酸酯基、羧酸酯基等陰離子性基,並且亦包含-COOH之類的酸基、-COONH4
之類的酸鹽基等提供陰離子性基之官能基。上述陰離子性基較佳為硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或-C(CF3
)2
OM(式中,M為-H、金屬原子、-NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基),更佳為硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基或磺酸酯基。
聚合物(I)可為僅包含基於通式(I)所表示之1種單體的聚合單位(I)者,亦可為包含基於通式(I)所表示之2種以上之單體的聚合單位(I)者。
R為連結基。於本發明中「連結基」係(m+1)價連結基,於m為1之情形時為二價連結基。連結基亦可為單鍵,較佳為包含至少1個碳原子,碳原子之數可為2以上,可為4以上,可為8以上,可為10以上,亦可為20以上。上限並無限定,例如可為100以下,可為50以下。
連結基可為鏈狀或支鏈狀、環狀或非環狀結構、飽和或不飽和、經取代或未經取代,視需要可包含選自由硫、氧、及氮所組成之群中1個以上之雜原子,且視需要可包含選自由酯、醯胺、磺醯胺、羰基、碳酸酯、胺酯、脲及胺甲酸酯所組成之群中1個以上之官能基。上述連結基亦可不含碳原子而為氧、硫或氮等鏈中雜原子。
m為1以上之整數,較佳為1或2,更佳為1。於m為2以上之整數之情形時,Z1
、Z2
及A0
可相同亦可不同。
繼而,針對通式(I)中m為1之情形時之適宜構成進行說明。
R例如較佳為氧、硫、氮等鏈中雜原子、或2價有機基。
於R為2價有機基之情形時,與碳原子鍵結之氫原子可被取代為氟以外之鹵素、例如氯等,可包含雙鍵亦可不含雙鍵。又,R可為鏈狀及支鏈狀之任一種,可為環狀及非環狀之任一種。又,R亦可含官能基(例如酯、醚、酮、胺、鹵化物等)。
又,R可為非氟之2價有機基,亦可為經部分氟化或過氟化之2價有機基。
作為R,例如亦可為於碳原子上未鍵結氟原子之烴基、與碳原子鍵結之氫原子之一部分被取代為氟原子之烴基、或與碳原子鍵結之氫原子全部被取代為氟原子之烴基,該等可含有氧原子,亦可含有雙鍵,亦可含有官能基。
R較佳為亦可含有醚鍵之碳數1〜100之烴基,該烴基亦可與碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部被取代為氟。
作為R,較佳為選自-(CH2
)a
-、-(CF2
)a
-、-O-(CF2
)a
-、-(CF2
)a
-O-(CF2
)b
-、-O(CF2
)a
-O-(CF2
)b
-、-(CF2
)a
-[O-(CF2
)b
]c
-、-O(CF2
)a
-[O-(CF2
)b
]c
-、-[(CF2
)a
-O]b
-[(CF2
)c
-O]d
-、-O[(CF2
)a
-O]b
-[(CF2
)c
-O]d
-、-O-[CF2
CF(CF3
)O]a
-(CF2
)b
-、-[CF2
CF(CF3
)O]a
-、-[CF(CF3
)CF2
O]a
-、-(CF2
)a
-O-[CF(CF3
)CF2
O]a
-、-(CF2
)a
-O-[CF(CF3
)CF2
O]a
-(CF2
)b
-、及該等之組合中至少1種。
式中,a、b、c及d獨立至少為1以上。a、b、c及d獨立,可為2以上,可為3以上,可為4以上,可為10以上,可為20以上。a、b、c及d之上限例如為100。
作為R,較佳為下述通式(r1):
-CF2
-O-(CX6 2
)e
-{O-CF(CF3
)}f
-(O)g
- (r1)
(式中,X6
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,f為0〜3之整數,g為0或1)所表示之2價基,且較佳為下述通式(r2):
-CF2
-O-(CX7 2
)e
-(O)g
- (r2)
(式中,X7
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,g為0或1)所表示之2價基。
關於作為R適宜之具體例,可列舉:-CF2
-O-、-CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CH2
-、-CF2
-O-CH2
CF2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-、-CF2
-O-CF2
CH2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
CH2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CH2
-等。其中,上述R較佳為亦可含有氧原子之全氟伸烷基,具體而言,較佳為-CF2
-O-、-CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-、或-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-。
作為上述通式(I)之-R-CZ1
Z2
-,較佳為下述式(s1)所表示之2價基:
-CF2
-O-(CX6 2
)e
-{-O-CF(CF3
)}f
-(O)g
-CZ1
Z2
- (s1)
(式中,X6
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,f為0〜3之整數,g為0或1,Z1
及Z2
分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基),於式(s1)中,Z1
及Z2
更佳為F或CF3
,進而較佳為一者為F另一者為CF3
。
又,於通式(I)中作為-R-CZ1
Z2
-,較佳為下述式(s2)所表示之2價基:
-CF2
-O-(CX7 2
)e
-(O)g
- CZ1
Z2
- (s2)
(式中,X7
分別獨立地為H、F或CF3
,e為0〜3之整數,g為0或1,Z1
及Z2
分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基),於式(s2)中,Z1
及Z2
更佳為F或CF3
,進而較佳為一者為F另一者為CF3
。
作為通式(I)之-R-CZ1
Z2
-,較佳為-CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF2
-CF2
-、-CF2
-O-CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-CF2
-、-CF2
-O-CF2
CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
CF2
-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-C(CF3
)2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-CF2
-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)-、或-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-C(CF3
)2
-,更佳為-CF2
-O-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF2
CF2
-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)-CF(CF3
)-、-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-CF(CF3
)-、或-CF2
-O-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)-。
聚合物(I)亦較佳為被深度地氟化。例如較佳為除如磷酸酯基部分(例如,CH2
OP(O)(OM)2
)及硫酸酯基部分(例如,CH2
OS(O)2
OM)之陰離子性基(A0
)以外,聚合物(I)中之C-H鍵之80%以上、90%以上、95%以上、或100%被取代為C-F鍵。
聚合物(I)亦較佳為除陰離子性基(A0
)以外,不具有C-H鍵而是具有C-F鍵。即,於通式(I)中,較佳為X1
、X2
、及X3
全部為F,R為碳數1以上之全氟伸烷基,上述全氟伸烷基可為鏈狀及支鏈狀之任一種,可為環狀及非環狀之任一種,亦可包含至少1個鏈中雜原子。上述全氟伸烷基之碳數可為2〜20,亦可為4〜18。
聚合物(I)亦可為部分經氟化者。即,聚合物(I)亦較佳為除陰離子性基(A0
)以外,還具有與碳原子鍵結之至少1個氫原子,且具有與碳原子鍵結之至少1個氟原子。
陰離子性基(A0
)可為-SO3
M、-OSO3
M、-COOM、-SO2
NR'CH2
COOM、-CH2
OP(O)(OM)2
、[-CH2
O]2
P(O)(OM)、-CH2
CH2
OP(O)(OM)2
、[-CH2
CH2
O]2
P(O)(OM)、-CH2
CH2
OSO3
M、-P(O)(OM)2
、-SO2
NR'CH2
CH2
OP(O)(OM)2
、[-SO2
NR'CH2
CH2
O]2
P(O)(OM)、-CH2
OSO3
M、-SO2
NR'CH2
CH2
OSO3
M、或-C(CF3
)2
OM。其中,較佳為-SO3
M、-COOM或-P(O)(OM)2
,更佳為-SO3
M、或-COOM,進而較佳為-COOM。
M為H、金屬原子、NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基。
作為金屬原子,可列舉鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,較佳為Na、K或Li。
作為M,較佳為-H、金屬原子或-NR7 4
,更佳為-H、鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)或-NR7 4
,進而較佳為-H、-Na、-K、-Li或-NH4
,進而更佳為-Na、-K或-NH4
,尤佳為-Na或-NH4
,最佳為-NH4
。
聚合物(I)中,於各聚合單位(I)可具有不同之陰離子性基,亦可具有相同之陰離子性基。
聚合物(I)亦較佳為含有基於下述式(Ia)所示之單體之聚合單位(Ia)的聚合物。
CF2
=CF-O-Rf0
-A0
(Ia)
(式中,A0
為陰離子性基,Rf0
為經過氟化之過氟化二價連結基,上述Rf0
亦可為鏈狀或支鏈狀、環狀或非環狀結構、飽和或不飽和、經取代或未經取代,並且就任意追加而言含有選自由硫、氧、及氮所組成之群中1個以上之雜原子)。
上述聚合物(I)亦較佳為含有基於下述式(Ib)所示之單體之聚合單位(Ib)的聚合物。
CH2
=CH-O-Rf0
-A0
(Ib)
(式中,A0
為陰離子性基,Rf0
為式(Ia)所定義之過氟化二價連結基)。
通式(I)中,A0
為硫酸酯基係較佳形態之一。A0
例如為-CH2
OSO3
M、-CH2
CH2
OSO3
M、或-SO2
NR'CH2
CH2
OSO3
M,式中,R'為H、或碳數1〜4之烷基,M與上述相同。
於A0
為硫酸酯基之情形時,作為通式(I)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH((CF2
)4
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(O(CF2
)4
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH((CF2
)4
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH(CF2
CF2
CH2
OSO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF2
CF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OSO3
M)、CH2
=CH(CF2
CF2
CF2
CH2
OSO3
M)等。上述式中,M與上述相同。
通式(I)中,A0
為磺酸酯基亦為較佳形態之一。作為A0
,例如為-SO3
M,式中,M與上述相同。
於A0
為磺酸酯基之情形時,作為通式(I)所表示之單體,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
SO3
M)、CF2
=CF(O(CF2
)3
SO3
M)、CF2
=CF(O(CF2
)4
SO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)SO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
SO3
M)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
CF2
SO3
M)、CH2
=CH((CF2
)4
SO3
M)、CH2
=CH(CF2
CF2
SO3
M)、CH2
=CH((CF2
)3
SO3
M)等。上述式中,M與上述相同。
通式(I)中,A0
為羧酸酯基亦為較佳形態之一。作為A0
,例如為COOM或SO2
NR'CH2
COOM,式中,R'為H或碳數1〜4之烷基,M與上述相同。於A0
為羧酸酯基之情形時,作為通式(I)所表示之單體,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
COOM)、CF2
=CF(O(CF2
)3
COOM)、CF2
=CF(O(CF2
)4
COOM)、CF2
=CF(O(CF2
)5
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)O(CF2
)n
COOM)(n大於1)、CH2
=CH(CF2
CF2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)4
COOM)、CH2
=CH(CF2
CF2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)3
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(O(CF2
)4
SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH(CF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)4
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH(CF2
CF2
SO2
NR'CH2
COOM)、CH2
=CH((CF2
)4
SO2
NR'CH2
COOM)等。上述式中,R'為H或碳數1〜4之烷基,M與上述相同。
通式(I)中,A0
為磷酸酯基亦為較佳形態之一。作為A0
,例如為-CH2
OP(O)(OM)2
、[-CH2
O]2
P(O)(OM)、-CH2
CH2
OP(O)(OM)2
、[-CH2
CH2
O]2
P(O)(OM)、[-SO2
NR'CH2
CH2
O]2
P(O)(OM)或-SO2
NR'CH2
CH2
OP(O)(OM)2
,式中,R'為碳數1〜4之烷基,M與上述相同。
於A0
為磷酸酯基之情形時,作為通式(I)所表示之單體,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(O(CF2
)4
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF2
CF2
CF2
SO2
N(CH3
)CH2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH((CF2
)4
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
CH2
OP(O)(OM)2
)、CH2
=CH((CF2
)3
CH2
OP(O)(OM)2
)等。上述式中,M與上述相同。
通式(I)中,A0
為膦酸酯基亦為較佳形態之一。於A0
為膦酸酯基之情形時,作為通式(I)所表示之單體,可列舉:CF2
=CF(OCF2
CF2
P(O)(OM)2
)、CF2
=CF(O(CF2
)4
P(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)P(O)(OM)2
)、CF2
=CF(OCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
P(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
P(O)(OM)2
)、CH2
=CH((CF2
)4
P(O)(OM)2
)、CH2
=CH(CF2
CF2
P(O)(OM)2
)、CH2
=CH((CF2
)3
P(O)(OM)2
),式中,M與上述相同。
上述聚合物(I)較佳為包含基於下述通式(1)所表示之單體之聚合單位(1)之聚合物(1)。
CX2
=CY(-CZ2
-O-Rf-A) (l)
(式中,X相同或不同,為-H或-F,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基,Z相同或不同,為-H、-F、烷基或氟烷基。Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基。A為-COOM、-SO3
M、-OSO3
M或C(CF3
)2
OM(M為-H、金屬原子、-NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基;其中,X、Y及Z之至少1個包含氟原子)。
藉由含有上述聚合物(1),可穩定且有效率地製造含有聚四氟乙烯之本發明之組成物。又,可以較高之產量獲得含有高分子量之聚四氟乙烯的組成物。
上述碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基為:不含氧原子為末端之結構而於碳碳間含有醚鍵之伸烷基。
上述通式(1)中,X為-H或-F。X可兩者為-F,亦可至少1個為-H。例如可一者為-F另一者為-H,亦可兩者為-H。
上述通式(1)中,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基係不含氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
上述含氟烷基係含有至少1個氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述含氟烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
作為上述Y,較佳為-H、-F或-CF3
,更佳為-F。
上述通式(1)中,Z相同或不同,為-H、-F、烷基或氟烷基。
上述烷基係不含氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
上述含氟烷基係含有至少1個氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述含氟烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
作為上述Z,較佳為-H、-F或-CF3
,更佳為-F。
上述通式(1)中,上述X、Y及Z之至少1個包含氟原子。例如可X為-H,Y及Z為-F。
上述通式(1)中,上述Rf係碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基。
上述含氟伸烷基之碳數較佳為2以上。又,上述含氟伸烷基之碳數較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為10以下。作為上述含氟伸烷基,可列舉:-CF2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CF2
CH2
-、-CF2
CF2
CH2
-、-CF(CF3
)-、-CF(CF3
)CF2
-、-CF(CF3
)CH2
-等。上述含氟伸烷基較佳為全氟伸烷基。
上述具有醚鍵之含氟伸烷基之碳數較佳為3以上。又,上述具有醚鍵之含氟伸烷基之碳數較佳為60以下,更佳為30以下,進而較佳為12以下。
例如亦較佳為下述式所表示之2價基:
(式中,Z1
為F或CF3
;Z2
及Z3
分別為H或F;Z4
為H、F或CF3
