CN102264775A - 使用原位制备的氟化离聚物的分散颗粒通过含水聚合制备含氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制备含氟聚合物微粒的含水分散体的方法，所述方法通过以下步骤进行：在第一聚合步骤中，在含水聚合介质中存在引发剂的条件下将至少一种具有离子基的氟化单体聚合，所述聚合步骤提供了氟化离聚物的分散颗粒；在第二聚合步骤中，在所述含水聚合介质中存在所述氟化离聚物分散颗粒和引发剂的条件下将至少一种氟化单体聚合以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散体。

Description

使用原位制备的氟化离聚物的分散颗粒通过含水聚合制备含氟聚合物
发明领域
本发明涉及氟化单体在含水聚合介质中的分散聚合反应的方法以及用所述方法制备的含氟聚合物微粒和含水分散体。
发明背景
氟化单体的含水分散聚合反应的典型方法包括将氟化单体送入包含含氟表面活性剂和去离子水的热反应器中。在所述反应器中使用石蜡作为某些聚合反应的稳定剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引发剂溶液，并且随着聚合反应的进行，加入额外的氟化单体以保持压力。链转移剂可用于某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应中以控制熔融粘度。在若干小时后，停止给料，放空反应器，并且用氮气吹扫，并且将容器中的粗分散体转移到冷却容器中。
为了可用于金属、玻璃和织物的含氟聚合物涂层中，通常将聚合物分散体转移到分散体浓缩操作过程中，其产生可用作涂层的稳定分散体。可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生细粉。为此用途，将聚合物分散体凝结，除去含水介质，并且使PTFE干燥以获得细粉。也可将用于模制树脂的可熔融加工的含氟聚合物分散体凝结并且干燥凝结的聚合物，然后加工成简便形式如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作。
如Punderson的美国专利3,391,099中所述，分散聚合反应涉及两个通常不同的阶段。反应初期为成核阶段，其中形成一定数量的聚合反应位点或核心。随后，进行到生长阶段，其中氟化单体在已形成的微粒上发生聚合反应，而形成很少的新的微粒或不形成新的微粒。高固体含氟聚合物分散体的成功制备通常需要存在含氟表面活性剂。
用于聚合反应中的含氟表面活性剂通常是阴离子、非调聚型表面活性剂，可溶于水，并且在反应条件下是稳定的。最广泛使用的含氟表面活性剂是如Berry的美国专利2,559,752中公开的全氟链烷羧酸和盐，具体地讲是通常称为C8的全氟辛酸和盐，和通常称为C9的全氟壬酸和盐。由于近年来与全氟辛酸和盐相关的环境问题，在含氟聚合物聚合过程中减少或消除全氟链烷羧酸及其盐受到关注。
发明概述
本发明是基于发现的一种用于制备含氟聚合物微粒的含水分散体的方法，该方法通过以下步骤进行有效实施：在第一聚合步骤中，在含水聚合介质中存在引发剂的条件下将至少一种具有离子基的氟化单体聚合，该聚合步骤提供了氟化离聚物的分散颗粒；在第二聚合步骤中，在含水聚合介质中存在氟化离聚物分散颗粒和引发剂的条件下将至少一种氟化单体聚合以形成含氟聚合物微粒的含水分散体。
在本发明的一个优选形式中，存在于第二聚合步骤的含水聚合介质中的氟化离聚物分散颗粒的量包括小于约15重量％的在含水分散体中制备的含氟聚合物固体。在本发明的另一个优选形式中，氟化离聚物的分散颗粒具有约2nm至约100nm的重均粒度。氟化离聚物优选具有约3至约53的离子交换率。在本发明的一个优选实施方案中，氟化离聚物高度氟化，更优选地全氟化。
在本发明的一个优选形式中，该方法还包括在聚合介质中提供表面活性剂。优选地，表面活性剂包括含氟表面活性剂，更优选包括氟代醚表面活性剂。
发明详述
氟化离聚物
根据本发明，氟化离聚物的颗粒在第一聚合步骤工艺中聚合。“氟化离聚物”是指具有足量离子基以提供不大于约53的离子交换率的含氟聚合物。在本专利申请中，将“离子交换率”或“IXR”定义为聚合物主链中碳原子相对于离子基的数量。为了确定IXR的目的，水解后变为离子的前体基团(如-SO2F)不视为离子基团。本发明方法中使用的氟化离聚物优选地具有约3至约53的离子交换比率。更优选地，IXR为约3至约43，甚至更优选地为约3至约33，更优选地为约8至约33，最优选地为8至约23。在一个优选的实施方案中，氟化离聚物是高度氟化的。与离聚物相关的“高度氟化”是指聚合物中键合到碳原子上的单价原子总数的至少90％为氟原子。最优选地，离聚物是全氟化的。
在氟化离聚物中，离子基团通常沿着聚合物主链分布。氟化离聚物优选地包含具有重复侧链的聚合物主链，所述侧链连接到主链上，并且所述侧链携带离子基团。优选的氟化离聚物包含具有小于约10的pKa的离子基团，更优选地小于约7。聚合物的离子基团优选地选自磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐、磷酸盐、以及它们的混合物。术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”目的是指相应的盐或可形成盐的相应的酸。使用盐时，盐优选地为碱金属盐或铵盐。优选的离子基团为磺酸盐基团。本发明方法中所用的优选的氟化离聚物的磺酸盐基团具有在室温下用具有10重量％固体的含水分散体形式的氟化离聚物测得的约1.9的pKa。
前提条件是分散的氟化离聚物颗粒可以原位聚合，各种已知的可以使用的氟化离聚物包括三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、α，β，β-三氟苯乙烯等的聚合物和共聚物，其包含离子基。可能的聚合物包括两个或更多个单体的均聚物或共聚物。形成共聚物的一种单体通常为非功能性单体并可为聚合物主链提供碳原子。第二单体不仅为聚合物主链提供碳原子，还提供携带离子基(如，磺酸根官能团)的侧链。例如，可使用由第一氟化乙烯基单体和具有磺酸根官能团的第二氟化乙烯基单体组成的共聚物。可能的第一单体包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯醚)、以及它们的混合物。可能的第二单体包括多种具有离子基的氟化乙烯基醚，其可以提供聚合物中所需的侧链。第一单体也可以具有侧链。如果需要，也可将其他单体掺入到这些聚合物中。