;p1+q1+r1為1〜10之整數;s1為0或1;t1為0〜5之整數)。
作為上述具有醚鍵之含氟伸烷基,具體而言,可列舉:-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)-、-(CF(CF3
)CF2
-O)n
-CF(CF3
)-(式中,n為1〜10之整數)、-CF(CF3
)CF2
-O-CF(CF3
)CH2
-、-(CF(CF3
)CF2
-O)n
-CF(CF3
)CH2
-(式中,n為1〜10之整數)、-CH2
CF2
CF2
O-CH2
CF2
CH2
-、-CF2
CF2
CF2
O-CF2
CF2
-、-CF2
CF2
CF2
O-CF2
CF2
CH2
-、-CF2
CF2
O-CF2
-、-CF2
CF2
O-CF2
CH2
-等。上述具有醚鍵之含氟伸烷基較佳為全氟伸烷基。
上述通式(1)中,A為-COOM、-SO3
M、-OSO3
M或-C(CF3
)2
OM(M為-H、金屬原子、-NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基。
作為R7
,較佳為H或C1-10
之有機基,更佳為H或C1-4
之有機基,進而較佳為H或C1-4
之烷基。
作為上述金屬原子,可列舉:鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,較佳為Na、K或Li。
作為上述M,較佳為-H、金屬原子或-NR7 4
,更佳為-H、鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)或-NR7 4
,進而較佳為-H、-Na、-K、-Li或-NH4
,進而更佳為-Na、-K或-NH4
,尤佳為-Na或-NH4
,最佳為-NH4
。
作為上述A,較佳為-COOM或-SO3
M,更佳為-COOM。
作為通式(1)所表示之單體,例如例示下述式(1a)所表示之氟烯丙醚化合物:
CX2
=CFCF2
-O-(CF(CF3
)CF2
O)n5
-CF(CF3
)-A (1a)
(式中,各X相同,表示F或H;n5表示0或1〜10之整數,A與上述定義相同)。
上述式(1a)中,上述n5就可獲得一次粒徑較小之PTFE粒子之方面而言,較佳為0或1〜5之整數,更佳為0、1或2,進而較佳為0或1。上述A就可獲得適當之水溶性與界面活性之方面而言,較佳為-COOM,上述M就難以作為雜質殘留,所獲得之組成物及自該組成物獲得之拉伸體之耐熱性提高之方面而言,較佳為H或NH4
。
上述聚合物(1)可為通式(1a)所表示之氟烯丙醚化合物之均聚物,亦可為與其他單體之共聚物。
上述聚合單位(1)較佳為基於下述通式(1A)所表示之單體之聚合單位(1A)。
CH2
=CF(-CF2
-O-Rf-A) (1A)
(式中,Rf及A與上述相同)。
上述聚合物(1)可為通式(1A)所表示之單體之均聚物,亦可為與其他單體之共聚物。
作為式(1A)所表示之單體,具體而言,可列舉下述式所表示之單體:
(式中,Z1
為F或CF3
;Z2
及Z3
分別為H或F;Z4
為H、F或CF3
;p1+q1+r1為0〜10之整數;s1為0或1;t1為0〜5之整數,其中,於Z3
及Z4
均為H之情形時,p1+q1+r1+s1不為0;A與上述定義相同)。更具體而言,可較佳列舉下述單體等:
其中,為下述者:
較佳。
作為上述通式(1A)所表示之單體,較佳為式(1A)中之A為-COOM,尤其是選自由CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)COOM、及CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)CF2
OCF(CF3
)COOM(式中,M與上述定義相同)所組成之群中至少1種較佳,更佳為CH2
=CFCF2
OCF(CF3
)COOM。
又,作為通式(1)所表示之單體,亦可列舉下述式所表示之單體等。
CF2
=CFCF2
-O-Rf-A
CF2
=CF-Rf-A
(式中,Rf及A與上述相同)
更具體而言,可列舉下述式等。
聚合物(I)亦較佳為含有基於通式(2)所表示之單體之聚合單位(2)的聚合物(2)。
CX2
=CY(-O-Rf-A) (2)
(式中,X相同或不同,為-H或F,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基,Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基;A與上述相同)。
通式(2)中,X為-H或-F。X亦可兩者為-F,且可至少1個為-H。例如,可一者為-F另一者為-H,亦可兩者為-H。
通式(2)中,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基。烷基係不含氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。含氟烷基係含有至少1個氟原子之烷基,碳數只要為1以上即可。上述含氟烷基之碳數較佳為6以下,更佳為4以下,進而較佳為3以下。
作為Y,較佳為-H、-F或-CF3
,更佳為-F。
通式(2)中,上述X及Y之至少1個較佳為包含氟原子。例如可X為-H,Y及Z為-F。
通式(2)中,上述Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基。再者,上述碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基為:不含氧原子為末端之結構而於碳碳間含有醚鍵之伸烷基。
Rf之含氟伸烷基之碳數較佳為2以上。又,較佳為30以下,更佳為20以下,進而較佳為10以下。作為含氟伸烷基,可列舉:-CF2
-、-CH2
CF2
-、-CF2
CF2
-、-CF2
CH2
-、-CF2
CF2
CH2
-、-CF(CF3
)-、-CF(CF3
)CF2
-、-CF(CF3
)CH2
-等。含氟伸烷基較佳為全氟伸烷基。
通式(2)所表示之單體較佳為選自由通式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)及(2e)所表示之單體所組成之群中至少1種。
CF2
=CF-O-(CF2
)n1
-A (2a)
(式中,n1表示1〜10之整數,A與上述相同)。
CF2
=CF-O-(CF2
C(CF3
)F)n2
-A (2b)
(式中,n2表示1〜5之整數,A與上述定義相同)。
CF2
=CF-O-(CFX1
)n3
-A (2c)
(式中,X1
表示F或CF3
,n3表示1〜10之整數,A與上述定義相同)。
CF2
=CF-O-(CF2
CFX1
O)n4
-(CF2
)n6
-A (2d)
(式中,n4表示1〜10之整數,n6為1〜3之整數,A及X1
與上述定義相同)。
CF2
=CF-O-(CF2
CF2
CFX1
O)n5
-CF2
CF2
CF2
-A (2e)
(式中,n5表示0〜10之整數,A及X1
與上述定義相同)。
通式(2a)中,上述n1較佳為5以下之整數,更佳為2以下之整數。
作為通式(2a)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CF-O-CF2
COOM、CF2
=CF(OCF2
CF2
COOM)、CF2
=CF(OCF2
CF2
CF2
COOM)(式中,M與上述定義相同)。
通式(2b)中,n2就所獲得之組成物之分散穩定性之方面而言,較佳為3以下之整數。
通式(2c)中,n3就水溶性之方面而言,較佳為5以下之整數,上述A較佳為-COOM,上述M較佳為H或NH4
。
通式(2d)中,X1
就組成物之分散穩定性之方面而言,較佳為-CF3
,n4就水溶性之方面而言,較佳為5以下之整數,A較佳為-COOM,M較佳為H或NH4
。
作為通式(2d)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
COOM、CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
COOM、CF2
=CFOCF2
CF(CF3
)OCF2
CF2
CF2
COOM(式中,M表示H、NH4
或鹼金屬)。
通式(2e)中,n5就水溶性之方面而言,較佳為5以下之整數,A較佳為-COOM,M較佳為H或NH4
。
作為通式(2e)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CFOCF2
CF2
CF2
COOM(式中,M表示H、NH4
或鹼金屬)。
聚合物(I)亦較佳為含有基於通式(3)所表示之單體之聚合單位(3)的聚合物(3)。
CX2
=CY(-Rf-A) (3)
(式中,X相同或不同,為-H或-F,Y為-H、-F、烷基或含氟烷基,Rf為碳數1〜40之含氟伸烷基、或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基;A與上述相同)。
再者,碳數2〜100之具有醚鍵之含氟伸烷基為:不含氧原子為末端之結構而於碳碳間包含醚鍵之伸烷基。
通式(3)中,Rf較佳為碳數1〜40之含氟伸烷基。通式(3)中,較佳為X及Y之至少1個包含氟原子。
通式(3)所表示之單體較佳為選自由通式(3a):
CF2
=CF-(CF2
)n1
-A (3a)
(式中,n1表示1〜10之整數,A與上述定義相同)所表示之單體、及通式(3b):
CF2
=CF-(CF2
C(CF3
)F)n2
-A (3b)
(式中,n2表示1〜5之整數,A與上述定義相同)所表示之單體所組成之群中至少1種。
通式(3a)及通式(3b)中,A較佳為-SO3
M或-COOM,M較佳為H、金屬原子、NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻。R7
表示H或有機基。
通式(3a)中,n1較佳為5以下之整數,更佳為2以下之整數。A較佳為-COOM,M較佳為H或NH4
。
作為通式(3a)所表示之單體,例如可列舉:CF2
=CFCF2
COOM(式中,M與上述定義相同)。
通式(3b)中,n2就所獲得之組成物之分散穩定性之方面而言,較佳為3以下之整數,A較佳為-COOM,M較佳為H或NH4
。
繼而,對通式(I)中m為2以上之整數之情形之適宜構成進行說明。
聚合物(I)亦較佳為下述聚合物(4),該聚合物(4)含有基於選自由通式(4a)及通式(4b)所表示之單體所組成之群中至少1種單體的聚合單位(4)。
CF2
=CF-CF2
-O-QF1
-CF(-QF2
-CZ1
Z2
-A)2
(4a)
(式中,Z1
、Z2
及A與上述定義相同,QF1
及QF2
相同或不同,為單鍵、於碳碳間可含醚鍵之含氟伸烷基或於碳碳間可含醚鍵之含氟氧伸烷基);
CF2
=CF-O-QF1
-CF(-QF2
-CZ1
Z2
-A)2
(4b)
(式中,Z1
、Z2
、A、QF1
及QF2
與上述定義相同)。
作為通式(4a)及通式(4b)所表示之單體,可列舉下述式等。
聚合物(I)較佳為選自由聚合物(1)、聚合物(2)及聚合物(3)所組成之群中至少1種,更佳為聚合物(1)。
聚合物(I)可為僅由聚合單位(I)所構成之均聚物,亦可為含有聚合單位(I)、及基於能夠與通式(I)所表示之單體共聚之其他單體之聚合單位的共聚物。就向聚合介質之溶解性之觀點而言,較佳為僅由聚合單位(I)所構成之均聚物。各個聚合單位(I)於出現時可相同或不同,聚合物(I)亦可包含基於2種以上不同之通式(I)所表示之單體之聚合單位(I)。
作為上述其他單體,較佳為碳數2或3之含氟乙烯性單體,例如可列舉:CF2
=CF2
、CF2
=CFCl、CH2
=CF2
、CFH=CH2
、CFH=CF2
、CF2
=CFCF3
、CH2
=CFCF3
、CH2
=CHCF3
、CHF=CHCF3
(E體)、CHF=CHCF3
(Z體)等。
其中,就共聚性良好之方面而言,較佳為選自由四氟乙烯(CF2
=CF2
)、氯三氟乙烯(CF2
=CFCl)及偏二氟乙烯(CH2
=CF2
)所組成之群中至少1種,更佳為四氟乙烯。因此,基於上述其他單體之聚合單位較佳為基於四氟乙烯之聚合單位。各個基於上述其他單體之聚合單位於出現時可相同或不同,聚合物(I)亦可包含基於2種以上不同之其他單體之聚合單位。
又,作為上述其他單體,可列舉下述式(n1-2)所表示之單體:
(式中,X1
、X2
相同或不同,為H或F;X3
為H、F、Cl、CH3
或CF3
;X4
、X5
相同或不同,為H或F;a及c相同或不同,為0或1;Rf3
為碳數1〜40之含氟烷基或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟烷基)。
具體而言,可較佳地列舉CH2
=CFCF2
-O-Rf3
、CF2
=CF-O-Rf3
、CF2
=CFCF2
-O-Rf3
、CF2
=CF-Rf3
、CH2
=CH-Rf3
、CH2
=CH-O-Rf3
(式中,Rf3
與上述式(n1-2)相同)等。
作為上述其他單體,亦可列舉式(n2-1)所表示之含氟丙烯酸酯單體:
(式中,X9
為H、F或CH3
;Rf4
為碳數1〜40之含氟烷基或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟烷基)。上述Rf4
基可列舉下述式等:
(式中,Z8
為H、F或Cl;d1為1〜4之整數;e1為1〜10之整數)、
(式中,e2為1〜5之整數)、
(式中,d3為1〜4之整數;e3為1〜10之整數)。
作為上述其他單體,亦可列舉通式(n2-2)所表示之含氟乙烯醚:
CH2
=CHO-Rf5
(n2-2)
(式中,Rf5
係碳數1〜40之含氟烷基或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟烷基)。
作為通式(n2-2)之單體,具體而言,可較佳地列舉下述式等:
(式中,Z9
為H或F;e4為1〜10之整數)、
(式中,e5為1〜5之整數)、
(式中,e6為1〜10之整數)。
更具體而言,可列舉下述式:
等。
此外,亦可列舉:通式(n2-3):
CH2
=CHCH2
O-Rf6
(n2-3)
(式中,Rf6
為碳數1〜40之含氟烷基或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟烷基)所表示之含氟烯丙醚、通式(n2-4):
CH2
=CH-Rf7
(n2-4)
(式中,Rf7
為碳數1〜40之含氟烷基或碳數2〜100之具有醚鍵之含氟烷基)所表示之含氟乙烯系單體等。
作為上述式(n2-3)、(n2-4)所表示之單體,具體而言,可列舉下述:
等單體。
聚合物(I)通常具有末端基。末端基係於聚合時所生成之末端基,代表性之末端基獨立地選自氫、碘、溴、鏈狀或支鏈狀之烷基、及鏈狀或支鏈狀之氟烷基,亦可就任意追加而言含有至少1個鏈中雜原子。烷基或氟烷基較佳為碳數為1〜20。該等末端基一般而言,自用於形成聚合物(I)之起始劑或鏈轉移劑生成,或於鏈轉移反應中生成。
聚合物(I)較佳為聚合單位(I)之含量相對於全部聚合單位為1.0莫耳%以上,更佳為3.0莫耳%以上,進而較佳為5.0莫耳%以上,進而更佳為10莫耳%以上,特佳為20莫耳%以上,尤佳為30莫耳%以上。
又,聚合物(I)較佳為聚合單位(I)之含量相對於全部聚合單位為30莫耳%以上。更佳為40莫耳%以上,進而較佳為60莫耳%以上,進而更佳為80莫耳%以上,尤佳為90莫耳%以上,實質上特佳為100莫耳%。進而,聚合物(I)最佳為僅由聚合單位(I)所構成。
聚合物(I)中,基於能夠與通式(I)所表示之單體共聚之其他單體之聚合單位的含量較佳為相對於全部聚合單位為99.0莫耳%以下,更佳為97.0莫耳%以下,進而較佳為95.0莫耳%以下,進而更佳為90莫耳%以下,特佳為80莫耳%以下。又,於聚合物(I)中,基於能夠與通式(I)所表示之單體共聚的其他單體之聚合單位的含量,較佳為相對於全部聚合單位為70莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,進而較佳為40莫耳%以下,進而更佳為20莫耳%以下,尤佳為10莫耳%以下,實質上特佳為0莫耳%。聚合物(I)最佳為不含基於能夠與通式(I)所表示之單體共聚的其他單體之聚合單位。
上述聚合物(I)之數量平均分子量較佳為0.1×104
以上,更佳為0.2×104
以上,進而較佳為0.3×104
以上,尤佳為0.4×104
以上,特佳為0.5×104
以上,尤佳為1.0×104
以上,最佳為3.0×104
以上。聚合物(I)之數量平均分子量亦較佳為3.1×104
以上。
又,聚合物(I)之數量平均分子量較佳為75.0×104
以下,更佳為50.0×104
以下,進而較佳為40.0×104
以下,進而較佳為30.0×104
以下,尤佳為20.0×104
以下。若數量平均分子量過低,則有水溶液之穩定性變得不充分之虞。若數量平均分子量過高,則有由於保存或其他添加物之添加而聚合物(I)部分沈澱、析出或白濁之虞。
上述數量平均分子量及下述之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC),以單分散聚苯乙烯作為標準而算出分子量之值。又,於藉由GPC無法測定之情形時,根據自藉由NMR、FT-IR等所獲得之末端基數計算出之數量平均分子量與熔體流動速率的相關關係,可求出聚合物(I)之數量平均分子量。熔體流動速率可依據JIS K 7210進行測定。
上述聚合物(I)之重量平均分子量較佳為0.2×104
以上,更佳為0.4×104
以上,進而較佳為0.6×104
以上,尤佳為0.8×104
以上,特佳為1.0×104
以上。聚合物(I)之重量平均分子量亦較佳為5.0×104
以上、10.0×104
以上、15.0×104
以上、20.0×104
以上、或25.0×104
以上。
又,聚合物(I)之重量平均分子量較佳為150.0×104
以下,更佳為100.0×104
以下,進而較佳為60.0×104
以下,進而更佳為50.0×104
以下,尤佳為40.0×104
以下。
聚合物(I)較佳為具有53以下之離子交換率(IXR)。上述IXR係定義為相對於離子性基之聚合物主鏈中之碳原子數。關於藉由水解而成為離子性之前驅物基(例如-SO2
F),於決定IXR之目的中並不被視為離子性基。
IXR較佳為0.5以上,更佳為1以上,進而較佳為3以上,進而更佳為4以上,特佳為5以上,尤佳為8以上。又,IXR更佳為43以下,進而較佳為33以下,尤佳為23以下。
作為聚合物(I)之離子交換容量,依序較佳為0.80 meg/g以上、1.50 meg/g以上、1.75 meg/g以上、2.00 meg/g以上、2.50 meg/g以上、2.60 meg/g以上、3.00 meg/g以上、3.50 meg/g以上。離子交換容量係聚合物(I)之離子性基(陰離子性基)之含量,可藉由計算自聚合物(I)之組成求出。
聚合物(I)中,離子性基(陰離子性基)典型而言,沿著聚合物主鏈進行分佈。上述聚合物(I)較佳為一併包含聚合物主鏈、及與該主鏈鍵結之重複側鏈,且該側鏈具有離子性基。
聚合物(I)較佳為包含具有未達10、更佳為未達7之pKa之離子性基。聚合物(I)之離子性基較佳為選自由磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、及磷酸酯所組成之群。
用語「磺酸酯、羧酸酯、膦酸酯、及磷酸酯」意指各自之鹽、或可形成鹽之各自之酸。於使用鹽之情形時,較佳為該鹽為鹼金屬鹽或銨鹽。較佳為離子性基為磺酸酯基。
聚合物(I)較佳為具有水溶性。所謂水溶性,意指容易地溶解或分散於水性介質中之性質。具有水溶性之聚合物(I)例如無法藉由動態光散射法(DLS)來測定粒徑。另一方面,具有非水溶性之聚合物(I)例如可藉由動態光散射法(DLS)來測定粒徑。
上述聚合物(I)使用上述單體,除此以外,可藉由以往公知之方法進行製造。
作為組成物中之通式(I)所表示之單體的二聚物及三聚物之含量,相對於聚合物(I)較佳為1.0質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進而較佳為0.01質量%以下,尤佳為0.001質量%以下,最佳為0.0001質量%以下。
組成物中之通式(I)所表示之單體的二聚物及三聚物之含量可藉由與下述聚合物(I)中之二聚物及三聚物之含量相同的方法進行測定。
本發明之組成物之標準比重(SSG)為2.200以下。藉由使標準比重為2.200以下,可製成能夠拉伸之組成物,又,可獲得拉伸性優異,斷裂強度優異之拉伸體。標準比重較佳為2.195以下,更佳為2.190以下,進而較佳為2.185以下。標準比重之下限並無限定,例如為2.130。上述標準比重係使用依據ASTM D4895 89所成形之樣品,藉由依據ASTM D 792之水置換法進行測定。