用于本发明的一类优选的离聚物包含高度氟化的、最优选地全氟化的碳主链，并且侧链用下式表示：
-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR′f)cSO3X，
其中Rf和R′f独立地选自F、Cl、或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，c＝0至6，X为H、Li、Na、K或NH4。优选的离聚物包括例如美国专利3,282,875和美国专利4,358,545以及4,940,525中所公开的聚合物。一种优选的离聚物包含全氟化碳主链，并且侧链由下式表示：-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X，其中X如上文所定义。这类离聚物在美国专利3,282,875中公开。此类离聚物可以通过共聚四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X((全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸盐)(PDMOS))来制备。美国专利4,358,545和4,940,525所公开类型的一种优选的离聚物具有侧链-O-CF2CF2SO3X，其中X如上文所定义。该离聚物可以通过四氟乙烯(TFE)与全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2SO3X(全氟(3-氧杂-4-戊烯磺酸盐)(POPS))来制备。
对于此类离聚物而言，聚合物的阳离子交换能力通常用当量(EW)表示。就本专利申请的目的而言，当量(EW)被定义为中和1当量的NaOH所需的酸形式的离聚物的重量。对其中离聚物包含全氟碳主链并且侧链为-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H(或其盐)的磺酸盐离聚物而言，与IXR为约8至约23相应的当量重量范围为约750EW至约1500EW。该离聚物的IXR与当量的关系用下式表示：50IXR+344＝EW。虽然通常将相同的IXR范围用于美国专利4,358,545和4,940,525中公开的磺酸盐离聚物，例如具有侧链-O-CF2CF2SO3H(或其盐)的离聚物，但当量要稍微低些，因为较低分子量的单体单元包含离子基。就约8至约23的优选IXR范围而言，相应的当量范围为约575EW至约1325EW。此聚合物的IXR与当量重量的关系可用下式表示：50IXR+178＝EW。
在第一聚合步骤中制备的氟化离聚物颗粒的分子量一般可与用于离子交换聚合物膜中的树脂在相同的范围内，所述离子交换聚合物膜用于由氯化钠电解制备氯和氢氧化钠的氯碱法以及燃料电池中。此类氟化离聚物树脂具有这样的分子量，其可在室温下优选地提供固体氟化离聚物颗粒。在热塑性形式的氟化离子交换聚合物中，熔体流动速率优选地在1至约500，更优选地约5至约50，最优选地约10至约35g/10min范围内。
在本发明方法的第一聚合步骤中制备的分散体的氟化离聚物颗粒优选具有约2nm至约100nm的重均粒度。更优选地，此类微颗粒具有约2至约50nm，甚至更优选地约2至约30，更优选地约2至约10nm的重均粒度。
根据本发明所用的氟化离聚物颗粒在液体分散体中的重均粒度可以通过下文测试方法中所述的动态光散射(DLS)技术测得。
下文对方法的描述提供根据本发明的第一聚合步骤的附加细节，在该步骤中原位制备具有所期望使用的特性的分散氟化离聚物颗粒。
含氟聚合物
“含氟聚合物”是指由至少一种氟化单体聚合的聚合物，所述聚合物没有可测的离子基团，或有限数量的可提供大于约53的离子交换比率的离子基团，即，为非离聚含氟聚合物。为了确定IXR的目的，水解后变为离子的前体基团(如-SO2F)不视为离子基团。优选的含氟聚合物没有离子基团，或有限数量的可提供大于约100的离子交换比率的离子基团。本发明方法中所用的氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。
氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入到氟聚合物中的那些。在本发明的一个实施方案中，聚合反应中使用氟代乙烯基醚单体，其可引入作为离子基团前体的官能团。这些包括CF2＝CF-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO2F，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0、1或2。此类聚合物公开于美国专利No.3,282,875(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美国专利No.4,358,545和4,940,525(CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例为CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3(全氟(4，7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯，其公开于美国专利4,552,631中)。含氟聚合物中的官能团包含可在聚合反应之后通过已知方法水解以形成离子基的这类单体。尽管意图是为了根据本发明聚合的目的并在本权利要求书范围内，将未水解的聚合物视为含氟聚合物，但如果水解后此类离子基团的数量足以提供不大于约53的IXR，聚合后此类聚合物可以成为氟化离聚物。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和磷酸官能团的其他氟代乙烯基醚公开于美国专利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
当制备聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性PTFE)微粒的分散体时，本发明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少约1×108Pa·s的熔融蠕变粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融态不显著流动，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何显著共聚单体的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有较小浓度共聚单体的TFE共聚物，使所得聚合物的熔点没有显著降低至PTFE熔点以下。此共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以具有显著的效果。改性PTFE包含少量共聚单体调节剂，其可改善烘焙(熔融)期间的成膜能力，诸如全氟烯烃，特别是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中所述烷基包含1至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。还包括三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或其他将大体积侧基引入到分子中的单体。
当制备可熔融加工的含氟聚合物微粒分散体时，本发明是尤其有用的。所谓可熔融加工是指使用常规的加工设备诸如挤出机和注模机可在熔融态下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，诸如薄膜、纤维和管等，其表现出足够的强度和韧性以可用于它们的指定用途)。这种可熔融加工的含氟聚合物的实例包括均聚物诸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)与至少一种可共聚氟化单体(共聚单体)的共聚物，所述可共聚氟化单体通常以足量存在于所述聚合物中以将所述共聚物的熔点显著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔点以下，例如降低至不超过约315℃的熔融温度。
可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量共聚单体掺入到所述共聚物中以提供共聚物，根据ASTM D-1238，在具体共聚物标准温度下测定，所述共聚物具有约1-100g/10min的熔体流动速率(MFR)。在372℃下由如美国专利4,380,618中所述改进的ASTM D-1238方法测得，所述熔融粘度优选为至少约102Pa·s，更优选在约102Pa·s至约106Pa·s范围内，最优选约103至约105Pa·s。其他可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)与TFE或CTFE的共聚物，特别是ETFE、ECTFE和PCTFE。
在本发明实施中形成的优选可熔融加工的共聚物包含至少约60-98重量％的四氟乙烯单元，和约2-40重量％的至少一种其他单体。含有TFE的优选共聚单体是具有3至8个碳原子的全氟烯烃诸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支链的烷基包含1至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和THV(TFE/HFP/VF2)。
还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯的共聚物以及聚氟乙烯(PVF)，和氟乙烯的共聚物。
当制备氟碳弹性体微粒的分散体时，本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25℃的玻璃化转变温度并且几乎不或不表现出结晶度，即它们在室温下是非晶形的。在本发明的一个实施方案中，用本方法制得的氟碳弹性体共聚物包含按氟碳弹性体的总重量计25至70重量％的第一氟化单体的共聚单元，所述第一氟化单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)或它们的混合物。氟碳弹性体中的其余单元可由一种或多种不同于所述第一单体的附加的共聚单体构成，所述共聚单体选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的氟碳弹性体还可任选地包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话，按所述氟碳弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜固化位点单体的实例包括：i)含溴-、碘-、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。
基于TFE的优选氟碳弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。基于VF2的优选氟碳弹性体共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。
表面活性剂