本發明之組成物較佳為聚合物(I)之含量相對於聚四氟乙烯為0.0001質量%以上且20質量%以下。於本發明之組成物中,聚合物(I)之含量之下限相對於聚四氟乙烯,更佳為0.001質量%,進而較佳為0.01質量%,尤佳為0.1質量%。上限值更佳為10質量%,進而較佳為6質量%,進而更佳為4質量%,特佳為2質量%以下,尤佳為1.5質量%以下,最佳為1質量%以下。
本發明之組成物所含之聚合物(I)之含量係藉由固體NMR測定而求出。
又,作為上述聚合物(I)之含量之測定方法,記載有國際公開第2014/099453號、國際公開第2010/075497、國際公開第2010/075496號、國際公開第2011/008381、國際公開第2009/055521號、國際公開第1987/007619號、日本特開昭61-293476號公報、國際公開第2010/075494號、國際公開第2010/075359號、國際公開第2012/082454號、國際公開第2006/119224號、國際公開第2013/085864號、國際公開第2012/082707號、國際公開第2012/082703號、國際公開第2012/082454號、國際公開第2012/082451號、國際公開第2006/135825號、國際公開第2004/067588號、國際公開第2009/068528號、日本特開2004-075978號公報、日本特開2001-226436號公報、國際公開第1992/017635號、國際公開第2014/069165號、日本特開平11-181009號公報等中分別記載之聚合物之測定方法。作為上述聚合物(I)之含量之測定方法,可使用該等分別記載之聚合物之測定方法。
本發明之組成物之擠出壓力較佳為40.0 MPa以下,更佳為35.0 MPa以下,更佳為30.0 MPa以下,且較佳為5.0 MPa以上,較佳為8.0 MPa以上,更佳為10.0 MPa以上。上述擠出壓力係依據日本特開2002-201217號公報記載之方法並利用下述方法所求出之值。
於本發明之組成物之粉末100 g中添加潤滑劑(商品名:Isopar H(註冊商標),Exxon公司製造)21.7 g,於室溫在玻璃瓶中混合3分鐘。繼而,將玻璃瓶在擠出前放置於室溫(25℃)至少1小時,獲得潤滑化樹脂。使潤滑化樹脂通過流孔(直徑2.5 mm,流面長度11 mm,導入角30°),於室溫以100:1之減速比進行膏狀擠出,獲得均一之珠(beading;擠出成形體)。擠出速度即衝壓速度(ram speed)係設為20英吋/分鐘(51 cm/min)。擠出壓力係對膏狀擠出中擠出負載成為平衡狀態時之負載進行測定,並除以膏狀擠出所使用之料缸之截面面積所得之值。
以下,斷裂強度A〜D係依據日本特開2002-201217號公報記載之方法並利用下述方法所求出之值。
本發明之組成物之斷裂強度A較佳為10.0 N以上。上述斷裂強度A更佳為13.0 N以上,進而較佳為16.0 N以上,進而更佳為19.0 N以上。進而較佳為20.0 N以上,更佳為21.0 N以上,進而較佳為22.0 N以上,進而更佳為25.0 N以上,特佳為28.0 N以上,尤佳為30.0 N以上。斷裂強度A越高越佳,但斷裂強度A之上限例如可為100 N以下,可為80.0 N以下,為50.0 N。本發明中,於僅稱為「斷裂強度」之情形時,意指「斷裂強度A」。
斷裂強度A係利用下述方法所求出之值。首先,利用下述方法進行擠出珠(extruded bead)之拉伸試驗A,製作斷裂強度A測定用之樣品。
將本發明之組成物於210℃進行熱處理。向進行熱處理所獲得之粉末100 g添加潤滑劑21.7 g,於室溫在玻璃瓶中進行3分鐘混合。繼而,將玻璃瓶在擠出前放置於室溫(25℃)至少1小時,獲得潤滑化樹脂。使潤滑化樹脂通過流孔(直徑2.5 mm,流面長度11 mm,導入角30°),於室溫以100:1之減速比進行膏狀擠出,獲得均一之珠(beading;擠出成形體)。擠出速度即衝壓速度係設為20英吋/分鐘(51 cm/min)。
將上述藉由膏狀擠出所獲得之珠於230℃加熱30分鐘,藉此將潤滑劑自珠去除。繼而,將珠(擠出成形體)切割成適當之長度,以夾具間隔成為1.5英吋(38 mm)之方式將各末端固定於夾具,於空氣循環爐中加熱至300℃。繼而,將夾具以所需之速度(伸展速度)分離直至成為相當於所需之伸展(總伸展)之分離距離而實施拉伸試驗。該伸展方法除擠出速度(並非84 cm/ min而為51 cm/min)不同以外,本質上依據美國專利第4,576,869號說明書所揭示之方法。所謂「伸展」係藉由拉伸而使長度增加,通常以相對於原本長度之比率表示。於上述製作方法中上述伸展速度為1000%/秒,上述總伸展為2400%。
針對上述拉伸試驗A中所獲得之拉伸珠(藉由將珠進行伸展而製作者),於為5.0 cm隔距長度之可動顎夾中夾持固定,於25℃以300 mm/min之速度進行拉伸試驗,將斷裂時之強度設為斷裂強度A。
本發明之組成物之斷裂強度B較佳為10.0 N以上。斷裂強度B依序較佳為13.0 N以上、15.0 N以上、18.0 N以上、20.0 N以上、22.0 N以上、25.0 N以上、28.0 N以上、30.0 N以上。斷裂強度B越高越佳,斷裂強度B之上限例如可為100 N以下、80.0 N以下、50.0 N以下。
斷裂強度B除使用下述之拉伸珠以外,以與斷裂強度A之測定相同之方式所測定的強度,該拉伸珠為將夾具間隔變更為2.0英吋(51 mm)且將伸展速度變更為100%/秒所獲得者。
本發明之組成物之斷裂強度C較佳為10.0 N以上。斷裂強度C依序較佳為15.0 N以上、、20.0 N以上、22.0 N以上、25.0 N以上、28.0 N以上、30.0 N、33.0 N、35.0 N以上。斷裂強度C越高越佳,斷裂強度C之上限例如可為100 N以下、80.0 N以下、50.0 N以下。
斷裂強度C係除使用於240℃進行熱處理所獲得之粉末以外,以與斷裂強度A之測定相同之方式所測定的強度。
本發明之組成物之斷裂強度D較佳為10.0 N以上。斷裂強度D依序較佳為13.0 N以上、16.0 N以上、、20.0 N以上、22.0 N以上、25.0 N以上、28.0 N以上、30.0 N以上、35.0 N以上。斷裂強度D越高越佳,斷裂強度D之上限例如可為100 N以下、80.0 N以下、50.0 N以下。
斷裂強度D係除使用下述之拉伸珠以外,以與斷裂強度A之測定相同之方式所測定的強度,該拉伸珠為於240℃進行熱處理所獲得之粉末,並使用將夾具間隔變更為2.0英吋(51 mm)且將伸展速度變更為100%/秒所獲得者。
以下,應力鬆弛時間係依據日本特開2002-201217號公報記載之方法並利用下述方法所求出之值。
本發明之組成物之應力鬆弛時間較佳為50秒以上,更佳為80秒以上,進而較佳為100秒以上,亦可為150秒以上。
應力鬆弛時間係利用下述方法所測得之值。將上述拉伸試驗A中所獲得之拉伸珠之兩末端連接於固定具,而製成繃直之全長8英吋(20 cm)之珠樣品。將烘箱保持在390℃,通過位於烘箱側部(被覆蓋)之狹縫而將固定具插入至烘箱中。將自插入至烘箱之時點直至珠樣品斷裂為止所需要之時間設為應力鬆弛時間。
本發明之組成物較佳為能夠拉伸者。本發明中所謂「能夠拉伸」係以下述之基準進行判斷。
向本發明之組成物之粉末100 g添加潤滑劑(商品名:Isopar H(註冊商標),Exxon公司製造)21.7 g,於室溫在玻璃瓶中進行3分鐘混合。繼而,將玻璃瓶在擠出前放置於室溫(25℃)至少1小時而獲得潤滑化樹脂。使潤滑化樹脂通過流孔(直徑2.5 mm,流面長度11 mm,導入角30°),於室溫以100:1之減速比進行膏狀擠出,而獲得均一之珠。擠出速度即衝壓速度係設為20英吋/分鐘(51 cm/min)。將藉由膏狀擠出所獲得之珠於230℃加熱30分鐘,藉此將潤滑劑自珠去除。繼而,將珠(擠出成形體)切割成適當之長度,以夾具間隔成為1.5英吋(38 mm)之間隔之方式將各末端固定於夾具,於空氣循環爐中加熱至300℃。繼而,將夾具以所需之速度(伸展速度)分離直至成為相當於所需之伸展(總伸展)之分離距離而實施拉伸試驗。該伸展方法除擠出速度(並非84 cm/ min而為51 cm/min)不同以外,本質上依據美國專利第4,576,869號說明書所揭示之方法。所謂「伸展」,係藉由拉伸而使長度增加,通常以相對於原本長度之比率表示。於上述製作方法中上述伸展速度為1000%/秒,上述總伸展為2400%。意指於該拉伸試驗中不切割而獲得具有均一外觀之拉伸珠。
於本發明之組成物之一實施形態中,含有含氟界面活性劑。含有含氟界面活性劑及PTFE之組成物存在如下優點:可使用含氟界面活性劑以較高之生產性穩定地進行製造。
本發明之組成物較佳為實質上不含有含氟界面活性劑。本發明之組成物中所謂「實質上不含有含氟界面活性劑」,意指相對於聚四氟乙烯,含氟界面活性劑為1質量ppm以下,較佳為100質量ppb以下,更佳為10質量ppb以下,進而較佳為1質量ppb以下,尤佳為藉由利用液相層析-質譜分析法(LC/MS)之測定,含氟界面活性劑為檢測極限以下。
上述含氟界面活性劑量可利用公知之方法進行定量。例如可利用LC/MS分析進行定量。首先,對所獲得之水性分散液、或粉末於甲醇之有機溶劑中進行萃取,針對萃取液,根據LC/MS/MS圖譜提取分子量資訊,確認與成為候選之界面活性劑之結構式一致。其後,將經過確認之界面活性劑製作成5種基準以上之濃度之水溶液,進行各濃度之LC/MS分析,製作與區域面積之定標曲線。利用甲醇對於所獲得之水性分散液、或粉末進行索氏(Soxhlet)萃取,對萃取液進行LC/MS分析,藉此可進行定量測定。萃取溶劑除甲醇以外,亦可為丙酮等。萃取方法亦可為索氏萃取法。
即,含氟界面活性劑之含量例如可利用LC/MS/MS分析進行定量。
首先,於組成物中加入甲醇,進行萃取,對所獲得之萃取液進行LC/MS/MS分析。進而為了提高萃取效率,亦可藉由索氏萃取、超音波處理等進行處理。
自所獲得之LC/MS/MS圖譜提取分子量資訊,確認與成為候選之含氟界面活性劑之結構式一致。
其後,製作經過確認之含氟界面活性劑之5種基準以上之含量的水溶液,進行各含量之水溶液之LC/MS/MS分析,將含量、與相對於該含量之區域面積的關係進行作圖而描繪定標曲線。
然後,可使用定標曲線,將萃取液中之含氟界面活性劑之LC/MS/MS層析圖之區域面積換算為含氟界面活性劑之含量。
上述含氟界面活性劑係含有分子量為800以下之氟原子之界面活性劑。
作為上述含氟界面活性劑,可列舉:LogPOW為3.5以下之含氟界面活性劑。上述LogPOW係1-辛醇與水之分配係數,以LogP[式中,P表示含有含氟界面活性劑之辛醇/水(1:1)混合液相分離時之辛醇中的含氟界面活性劑濃度/水中的含氟界面活性劑濃度比]所表示者。
上述LogPOW係於「管柱:TOSOH ODS-120T管柱(4.6 mm×250 mm,Tosoh(股)製造)、析出液:乙腈/0.6質量%HClO4
水=1/1(vol/vol%)、流速:1.0 ml/min、樣品量:300 μL、管柱溫度:40℃、檢測光:UV210 nm」之條件對於具有已知之辛醇/水分配係數之標準物質(庚酸、辛酸、壬酸及癸酸)進行HPLC,製作各溶出時間與已知之辛醇/水分配係數之定標曲線,基於該定標曲線,自試樣液之HPLC之溶出時間算出。
作為上述含氟界面活性劑,具體而言,可列舉美國專利申請公開第2007/0015864號說明書、美國專利申請公開第2007/0015865號說明書、美國專利申請公開第2007/0015866號說明書、美國專利申請公開第2007/0276103號說明書、美國專利申請公開第2007/0117914號說明書、美國專利申請公開第2007/142541號說明書、美國專利申請公開第2008/0015319號說明書、美國專利第3250808號說明書、美國專利第3271341號說明書、日本特開2003-119204號公報、國際公開第2005/042593號說明書、國際公開第2008/060461號說明書、國際公開第2007/046377號說明書、國際公開第2007/119526號說明書、國際公開第2007/046482號說明書、國際公開第2007/046345號說明書、美國專利申請公開第2014/0228531號、國際公開第2013/189824號說明書、國際公開第2013/189826號說明書所記載者等。
作為含氟界面活性劑,可列舉陰離子性含氟界面活性劑等。陰離子性含氟界面活性劑例如可為除陰離子性基外之部分的總碳數為20以下之含氟原子的界面活性劑。
又,作為含氟界面活性劑,可為陰離子性部分之分子量為800以下之含氟之界面活性劑。再者,上述「陰離子性部分」意指上述含氟界面活性劑之除陽離子以外之部分。例如於下述式(I)所表示之F(CF2
)n1
COOM之情形時,為「F(CF2
)n1
COO」之部分。
作為上述陰離子性含氟界面活性劑,可列舉通式(N0
)所表示之化合物:
Xn0
-Rfn0
-Y0
(N0
)
(式中,Xn0
為H、Cl及/或F;Rfn0
為碳數3〜20且鏈狀、支鏈狀或環狀並且一部分或全部之H被取代為F之伸烷基,該伸烷基亦可包含1個以上之醚鍵,亦可一部分H被取代為Cl;Y0
為陰離子性基)。
Y0
之陰離子性基可為-COOM、-SO2
M、或-SO3
M,可為-COOM、或-SO3
M。M為H、金屬原子、NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基。作為上述金屬原子,可列舉鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,例如為Na、K或Li。作為R7
,可為H或C1-10
之有機基,可為H或C1-4
之有機基,可為H或C1-4
之烷基。M可為H、金屬原子或NR7 4
,可為H、鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)或NR7 4
,可為H、Na、K、Li或NH4
。上述Rfn0
可為50%以上H被取代為氟者。
作為通式(N0
)所表示之化合物,可列舉:通式(N1
):
Xn0
-(CF2
)m1
-Y0
(N1
)
(式中,Xn0
為H、Cl及F,m1為3〜15之整數,Y0
係上述所定義者)所表示之化合物、通式(N2
):
Rfn1
-O-(CF(CF3
)CF2
O)m2
CFXn1
-Y0
(N2
)
(式中,Rfn1
為碳數1〜5之全氟烷基,m2為0〜3之整數,Xn1
為F或CF3
,Y0
係上述所定義者)所表示之化合物、通式(N3
):
Rfn2
-(CH2
)m3
-(Rfn3
)q
-Y0
(N3
)
(式中,Rfn2
為碳數1〜13之可包含醚鍵的經部分或完全氟化之烷基,m3為1〜3之整數,Rfn3
為直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜3之全氟伸烷基,q為0或1,Y0
係上述所定義者)所表示之化合物、通式(N4
):
Rfn4
-O-(CYn1
Yn2
)p
CF2
-Y0
(N4
)
(式中,Rfn4
為碳數1〜12之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之烷基,Yn1
及Yn2
相同或不同,為H或F,p為0或1,Y0
係上述所定義者。)所表示之化合物、通式(N5
):
(式中,Xn2
、Xn3
及Xn4
可相同或不同,為H、F、或碳數1〜6之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之烷基;Rfn5
為碳數1〜3之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之伸烷基,L為連結基,Y0
係上述所定義者;其中,Xn2
、Xn3
、Xn4
及Rfn5
之合計碳數為18以下)所表示之化合物等。
作為上述陰離子界面活性劑,例如可列舉羧酸系界面活性劑、磺酸系界面活性劑等,作為該等界面活性劑,可列舉:下述通式(I)所表示之全氟羧酸(I)、下述通式(II)所表示之ω-H-全氟羧酸(II)、下述通式(III)所表示之全氟聚醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示之全氟烷基伸烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示之烷氧基氟羧酸(V)、下述通式(VI)所表示之全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所表示之ω-H-全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所表示之全氟烷基伸烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所表示之烷基伸烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所表示之氟羧酸(X)、下述通式(XI)所表示之烷氧基氟磺酸(XI)、下述通式(XII)所表示之化合物(XII)、下述通式(XIII)所表示之化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)係下述通式(I)所表示者。
F(CF2
)n1
COOM (I)
(式中,n1為3〜14之整數,M為H、金屬原子、NR7 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7
為H或有機基)
上述ω-H-全氟羧酸(II)係下述通式(II)所表示者。
H(CF2
)n1
COOM (II)
(式中,n2為4〜15之整數,M係上述所定義者)
上述全氟聚醚羧酸(III)係下述通式(III)所表示者。
Rf1
-O-(CF(CF3
)CF2
O)n3
CF(CF3
)COOM (III)
(式中,Rf1
係碳數1〜5之全氟烷基,n3為0〜3之整數,M係上述所定義者)
上述全氟烷基伸烷基羧酸(IV)係下述通式(IV)所表示者。
Rf2
(CH2
)n4
Rf3
COOM (IV)
(式中,Rf2
係碳數1〜5之全氟烷基,Rf3
為直鏈狀或支鏈狀之碳數1〜3之全氟伸烷基,n4為1〜3之整數,M係上述所定義者)
上述烷氧基氟羧酸(V)係下述通式(V)所表示者。
Rf4
-O-CY1
Y2
CF2
-COOM (V)
(式中,Rf4
係碳數1〜12之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之烷基,Y1
及Y2
可相同或不同,為H或F,M係上述所定義者)
上述全氟烷基磺酸(VI)係下述通式(VI)所表示者。
F(CF2
)n5
SO3
M (VI)
(式中,n5係3〜14之整數,M係上述所定義者)
上述ω-H-全氟磺酸(VII)係通式(VII)所表示者。
H(CF2
)n6
SO3
M (VII)
(式中,n6係4〜14之整數,M係上述所定義者)
上述全氟烷基伸烷基磺酸(VIII)係下述通式(VIII)所表示者。
Rf5
(CH2
)n7
SO3
M (VIII)
(式中,Rf5
係1〜13之全氟烷基,n7係1〜3之整數,M係上述所定義者)
上述烷基伸烷基羧酸(IX)係下述通式(IX)所表示者:
Rf6
(CH2
)n8
COOM (IX)
(式中,Rf6
係碳數1〜13之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之烷基,n8為1〜3之整數,M係上述所定義者)。
上述氟羧酸(X)係下述通式(X)所表示者:
Rf7
-O-Rf8
-O-CF2
-COOM (X)
(式中,Rf7
係碳數1〜6之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之烷基,Rf8
為碳數1〜6之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之烷基,M係上述所定義者)。
上述烷氧基氟磺酸(XI)係下述通式(XI)所表示者:
Rf9
-O-CY1
Y2
CF2
-SO3
M (XI)
(式中,Rf9
係碳數1〜12之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀且可包含氯的經部分或完全氟化之烷基,Y1
及Y2
可相同或不同,為H或F,M係上述所定義者)。
上述化合物(XII)係下述通式(XII)所表示者:
(式中,X1
、X2
及X3
可相同或不同,為H、F及碳數1〜6之可包含醚鍵之直鏈狀或支鏈狀的經部分或完全氟化之烷基,Rf10
為碳數1〜3之全氟伸烷基,L為連結基,Y0
為陰離子性基)。Y0
可為-COOM、-SO2
M、或-SO3
M,可為-SO3
M、或COOM(式中,M係上述所定義者)。作為L,例如可列舉:單鍵、碳數1〜10之可包含醚鍵之經部分或完全氟化之伸烷基。
上述化合物(XIII)係下述通式(XIII)所表示者:
Rf11
-O-(CF2
CF(CF3
)O)n9
(CF2
O)n10
CF2
COOM (XIII)
(式中,Rf11