除了氟化离聚物颗粒分散体，用于形成含氟聚合物微粒的含水分散体的含水聚合介质还可以包含表面活性剂。所述表面活性剂可选自一大类适宜的表面活性剂，包括烃表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、和含氟表面活性剂。适宜的烃表面活性剂已公开于Araki等人的美国专利5,925,705；和Tsuda等人的日本专利2004/358397和2004/359870中。适宜的硅氧烷表面活性剂已被描述于Wille等人的美国专利6,841,616中。所述表面活性剂优选为含氟表面活性剂，并且更优选为氟醚表面活性剂。
可作为聚合剂组分的含氟表面活性剂实例在Morgan等人的美国专利6,395,848中被描述为具有最多一个醚氧键的氟代烷基表面活性剂，优选为具有6至20个碳原子，优选6至12个碳原子的全氟烷基羧酸及其盐，例如全氟辛酸铵和全氟壬酸铵(参见Berry的美国专利2,559,752)。也可以使用全氟烷基磺酸及其盐。在本发明的一个实施方案中，使用全氟烷基乙磺酸及其盐，优选地为具有式F-(-CF2-CF2-)n-CH2CH2-SO3M结构的化合物或这些化合物的混合物，其中n为2至8，M为1价阳离子，如Khan和Morgan的美国专利4,380,618中所述。此类全氟烷基乙磺酸表面活性剂更优选包含具有式C6F13-CH2CH2-SO3M结构的化合物，其中M为化合价为1的阳离子，如Baker和Zipfel的美国专利5,688,884和5,789,508中所述。上式中的M优选为NH4 +。
此类含氟表面活性剂的其他实例包括全氟烷氧基苯磺酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4-12个碳原子，优选7-12个碳原子(如Morgan的美国专利4,621,116中所述)。此类表面活性剂的其他实例还包括具有内亚甲基基团并且具有式Rf-(CH2)m-R′f-COOM结构的部分氟化的表面活性剂，其中m为1至3，Rf为包含3至8个碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R′f为包含1至4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，并且M为NH4、Li、Na、K或H(如Feiring等人的美国专利5,763,552中所述)。
适宜氟醚表面活性剂的实例已描述于Garrison的美国专利3,271,341；Hintzer等人的美国专利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866；Maruya等人的美国专利公布2005/0090613和Morita等人的美国专利公布2006/0281946；Higuchi等人的PCT专利公布WO2007046345，Funaki等人的PCT专利公布2007046377，Hoshikawa等人的PCT专利公布2007046482，和Matsuoka等人的PCT专利公布2007/049517中。
根据本发明的优选实施方案，按含水介质中水的重量计，含水介质包含小于约300ppm的、具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。具有8或更多个碳原子的全氟链烷酸或盐含氟表面活性剂包括具有例如8至14个碳原子的此类表面活性剂，例如全氟辛酸和盐以及全氟壬酸和盐。更优选地，所述含水介质包含小于约100ppm，更优选小于50ppm的具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。在本发明的一个优选实施方案中，所述含水介质基本上不含具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。基本上不含具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂是指含水介质包含不超过约10ppm的此类含氟表面活性剂。
在一个优选的实施方案中，含水聚合介质包含具有下式结构的短链含氟表面活性剂：
[R1-On-L-A-]Y+            (I)
其中：
R1为可包含醚键的直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团；
n为0或1；
L为可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚键的直链或支链亚烷基；
A-为选自下列的阴离子基团：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
前提条件是，R1-On-L-的链长不大于6个原子。
如本专利申请中所用，“链长”是指本发明方法中所用的含氟表面活性剂疏水末端中最长直链的原子数。除了表面活性剂疏水性端链中的碳以外，链长还包括诸如氧原子的原子，但是不包括脱离最长直链的支链，并且不包括阴离子基团中的原子，例如不包括羧酸根中的碳。如本专利申请中所用，“短链”是指不大于6的链长。“长链”是指大于6的链长，例如链长为7至14个原子的含氟表面活性剂。
R1-On-L-的链长优选为3至6个原子。根据本发明的一个优选形式，R1-On-L-的链长为4至6个原子。根据本发明的另一个优选形式，R1-On-L-的链长为3至5个原子。最优选地，R1-On-L-的链长为4至5个原子。
一类优选的含氟表面活性剂是短链氟醚酸或盐，即其中上式(I)中的n为1。根据本发明，优选的氟醚酸为符合式(I)的含氟表面活性剂，其中：
R1为具有1至3个碳原子的可包含醚键的直链或支链的部分氟化或完全氟化的烷基；并且
L为亚烷基，选自-CX(R2)-(其中R2为氟或全氟甲基，并且X为氢或氟)，和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4独立地选自氢或氟)。
此类氟醚酸和盐是已知的。当L为选自-CX(R2)-(其中R2为氟或全氟甲基，并且X为氢或氟)的亚烷基时，所述化合物可经由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中间体的水解制得，所述中间体可通过烷酰氟与六氟丙烯氧化物的反应制得，如Fritz和Selman的用于全氟(烷基乙烯基醚)制备的美国专利3,291,843中所公开的。当L为-CZ2CZ2-(其中Z独立地选自氢或氟)时，制备此类化合物的途径被一般性地描述于美国专利2,713,593(Brice等人)中，其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通过电化学氟化相应的烃烷氧基丙酸和衍生物获得。可通过例如分馏来分离全氟化和部分氟化的产物。部分氟化的丙氧基丙酰氟的可用的合成教导还见于EP 0 148482 B1(Ohsaka等人)中，所述部分氟化的丙氧基丙酰氟可通过电氟化所述酰氟而被进一步氟化或全氟化，其随后将易于转化为酸或盐。
根据本发明的另一个优选形式，式(I)中的L为亚烷基，其选自-CF(CF3)-、-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-和-CF2CHF-。
根据本发明，如果R1或L包含醚键，则所用的含氟表面活性剂可以是二醚。此类化合物可根据例如WO 01/46116 A1(Hintzer等人)中的教导制得。优选的氟醚酸或盐是其中R1和L不包含醚键的氟单醚。
根据本发明的另一种优选形式，式(I)中的R1为具有2至3个碳原子的直链的部分氟化或完全氟化的烷基。优选地，R1是完全氟化的。
根据本发明的另一种优选形式，含氟表面活性剂是高度氟化的。与含氟表面活性剂相关的“高度氟化”是指在含氟表面活性剂中键合到碳上的单价原子总数的至少约50％为氟原子。更优选地，含氟表面活性剂中键合到碳上的单价原子总数的至少约75％是氟原子，最优选地至少约90％是氟原子。根据本发明，还优选地使用全氟化表面活性剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO-]Y+    (II)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。此化合物由式(I)表示，其中R1为CF3CF2CF2-；L为-CF(CF3)-；A-为羧酸根；并且Y+为氢、铵或碱金属阳离子。优选地，Y+为氢或铵。具有此式结构的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中间体，并且对于酸的情况，随后将所得酰氟水解成羧酸，而对于盐的情况，通过同时或随后与适当的碱反应以制得所需的盐，所述中间体可根据美国专利3,291,843制得，或通过六氟丙烯氧化物二聚制得。六氟丙烯氧化物二聚的方法公开于英国专利1,292,268中。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[CF3CF2OCF(CF3)COO-]Y+     (III)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。具有此式结构的化合物可得自可根据美国专利3,291,843制得的全氟-2-乙氧基丙酰氟中间体，并且对于酸的情况，随后将所得酰氟水解成羧酸，而对于盐的情况，通过同时或随后与适当的碱反应以制得所需的盐。
根据本发明的其他实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[C2F5OCF2CF2CF2COO-]Y+         (IV)
[C3F7OCF2COO-]Y+               (V)
[C3F7OCF2CF2COO-]Y+            (VI)
[C3F7OCF2CF2CF2COO-]Y+         (VII)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。这些化合物可通过例如美国专利公布2007/0015864(Hintzer等人)中所述的步骤来制备。
根据本发明的另一个实施方案，含氟表面活性剂为式(I)的化合物，其中n为0；R1和L共同构成具有4至6个碳的全氟烷基；并且A-为磺酸根和磺酰胺阴离子。在具有该形式的一个本发明的优选实施方案中，A-为磺酰胺阴离子，磺酰胺化合物具有下式(VIII)结构：
[C4F9SO2N-CH2CH2OH]Y+    (VIII)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
该式的表面活性剂可作为铵盐以商标NOVECTM 4200从3M商购获得。
根据本发明的另一个实施方案，所述含氟表面活性剂为具有下式结构的化合物：
[CF3CF2CF2CF2CH2CH2SO3 -]Y+     (IX)
其中Y+为氢、铵或碱金属阳离子。
如在下文方法说明中更加详细的描述所讨论，在提供含氟离聚物分散颗粒的聚合反应的第一步骤中，通常不需要该表面活性剂。但是，如果第一聚合步骤中涉及表面活性剂的使用，则其可在聚合反应的第一步之前、过程中和/或之后添加至含水聚合介质。在本发明优选的实施方案中，表面活性剂存在于第二聚合步骤过程中。在一个优选的实施方案中，表面活性剂以盐的形式提供。如果表面活性剂以相应的酸形式提供，可以在将表面活性剂加入含水聚合介质中之前，通过将氢氧化铵或碱金属氢氧化物，优选地氢氧化铵加入酸溶液中转化成盐，加入的量应足以使酸基本上完全转化成盐形式。作为另外一种选择，可以将以酸形式提供的表面活性剂加入含水聚合介质中，随后转化成盐形式。
引发剂
根据本发明，聚合反应使用在聚合反应条件下能够产生自由基的自由基引发剂。如本领域熟知的，根据含氟聚合物类型和待获得的所需特性例如端基类型、分子量等，来选择用于本发明的引发剂。就某些含氟聚合物如可熔融加工的TFE共聚物而言，使用在所述聚合物中产生阴离子端基的无机过酸水溶性盐。优选的此类引发剂在聚合反应温度下具有较长的半衰期，优选过硫酸盐，例如过硫酸铵或过硫酸钾。为缩短过硫酸盐引发剂的半衰期，可使用还原剂如亚硫酸氢铵或偏亚硫酸氢钠，而无论是否存在金属催化剂盐如铁。优选的过硫酸盐引发剂基本上不含金属离子，并且最优选的是铵盐。