係包含氯之碳數1〜5之氟烷基,n9為0〜3之整數,n10為0〜3之整數,M係上述所定義者)。作為化合物(XIII),可列舉:CF2
ClO(CF2
CF(CF3
)O)n9
(CF2
O)n10
CF2
COONH4
(平均分子量750之混合物,式中,n9及n10係上述所定義者)。
如上所述,作為上述陰離子性含氟界面活性劑,可列舉羧酸系界面活性劑、磺酸系界面活性劑等。
本發明之組成物之粉末較佳為成形用,作為適宜之用途,可列舉:航空器及汽車等之油壓系統、燃料系統之管等,且可列舉藥液、蒸氣等之撓性軟管、電線被覆用途等。又,亦可作用電池用接合劑、防塵用途。
本發明之組成物可藉由包括如下步驟之製造方法獲得,該步驟係於含有基於通式(I)所表示之單體之聚合單位(I)的聚合物(I)之存在下,於水性介質中進行四氟乙烯之聚合,藉此獲得聚四氟乙烯(以下亦記載為「聚合步驟」)。藉由於含有基於通式(I)所表示之單體之聚合單位(I)的聚合物(I)之存在下,於水性介質中進行四氟乙烯之聚合,可獲得本發明之組成物。上述聚合亦可為使四氟乙烯及上述改質單體進行聚合者。
上述製造方法只要使用至少1種上述聚合物(I)即可,亦可同時使用2種以上之上述聚合物(I),若為具有揮發性者或亦可殘存於由上述組成物所構成之成形體(例如拉伸體)等中者,則亦可同時使用具有其他界面活性能力之化合物。
上述聚合中,通常聚合溫度為5〜120℃,聚合壓力為0.05〜10 MPaG。聚合溫度、聚合壓力係根據所使用之單體之種類、目標之氟聚合物之分子量、及反應速度而適當決定。
作為聚合溫度,較佳為10〜150℃,更佳為30℃以上,進而較佳為50℃以上,且更佳為120℃以下,進而較佳為100℃以下。
作為聚合壓力,較佳為0.05〜10 MPaG,更佳為0.3 MPaG以上,進而較佳為0.5 MPaG以上,且更佳為5.0 MPaG以下,進而較佳為3.0 MPaG以下。尤其是就提高PTFE之產量之觀點而言,作為聚合壓力,較佳為1.0 MPaG以上,更佳為1.2 MPaG以上,進而較佳為1.5 MPaG以上,尤佳為1.8 MPaG以上,最佳為2.0 MPaG以上。
上述聚合步驟中,聚合起始時之聚合物(I)之量相對於水性介質,較佳為1質量ppm以上。聚合起始時之聚合物(I)之量較佳為10質量ppm以上,更佳為50質量ppm以上,進而較佳為100質量ppm以上,進而更佳為200質量ppm以上。上限並無特別限定,例如較佳為100000質量ppm,更佳為50000質量ppm。藉由使聚合起始時之聚合物(I)之量為上述範圍,可獲得分散穩定性更優異之水性分散液。
上述聚合物(I)較佳為以合計添加量計相對於水性介質100質量%添加0.0001〜10質量%之量。更佳之下限為0.001質量%,更佳之上限為1質量%。若未達0.0001質量%,則有分散力變得不充分之虞,若超過10質量%,則有無法獲得符合添加量之效果,反之使聚合速度降低或使反應終止之虞。上述化合物之添加量係根據所使用之單體之種類、目標之氟聚合物之分子量等而適當決定。
上述水性介質為供進行聚合之反應介質,意指包含水之液體。上述水性介質只要為包含水者,則無特別限定,亦可為包含水、及例如醇、醚、酮等不含氟之有機溶劑、及/或沸點為40℃以下之含有氟之有機溶劑者。
上述製造方法亦可包括將聚合終止劑添加於水性介質中之步驟(以下亦記載為「聚合終止劑添加步驟」)。上述聚合終止劑添加步驟係於上述聚合步驟中進行。藉由於聚合步驟中添加聚合終止劑,可提高所獲得之組成物及拉伸體之斷裂強度。
作為上述聚合終止劑,可使用於加成或鏈轉移至聚合體系內之游離基後不具有再起始能力之化合物。具體而言,可使用具有如下功能之化合物,即容易與一次自由基或增長自由基發生鏈轉移反應,之後生成不會與單體進行反應之穩定自由基;或者容易與一次自由基或增長自由基進行加成反應而生成穩定自由基。
一般稱為鏈轉移劑者其活性特徵在於鏈轉移常數及再起始效率,但鏈轉移劑中將再起始效率幾乎為0%者稱為聚合終止劑。作為本發明中之上述聚合終止劑,例如較佳為選自由芳香族羥基化合物、芳香族胺類、N,N-二乙基羥基胺、醌化合物、萜烯、硫氰酸鹽、及氯化銅(CuCl2
)所組成之群中至少1種。
作為芳香族羥基化合物,可列舉:非取代苯酚、多酚、水楊酸、間水楊酸或對水楊酸、沒食子酸、萘酚等。作為上述非取代苯酚,可列舉:鄰硝苯酚、間硝苯酚或對硝苯酚、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚或對胺基苯酚、對亞硝基苯酚等。作為多酚,可列舉:鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、間萘二酚(naphthoresorcinol)等。
作為芳香族胺類,可列舉:鄰苯二胺、間苯二胺或對苯二胺、聯苯胺等。
作為上述醌化合物,可列舉:對苯二酚、鄰苯醌、間苯醌或對苯醌、1,4-萘醌、茜素等。
作為硫氰酸鹽,可列舉:硫氰酸銨(NH4
SCN)、硫氰酸鉀(KSCN)、硫氰酸鈉(NaSCN)等。
作為上述聚合終止劑,其中,較佳為醌化合物,更佳為對苯二酚。
上述聚合終止劑就減小標準比重之觀點而言,較佳為於聚合反應所消耗之全部四氟乙烯之90質量%被聚合之前進行添加。更佳為:於更佳為全部四氟乙烯之85質量%、進而較佳為80質量%被聚合之前進行添加。
又,較佳為於聚合反應所消耗之全部四氟乙烯之5質量%得到聚合後進行添加,更佳為於10質量%得到聚合後進行添加。
上述聚合終止劑之添加量較佳為相當於所使用之水性介質之質量的0.1〜20質量ppm之量,更佳為相當於3〜10質量ppm之量。
上述製造方法亦較佳為包括如下步驟:於水性介質中添加分解劑以代替聚合終止劑。藉由添加分解劑,可調整聚合中之自由基濃度。作為分解劑,可列舉:亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸、銅鹽、鐵鹽等。作為亞硫酸鹽,可列舉亞硫酸鈉、亞硫酸銨。作為銅鹽,可列舉硫酸銅(II),作為鐵鹽,可列舉硫酸鐵(II)。
上述分解劑之添加量係相對於作為聚合起始劑(下述之氧化還原起始劑)所組合之氧化劑之量,於25〜300質量%之範圍進行添加。較佳為25〜150質量%,進而較佳為50〜100質量%。
又,較佳為於聚合反應所消耗之全部四氟乙烯之5質量%得到聚合後進行添加,更佳為於10質量%得到聚合後進行添加。
上述聚合終止劑之添加量較佳為相當於所使用之水性介質之質量的0.1〜20質量ppm之量,更佳為相當於3〜10質量ppm之量。
於上述聚合步驟中,亦較佳為於TFE之聚合中連續地添加聚合物(I)。所謂連續地添加聚合物(I),例如係指將聚合物(I)隨時間不間斷或分割地添加而並非一次性添加。藉由連續地添加聚合物(I),可獲得分散穩定性更優異之組成物。
於連續地添加聚合物(I)之情形時,聚合物(I)之添加量相對於水性介質100質量%,較佳為0.001〜10質量%。更佳之下限為0.005質量%,進而較佳之下限為0.01質量%,且更佳之上限為5質量%,進而較佳之上限為2質量%。
上述聚合步驟中,較佳為使0.6×1013
個/mL以上之粒子產生。藉由於聚合步驟使大量粒子產生,可獲得平均一次粒徑較小且縱橫比較小之一次粒子,可獲得穩定性優異之水性分散液。作為所產生之粒子之數,依序較佳為0.7×101 3
個/mL以上、0.8×1013
個/mL以上、0.9×1013
個/mL以上、1.0×1013
個/mL以上、1.5×1013
個/mL以上。所產生之粒子之數之上限並無特別限定,例如為7.0×1014
個/mL。
藉由TFE之聚合所產生之粒子由於在聚合前半段集中產生,於聚合後半段難以產生,故而聚合步驟中之粒子數係與聚合前半段所產生之粒子數幾乎相同。因此,聚合步驟中之粒子數可藉由對最終所獲得之水性分散液中之一次粒子之數進行測定而預測。
上述聚合步驟中,亦較佳為使TFE與改質單體進行聚合。
作為改質單體,可使用上述者作為能夠與TFE共聚者。藉由使TFE與改質單體進行聚合,可獲得平均一次粒徑及縱橫比更小之一次粒子,可獲得分散穩定性更優異之水性分散液。
於使TFE聚合時所添加之改質單體之總量相對於所獲得之PTFE,較佳為0.00001質量%以上,更佳為0.0001質量%以上,進而較佳為0.001質量%以上,進而更佳為0.005質量%以上,尤佳為0.009質量%以上。又,聚合時所添加之改質單體之總量相對於所獲得之PTFE,依序較佳為1.0質量%以下、0.90質量%以下、0.50質量%以下、0.40質量%以下、0.30質量%以下、0.20質量%以下、0.15質量%以下、0.10質量%以下、0.05質量%以下。
上述聚合中,較佳為在使聚合反應開始之前、或在聚合反應進行而水性分散液中之PTFE之濃度達到10.0質量%之前、較佳為於達到5.0質量%之前添加能夠與TFE共聚之改質單體。改質單體係通常添加於反應器中。藉由於聚合初期添加改質單體,可於聚合時使更多之粒子產生,進而獲得平均一次粒徑及縱橫比更小之一次粒子。改質單體可於聚合起始前進行添加,亦可與聚合起始同時添加,亦可於使聚合起始後在形成PTFE粒子之核之期間添加。改質單體只要至少於使聚合反應開始之前、或聚合反應進行而水性分散液中之PTFE之濃度達到10.0質量%之前進行添加即可,亦可於PTFE之濃度超過10.0質量%後進而追加改質單體。例如,在PTFE之濃度達到10.0質量%之前添加改質單體,並且即便超過10.0質量%,亦可繼續添加改質單體。又,亦可於PTFE之濃度達到10.0質量%之前添加改質單體至少1次,於超過10.0質量%後進而添加改質單體至少1次。作為改質單體之添加方法,亦可為藉由TFE而將改質單體壓入至反應器中者。
再者,聚合可開始於:反應器中之氣體氟單體成為PTFE並且發生反應器中之壓力降低時。於美國專利第3,391,099號說明書(Punderson)中揭示有於水性介質中之TFE之分散聚合,其由聚合製程中2個不同階段所構成,即,首先形成作為核形成部位之聚合物核;其次包含所建立之粒子之聚合的成長階段。再者,聚合係通常開始於反應器中填充有供聚合之單體與聚合起始劑兩者時。
關於在使聚合反應開始之前、或在聚合反應進行而水性分散液中之PTFE之濃度達到10.0質量%之前、較佳為於達到5.0質量%之前所添加之改質單體的量,相對於所獲得之PTFE,較佳為0.00001質量%以上,更佳為0.0001質量%以上,進而較佳為0.001質量%以上,尤佳為0.003質量%以上。又,關於在使聚合反應開始之前、或在聚合反應進行而水性分散液中之PTFE之濃度達到10.0質量%之前、較佳為於達到5.0質量%之前所添加之改質單體的量,相對於所獲得之PTFE,依序較佳為1.0質量%以下、0.90質量%以下、0.50質量%以下、0.40質量%以下、0.30質量%以下、0.20質量%以下、0.15質量%以下、0.10質量%以下、0.05質量%以下。
又,作為聚合物(I),亦可使用如下所述之聚合物(I),即通式(I)所表示之單體(以下,有時稱為單體(I))的二聚物及三聚物之含量相對於聚合物(I)為1.0質量%以下的聚合物(I)。
即,本發明之組成物亦較佳為藉由如下製造方法進行製造,該製造方法包括:
藉由於水性介質中使通式(I)所表示之單體(I)進行聚合,獲得含有單體(I)之聚合物之粗組成物之步驟、及
藉由將上述粗組成物所含有之單體(I)的二聚物及三聚物自上述粗組成物去除,獲得單體(I)之二聚物及三聚物之含量相對於聚合物(I)為1.0質量%以下之聚合物(I)之步驟、
藉由於聚合物(I)之存在下,在水性介質中進行四氟乙烯之聚合而獲得聚四氟乙烯之步驟、及
將聚合終止劑添加於水性介質中之步驟。
上述之製造方法中所使用之聚合物(I)實質上不含單體(I)之二聚物及三聚物。單體(I)之二聚物及三聚物通常於使單體(I)聚合而獲得聚合物(I)時產生。作為聚合物(I)中之二聚物及三聚物之含量,相對於聚合物(I),為1.0質量%以下,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以下,進而較佳為0.001質量%以下,尤佳為0.0001質量%以下。
聚合物(I)中之二聚物及三聚物之含量可藉由如下方式特定:進行聚合物(I)之凝膠滲透層析(GPC)分析,算出二聚物及三聚物之峰面積之合計相對於藉由GPC分析所獲得之層析圖中各波峰之總面積的比例(面積百分率)。
又,於聚合物(I)中之二聚物及三聚物之含量相對於聚合物(I)未達0.5質量%之情形時,可藉由利用液相層析質譜分析法(LC/MS/MS)之測定來進行特定。
具體而言,製作單體(I)之5種基準以上之含量之水溶液,進行各含量之LC/MS/MS分析,將含量與對應於該含量之區域面積(波峰之積分值)的關係進行作圖,而製作單體(I)之定標曲線。進而,根據單體(I)之定標曲線製作單體(I)之二聚物及三聚物之定標曲線。
於聚合物(I)中添加甲醇而製備混合物,藉由離心分離而自混合物回收萃取液(上清液),對所獲得之萃取液進行LC/MS/MS分析。
然後,可使用定標曲線,將單體(I)之二聚物及三聚物之層析圖之區域面積(波峰之積分值)換算為二聚物及三聚物之含量。
於水性介質中之氟單體之聚合時,藉由使用實質上不含二聚物及三聚物之聚合物(I),可製造實質上不含單體(I)之二聚物及三聚物的聚合分散液。
聚合物(I)係含有基於單體(I)之聚合單位(I)之聚合物。本發明中所使用之聚合物(I)係自含有2個以上之聚合單位(I)之聚合物(I)實質上去除二聚物(含2個聚合單位(I)之聚合物)及三聚物(含3個聚合單位(I)之聚合物)而成的聚合物。
單體(I)之分子量較佳為400以下。即,聚合物(I)較佳為實質上不含分子量為1200以下之二聚物及三聚物。
聚合物(I)之二聚物及三聚物可為自作為通式(I)所表示之單體(I)之1種單體(I)所形成之聚合物,亦可為自結構不同之2種以上之單體(I)所形成之共聚物。
單體(I)之聚合可藉由公知之方法進行。藉由利用此種方法製造粗組成物,可獲得聚合物(I)分散或溶解於水性介質中而成之粗組成物。
單體(I)之聚合較佳為於實質上不存在含氟界面活性劑(其中,通式(I)所表示之單體(I)除外)下進行。本發明中所謂「實質上不存在含氟界面活性劑下」,意指相對於水性介質之含氟界面活性劑之量為10質量ppm以下。作為相對於水性介質之含氟界面活性劑之量,較佳為1質量ppm以下,更佳為100質量ppb以下,進而較佳為10質量ppb以下,進而更佳為1質量ppb以下。
關於含氟界面活性劑,於下文關於TFE之聚合之說明中進行敍述。
於如此獲得之粗組成物中,作為單體(I)之聚合物,通常含有相對於單體(I)之聚合物之質量合計超過1.0質量%之二聚物及三聚物。作為單體(I)之聚合物中之二聚物及三聚物之含量,例如相對於單體(I)之聚合物,可為2.0質量%以上,亦可為3.0質量%以上,亦可為30.0質量%以下,亦可為20.0質量%以下。粗組成物中之二聚物及三聚物之含量可藉由下述方式進行特定:進行粗組成物之凝膠滲透層析(GPC)分析,相對於藉由GPC分析所獲得之層析圖之各波峰之總面積算出二聚物及三聚物之峰面積之合計的比例(面積百分率)。
繼而,將藉由單體(I)之聚合所獲得之粗組成物中所含有的單體(I)之二聚物及三聚物自粗組成物去除。去除二聚物及三聚物之手段並無特別限定,較佳為選自由超過濾、精密過濾及透析膜處理所組成之群中至少1種手段,更佳為選自由精密過濾及透析膜處理所組成之群中至少1種手段,進而較佳為超過濾。
以往並不知曉藉由單體(I)之聚合而生成單體(I)之二聚物及三聚物,結果,單體(I)之二聚物及三聚物會包含於聚合物(I)中。生成單體(I)之二聚物及三聚物之機制未必明確,但推測如下:由於尤其是聚合體系中所存在之單體中單體(I)占大半之聚合體系中之聚合反應,單體(I)之二聚化及三聚化會無法忽視地頻繁產生。本發明中聚合物(I)中之單體(I)之二聚物及三聚物之存在首次得以明確,且首次發現,藉由選自由超過濾、精密過濾及透析膜處理所組成之群中至少1種手段,聚合物(I)中之單體(I)之二聚物及三聚物自聚合物(I)(粗組成物)被高效率地去除。
於去除二聚物及三聚物時,通常亦同時自粗組成物去除未反應之單體(I)。即便於藉由聚合而未反應之單體(I)被編入至PTFE之情形時,亦未必會對於PTFE之功能造成不良影響,因此未反應之單體(I)未必需要去除。然而,藉由預先將未反應之單體(I)與二聚物及三聚物同時去除,有可不考慮未反應之單體(I)之存在而計算供於聚合之單體的量,從而具有所需之單體組成之PTFE可容易地製造之優點。再者,即便於在聚合物(I)中殘留有單體(I)之情形時,或將單體(I)以共聚單體之形式再次添加之情形時,由於聚合體系中所存在之單體中氟單體(其中,將單體(I)除外)占聚合體系之大半之聚合體系中的聚合反應,單體(I)之二聚化及三聚化亦幾乎未進行,而單體(I)之二聚物及三聚物於所獲得之PTFE中幾乎不會殘留。
藉由單體(I)之聚合所獲得之粗組成物可為聚合所獲得之聚合完成之組成物,亦可為將聚合所獲得之聚合完成之組成物稀釋或濃縮所得者,亦可為經分散穩定化處理等者。為了使超過濾、精密過濾或透析膜處理順利地進行,亦較佳為藉由該等處理而調整粗組成物之黏度。
作為粗組成物中之單體(I)之聚合物之含量,並無特別限定,例如可為0.1〜20質量%。作為粗組成物中之單體(I)之聚合物之含量,就有效率地去除二聚物及三聚物之觀點而言,較佳為18.0質量%以下,更佳為15.0質量%以下,進而較佳為12.0質量%以下,尤佳為10.0質量%以下,且較佳為0.5質量%以上,更佳為1.0質量%以上,進而較佳為1.2質量%以上,尤佳為1.5質量%以上。粗組成物中之單體(I)之聚合物之含量例如可藉由如下方法等進行調整,即向藉由單體(I)之聚合所獲得之粗組成物添加水之方法;將藉由單體(I)之聚合所獲得之粗組成物進行濃縮之方法等。
作為粗組成物之pH值,較佳為0〜11,更佳為0.5〜8.0,進而較佳為1.0〜7.0。粗組成物之pH值可藉由向藉由單體(I)之聚合所獲得之粗組成物添加pH調整劑來進行調整。作為pH調整劑,可為酸或鹼,例如可列舉磷酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等。
粗組成物之黏度就超過濾、精密過濾或透析膜處理順利地進行之方面而言,較佳為25 mPa•s以下。粗組成物之黏度例如可藉由如下方法等進行調整,即調整單體(I)之聚合物之數量平均分子量之方法;調整粗組成物中之單體(I)之聚合物之濃度之方法;調整粗組成物之溫度之方法等。
上述超過濾或精密過濾可為交叉流(cross flow)方式亦可為終端(dead end)方式,並無限定,就減少膜之孔堵塞之觀點而言,較佳為交叉流方式。
上述超過濾可使用超過濾膜來進行。超過濾例如可使用具有超過濾膜之超過濾裝置來進行,可採用離心式超過濾法、批次式超過濾法、循環式超過濾法等。
上述超過濾膜之截留分子量通常為0.1×104
〜30×104
Da左右。上述超過濾膜就抑制膜之孔堵塞,可有效率地減少二聚物及三聚物之方面而言,截留分子量較佳為1.5×104
Da以上。上述截留分子量更佳為2.0×104
Da以上,尤佳為3.0×104
Da以上,最佳為5.0×104
Da以上。上述截留分子量亦可為8.0×104
Da以上。又,上述截留分子量就有效率地去除二聚物及三聚物之觀點而言,較佳為20×104
Da以下,更佳為10×104
Da以下。
上述超過濾膜之截留分子量例如可使重量平均分子量已知之聚苯乙烯通過膜,將可阻擋90%之分子量設為截留分子量。聚苯乙烯之定量可使用凝膠滲透層析法來進行。
作為上述超過濾膜之形狀,可列舉先前公知者,並無限定,例如可列舉中空纖維型、平板膜型、螺旋型、管型等。就抑制孔堵塞之觀點而言,較佳為中空纖維型。
中空纖維型超過濾膜之內徑並無限定,例如可為0.1〜2 mm。較佳為0.8〜1.4 mm。
中空纖維型超過濾膜之長度並無限定,例如可為0.05〜3 m。較佳為0.05〜2 m。
作為超過濾膜之材質,並無特別限定,可列舉:纖維素、纖維素酯、聚碸、磺化聚碸、聚醚碸、磺化聚醚碸、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有機材料、不鏽鋼等金屬、或陶瓷等無機材料。
超過濾膜之材質較佳為有機材料,更佳為氯化聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚碸、或聚醚碸,進而較佳為聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
作為上述超過濾膜,具體而言,可列舉:DESAL公司之G-5型、G-10型、G-20型、G-50型、PW型、HWS UF型;KOCH公司之HFM-180、HFM-183、HFM-251、HFM-300、HFM-116、HFM-183、HFM-300、HFK-131、HFK-328、MPT-U20、MPS-U20P、MPS-U20S;Synder公司之SPE1、SPE3、SPE5、SPE10、SPE30、SPV5、SPV50、SOW30;旭化成公司製造之Microza(註冊商標)UF系列;日東電工公司製造之NTR7410等。
上述超過濾就有效率地去除二聚物及三聚物之觀點而言,較佳為於0.01 MPa以上之壓力進行。更佳為0.03 MPa以上,進而較佳為0.05 MPa以上。又,上述壓力就耐壓之觀點而言,較佳為0.5 MPa以下,更佳為0.25 MPa以下,進而較佳為0.2 MPa以下。