为制备用于分散体最终用途的PTFE或改性PTFE分散体，除了较长半衰期的引发剂诸如过硫酸盐以外，还优选加入少量短链二羧酸诸如琥珀酸或产生琥珀酸的引发剂诸如过氧化二琥珀酸(DSP)。此类短链二羧酸通常有益于减少未被分散的聚合物(凝结物)。为制备用于生产细粉的PTFE分散体，通常使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。
在本发明方法的第一和第二聚合步骤中，该引发剂以足够的量添加入含水聚合介质中，以便引发并将聚合反应维持在所需的反应速率。在每个聚合反应步骤开始时，优选加入至少一部分引发剂。可使用多种加入模式，包括在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。尤其优选的操作模式是将引发剂预先加入到反应器中，并且随着聚合反应的进行，将附加的引发剂连续加入到反应器中。优选地，按所述含水介质的重量计，聚合反应期间所用的过硫酸铵和/或过硫酸钾的总量为约25ppm至约250ppm。可以本领域已知的量并且根据本领域已知的方法使用其他类型的引发剂，例如高锰酸钾/草酸引发剂。
链转移剂
对于某些类型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反应，可在如本发明所述的方法中使用链转移剂来降低分子量，从而达到控制熔融粘度的目的。如果使用的话，则链转移剂主要用于所述方法的第二聚合步骤中。可用于此目的的链转移剂是公知可用于氟化单体聚合反应中的那些。优选的链转移剂包括氢、具有1至20个碳原子、更优选1至8个碳原子的脂族烃、卤代烃、含氢卤代烃或醇。此类链转移剂的代表性优选实例是烷烃，如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和甲醇。
链转移剂的量和加入模式取决于具体链转移剂的活性以及所期望的聚合物产品分子量。可使用多种加入模式，包括在聚合反应开始之前一次性加入，在整个聚合反应期间连续加入，或在聚合反应期间的预定时刻定量或间歇加入。按所得含氟聚合物的重量计，加入到聚合反应反应器中的链转移剂的量优选为约0.005至约5重量％，更优选约0.01至约2重量％。
方法
原位形成氟化离聚物颗粒的所述聚合方法的第一步骤可以在用于分散聚合含氟聚合物的已知类型的压力反应器中作为批量方法来实施。适于实施本发明方法第一步骤的竖式或水平式反应器配备有用于含水介质的搅拌器以提供气相单体诸如TFE的充分接触以获得所期望的反应速率，并且提供含有离子基的共聚单体的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的冷却夹套，以便可通过控温热交换介质的循环便利地控制反应温度。
在一个典型的方法中，首先向反应器中加入聚合介质去离子脱气水，如果使用表面活性剂，则可以添加准备使用的表面活性剂的一部分或全部。虽然在第一聚合步骤中可以添加表面活性剂，但是通常并不需要表面活性剂，这是因为氟化离聚物颗粒的离子特性使在分散体中形成的颗粒得到稳定。可将具有离子基的共聚单体(如PDMOS)预先加入和/或随着聚合反应的进行加入到反应器中。使用TFE对反应器加压，然后向反应器中添加自由基引发剂溶液，例如过硫酸铵溶液。温度升高，并且在聚合反应开始后，加入额外的TFE以保持压力。第一聚合步骤中聚合的开始被称为第一起始点，并且定义为观察到气态单体进料压力显著下降时的点，例如约5至10psi(约35至70kPa)。随着聚合反应的进行还可以添加共聚单体。就某些聚合而言，可在聚合期间加入附加单体和引发剂。如果需要，可以使用链转移剂，但是在原位形成氟化离聚物颗粒的过程中通常不需要链转移剂。聚合的第一步骤一般持续较短的时间，以便在所制备的氟化离聚物颗粒的含水分散体中提供期望的小粒度。
如果第一聚合步骤的含水介质中存在溶剂，则它们应为非调聚的，如果为调聚的，则应少量使用，使得它们不会干扰所述聚合的第一或第二步骤。优选地，所制备的氟化离聚物颗粒的含水分散体为“只含水”分散体，意思是含水分散体包含的液体介质除了水之外不包含其他溶剂，或者，如果存在溶剂，则此类溶剂不超过约1重量％。就确定含水分散体介质是否为“只含水”的目的而言，不将表面活性剂(如果使用)视作溶剂。优选地，不使用表面活性剂，并且在氟化离聚物颗粒的“只含水”分散体中不存在表面活性剂。
在本发明方法的一些实施方案中，期望的是在第一聚合步骤中于分散的氟化离聚物颗粒中形成一定数量或浓度的氟化离聚物微粒。在给定的反应下，预先加入的具有离子基的共聚单体(如PDMOS)的量可以用来控制所形成氟化离聚物颗粒中微粒的数量或浓度。
在本发明的一种形式中，该方法包括在开始第二聚合步骤前中止第一聚合步骤。中止所述方法可以有效地分隔开方法的第一和第二步骤，使得在第二步骤中形成的含氟聚合物不会掺入来自第一步骤的大量残余单体。在相同的反应容器中进行第一和第二步骤时，中止所述方法可以通过停止加入TFE和引发剂、停止搅拌、以及放空反应器来实现。或者，如果希望或能够接受第一聚合步骤的一些单体掺入到第二聚合步骤开始时形成的含氟聚合物中，即，使氟化单体逐渐变化为要制备的含氟聚合物，则可在不中止步骤间方法的条件下实施第一和第二聚合步骤。
在第一和第二步骤开始之前中止所述方法还能够分析分散离聚物颗粒的粒度、浓度或其他特性，此类分析可能需要或用于控制或操作第二聚合步骤。例如，出于控制第二聚合步骤中形成的微粒的数量的目的，可能希望调整浓度和/或去除一些分散的离聚物颗粒。
在本发明的一个实施方案中，中止所述方法包括在单独的器皿中贮存第一聚合步骤中制备的氟化离聚物的分散颗粒。在本发明的该实施方案中，通常可取的是第一聚合步骤制备足够的分散氟化离聚物颗粒以便多次实施第二聚合步骤，即，制备的一批分散氟化离聚物的量足够大，使得其能够用于数次含氟聚合物聚合。在本发明的该实施方案中，可以使用不同的批量大小和/或不同的加压反应器以匹配将在第一和第二步骤中制备的分散体的体积。