上述超過濾就有效率地去除二聚物及三聚物之觀點而言,較佳為以10 mL/min以上之流速進行,更佳為以50 mL/min以上之流速進行,又,較佳為以5000 mL/min以下之流速進行,更佳為以1000 mL/min以下之流速進行。
上述精密過濾可使用精密過濾膜進行。精密過濾膜通常具有0.05〜1.0 μm之平均細孔徑。
上述精密過濾膜就可有效率地去除二聚物及三聚物之方面而言,較佳為平均細孔徑為0.1 μm以上。更佳為0.075 μm以上,進而較佳為0.1 μm以上。又,較佳為平均細孔徑為1.00 μm以下。更佳為平均細孔徑為0.50 μm以下,進而較佳為0.25 μm以下。
上述精密過濾膜之平均細孔徑能夠依據ASTM F316 03(泡點法)進行測定。
作為上述精密過濾膜之形狀,可列舉習知公知者,並無限定,例如可列舉:中空纖維型、平板膜型、螺旋型、管型等。就抑制孔堵塞之觀點而言,較佳為中空纖維型。
中空纖維型超過濾膜之內徑並無限定,例如可為0.1〜2 mm。較佳為0.8〜1.4 mm。
中空纖維型超過濾膜之長度並無限定,例如可為0.05〜3 m。較佳為0.05〜2 m。
作為上述精密過濾膜之材質,例如可列舉:纖維素系、芳香族聚醯胺、聚乙烯醇、聚碸、聚醚碸、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、陶瓷、金屬等。其中,較佳為芳香族聚醯胺、聚乙烯醇、聚碸、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、或聚四氟乙烯,尤佳為聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
作為精密過濾膜,具體而言,可列舉:日本NGK公司製造之Cefilt;旭化成公司製造之Microza U系列、Microza P系列;住友電工公司製造之Poreflon SPMW、Poreflon OPMW、Poreflon PM;東麗公司製造之Torayfil;MICRODYN-NADIR公司製造之NADIR MP005、NADIR MV020;Norit公司製造之X-flow等。
上述精密過濾就有效率地去除二聚物及三聚物之觀點而言,較佳為於0.01 MPa以上之壓力下進行。更佳為0.03 MPa以上,進而較佳為0.05 MPa以上。又,上述壓力就耐壓之觀點而言,較佳為0.5 MPa以下,更佳為0.25 MPa以下,進而較佳為0.2 MPa以下。
上述精密過濾就有效率地去除二聚物及三聚物之觀點而言,較佳為以10 mL/min以上之流速進行,更佳為以50 mL/min以上之流速進行,又,較佳為以5000 mL/min以下之流速進行,更佳為以1000 mL/min以下之流速進行。
上述透析膜處理係使用透析膜進行。透析膜通常具有0.05×104
〜100×104
Da之截留分子量。
上述透析膜就可抑制膜之孔堵塞,有效率地去除二聚物及三聚物之方面而言,較佳為截留分子量為0.3×104
Da以上。上述截留分子量更佳為0.5×104
Da以上,進而較佳為1.0×104
Da以上,進而更佳為1.5×104
Da以上,特佳為2.0×104
Da以上,尤佳為3.0×104
Da以上,最佳為5.0×104
Da以上。上述截留分子量亦可為8.0×104
Da以上。
又,上述截留分子量就有效率地去除二聚物及三聚物之觀點而言,較佳為20×104
Da以下,更佳為10×104
Da以下。
上述透析膜之截留分子量例如可利用與超過濾膜相同之方法進行測定。
作為上述透析膜之材質,並無特別限定,可列舉纖維素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碸、聚醯胺、聚酯系聚合物合金等。
作為透析膜,具體而言,例示Spectrum Laboratories公司製造之Spectra/Por(註冊商標)Float-A-Lyzer、Tube-A-Lyzer、Dialysis tubing、6Dialysis tubing、7Dialysis tubing等。
上述超過濾、精密過濾或透析膜處理較佳為於10℃以上之溫度下進行。更佳為15℃以上,進而較佳為20℃以上,尤佳為30℃以上。藉由使溫度為上述範圍,可更有效率地減少二聚物及三聚物。上述溫度較佳為90℃以下,更佳為80℃以下,進而較佳為70℃以下,尤佳為60℃以下。
超過濾、精密過濾或透析膜處理可一面於粗組成物中添加水一面進行,或可一面調整粗組成物之pH值一面進行。水可間歇性地添加於粗組成物中,亦可連續性地添加於粗組成物中。
超過濾、精密過濾或透析膜處理之終點適當決定即可,並無限定。又,上述超過濾、精密過濾或透析膜處理為了提高過濾膜之耐久性,亦可以1〜24小時之過濾時間為標準以一次程度之水進行逆流洗淨。
自含有單體(I)之聚合物之粗組成物去除單體(I)之二聚物及三聚物,藉此通常獲得包含實質上不含二聚物及三聚物之聚合物(I)之水溶液。上述製造方法中所使用之聚合物(I)可為所獲得之水溶液所含有之聚合物(I),亦可為自水溶液分離所獲得之聚合物(I)。自水溶液分離聚合物(I)之方法並無特別限定。例如,藉由水溶液中之聚合物(I)之凝集、洗淨、乾燥等方法可分離聚合物(I)。
作為聚合物(I),可使用含有聚合物(I)之水溶液。水溶液中之相對於聚合物(I)之單體(I)之二聚物及三聚物之較佳含量係與聚合物(1)中之二聚物及三聚物之含量相同。
上述聚合步驟亦可為進而於成核劑之存在下使四氟乙烯進行聚合者。
作為上述成核劑,例如較佳為選自由氟聚醚、非離子性界面活性劑及鏈轉移劑所組成之群中至少1種。於該情形時,上述聚合步驟較佳為如下步驟:藉由於聚合物(I)及上述成核劑之存在下在水性介質中使四氟乙烯(及視需要之改質單體)進行聚合而獲得PTFE。
作為上述氟聚醚,較佳為全氟聚醚。
上述氟聚醚較佳為具有式(1a)〜(1d)所表示之重複單位者。
(-CFCF3
-CF2
-O-)n
(1a)
(-CF2
-CF2
-CF2
-O-)n
(1b)
(-CF2
-CF2
-O-)n
-(-CF2
-O-)m
(1c)
(-CF2
-CFCF3
-O-)n
-(-CF2
-O-)m
(1d)
(式(1a)〜(1d)中,m及n為1以上之整數)。
作為上述氟聚醚,較佳為氟聚醚酸或其鹽,上述氟聚醚酸較佳為羧酸、磺酸、磺醯胺、或膦酸,更佳為羧酸。氟聚醚酸或其鹽中,氟聚醚酸之鹽,更佳為氟聚醚酸之銨鹽,進而較佳為氟聚醚羧酸之銨鹽。
上述氟聚醚酸或其鹽能夠具有分子之主鏈中之氧原子被具有1〜3個碳原子之飽和氟碳基分離之任一種鏈結構。於分子中可存在2種以上類型之氟碳基。
作為上述氟聚醚酸或其鹽,較佳為下述式所表示之化合物或該等之鹽:
CF3
-CF2
-CF2
-O(-CFCF3
-CF2
-O-)n
CFCF3
-COOH、CF3
-CF2
-CF2
-O(-CF2
-CF2
-CF2
-O-)n
-CF2
-CF2
COOH、或
HOOC-CF2
-O(-CF2
-CF2
-O-)n
-(-CF2
-O-)m
CF2
COOH
(式中,m及n與上述相同)。
該等結構於J. Appl. Polymer Sci.、57, 797(1995年)中由Kasai所研究。如此處所揭示,此種氟聚醚能夠於一端或兩端具有羧酸基或其鹽。同樣地,此種氟聚醚可於一端或兩端具有磺酸或膦酸基或其鹽。此外,於兩端具有酸官能基之氟聚醚可於各端部具有不同之基。
關於單官能性氟聚醚,分子之另一端通常經過氟化,亦可含有氫或氯原子。
於一端或兩端具有酸基之氟聚醚具有至少2個醚氧(ether oxygen)、較佳為至少4個醚氧、及進而更佳為至少6個醚氧。較佳為將醚氧分離之氟碳基之至少1個、更佳為此種氟碳基之至少2個具有2或3個碳原子。進而更佳為將醚氧分離之氟碳基之至少50%具有2或3個碳原子。又,較佳為氟聚醚具有合計至少15個碳原子,例如上述重複單位結構中之n或n+m之較佳最小值至少為5。能夠將於一端或兩端具有酸基之2種以上之氟聚醚用於本發明之方法。典型而言,於單一種之特定之氟聚醚化合物之製造中,只要無特別注意,則氟聚醚可以相對於平均分子量之分子量範圍內不同比例地含有多種化合物。
上述氟聚醚較佳為數量平均分子量為800 g/mol以上。氟聚醚酸或其鹽有向水性介質中之分散困難之虞,因此較佳為數量平均分子量未達6000 g/mol。氟聚醚酸或其鹽更佳為數量平均分子量為800〜3500 g/mol,進而較佳為900〜3500 g/mol,進而更佳為1000〜2500 g/mol。
上述氟聚醚之量相對於水性介質,較佳為5〜5000質量ppm,更佳為5〜3000質量ppm,進而更佳為5〜2000質量ppm,進而較佳之下限依序較佳為10 ppm、20質量ppm、30質量ppm、50質量ppm,進而較佳之上限依序較佳為1000質量ppm、500質量ppm、100質量ppm。
上述非離子性界面活性劑通常不含帶電之基而具有為長鏈烴之疏水性部分。非離子性界面活性劑之親水性部分包含自與環氧乙烷之聚合衍生的伸乙醚鏈等水溶性官能基。
非離子性界面活性劑之例
聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯、甘油酯、該等之衍生物。
聚氧乙烯烷基醚之具體例:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯山崳醚等。
聚氧乙烯烷基苯基醚之具體例:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
聚氧乙烯烷基酯之具體例:聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯等。
山梨醇酐烷基酯之具體例:聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯等。
聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯之具體例:聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯等。
甘油酯之具體例:單肉豆蔻酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、單油酸甘油酯等。
上述衍生物之具體例:聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛凝聚物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
上述醚及酯可具有10〜18之HLB值。
作為非離子性界面活性劑,可列舉:陶氏化學公司製造之Triton(註冊商標)X系列(X15、X45、X100等)、Tergitol(註冊商標)15-S系列、Tergitol(註冊商標)TMN系列(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(註冊商標)L系列、BASF公司製造之Pluronic(註冊商標)R系列(31R1、17R2、10R5、25R4(m〜22、n〜23)、Iconol(註冊商標)TDA系列(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等。
關於作為上述成核劑之非離子性界面活性劑,可列舉上述之非離子性界面活性劑,其中,較佳為不含氟之非離子性界面活性劑。例如可列舉下述等:聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯伸烷基烷基醚等醚型非離子性界面活性劑;環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物;山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等酯型非離子性界面活性劑;聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇醯胺等胺系非離子性界面活性劑。
於上述非離子性界面活性劑中,其疏水基可為烷基苯酚基、直鏈烷基及支鏈烷基之任一者。
作為上述非離子性界面活性劑,例如可列舉下述通式(i):
R3
-O-A5
-H (i)
(式中,R3
為碳數8〜18之直鏈狀或支鏈狀之一級或二級烷基,A5
為聚氧伸烷基(polyoxyalkylene)鏈)所表示之化合物。R3
之碳數較佳為10〜16,更佳為12〜16。作為上述聚氧伸烷基鏈,亦可為由氧乙烯與氧丙烯所構成者。氧乙烯單位數可包含通常提供之廣泛或狹窄之單峰性分佈、或藉由摻合所獲得之更廣泛或二峰性分佈之任一種。於氧丙烯基之平均重複數超過0之情形時,聚氧伸烷基鏈中之氧乙烯基與氧丙烯基可嵌段狀地排列,亦可無規狀地排列。
就水性分散液之黏度及穩定性之方面而言,較佳為由氧乙烯基之平均重複數7〜12及氧丙烯基之平均重複數0〜2所構成之聚氧伸烷基鏈。尤其是若A1
平均具有0.5〜1.5個氧丙烯基,則低起泡性良好,故而較佳。
R3
更佳為(R')(R'')HC-,此處,R'及R''為相同或不同之直鏈、支鏈、或環式之烷基,碳原子之合計量為至少5個、較佳為7〜17個。較佳為R'或R''中之至少一個為支鏈狀或環狀烴基。
作為上述非離子性界面活性劑之具體例,可列舉:C13
H27
-O-(C2
H4
O)10
-H、C12
H25
-O-(C2
H4
O)10
-H、C10
H21
CH(CH3
)CH2
-O-(C2
H4
O)9
-H、C13
H27
-O-(C2
H4
O)9
-(CH(CH3
)CH2
O)-H、C16
H33
-O-(C2
H4
O)10
-H、HC(C5
H11
)(C7
H15
)-O-(C2
H4
O)9
-H等。
例如作為上述非離子性界面活性劑,可列舉:聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇之嵌段共聚物。
作為上述非離子性界面活性劑之市售品,例如可列舉:Genapol X080(製品名,Clariant公司製造)、以Noigen TDS-80(商品名)為例之Noigen TDS系列(第一工業製藥公司製造)、以LEOCOL TD-90(商品名)為例之LEOCOL TD系列(Lion公司製造)、Lionol(註冊商標)TD系列(Lion公司製造)、以T-Det A138(商品名)為例之T-Det A系列(Harcros Chemicals公司製造)、Tergitol(註冊商標)15S系列(陶氏化學公司製造)等。
作為上述聚氧乙烯烷基醚之市售品,例如可列舉:Genapol X080(製品名,Clariant公司製造)、Tergitol 9-S-15(製品名,Clariant公司製造)、Noigen TDS-80(製品名,第一工業製藥公司製造)、LEOCOL TD90(製品名,Lion公司製造)、Pronon 104(製品名,日油公司製造)等。
上述非離子性界面活性劑亦較佳為具有平均約4〜約18個環氧乙烷單位之2,6,8-三甲基-4-壬醇之乙氧化物、具有平均約6〜約12個環氧乙烷單位之2,6,8-三甲基-4-壬醇之乙氧化物、或其混合物。該種類之非離子性界面活性劑例如亦以TERGITOL TMN-6、TERGITOL TMN-10、及TERGITOL TMN-100X(均為製品名,陶氏化學公司製造)之形式販售。
非離子性界面活性劑之疏水基亦可為烷基苯酚基、直鏈烷基及支鏈烷基之任一者。
又,作為上述非離子性界面活性劑,可列舉:下述通式(ii)
R4
-C6
H4
-O-A6
-H (ii)
(式中,R4
為碳數4〜12之直鏈狀或支鏈狀之一級或二級烷基,A6
為聚氧伸烷基鏈)所表示之非離子性界面活性劑。
作為上述聚氧乙烯烷基苯基醚系非離子性化合物,例如可列舉:三硝基甲苯X-100(商品名,陶氏化學公司製造)等。
作為上述非離子性界面活性劑,亦可列舉多元醇化合物。具體而言,可列舉國際公開第2011/014715號所記載者等。
作為多元醇化合物之典型例,可列舉:具有1個以上之糖單位作為多元醇單位之化合物。糖單位亦能以含有至少1個長鏈之方式改質。作為含有至少1個長鏈部分之適宜多元醇化合物,例如可列舉:烷基糖苷、改質烷基糖苷、糖酯、及該等之組合。作為糖,可列舉單糖、寡糖、及山梨醇酐,但並不限定於該等。作為單糖,可列舉五碳糖及六碳糖。作為單糖之典型例,可列舉核糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、阿拉伯糖、木糖。作為寡糖,可列舉2〜10個相同或不同之單糖之寡聚物。作為寡糖之例,可列舉蔗糖、麥芽糖、乳糖、棉子糖、及異麥芽糖,但並不限定於該等。
典型而言,作為適宜用作多元醇化合物之糖,可列舉:含有4個碳原子與1個雜原子(典型而言,為氧或硫,但較佳為氧原子)之五員環之環狀化合物、或含有5個碳原子與如上述之1個雜原子、較佳為氧原子之六員環的環狀化合物。該等進而含有與碳環原子鍵結之至少2個或至少3個羥基(-OH基)。典型而言,糖係以於長鏈殘基與糖部分之間製作醚或酯鍵之方式在與碳環原子鍵結之羥基(及/或羥基烷基)之氫原子中之1個以上被置換為長鏈殘基的方面上經改質。
糖系多元醇亦可含有1個糖單位或多個糖單位。1個糖單位或多個糖單位亦可經如上述之長鏈部分改質。作為糖系多元醇化合物之特定例,可列舉:糖苷、糖酯、山梨醇酐酯、以及該等之混合物及組合。
多元醇化合物之較佳種類為烷基或改質烷基葡萄糖苷。該等種類之界面活性劑含有至少1個葡萄糖部分。可列舉下式所表示之化合物:
(式中,x表示0、1、2、3、4、或5,R1
及R2
獨立地表示H或含有至少6個碳原子之長鏈單位,其中,R1
及R2
中之至少1個不為H)所表示之化合物。作為R1
及R2
之典型例,可列舉脂肪族醇殘基。作為脂肪族醇之例,可列舉:己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鯨蠟醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十酸、及該等之組合。
上述式表示顯示哌喃糖形態之葡萄糖之烷基聚葡萄糖苷之特定例,但理解到亦可使用其他糖、或雖為相同糖但為不同之鏡像異構物或非鏡像異構物形態之糖。
烷基葡萄糖苷例如能夠藉由葡萄糖、澱粉、或正丁基葡萄糖苷與脂肪族醇之酸觸媒反應而獲取,以下關於典型例,獲得各種烷基葡萄糖苷之混合物(Alkylpolygylcoside, Rompp, Lexikon chemie, Version 2.0, Stuttgart/New York, Georg Thieme Ver lag, 1999)。作為脂肪族醇之例,可列舉:己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇(月桂醇)、十四烷醇、十六烷醇(鯨蠟醇)、十七烷醇、十八烷醇(硬脂醇)、二十酸、及該等之組合。又,烷基葡萄糖苷係以來自Cognis GmbH, Dusseldorf, Germany之商品名GLUCOPON或DISPONIL販售。
作為其他非離子系界面活性劑,可列舉:由BASF公司以Pluronic(註冊商標)R系列供給之二官能基嵌段共聚物、由BASF公司以Iconol(註冊商標)TDA系列供給之十三烷基醇烷氧基化物。
作為上述非離子性界面活性劑,較佳為選自由通式(i)所表示之非離子性界面活性劑、及通式(ii)所表示之非離子性界面活性劑所組成之群中至少1種。
上述非離子性界面活性劑之量相對於水性介質,較佳為0.1〜0.0000001質量%。作為非離子性界面活性劑之量之下限,依序較佳為0.000001質量%、0.000005質量%、0.00001質量%。作為上述非離子性界面活性劑之量之上限,依序較佳為0.01質量%、0.005質量%、0.001質量%、0.0005質量%、0.0001質量%。
作為成核劑,亦可使用下述之鏈轉移劑。
作為用作成核劑之鏈轉移劑,就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言,較佳為選自由烷烴及醇所組成之群中至少1種。烷烴之碳數較佳為1〜6,更佳為2〜4,進而較佳為3〜4。又,醇之碳數較佳為1〜5,更佳為1〜4,進而較佳為3〜4。作為鏈轉移劑,較佳為選自由碳數1〜4之醇及碳數2〜4之烷烴所組成之群中至少1種,更佳為選自由異丙醇、第二丁醇及第三丁醇所組成之群中至少1種。尤其是藉由使用含有三級碳之鏈轉移劑,可於聚合時使更多之粒子產生。
作為成核劑,較佳為鏈轉移劑,更佳為鏈轉移劑、以及非離子性界面活性劑及氟聚醚之一者或兩者。作為成核劑,於使用鏈轉移劑、以及非離子性界面活性劑及氟聚醚之一者或兩者之情形時,成核劑包含鏈轉移劑及非離子性界面活性劑之組合;鏈轉移劑及氟聚醚之組合;鏈轉移劑、非離子性界面活性劑及氟聚醚之組合。作為成核劑,其中,較佳為鏈轉移劑及非離子性界面活性劑之組合。