本方法的第二聚合步骤可以在如本方法第一步骤所提及的相同类型的反应器中实施。如果在相同反应器中实施本方法，则含水聚合介质可以部分或全部地由氟化离聚物颗粒的含水分散体提供。如果尚不存在表面活性剂并且希望将其用于本方法，则可以添加表面活性剂。还可以添加额外的去离子脱气水。作为另外一种选择，可以将氟化离聚物颗粒的分散体(来自先前制备的成批氟化离聚物颗粒的含水分散体)以及添加的去离子脱气水和表面活性剂(如果需要)加入到反应器中，以便在聚合介质中提供期望浓度的氟化离聚物颗粒。
因此，关于本发明，与氟化离聚物的聚合有关的术语“原位”是指在第一聚合步骤中形成的氟化离聚物的分散颗粒会用于本方法的第二聚合步骤。通常，来自第一聚合步骤的分散颗粒的相同含水介质将会形成至少一部分用于第二聚合步骤的含水介质。然而，可以理解是，使用术语“原位”并不意味着第一和第二聚合步骤必须在相同的反应器中实施，或者如果要中止第一和第二聚合步骤之间的方法，则并不旨在对此中止操作设置任何时间限制。
对于PTFE均聚物和改性PTFE的制备而言，通常将石蜡作为稳定剂添加至反应器中。适用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反应器增压。接着加入共聚单体(如果使用的话)，诸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引发剂溶液，诸如过硫酸铵溶液。对于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引发剂溶液中可存在第二引发剂以减少凝结物，所述第二引发剂为琥珀酸源，诸如过氧化二琥珀酰(disuccinyl peroxide)。作为另外一种选择，可使用氧化还原引发剂体系，诸如高锰酸钾/草酸。温度升高，并且在聚合反应开始后，加入额外的TFE以保持压力。在第二聚合步骤前中止方法时，第二聚合步骤中聚合反应的开始可称为第二起始点，并且定义为观察到气态单体进料压力显著下降时的点，例如约5至10psi(约35至70kPa)。如果在第一和第二聚合步骤之间未中止方法，则该方法不会具有第二起始点。在第二聚合步骤中，随着聚合的进行也可以添加共聚单体和/或链转移剂。就某些聚合反应而言，可以在聚合过程中添加额外的单体、表面活性剂和/或引发剂。
批量分散聚合反应可被描述成分两个阶段进行。反应初期可被称为成核阶段，在此阶段期间形成一定数量的微粒。随后可以说进行到生长阶段，其中主要行为是单体在已形成的微粒上发生聚合反应，而形成很少的新的微粒或不形成任何新的微粒。聚合反应从成核阶段至生长阶段的转变平稳发生，在TFE聚合反应中，通常介于约4％至约10％固体。
使用根据本发明的氟化离聚物通常可为聚合过程提供足够的成核作用，不需要附加的成核剂。稳定表面活性剂(如果使用的话)并非一定要提供附加的成核作用，但如果需要，也可以使用能够有效成核的表面活性剂。根据本发明的一个实施方案，优选选择引入聚合介质的颗粒中的分散氟化离聚物微粒的数量来控制在本方法第二步骤过程中形成的微粒的数量。含水聚合介质中的氟化离聚物颗粒所提供的分散氟化离聚物微粒数量优选地在通过聚合氟化单体形成的含氟聚合物微粒数量的约15％以内。更优选地，分散氟化离聚物微粒的数量在通过聚合形成的含氟聚合物微粒数量的约10％以内，更优选地，分散氟化离聚物微粒的数量在通过聚合形成的含氟聚合物微粒数量的约5％以内。最优选地，分散氟化离聚物微粒的数量大约等于通过聚合形成的含氟聚合物微粒的数量。可以通过根据粒度和固体含量估计本方法中要制备的含氟聚合物微粒的数量，并使用可提供大约相同数量微粒的氟化离聚物颗粒量来确定根据本发明的方法中所用的含氟聚合物颗粒的量。如果聚合反应中还使用其他成核剂，希望的是使用较少数量的、氟化离聚物颗粒的微粒。分散氟化离聚物颗粒的一般浓度为每升约1×1016个微粒至约每升1×1020个微粒。
含水聚合介质中所提供的氟化离聚物颗粒的量优选地包含小于约15重量％的将在本方法中制备的含氟聚合物固体。在更优选的实施方案中，含水聚合介质中所提供的氟化离聚物颗粒的量包含小于约10重量％，甚至更优选地小于约1重量％，更优选地约0.1重量％的将在本方法中制备的含氟聚合物固体，最优选地包含小于0.025重量％的含氟聚合物固体。
如果使用，表面活性剂的用量根据聚合反应所需的固体含量、表面活性剂的类型、正在生成的含氟聚合物的类型、反应器设计等因素而定。该用量可与不使用氟化离聚物颗粒的传统聚合反应中的用量相类似。典型的用量为按聚合介质中的水的重量计约0.01重量％至约1重量％。当使用能够有效成核的表面活性剂时，该用量通常小于未使用氟化离聚物颗粒的常规聚合反应的用量。
聚合反应完成时分散体中的固体含量可根据分散体的预期用途而不同。由本发明方法获得的含氟聚合物分散体固体含量优选为至少约10重量％。所述含氟聚合物固体含量更优选为至少约20重量％。由所述方法获得的含氟聚合物固体含量的优选范围为约20重量％至约65重量％，甚至更优选约20重量％至约55重量％，最优选约35重量％至约55重量％。
在批处理完成后(通常若干小时)，当已获得期望量的聚合物或固体含量时，停止给料，放空反应器并且用氮气吹扫，并且将所述容器中的粗分散体转移至冷却容器中。
在本发明的一个优选方法中，按所制得的含氟聚合物的总重量计，聚合产生小于约13重量％，更优选小于约10重量％，更优选小于3重量％，甚至更优选小于1重量％，最优选小于约0.5重量％的未分散的含氟聚合物(凝结物)。
在本发明的一个实施方案中，含氟聚合物微粒的含水分散体具有约10至约400nm、优选100至350nm的原始分散体粒度(RPDS)。
聚合分散体可用阴离子、阳离子或非离子表面活性剂稳定以用于某些用途。然而通常将聚合分散体转移到分散体浓缩操作过程中，所述操作通过已知方法可制得用非离子表面活性剂稳定的浓缩分散体。如Marks等人的美国专利3,037,953和Holmes的美国专利3,704,272中所描述的芳族醇乙氧基化物可用作稳定剂。脂族醇乙氧基化物(例如Marks等人的美国专利3,037,953和Miura等人的美国专利6,153,688中所公开的那些)优选地用于由非离子表面活性剂进行稳定的浓缩分散体。特别优选的非离子表面活性剂为具有下式结构的化合物或这些化合物的混合物：