關於所添加之成核劑之量,就可於聚合時使更多之粒子產生,進而可獲得平均一次粒徑及縱橫比更小之一次粒子之方面而言,相對於水性介質,較佳為0.001〜0.1質量ppm。作為成核劑之量之下限,依序較佳為0.01質量ppm、0.05質量ppm、0.1質量ppm。作為成核劑之量之上限,依序較佳為2000質量ppm、1000質量ppm、500質量ppm、100質量ppm、50質量ppm、10質量ppm。
於使用鏈轉移劑及非離子性界面活性劑作為成核劑之情形時,作為鏈轉移劑與非離子性界面活性劑之質量比(鏈轉移劑/非離子性界面活性劑),就可於聚合時使更多之粒子產生,進而可獲得平均一次粒徑及縱橫比更小之一次粒子之方面而言,較佳為1000/1〜1/5,更佳為200/1〜1/2,為100/1〜1/1,進而較佳為50/1〜2/1。
上述聚合中,較佳為於使聚合反應開始之前、或於聚合反應進行而水性分散液中之PTFE之濃度達到5.0質量%之前,將成核劑添加於水性介質中。藉由於聚合初期添加成核劑,可於聚合時使更多之粒子產生,進而可獲得平均一次粒徑及縱橫比更小之一次粒子。即,成核劑可於聚合起始前進行添加,亦可與聚合起始同時進行添加,亦可於使聚合起始後於形成PTFE粒子之核之期間進行添加。
添加成核劑之時機係聚合起始前、或聚合反應進行而水性分散液中之PTFE之濃度達到5.0質量%之前,較佳為聚合起始前或PTFE之濃度達到3.0質量%之前,更佳為聚合起始前或PTFE之濃度達到1.0質量%之前,進而較佳為聚合起始前或PTFE之濃度達到0.5質量%之前,尤佳為聚合起始前或與聚合起始同時。
關於所添加之成核劑之量,就可於聚合時使更多之粒子產生,進而可獲得平均一次粒徑及縱橫比更小之一次粒子之方面而言,相對於所獲得之PTFE,較佳為0.001〜0.1質量ppm。作為成核劑之量之下限,依序較佳為0.01質量ppm、0.05質量ppm、0.1質量ppm。作為成核劑之量之上限,依序較佳為2000質量ppm、1000質量ppm、500質量ppm、100質量ppm、50質量ppm、10質量ppm。
上述聚合步驟亦可為進而於鏈轉移劑之存在下使四氟乙烯進行聚合者。
作為上述鏈轉移劑,例如除丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁二酸二甲酯等酯類以外,亦可列舉異戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、各種硫醇、四氯化碳等各種鹵化烴、環己烷等。
亦可使用溴化合物或碘化合物作為鏈轉移劑。作為使用溴化合物或碘化合物來進行之聚合方法,例如可列舉於實質上無氧狀態下在溴化合物或碘化合物之存在下,在水性介質中進行氟單體之聚合之方法(碘轉移聚合法)。作為所使用之溴化合物或碘化合物之代表例,例如可列舉通式:
Ra
Ix
Bry
(式中,x及y分別為0〜2之整數,且為滿足1≦x+y≦2者,Ra
為碳數1〜16之飽和或不飽和之氟烴基或氯氟烴基、或碳數1〜3之烴基,亦可含有氧原子)所表示之化合物。藉由使用溴化合物或碘化合物,將碘或溴導入至聚合物中而作為交聯點發揮功能。
作為溴化合物或碘化合物,例如可列舉:1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘-正丙烷、CF2
Br2
、BrCF2
CF2
Br、CF3
CFBrCF2
Br、CFClBr2
、BrCF2
CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2
CF2
CF2
Br、BrCF2
CFBrOCF3
、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1、2-溴-4-碘全氟丁烯-1、苯之單碘單溴取代物、二碘單溴取代物、以及(2-碘乙烷)及(2-溴乙烷)取代物等,該等化合物可單獨使用,亦可相互地組合使用。
作為鏈轉移劑,該等之中,就聚合反應性、交聯反應性、獲取容易性等方面而言,較佳為選自由烷烴及醇所組成之群中至少1種。烷烴之碳數較佳為1〜6,更佳為1〜5,進而更佳為2〜4,尤佳為3〜4。又,醇較佳為碳數1〜5,更佳為1〜4,進而較佳為3〜4。作為鏈轉移劑,較佳為選自由碳數1〜4之醇及碳數2〜4之烷烴所組成之群中至少1種,尤佳為選自由甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、甲醇、乙醇、及異丙醇所組成之群中至少1種。
上述鏈轉移劑之量相對於水性介質,較佳為0.001〜10000質量ppm。上述鏈轉移劑之量相對於水性介質,更佳為0.01質量ppm以上,進而較佳為0.05質量ppm以上,特佳為0.1質量ppm以上,尤佳為0.5質量ppm以上。又,鏈轉移劑之量相對於水性介質更佳為1000質量ppm以下,進而較佳為500質量ppm以下,特佳為100質量ppm以下,尤佳為10質量ppm以下。
上述鏈轉移劑可於聚合起始前一次性地添加於反應容器中,亦可於聚合起始後一次性地添加於反應容器中,亦可於聚合中分多次添加於反應容器中,又,亦可於聚合中連續地進行添加。
上述製造方法中,除上述聚合物(I)、聚合終止劑、視需要使用之成核劑等以外,亦可為了使各化合物穩定而使用添加劑。作為上述添加劑,可列舉緩衝劑、pH調整劑、穩定助劑、分散穩定劑等。
作為穩定助劑,較佳為石蠟、氟系油、氟系溶劑、聚矽氧油等。穩定助劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。作為穩定助劑,更佳為石蠟。作為石蠟,於室溫可為液體,亦可為半固體,亦可為固體,較佳為碳數12以上之飽和烴。石蠟之熔點通常較佳為40〜65℃,更佳為50〜65℃。
穩定助劑之使用量以所使用之水性介質之質量基準計較佳為0.1〜12質量%,更佳為0.1〜8質量%。穩定助劑較理想為充分疏水而在PTFE聚合後與PTFE分散液完全地分離而不會成為污染成分。又,穩定助劑較佳為自藉由聚合所獲得之水性分散液去除。
作為pH調整劑,可使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、磷酸鈉、磷酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、檸檬酸銨、葡萄糖酸鈉、葡萄糖酸鉀、葡萄糖酸銨等。上述pH值可藉由Orion公司製造之pH測定計進行測定。
使TFE聚合時水性介質之pH值較佳為鹼性。亦可藉由於水性介質中添加pH調整劑而調整水性介質之pH。使TFE聚合時之水性介質之pH值較佳為7.1以上,更佳為7.5以上。藉由將pH值調整至鹼性,而由存在聚合物(I)所致的水性分散液之穩定性提高效果更高,水性介質中之TFE之聚合會更順利地進行。
上述製造方法中,聚合係藉由如下方式進行:於聚合反應器中添加水性介質、上述聚合物(I)、四氟乙烯、視需要添加之改質單體及視需要之其他添加劑,將反應器之內容物進行攪拌,並且將反應器保持為特定之聚合溫度,繼而添加特定量之聚合起始劑,而使聚合反應開始。亦可於聚合反應開始後,視目的追加添加單體、聚合起始劑、鏈轉移劑及上述聚合物(I)等。亦可於聚合反應開始後添加上述聚合物(I)。
作為上述聚合起始劑,只要為於上述聚合溫度範圍可產生自由基者,則無特別限定,可使用公知之油溶性及/或水溶性之聚合起始劑。進而亦可與還原劑等組合而使作為還原氧化反應之聚合開始。上述聚合起始劑之濃度係根據單體之種類、目標之氟聚合物之分子量、反應速度而適當決定。
作為上述聚合起始劑,可使用油溶性自由基聚合起始劑、或水溶性自由基聚合起始劑。
作為油溶性自由基聚合起始劑,可為公知之油溶性之過氧化物,例如可列舉:過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二第二丁酯等過氧化碳酸二烷基酯類、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯等過氧酯類、二第三丁基過氧化物等二烷基過氧化物類等作為代表性者,又,可列舉二(ω-氫-十二氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十四氟庚醯基)過氧化物、二(ω-氫-十六氟壬醯基)過氧化物、二(全氟丁醯基)過氧化物、二(全氟戊醯基)過氧化物、二(全氟己醯基)過氧化物、二(全氟庚醯基)過氧化物、二(全氟辛醯基)過氧化物、二(全氟壬醯基)過氧化物、二(ω-氯-六氟丁醯基)過氧化物、二(ω-氯-十氟己醯基)過氧化物、二(ω-氯-十四氟辛醯基)過氧化物、ω-氫-十二氟庚醯基-ω-氫十六氟壬醯基-過氧化物、ω-氯-六氟丁醯基-ω-氯-十氟己醯基-過氧化物、ω-氫十二氟庚醯基-全氟丁醯基-過氧化物、二(二氯五氟丁醯基)過氧化物、二(三氯八氟己醯基)過氧化物、二(四氯十一氟辛醯基)過氧化物、二(五氯十四氟癸醯基)過氧化物、二(十一氯三十二氟二十二碳醯基)過氧化物之二[全氟(或氟氯)醯基]過氧化物類等作為代表性者。
作為水溶性自由基聚合起始劑,可為公知之水溶性過氧化物,例如可列舉:過硫酸、過硼酸、過氯酸、過磷酸、過碳酸等之銨鹽、鉀鹽、鈉鹽、過氧化二丁二酸、過氧化二戊二酸等有機過氧化物、過順丁烯二酸第三丁酯、過氧化第三丁酯。亦可一併含有如亞硫酸(sulfite)類、亞硫酸鹽類之還原劑,其使用量可相對於過氧化物為0.1〜20倍。
例如在30℃以下之低溫實施聚合之情形等,作為聚合起始劑,較佳為使用將氧化劑與還原劑組合之氧化還原起始劑。作為氧化劑,可列舉:過硫酸鹽、有機過氧化物、過錳酸鉀、三乙酸錳、硝酸鈰銨、溴酸鹽等。作為還原劑,可列舉亞硫酸鹽、重亞硫酸鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等。作為過硫酸鹽,可列舉過硫酸銨、過硫酸鉀。作為亞硫酸鹽,可列舉亞硫酸鈉、亞硫酸銨。為了提高起始劑之分解速度,亦較佳為於氧化還原起始劑之組合時添加銅鹽、鐵鹽。作為銅鹽,可列舉硫酸銅(II),作為鐵鹽,可列舉硫酸鐵(II)。
作為上述氧化還原起始劑,例如可列舉:過錳酸鉀/草酸、過硫酸銨/重亞硫酸鹽/硫酸鐵(II)、過硫酸銨/亞硫酸鹽/硫酸鐵(II)、過硫酸銨/亞硫酸鹽、過硫酸銨/硫酸鐵(II)、三乙酸錳/草酸、硝酸鈰銨/草酸、溴酸鹽/亞硫酸鹽、溴酸鹽/重亞硫酸鹽等,較佳為過錳酸鉀/草酸、過硫酸銨/亞硫酸鹽/硫酸鐵(II)。於使用氧化還原起始劑之情形時,亦可事先將氧化劑或還原劑之任一者添加於聚合槽中,繼而連續地或間斷性地添加另一者而使聚合開始。例如於使用過錳酸鉀/草酸之情形時,較佳為於聚合槽中添加草酸,向其中連續地添加過錳酸鉀。
聚合起始劑之添加量並無特別限定,只要於聚合初期一次性地、或逐次地、或連續地添加聚合速度不會顯著降低之程度之量(例如數ppm相對於水之濃度)以上即可。上限為自裝置面將聚合反應熱進行除熱並且亦可使反應溫度上升之範圍,更佳上限為可自裝置面將聚合反應熱進行除熱之範圍。
上述聚合中,亦可進而視目的而添加分解劑等,而對聚合速度、分子量進行調整。
上述聚合中,亦可於陰離子性烴系界面活性劑之存在下使TFE進行聚合。藉由使用陰離子性烴系界面活性劑,而藉由聚合所產生之水性分散液之穩定性提高,TFE之聚合順利地進行。
又,上述聚合中,亦可於實質上不存在陰離子性烴系界面活性劑下使TFE進行聚合。於聚合物(I)之存在下進行之TFE之聚合即便不使用陰離子性烴系界面活性劑,TFE之聚合亦順利地進行。
本發明中所謂「實質上不存在陰離子性烴系界面活性劑下」,意指相對於水性介質,陰離子性烴系界面活性劑為10質量ppm以下,較佳為1質量ppm以下,更佳為100質量ppb以下,進而較佳為10質量ppb以下,進而更佳為1質量ppb以下。
陰離子性烴系界面活性劑通常具有羧酸鹽、磺酸鹽或硫酸鹽等親水性部分、與為烷基等長鏈烴部分之疏水性部分。
作為陰離子性烴系界面活性劑,可列舉:Resolution Perfor mance Products之Versatic(註冊商標)10、BASF公司製造之Avanel S系列(S-70、S-74等)等。
作為陰離子性烴系界面活性劑,亦可列舉R-L-M(式中,R為可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀烷基,於碳數為3以上之情形時可包含1價或2價之雜環,亦可形成環;L為-ArSO3 -
、-SO3 -
、-SO4
-、-PO3 -
或COO-
,M為H、金屬原子、NR5 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R5
為H或有機基,-ArSO3 -
為芳基磺酸鹽)所表示之陰離子性界面活性劑。
具體而言,可列舉以月桂酸、月桂基硫酸為代表之CH3
-(CH2
)n
-L-M(式中,n為6〜17之整數;L及M與上述相同)所表示者。亦可使用R為具有12〜16個碳原子之烷基,L-M為硫酸鹽或十二烷基硫酸鈉(SDS)者之混合物。
又,作為陰離子性烴系界面活性劑,亦可列舉R6
(-L-M)2
(式中,R6
為可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀伸烷基,於碳數為3以上之情形時,可含有1價或2價之雜環,亦可形成環;L為-ArSO3 -
、-SO3 -
、-SO4
-、-PO3 -
或COO-
,M為H、金屬原子、NR5 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R5
為H或有機基,-ArSO3 -
為芳基磺酸鹽)所表示之陰離子性界面活性劑。
又,作為陰離子性烴系界面活性劑,亦可列舉R7
(-L-M)3
(式中,R7
為可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀之次烷基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀次烷基,於碳數為3以上之情形時可包含1價或2價之雜環,亦可形成環;L為-ArSO3 -
、-SO3 -
、-SO4
-、-PO3 -
或COO-
,M為H、金屬原子、NR5 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R5
為H或有機基;-ArSO3 -
為芳基磺酸鹽)所表示之陰離子性界面活性劑。
又,作為陰離子性烴系界面活性劑,亦可列舉矽氧烷烴系界面活性劑。作為矽氧烷烴系界面活性劑,可理解Silicone Surfactants, R.M. Hill, Marcel Dekker, Inc., ISBN:0-8247-00104所記載者。矽氧烷烴系界面活性劑之結構包含明確之疏水性部分及親水性部分。疏水性部分包含1個以上之二烴基矽氧烷單位,此處,聚矽氧原子上之取代基完全為烴。於烴基之碳原子可被氟等鹵素取代之情形時,於完全被氫原子取代之意義上,該等矽氧烷界面活性劑亦可視為烴系界面活性劑,即,烴基之碳原子上之一價取代基為氫。
矽氧烷烴系界面活性劑之親水性部分亦可包含1個以上之含有硫酸酯、磺酸酯、膦酸酯、磷酸酯、羧酸酯、碳酸酯、磺基丁二酸酯、牛磺酸酯(taurate,作為游離酸、鹽或酯之牛磺酸鹽)、氧化膦、甜菜鹼、甜菜鹼多元醇、四級銨鹽等離子性基之極性部分。離子性疏水性部分亦可包含經離子性官能化之矽氧烷接枝聚合物。作為此種矽氧烷烴系界面活性劑,例如可列舉:聚二甲基矽氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸鹽、聚二甲基矽氧烷-接枝-聚丙烯酸鹽及聚二甲基矽氧烷接枝化四級胺。矽氧烷烴系界面活性劑之親水性部分之極性部分可包含聚環氧乙烷(PEO)、及所混合之聚環氧乙烷/環氧丙烷聚醚(PEO/PPO)等聚醚;單糖類及二糖類;及吡咯啶酮等由水溶性雜環所形成之非離子性基。環氧乙烷相對於環氧丙烷(EO/PO)之比率於所混合之聚環氧乙烷/環氧丙烷聚醚中可產生變化。
矽氧烷烴系界面活性劑之親水性部分亦可包含離子性部分與非離子性部分之組合。作為此種部分,例如可列舉:經離子性末端官能化或無規官能化之聚醚或多元醇。較佳為具有非離子性部分之矽氧烷、即非離子性矽氧烷界面活性劑。
矽氧烷烴系界面活性劑之結構之疏水性及親水性部分之配置亦可採用二嵌段聚合物(AB)、三嵌段聚合物(ABA)(此處,「B」表示分子之矽氧烷部分)、或多嵌段聚合物之形態。或者,矽氧烷界面活性劑亦可含有接枝聚合物。
關於矽氧烷烴系界面活性劑,亦揭示於美國專利第6,841,616號說明書中。
作為矽氧烷基底之陰離子性烴系界面活性劑,可列舉:能夠自Lubrizol Advanced Materials, Inc.之Noveon(註冊商標)Consumer Specialties獲取之SilSenseTM
PE-100聚矽氧、SilSenseTM
CA-1聚矽氧等。
作為陰離子性烴系界面活性劑,亦列舉:Akzo Nobel Surface Chemistry LLC之磺基丁二酸酯界面活性劑Lankropol(註冊商標)K8300等。作為磺基丁二酸酯界面活性劑,可列舉:磺基丁二酸二異癸基鈉鹽、(Clariant之Emulsogen(註冊商標)SB10)、磺基丁二酸二異十三烷基鈉鹽(Cesapinia Chemicals之Polirol(註冊商標)TR/LNA)等。
作為陰離子性烴系界面活性劑,亦可列舉:Omnova Solutions, Inc.之PolyFox(註冊商標)界面活性劑(PolyFoxTM
PF-156A、PolyFoxTM
PF-136A等)。
作為陰離子性烴系界面活性劑,例如可列舉通式(α):
R10
-COOM (α)
(式中,R10
為含有1個以上之碳原子之1價有機基;M為H、金屬原子、NR11 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R1 1
為H或有機基,可相同亦可不同)所示之化合物(α)。作為R11
,較佳為H或C1-10
之有機基,更佳為H或C1-4
之有機基。就界面活性能力之觀點而言,R10
之碳數較佳為2個以上,更佳為3個以上。又,就水溶性之觀點而言,R10
之碳數較佳為29個以下,更佳為23個以下。作為上述M之金屬原子,可列舉:鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)等,較佳為Na、K或Li。作為M,較佳為H、金屬原子或NR11 4
,更佳為H、鹼金屬(1族)、鹼土類金屬(2族)或NR11 4
,進而較佳為H、Na、K、Li或NH4
,進而更佳為Na、K或NH4
,尤佳為Na或NH4
,最佳為NH4
。
作為化合物(α),亦可列舉R12
-COOM(式中,R12
為可具有取代基之碳數1以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、伸烷基或伸烯基、或可具有取代基之碳數3以上之環狀烷基、烯基、伸烷基或伸烯基,該等亦可含有醚鍵;於碳數為3以上之情形時,可包含1價或2價之雜環,亦可形成環;M與上述相同)所表示之陰離子性界面活性劑。具體而言,可列舉CH3
-(CH2
)n
-COOM(式中,n為2〜28之整數;M與上述相同)所表示者。
化合物(α)就乳化穩定性之觀點而言,亦可為不含羰基(其中,將羧基中之羰基除外)者。作為上述不含羰基之含有烴之界面活性劑,例如較佳為例示下述式(A):R-COO-M (A)(式中,R為含有6〜17個碳原子之烷基、烯基、伸烷基或伸烯基,該等亦可包含醚鍵;M為H、金屬原子、NR11 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻;R11
相同或不同,為H或碳數1〜10之有機基)之化合物。上述式(A)中,R較佳為烷基或烯基(該等亦可包含醚基)。上述R中之烷基或烯基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。上述R之碳數並無限定,例如為2〜29。
於烷基為直鏈狀之情形時,R之碳數較佳為3〜29,更佳為5〜23。於上述烷基為支鏈狀之情形時,R之碳數較佳為5〜35,更佳為11〜23。於上述烯基為直鏈狀之情形時,R之碳數較佳為2〜29,更佳為9〜23。於上述烯基為支鏈狀之情形時,R之碳數較佳為2〜29,更佳為9〜23。
作為烷基及烯基,例如可列舉甲基、乙基、異丁基、第三丁基、乙烯基等。
又,作為陰離子性烴系界面活性劑,亦可列舉羧酸型烴系界面活性劑。作為羧酸型烴系界面活性劑,例如可列舉:丁酸、纈草酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五酸(pentadecylic acid)、棕櫚酸、棕櫚油酸、珠光子酸、硬脂酸、油酸、異油酸(vaccenic acid)、亞麻油酸、(9,12,15)-亞麻酸、(6,9,12)亞麻酸、油硬脂酸、二十酸、8,11-二十碳二烯酸、二十碳三烯酸(mead acid)、花生油酸、山萮酸、二十四酸、二十四烯酸、蠟酸、褐煤酸、蜜蠟酸、丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、十六碳烯酸(sapienic acid)、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸(eicosenoic acid)、芥酸、二十四烯酸、亞麻油酸、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸(docosadienoic acid)、次亞麻油酸、松油酸、α-油硬脂酸、β-油硬脂酸、二十碳三烯酸、二高-γ-亞麻酸(dihomo-gamma-linolenic acid)、二十碳三烯酸、十八碳四烯酸、花生油酸、二十碳四烯酸(eicosatetraenoic acid)、二十二碳四烯酸(adrenic acid)、十八碳五烯酸(bosseopentaenoic acid)、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸(osbond acid)、鰶油酸、二十四碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四碳六烯酸、及該等之鹽。尤佳為選自由月桂酸、癸酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、及該等之鹽所組成之群中至少1種。作為上述鹽,可列舉:羧基之氫為上述式M之金屬原子、NR11 4
、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓、或可具有取代基之鏻者,並無特別限定。
又,作為陰離子性烴系界面活性劑,例如可使用國際公開第2013/146950號或國際公開第2013/146947號所記載之陰離子性烴系界面活性劑。例如可列舉:具有碳數6〜40、較佳為碳數8〜20、更佳為碳數9〜13之飽和或不飽和之脂肪族鏈者。上述飽和或不飽和之脂肪族鏈可為直鏈或支鏈之任一種,亦可為具有環狀結構者。上述烴可為芳香族性,亦可為具有芳香族基者。上述烴亦可為具有氧、氮、硫等雜原子者。
作為陰離子性烴系界面活性劑,可列舉:磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、硫酸烷基芳基酯及該等之鹽;脂肪族(羧)酸及其鹽;磷酸烷基酯、磷酸烷基芳基酯或該等之鹽;等,其中,較佳為磺酸烷基酯、硫酸烷基酯、脂肪族羧酸或該等之鹽。
作為硫酸烷基酯或其鹽,較佳為月桂基硫酸銨、月桂基硫酸鈉。
作為脂肪族羧酸或其鹽,較佳為丁二酸、癸酸、十一酸、十一烯酸、月桂酸、氫十二酸、或該等之鹽。
上述聚合中,可於含氟界面活性劑(其中,將具有於自由基聚合中能夠反應之官能基與親水基之化合物除外)之存在下使TFE進行聚合。藉由使用含氟界面活性劑,藉由聚合所產生之水性分散液之穩定性提高,TFE之聚合順利地進行。
又,於上述聚合中,較佳為於實質上不存在含氟界面活性劑(其中,將具有於自由基聚合中能夠反應之官能基與親水基之化合物除外)下使TFE進行聚合。於聚合物(I)之存在下進行之TFE之聚合即便不使用含氟界面活性劑,TFE之聚合亦順利地進行。於上述聚合中,藉由於實質上不存在含氟界面活性劑下使TFE進行聚合,可容易地獲得實質上不含有含氟界面活性劑之組成物。
本發明中所謂「實質上不存在含氟界面活性劑下」,意指相對於水性介質,含氟界面活性劑為10質量ppm以下,較佳為1質量ppm以下,更佳為100質量ppb以下,進而較佳為10質量ppb以下,進而更佳為1質量ppb以下。
作為上述之含氟界面活性劑,可列舉上述者作為較佳為實質上不含於本發明之組成物中之含氟界面活性劑。
於PTFE之製造方法中,附著量相對於最終獲得之PTFE,較佳為3.0質量%以下,更佳為2.0質量%以下,更佳為1.0質量%以下,進而較佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.7質量%以下,尤佳為0.6質量%以下。
藉由上述聚合而獲得含有聚四氟乙烯、及聚合物(I)之水性分散液。
本發明之組成物進而可利用如下製造方法而適宜地獲得,該製造方法包括如下步驟中之至少1個步驟:
將利用上述方法所獲得之PTFE水性分散液進行回收之步驟;
使PTFE水性分散液中之PTFE凝集之步驟;
將凝集之PTFE進行回收之步驟;及
使所回收之PTFE以100〜300℃進行乾燥之步驟。
藉由使上述水性分散液所含有之PTFE凝集而可製造粉末。本發明之組成物可為粉末。
含有上述PTFE及聚合物(I)之水性分散液於視需要進行濃縮等後處理後,經凝集、洗淨、乾燥而以粉末之形式用於各種用途。於對於上述PTFE之水性分散液進行凝集之情形時,通常使用水,將聚合物乳膠等藉由聚合所獲得之水性分散液以成為10〜25質量%之聚合物濃度(較佳為10〜20質量%之聚合物濃度)之方式進行稀釋,且視情形將pH值調整至中性或鹼性後,於附帶攪拌機之容器中進行較反應中之攪拌更激烈之攪拌。上述凝集亦可將甲醇、丙酮等水溶性有機化合物、硝酸鉀、碳酸銨等無機鹽、或鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸等作為凝集劑進行添加並且進行攪拌。又,上述凝集亦可使用管內混合器等而連續地進行。
於上述凝集前或凝集中,添加用以著色之顏料或用以改良機械性質之各種填充劑,藉此可獲得顏料或填充劑均一地混合而成之加入有顏料或加入有填充劑之粉末的組成物。
使上述PTFE及聚合物(I)凝集所獲得之濕潤粉末之乾燥通常一面保持上述濕潤粉末不太流動之狀態、較佳為靜置之狀態,一面使用真空、高頻、熱風等手段來進行。粉末彼此之尤其是於高溫下之摩擦一般會對Fine Power型之PTFE造成不良影響。其原因在於:由此種PTFE所構成之粒子具有即便藉由較小之剪切力亦簡單地原纖化,而失去原本穩定之粒子結構之狀態的性質。上述乾燥可於10〜300℃(較佳為10〜250℃)、較佳為100〜300℃(較佳為100〜250℃)之乾燥溫度進行。
於本發明之組成物為粉末之情形時,粉末較佳為平均粒徑(平均二次粒徑)為100〜2000 μm。平均二次粒徑之下限更佳為200 μm以上,進而較佳為300 μm以上。平均二次粒徑之上限較佳為1000 μm以下,進而較佳為800 μm以下,尤佳為700μm以下。上述平均粒徑係依據JIS K 6891所測得之值。
於本發明之組成物為粉末之情形時,本發明之組成物較佳為聚合物(I)及聚四氟乙烯之合計為90質量%以上,較佳為99質量%以上,實質上進而較佳為100質量%。
本發明之組成物具有拉伸性及非熔融加工性,而作為拉伸體(多孔體)之原料有用。本發明之組成物可藉由進行拉伸而獲得斷裂強度及應力鬆弛時間優異之拉伸體。例如將混合有擠出助劑之本發明之組成物之粉末進行膏狀擠出,視需要進行壓延,藉由乾燥將擠出助劑去除後,於至少1個方向上進行拉伸而可獲得拉伸體。藉由進行拉伸,本發明之組成物之PTFE容易原纖化,而成為由結節與纖維所構成之拉伸體。該拉伸體亦為具有較高之孔隙率之多孔體。
又,本發明係關於一種由上述組成物所構成之拉伸體。
本發明之拉伸體可將上述組成物膏狀擠出並壓延後,不焙燒或進行半焙燒並於至少1個方向進行拉伸(較佳為於壓延方向進行輥拉伸,繼而藉由拉幅機於寬度方向進行拉伸)而製造。即,本發明之拉伸體可為藉由將擠出物於擠出方向進行輥拉伸而獲得之單軸拉伸膜,亦可為藉由將單軸拉伸膜藉由拉幅機等於寬度方向進行拉伸而獲得之雙軸拉伸膜。亦可於拉伸前對擠出物進行半焙燒處理。
作為拉伸條件,較佳為採用5〜2000%/秒之速度、200%以上之拉伸倍率。藉由進行拉伸,上述組成物中之PTFE容易原纖化,而成為由節結與纖維所構成之拉伸體。本發明之拉伸體可為僅含有PTFE及聚合物(I)者,亦可為含有PTFE、聚合物(I)及上述顏料或填充劑者,但較佳為僅含有PTFE及聚合物(I)者。
本發明之拉伸體之孔隙率較佳為30%〜99%之範圍。孔隙率更佳為40%以上,進而較佳為50%以上,進而更佳為60%以上,尤佳為70%以上。若拉伸體中之PTFE之比例過小,則有拉伸體之強度不會變充分之虞,因此孔隙率較佳為95%以下,更佳為90%以下。拉伸體之孔隙率可使用拉伸體之密度ρ自下述式算出。
孔隙率(%)=[(2.2-ρ)/2.2]×100
上述式中,2.2為PTFE之真密度(g/cm3
)。
關於上述拉伸體之密度ρ,於拉伸體為膜或片狀之情形時,利用精密天平測定切割成特定大小之試樣之質量,自所測得之材料之質量及膜厚度,藉由以下之式計算試樣之密度。
ρ=M/(4.0×12.0×t)
ρ=密度(膜密度)(g/cm3
)
M=質量(g)
t=膜厚度(cm)
對3個部位進行上述測定及計算,將該等之平均值設為膜密度。
膜厚度係使用膜厚計,將拉伸體重疊5片而測定整體之膜厚度,用所測得之值除以5,將所獲得之數值設為1片之膜厚度。
於拉伸體為圓柱狀之情形時,上述拉伸體之密度ρ係利用精密天秤測定切割成一定長度之試樣之質量,藉由以下之式,自所測得之試樣之質量及外徑計算試樣之密度。
ρ=M/(r×r×π)×L
ρ=密度(g/cm3
)
M=質量(g)
r=半徑(cm)
L=長度(cm)
π=圓周率
拉伸體之外徑係使用雷射式位移感測器進行測定。半徑係設為用外徑之值除以2所得之數值。
對3個部位進行上述測定及計算,將該等之平均值設為密度。
本發明進而提供一種拉伸體,其特徵在於含聚四氟乙烯、及聚合物(I),該聚合物(I)含有基於下述通式(I)所表示之單體的聚合單位(I),且斷裂強度A為10.0 N以上。
CX1
X3
=CX2
R(-CZ1
Z2
-A0
)m
(I)
(式中,X1
及X3
分別獨立地為F、Cl、H或CF3
,A0
為陰離子性基,X2
為H、F、烷基或含氟烷基,R為連結基,Z1
及Z2
分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基,m為1以上之整數)。
於本發明之拉伸體中,聚四氟乙烯及聚合物(I)係與關於本發明之組成物所記載者相同,各自可採用適宜之態樣。
本發明之拉伸體之斷裂強度A更佳為13.0 N以上,進而較佳為16.0 N以上,進而更佳為19.0 N以上。斷裂強度A越高越佳,但斷裂強度A之上限例如為50.0 N。
關於上述拉伸體之斷裂強度,將拉伸體於為5.0 cm隔距長度之可動顎夾中夾持固定,於25℃以300 mm/min之速度進行拉伸試驗,將斷裂時之強度設為斷裂強度A。
本發明之拉伸體之應力鬆弛時間較佳為50秒以上,更佳為80秒以上,進而較佳為100秒以上,亦可為150秒以上。上述應力鬆弛時間係利用下述方法所測得之值。
關於上述拉伸體之應力鬆弛時間,將拉伸體之兩末端連接於固定具而製成繃直之全長8英吋(20 cm)之樣品,將烘箱保持為390℃,通過位於烘箱側部(經覆蓋)之狹縫而將固定具插入至烘箱中。將自插入至烘箱之時點直至樣品斷裂為止所需要之時間設為應力鬆弛時間。
本發明之拉伸體較佳為吸熱波峰溫度存在於325〜350℃之間。又,本發明之拉伸體較佳為吸熱波峰溫度存在於325〜350℃之間、與360〜390℃之間之任一範圍。上述吸熱波峰溫度係針對拉伸體使用示差掃描熱量計[DSC]以10℃/min之速度升溫時之融解熱曲線中之極大值所對應的溫度。
本發明之拉伸體之孔隙率較佳為30%〜99%之範圍。孔隙率更佳為40%以上,進而較佳為50%以上,進而更佳為60%以上,尤佳為70%以上。若拉伸體中之PTFE之比例過小,則有拉伸體之強度不會變得充分之虞,因此孔隙率較佳為95%以下,更佳為90%以下。拉伸體之孔隙率可使用拉伸體之密度ρ,自下述式算出。
孔隙率(%)=[(2.2-ρ)/2.2]×100
上述式中,2.2為PTFE之真密度(g/cm3
)。
上述拉伸體之密度ρ之測定方法與上述方法相同。
本發明之拉伸體較佳為聚合物(I)之含量相對於聚四氟乙烯為0.0001質量%以上且20質量%以下。本發明之拉伸體中,聚合物(I)之含量之下限相對於聚四氟乙烯,更佳為0.001質量%,進而較佳為0.01質量%,尤佳為0.1質量%。上限值更佳為10質量%,進而較佳為6質量%,進而更佳為4質量%,特佳為2質量%以下,尤佳為1.5質量%以下,最佳為1質量%以下。
上述聚合物(I)之含量係藉由固體NMR測定而求出。
本發明之拉伸體較佳為實質上不含有含氟界面活性劑。本發明中,所謂「實質上不含有含氟界面活性劑」,意指相對於聚四氟乙烯,含氟界面活性劑為1質量ppm以下。含氟界面活性劑之含量較佳為100質量ppb以下,更佳為10質量ppb以下,進而較佳為1質量ppb以下,尤佳為藉由利用液相層析-質譜分析法(LC/MS)之測定,含氟界面活性劑為檢測極限以下。上述含氟界面活性劑係分子量為800以下之含有氟原子之界面活性劑。作為上述含氟界面活性劑,可列舉本發明之組成物中所記載之含氟界面活性劑。具體而言,可列舉LogPOW為3.5以下之含氟界面活性劑,例如可列舉羧酸系界面活性劑、磺酸系界面活性劑等,作為該等界面活性劑,可列舉:通式(I)所表示之全氟羧酸(I)、通式(II)所表示之ω-H-全氟羧酸(II)、通式(III)所表示之全氟聚醚羧酸(III)、通式(IV)所表示之全氟烷基伸烷基羧酸(IV)、通式(V)所表示之烷氧基氟羧酸(V)、通式(VI)所表示之全氟烷基磺酸(VI)、通式(VII)所表示之ω-H-全氟磺酸(VII)、通式(VIII)所表示之全氟烷基伸烷基磺酸(VIII)、通式(IX)所表示之烷基伸烷基羧酸(IX)、通式(X)所表示之氟羧酸(X)、通式(XI)所表示之烷氧基氟磺酸(XI)、通式(XII)所表示之化合物(XII)、通式(XIII)所表示之化合物(XIII)等。
本發明之拉伸體可藉由將本發明之組成物進行拉伸而獲得。
本發明之拉伸體其形狀亦較佳為膜、管、纖維、桿。
於本發明之拉伸體為膜(拉伸膜或多孔膜)之情形時,可藉由公知之PTFE拉伸方法進行拉伸。
較佳為可藉由將片狀或棒狀之膏狀擠出物於擠出方向進行輥拉伸而獲得單軸拉伸膜。
進而藉由拉幅機等於寬度方向進行拉伸,亦可獲得雙軸拉伸膜。
亦較佳為於拉伸前進行半焙燒處理。
本發明之拉伸體係具有較高之孔隙率之多孔體,可適宜用作空氣過濾器、藥液過濾器等各種精密過濾器之濾材、高分子電解質膜之支持材等。又,亦作為纖維領域、醫療領域、電化學領域、密封材領域、空氣過濾領域、換氣/內壓調整領域、液體過濾領域、普通消耗材領域等中所使用之製品之素材有用。
於以下例示具體之用途。
電化學領域
介電材料預浸體、EMI屏蔽材料、傳熱材料等。更詳細而言,印刷配線基板、電磁屏蔽遮罩材、絕緣傳熱材料、絕緣材料等。
密封材領域
襯墊、墊圈、泵膜片、泵管、航空器用密封材等。
空氣過濾領域
ULPA過濾器(半導體製造用)、HEPA過濾器(醫院/半導體製造用)、圓筒濾芯式過濾器(產業用)、袋濾器(產業用)、耐熱袋濾器(排氣處理用)、耐熱百褶過濾器(排氣處理用)、SINBRAN過濾器(產業用)、觸媒過濾器(排氣處理用)、附帶吸附劑之過濾器(HDD組裝用)、附帶吸附劑之通氣口過濾器(HDD組裝用)、通氣口過濾器(HDD組裝用等)、吸塵器用過濾器(吸塵器用)、通用複層毛氈材、GT用濾芯式過濾器(面向GT之互換品用)、冷卻過濾器(電子機器殼體用)等。
換氣/內壓調整領域
冷凍乾燥用容器等之冷凍乾燥用材料、面向電子電路或燈之汽車用換氣材料、容器蓋用等容器用途、包括平板終端或行動電話終端等小型終端之電子機器用等保護換氣用途、醫療用換氣用途等。
液體過濾領域
半導體液體過濾器(半導體製造用)、親水性PTFE過濾器(半導體製造用)、面向化學藥品之過濾器(藥液處理用)、純水生產線用過濾器(純水製造用)、反洗型液體過濾器(產業排水處理用)等。
普通消耗材領域
衣類、纜線導管(cable guide)(適於機車之可動線)、機車用衣服、石膏襯墊(cast liner)(醫療繃帶)、吸塵器過濾器、風笛(樂器)、纜線(吉他用信號纜線等)、弦(絃樂器用)等。
纖維領域
PTFE纖維(纖維材料)、縫紉線(紡織品)、織紗(紡織品)、繩索等。
醫療領域
體內植入物(拉伸品)、人工血管、導液管、普通手術(組織強化材料)、頭頸部製品(硬膜代替)、口腔健康(組織再生醫療)、整形外科(繃帶)等。
以上雖說明瞭實施形態,但應理解能夠不脫離申請專利範圍之宗旨及範圍而實現形態或詳細內容之多種變更。
[實施例]
繼而列舉實施例對本發明進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
實施例之各數值係藉由以下之方法所測得。
平均一次粒徑
利用水將水性分散液進行稀釋直至固形物成分濃度成為0.15質量%,測定550 nm之投射光對所獲得之稀釋乳膠之單位長度之穿透率、及根據穿透式電子顯微鏡照片測定「定方向徑」所確定之數基準長度平均一次粒徑,製作定標曲線。使用該定標曲線,根據各試樣之550 nm之投射光之實測穿透率來確定平均一次粒徑。
又,平均一次粒徑可藉由動態光散射法進行測定。於動態光散射法中,製作將氟聚合物固形物成分濃度調整至約1.0質量%之氟聚合物水性分散液,使用ELSZ-1000S(大塚電子公司製造),於25℃測定累計70次。溶劑(水)之折射率係設為1.3328,溶劑(水)之黏度係設為0.8878 mPa•s。
標準比重(SSG)
使用依據ASTM D 4895 89所成形之樣品,藉由依據ASTM D 792之水置換法進行測定。
吸熱波峰溫度
針對藉由實施例所獲得之PTFE粉末,使用示差掃描熱量計[DSC],以升溫速度10℃/min之條件繪製熔解熱曲線,將上述熔解熱曲線中出現之吸熱波峰之極大值所對應之溫度設為PTFE之吸熱波峰溫度。
改質單體單位之含量
HFP單位之含量係藉由對PTFE粉末進行加壓成形而製作薄膜盤,根據對薄膜盤進行FT-IR測定所得之紅外線吸光度,用982 cm-1
時之吸光度/935 cm-1
時之吸光度之比乘以0.3而求出。
PMVE單位之含量係根據藉由固體19
F-MAS NMR測定所獲得之圖譜,使用下述式求出。
X=(4B/3)/(A+(B/3))×100
X:PMVE單位之含量(mol%)
A:-120 ppm之訊號之積分值
B:-52 ppm之CF訊號之積分值
化學位移值係使用將源自PTFE之主鏈之訊號之峰頂設為-120 ppm時者。
CH2
=CF(CF2
OCFCF3
COONH4
)(以下亦記載為「改質單體a」)單位之含量係自所添加之全部改質單體a之量算出。
固形物成分濃度
將水性分散液1 g於送風乾燥機中以150℃、60分鐘之條件進行乾燥,採用將加熱剩餘部分之質量相對於水性分散液之質量(1 g)之比率以百分率表示之值。
聚合物A及聚合物D之含量
PTFE粉末中所含有之聚合物A及聚合物D之含量係根據藉由固體19
F-MAS NMR測定所獲得之圖譜,使用下述式所求出。
Y=(4B/(5A+3B))×100
Y:聚合物A或聚合物D含量(mol%)
A:-120 ppm之訊號之積分值
B:-83 ppm之CF2
及CF3
訊號之積分值之合計
化學位移值係使用將源自PTFE之主鏈之訊號之峰頂設為-120 ppm時者。
擠出壓力之測定
擠出壓力係依據日本特開2002-201217號公報記載之方法並利用下述方法所求出。向藉由實施例所獲得之PTFE粉末100 g添加潤滑劑(商品名:Isopar H(註冊商標),Exxon公司製造)21.7 g,於室溫在玻璃瓶中混合3分鐘。繼而,將玻璃瓶在擠出前放置於室溫(25℃)至少1小時,而獲得潤滑化樹脂。使潤滑化樹脂通過流孔(直徑2.5 mm,流面長度11 mm,導入角30°),於室溫下以100:1之減速比進行膏狀擠出,獲得均一之珠(beading;擠出成形體)。擠出速度即衝壓速度係設為20英吋/分鐘(51 cm/min)。擠出壓力係設為對膏狀擠出中擠出負載成為平衡狀態時之負載進行測定,並除以膏狀擠出所使用之料缸之截面面積所得之值。
拉伸試驗、及斷裂強度A〜D之測定係依據日本特開2002-201217號公報記載之方法並利用下述方法實施。
拉伸試驗A
將上述藉由膏狀擠出所獲得之珠於230℃加熱30分鐘,藉此將潤滑劑自珠去除。繼而,將珠(擠出成形體)切割成適當之長度,以夾具間隔成為1.5英吋(38 mm)之間隔之方式將各末端固定於夾具,於空氣循環爐中加熱至300℃。繼而將夾具以所需之速度(伸展速度)分離直至成為相當於所需之伸展(總伸展)之分離距離,而實施拉伸試驗(伸展試驗)。該伸展方法除擠出速度(為51 cm/min而並非為84 cm/min)不同以外,本質上依據美國專利第4,576,869號說明書所揭示之方法。所謂「伸展」,係藉由拉伸而使長度增加,通常以相對於原本長度之比率表示。於上述製作方法中上述伸展速度為1000%/秒,上述總伸展為2400%。
斷裂強度A
針對拉伸試驗A中所獲得之拉伸珠(藉由將珠進行伸展而製作者),於為5.0 cm隔距長度之可動顎夾中夾持固定,於25℃以300 mm/min之速度進行拉伸試驗,將斷裂時之強度設為斷裂強度A來進行測定。
斷裂強度B
將夾具間隔變更為2.0英吋(51 mm)且將伸展速度變更為100%/秒,除此以外,利用與拉伸試驗A相同之方法獲得拉伸珠。使用所獲得之拉伸珠,除此以外,以與斷裂強度A之測定相同之方式測定斷裂強度B。
斷裂強度C
將實施例中所獲得之濕潤PTFE粉末於240℃乾燥18小時而獲得PTFE粉末。使用所獲得之PTFE粉末,除此以外,以與斷裂強度A之測定相同之方式測定斷裂強度C。
斷裂強度D
將實施例中所獲得之濕潤PTFE粉末於240℃乾燥18小時而獲得PTFE粉末。使用所獲得之PTFE粉末,且於拉伸試驗中將夾具間隔變更為2.0英吋(51 mm)並將伸展速度變更為100%/秒,除此以外,以與斷裂強度A之測定相同之方式測定斷裂強度D。
應力鬆弛時間
依據日本特開2002-201217號公報記載之方法並利用下述方法求出。
將上述拉伸試驗A中所獲得之拉伸珠之兩末端連接於固定具而製成繃直之全長8英吋(20 cm)之珠樣品。將烘箱保持在390℃,通過位於烘箱側部(被覆蓋)之狹縫而將固定具插入至烘箱中。將自插入至烘箱之時點直至珠樣品斷裂為止所需要之時間作為應力鬆弛時間來進行測定。
拉伸體之外觀
利用目視對上述拉伸試驗A中所獲得之拉伸珠(藉由將珠進行伸展而製作者)之外觀進行觀察。
均一:拉伸珠之外觀均一。
不均一:於拉伸珠上觀察到龜裂或起伏、疏密等,拉伸珠之外觀不均一。
縱橫比
利用掃描電子顯微鏡(SEM)對以固形物成分濃度成為約1質量%之方式經稀釋之水性分散液進行觀察,對於隨機抽選出之400個以上之粒子進行圖像處理,自粒子長徑與短徑之比之平均值求出。
聚合物D中之單體D的二聚物及三聚物之含量之測定方法
(1)自水溶液之萃取
測定聚合物之水溶液之固形物成分,稱量相當於聚合物之固形物成分0.2 g之量之水溶液。其後,以與水溶液中所含之水合在一起水與甲醇之體積比成為50/50(體積%)之方式添加水與甲醇,獲得含有聚合物以及水及甲醇之混合液。其後,使用所獲得之混合液,以4000 rpm進行1小時離心分離,將包含聚合物之上清液作為萃取液來回收。使用液相層析質譜儀(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)進行萃取液之分析,而獲得萃取液之層析圖。萃取液所含有之單體之二聚物及三聚物之含量係藉由如下方式求出:使用定標曲線,將萃取液之層析圖中出現之源自單體之二聚物及三聚物之波峰的積分值換算為單體之二聚物及三聚物的含量。
(2)單體之定標曲線
將1 ng/mL〜100 ng/mL之含量已知之單體之甲醇標準溶液製備成5種基準,使用液相層析質譜儀(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)進行測定。將各單體之含量、與相對於該含量之波峰之積分值的關係進行作圖,製作各單體之定標曲線(一次近似)。繼而,使用各單體之定標曲線(一次近似)而製作各單體之二聚物及三聚物之定標曲線。
測定機器構成與LC-MS測定條件
[表1]
LC部 | ||||
裝置 | Waters公司製造 Acquity UPLC | |||
管柱 | Waters公司製造 Acquity UPLC BEH C18 1.7 mm(2.1×50 mm) | |||
流動相 | A CH3 CN | |||
B 20 mM CH3 COONH4 /H2 O | ||||
0→1.5 min 1.5→8.5 min 8.5→10 min | A:B=10:90 A:B=10:90→A:B=90:10 線性梯度 A:B=90:10 | |||
流量 | 0.4 mL/min | |||
管柱溫度 | 40℃ | |||
試樣注入量 | 5 μL | |||
MS部 | ||||
裝置 | TQ偵檢器 | |||
測定模式 | MRM(多反應監測) | |||
離子化法 | 電噴霧電離 掃描(SCAN) | |||
該測定機器構成中之定量極限為1 ng/mL。
實施例中,使用下述式:
CH2
=CF(CF2
OCFCF3
COONH4
)
所表示之單體(改質單體a)之均聚物(數量平均分子量9萬,重量平均分子量19萬)(以下稱為「聚合物A」)。聚合物之數量平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC),使用Tosoh(股)製造之GPC HLC-8020,並使用Shodex公司製造之管柱(將1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806M串聯連接),使作為溶劑之四氫呋喃(THF)以流速1 ml/min流動而進行測定,將單分散聚苯乙烯作為標準而算出分子量。
實施例1
於內容量6 L之附帶攪拌機之SUS製反應器中加入3560 g之去離子水、104 g之石蠟、5.37 g之聚合物A及77.3 mg之改質單體a。添加氨水而將pH值調整至9.1。繼而,將反應器之內容物加熱至70℃並且進行抽吸,與此同時利用TFE沖洗而將反應器內之氧去除,對內容物進行攪拌。於反應器中加入0.8 g之HFP後,加入TFE直至成為0.73 MPaG之壓力。將溶解於20 g之去離子水中之17.9 mg之過硫酸銨(APS)起始劑注入至反應器中,使反應器為0.83 MPaG之壓力。於注入起始劑後產生壓力降低,觀測到聚合起始。於反應器中加入TFE,保持壓力以使其固定在0.78 MPaG。於反應中所消耗之TFE達到約180 g之時點停止TFE之供給與攪拌。繼而,將反應器內之氣體緩慢地釋出直至反應器之壓力達到0.02 MPaG。其後,供給TFE直至反應器之壓力成為0.78 MPaG,再次開始攪拌以繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到約540 g之時點將溶解於20 g之去離子水中之14.3 mg之對苯二酚注入至反應器中,繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到約1250 g之時點停止供給TFE,停止攪拌而使反應結束。其後,進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓,將內容物自反應器中取出並進行冷卻。將上澄液之石蠟自PTFE水性分散液中去除。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為25.7質量%,平均一次粒徑為249 nm。將所獲得之PTFE水性分散液利用去離子水以固形物成分濃度成為約10質量%之方式進行稀釋,於高速攪拌條件下使之凝固,將所凝固之濕潤粉末於210℃乾燥18小時。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表中。
實施例2
將實施例1中之77.3 mg之改質單體a改為9.7 mg,將0.8 g之HFP改為0.27 g之PMVE,除此以外,以與實施例2相同之方式進行聚合。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為24.4質量%,平均一次粒徑為275 nm。又,以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例3
不將實施例1中之14.3 mg之對苯二酚注入至反應器中,除此以外,以與實施例1相同之方式進行聚合。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為25.4質量%,平均一次粒徑為242 nm。又,以與實施例1相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例4
於內容量3 L之附帶攪拌機之SUS製反應器中加入1800 g之去離子水、90 g之石蠟、2.70 g之聚合物A及38.9 mg之改質單體a。添加氨水而將pH值調整至9.1。繼而,將反應器之內容物加熱至80℃並且進行抽吸,與此同時利用TFE沖洗而將反應器內之氧去除,對內容物進行攪拌。於反應器中加入2.3 g之HFP後,加入TFE直至成為1.50 MPaG之壓力。將9.0 mg之過硫酸銨(APS)起始劑注入至反應器中。於注入起始劑後產生壓力降低,觀測到聚合起始。於反應器中加入TFE,保持壓力以使其固定在1.50 MPaG。於反應中所消耗之TFE達到約90 g之時點停止TFE之供給與攪拌。繼而,將反應器內之氣體緩慢地釋出直至反應器之壓力達到大氣壓,進而於真空保持1分鐘。其後,供給TFE直至反應器之壓力成為2.50 MPaG,再次開始攪拌,繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到約180 g之時點將溶解於20 g之去離子水中之14.4 mg之對苯二酚注入至反應器中,繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到約600 g之時點停止供給TFE,停止攪拌而使反應結束。其後,進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓,將內容物自反應器中取出並進行冷卻。將上澄液之石蠟自PTFE水性分散液中去除。所獲得之PTFE水性分散液之固形物成分濃度為26.9質量%,平均一次粒徑為196 nm。將所獲得之PTFE水性分散液利用去離子水以固形物成分濃度成為約10質量%之方式進行稀釋,於高速攪拌條件下使之凝固,將所凝固之濕潤粉末於210℃乾燥18小時。測定所獲得之PTFE粉末之各種物性。將結果示於表中。
[表2]
固形物成分濃度 | 平均一次粒徑 | 縱橫比 | 標準比重 | 吸熱波峰溫度 | 改質單體 | 改質單體 | |||
質量% | nm | - | - | ℃ | 種類 | 質量% | 種類 | 質量% | |
實施例1 | 25.7 | 249 | 1.38 | 2.172 | 343 | HFP | 0.031 | 改質單體a | 0.006 |
實施例2 | 24.4 | 275 | 1.41 | 2.187 | 338 | PMVE | 0.016 | 改質單體a | 0.001 |
實施例3 | 25.4 | 242 | 1.33 | 2.184 | 342 | HFP | 0.039 | 改質單體a | 0.006 |
實施例4 | 26.9 | 196 | 1.39 | 2.169 | 343 | HFP | 0.044 | 改質單體a | 0.006 |
[表3]
聚合物A之含量 | 擠出壓力 | 斷裂強度A | 應力鬆弛時間 | 拉伸體之外觀 | |
質量% | MPa | N | sec | - | |
實施例1 | 0.43 | 24.0 | 19.4 | 161 | 均一 |
實施例2 | 0.46 | 25.4 | 22.6 | 152 | 均一 |
實施例3 | 0.44 | 25.1 | 14.2 | 113 | 均一 |
實施例4 | 0.40 | 26.7 | 18.9 | 106 | 均一 |
製備例1
於反應器中添加CH2
=CF(CF2
OCFCF3
COOH)所表示之單體D 220 g、水513 g,進而添加相對於單體D為0.5 mol%之過硫酸銨(APS)。於氮氣環境下60℃時加熱攪拌24小時,獲得含有作為CH2
=CF(CF2
OCFCF3
COOH)之均聚物之聚合物D的聚合物D水溶液D-1。進行所獲得之聚合物D水溶液D-1之GPC分析,結果聚合物D為:Mw 18萬、Mn 8.6萬,二聚物、及三聚物之含量相對於聚合物D為2.0質量%。
於所獲得之聚合物D水溶液D-1中添加水,將聚合物D之濃度調整至5.0質量%後,於30℃以0.1 MPa之水壓與超過濾膜(截留分子量50000 Da,聚乙烯製造)接觸而實施超過濾。適當進行注水並且繼續超過濾直至最終相對於水溶液為7倍量之水之過濾液溶出,而獲得聚合物D水溶液D-2。對所獲得之聚合物D水溶液D-2進行GPC分析,結果聚合物D為:Mw 18萬、Mn 14萬,二聚物、及三聚物之含量相對於聚合物D未達1 ppm。所獲得之聚合物D水溶液D-2之濃度為5.0質量%。
實施例5
於內容量6 L之附帶攪拌機之SUS製反應器中加入3457 g之去離子水、180 g之石蠟、107.4 g之聚合物D水溶液D-2及1.1 g之1.0質量%濃度之異丙醇水溶液。添加氨水而將pH值調整至9.1。繼而,將反應器之內容物加熱至70℃並且進行抽吸,與此同時利用TFE沖洗而將反應器內之氧去除,對內容物進行攪拌。於反應器中加入0.54 g之PMVE後,添加TFE直至成為0.73 MPaG之壓力。將溶解於20 g之去離子水中之17.9 mg之過硫酸銨(APS)起始劑注入至反應器中,使反應器為0.83 MPaG之壓力。於注入起始劑後產生壓力降低,觀測到聚合起始。於反應器中加入TFE,保持壓力以使其固定在0.78 MPaG。於反應中所消耗之TFE達到約180 g之時點停止TFE之供給與攪拌。繼而將反應器內之氣體緩慢地釋出直至反應器之壓力達到0.02 MPaG。其後,供給TFE直至反應器之壓力成為0.78 MPaG,再次開始攪拌而繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到約540 g之時點將溶解於20 g之去離子水中之14.3 mg之對苯二酚注入至反應器中,繼續進行反應。於反應中所消耗之TFE達到約1200 g之時點停止供給TFE,停止攪拌而使反應結束。其後,進行排氣直至反應器內之壓力成為常壓,將內容物自反應器中取出並進行冷卻。將上澄液之石蠟自PTFE水性分散液中去除。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
將所獲得之PTFE水性分散液利用去離子水以固形物成分濃度成為約10質量%之方式進行稀釋,於高速攪拌條件下使之凝固,將所凝固之濕潤粉末於210℃乾燥18小時。對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例6
將異丙醇水溶液之添加量變更為2.1 g,除此以外,以與實施例5相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例7
將異丙醇水溶液變更為1.8 g之0.1質量%濃度之Triton X-100(商品名,陶氏化學公司製造)之水溶液(以下稱為「Triton水溶液」),除此以外,以與實施例5相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例8
將0.9 g之0.1質量%濃度之Triton水溶液進而與異丙醇水溶液一併加入至反應器中,除此以外,以與實施例5相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。又,將斷裂強度之測定結果示於表中。
實施例9
將1.8 g之0.1質量%濃度之Triton水溶液進而與異丙醇水溶液一併加入至反應器中,除此以外,以與實施例5相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例10
將PMVE變更為2.4 g之HFP,除此以外,以與實施例5相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例11
將1.8 g之0.1質量%濃度之Triton水溶液進而與異丙醇水溶液一併加入至反應器中,除此以外,以與實施例10相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例12
將加入至反應器中之Triton水溶液變更為1.25 g之0.1質量%濃度之Triton水溶液,將PMVE之添加量變更為0.27 g,於反應中所消耗之TFE達到約180 g之時點不停止TFE之供給與攪拌,將壓力保持為一定,除此以外,以與實施例8相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
實施例13
不於反應器中加入異丙醇水溶液,除此以外,以與實施例5相同之方式進行聚合。對所獲得之PTFE水性分散液之各種物性進行測定。將結果示於表中。
以與實施例5相同之方式獲得PTFE粉末,對所獲得之PTFE粉末之各種物性進行測定。將結果示於表中。
[表4]
固形物成分濃度 | 平均一次粒徑 | 縱橫比 | 標準比重 | 吸熱波峰溫度 | 改質單體 | ||
質量% | nm | - | - | ℃ | 種類 | 質量% | |
實施例5 | 25.5 | 294 | 1.45 | 2.174 | 341 | PMVE | 0.035 |
實施例6 | 24.2 | 280 | 1.42 | 2.180 | 342 | PMVE | 0.038 |
實施例7 | 24.9 | 331 | 1.46 | 2.158 | 343 | PMVE | 0.036 |
實施例8 | 24.6 | 266 | 1.44 | 2.174 | 341 | PMVE | 0.037 |
實施例9 | 24.4 | 215 | 1.37 | 2.173 | 341 | PMVE | 0.037 |
實施例10 | 25.0 | 310 | 1.48 | 2.177 | 342 | HFP | 0.105 |
實施例11 | 24.4 | 261 | 1.36 | 2.176 | 342 | HFP | 0.094 |
實施例12 | 24.7 | 251 | 1.49 | 2.175 | 340 | PMVE | 0.046 |
實施例13 | 24.5 | 372 | 1.59 | 2.159 | 343 | PMVE | 0.037 |
[表5]
聚合物D之含量 | 擠出壓力 | 斷裂強度A | 應力鬆弛時間 | 拉伸體之外觀 | |
質量% | MPa | N | sec | - | |
實施例5 | 0.44 | 26.0 | 21.0 | 211 | 均一 |
實施例6 | 0.47 | 25.1 | 20.8 | 214 | 均一 |
實施例7 | 0.45 | 25.6 | 20.2 | 311 | 均一 |
實施例8 | 0.46 | 26.4 | 21.7 | 221 | 均一 |
實施例9 | 0.46 | 26.3 | 22.5 | 253 | 均一 |
實施例10 | 0.45 | 25.9 | 18.1 | 432 | 均一 |
實施例11 | 0.46 | 25.3 | 18.6 | 232 | 均一 |
實施例12 | 0.46 | 25.7 | 20.3 | 257 | 均一 |
實施例13 | 0.46 | 25.5 | 17.4 | 209 | 均一 |
[表6]
單位 | 實施例8 | |
斷裂強度A | N | 21.7 |
斷裂強度B | N | 15.8 |
斷裂強度C | N | 33.0 |
斷裂強度D | N | 29.4 |
無
無
Claims (12)
- 一種組成物,其含有:吸熱波峰溫度存在於333~347℃之範圍的聚四氟乙烯、及聚合物(I),其含有基於下述通式(I)所表示之單體的聚合單位(I),且數量平均分子量為0.3×104以上;該組成物實質上不含有含氟界面活性劑,且標準比重為2.200以下;CX1X3=CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)(式中,X1及X3分別獨立地為F、Cl、H或CF3,A0為陰離子性基,X2為H、F、烷基或含氟烷基,R為連結基,Z1及Z2分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基,m為1以上之整數)。
- 如請求項1所述之組成物,其斷裂強度為10.0N以上。
- 如請求項1或2所述之組成物,其應力鬆弛時間為50秒以上。
- 如請求項1或2所述之組成物,其擠出壓力為10.0MPa以上且30.0MPa以下。
- 如請求項1或2所述之組成物,其中,上述陰離子性基為硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或-C(CF3)2OM(式中,M為-H、金屬原子、-NR7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7為H或有機基)。
- 如請求項1或2所述之組成物,其為粉末。
- 一種拉伸體,其由請求項1至6中任一項所述之組成物構成。
- 一種拉伸體,其含有:聚四氟乙烯、及聚合物(I),其含有基於下述通式(I)所表示之單體的聚合單位(I),且數量平均分子量為0.3×104以上;該拉伸體實質上不含有含氟界面活性劑; CX1X3=CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)(式中,X1及X3分別獨立地為F、Cl、H或CF3,A0為陰離子性基,X2為H、F、烷基或含氟烷基,R為連結基,Z1及Z2分別獨立地為H、F、烷基或含氟烷基,m為1以上之整數)。
- 如請求項8所述之拉伸體,其斷裂強度為10.0N以上。
- 如請求項8或9所述之拉伸體,其應力鬆弛時間為50秒以上。
- 如請求項8或9所述之拉伸體,其吸熱波峰溫度存在於325~350℃之間。
- 如請求項8或9所述之拉伸體,其中,上述陰離子性基為硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基、或-C(CF3)2OM(式中,M為-H、金屬原子、-NR7 4、可具有取代基之咪唑鎓、可具有取代基之吡啶鎓或可具有取代基之鏻,R7為H或有機基)。
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