R(OCH2CH2)nOH
其中R为具有8至18个碳原子的支链烷基、支链烯基、环烷基或环烯基烃基，n为5至18的平均值，如Cavanaugh EP 1472307 A1中所公开。稳定的分散体优选地包含按分散体中的含氟聚合物固体重量计2至11重量％的非离子表面活性剂。浓缩分散体的固体含量通常为约35至约70重量％。
可制备某种等级的PTFE分散体以用于产生细粉。对于该应用而言，聚合分散体不是稳定或浓缩的，而是凝结的，通过去除含水介质并将PTFE干燥可形成细粉。
可熔融加工的共聚物的分散体聚合与PTFE和改性PTFE聚合相似，不同的是开始时将大量共聚单体加入批料中，和/或在聚合过程中引入。通常使用显著量的链转移剂，以降低分子量，即增加熔体流动速率。可使用相同的分散体浓缩操作来制得稳定的浓缩分散体。作为另外一种选择，就可用作模塑树脂的可熔融加工含氟聚合物而言，将分散体凝结并且移除含水介质。然后干燥含氟聚合物，接着加工成便利形式诸如薄片、碎片或小丸，以用于后续熔融加工操作中。
本发明的方法也可作为连续方法在加压反应器中实施。连续方法尤其可用于制备氟碳弹性体。
为了提高此类连续聚合方法的反应速度和收率，原位聚合的氟化离聚物颗粒可以在聚合反应之后任选地用分批或半分批法进行改性，其中少量含氟单体(即优选地小于要在后续连续聚合反应中聚合的所述单体总量的10％，更优选小于1％，最优选地小于0.1％)聚合到离聚物颗粒上。然后将该改性颗粒引入含氟聚合物的制备速率和收率有所提高的连续聚合方法中。
聚合产物
本发明提供了包含含氟聚合物主体和氟化离聚物核心的微粒。如本专利申请所用，术语“核心”是指微粒的内部，当形成微粒时，含氟聚合物在其周围生长。此类微粒优选地以含水分散体的形式提供，其中微粒具有约10nm至约400nm的数均粒度。优选的是，微粒包含小于约15重量％的氟化离聚物。在更优选的实施方案中，微粒包含小于约10重量％，甚至更优选地小于约1重量％，更优选地约0.1重量％，最优选地小于0.025重量％的氟化离聚物。
在本发明的优选形式中，微粒的含氟聚合物为至少一种选自下列的氟化单体的均聚物或共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。在一个实施方案中，含氟聚合物包含共聚单体含量不大于约1重量％的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。在另一个实施方案中，含氟聚合物包含可熔融加工的共聚物，所述共聚物包含至少约60至98重量％的四氟乙烯单元和约2至40重量％的至少一种其他单体。在另一个实施方案中，含氟聚合物包含氟碳弹性体。优选的氟碳弹性体包含共聚物，所述共聚物包含按氟碳弹性体的总重量计25至70重量％的第一氟化单体的共聚单元，所述第一氟化单体选自偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)、以及它们的混合物。
根据本发明的包含含氟聚合物主体和氟化离聚物核心的微粒以及它们的分散体通常可以相同的方式用作常规的含氟聚合物微粒和分散体。
根据本发明的一种形式，制品由本发明的微粒形成。当为细粉形式时，通常通过润滑挤出(浆料挤出)方法将含氟聚合物转换成可用的制品。进行浆料挤出时，将树脂与润滑剂混合并通过挤出方法成形。挤出后，去除润滑剂，在高于PTFE熔点的温度下使所得的型坯熔凝(烧结)。由细粉状树脂形成的制品包括浆料挤出的管材、线材和缆线涂层以及片材或带材。另一种制品为膨胀PFTE薄膜，其可以由浆料挤出的形状制成，在未烧结状态下将所述形状迅速拉伸，形成水蒸汽可透过但凝结水不可透过的薄膜，其可用于衣服、帐篷、分离膜等的材料中。
根据本发明的另一种形式，制品由可熔融加工的含氟聚合物形成，如PFA和FEP。通常通过熔融挤出形成线材和缆线的外皮、管材和管道来制造此类制品。可以通过将挤出的熔融薄膜浇铸到冷却辊上形成薄膜。可以通过薄膜吹塑技术形成较薄的薄膜。制备吹塑薄膜时，从圆形模头连续向上挤出熔融的聚合物形成薄膜管。在薄膜仍是熔融态时通过内部压力使薄膜管迅速膨胀，然后在高于模头的高度处(聚合物在此已冷却并凝固)夹断或撕裂并卷起。可以通过注塑制备小部件；这些部件可以包括无需进一步通过机加工成型的相当复杂的形状。可以通过转移模塑技术制造较大的形状，其中使用柱塞将来自熔融聚合物贮存器或“罐”的等分试样的树脂注入到预热的模具中。
根据本发明的另一种形式，无论采用粉末状还是分散在水或有机溶剂或它们的混合物中，都可以用本发明的微粒形成涂层。
在本发明的另一种形式中，提供的制品具有由本发明微粒的含水分散体形成的涂层。涂覆制品包括炊具和煎锅、烤箱垫、玻璃织物等。其他涂覆制品包括阀门、线材、金属箔、鞋模、雪铲和雪犁、船底、斜槽、传送机、模头、工具、工业容器、模具、有内衬的反应容器、汽车覆盖件、换热器、管材等。涂覆制品还包括O形环、垫圈、密封件、珠缘、挡风玻璃雨刷、机动车窗和车门密封条、用于影印机和激光打印机的橡胶辊(包括熔化辊和压力辊)、影印机的橡胶束带等。涂覆制品还包括浴室门、烤箱和微波炉玻璃、镜片、头灯、镜子、汽车挡风玻璃、阴极射线管(如用于电视机和计算机显示器的阴极射线管)、实验室玻璃器具、以及配药瓶。此外，涂覆制品还包括平板显示器(如液晶显示器)和发光二极管、用于影印机和激光打印机的感光辊、其中涂层为夹层电介质的电子器件、光掩模等。此外，涂覆制品还包括雕像、建筑墙板和建筑物等。
测试方法
所述氟化离聚物的熔体流动速率(MFR)是根据ASTM D-1238-04c的方法、在270℃下对2110克重量的热塑性形式的聚合物(例如，磺酰氟或磺酸形式的磺酸离聚物)进行测定而获得的。
用动态光散射(DLS)测量氟化离聚物颗粒粒度、重均分子量。以10X至100X(体积比)，但通常以30X的稀释倍数将离聚物分散体稀释到二甲基亚砜分散剂中，分散剂中添加有0.1重量％(以固体计)的Zonyl
Figure BPA00001390916500221
1033D(C6F13CH2CH2SO3H)表面活性剂和0.23重量％的乙基二异丙胺，其可以将Zonyl
Figure BPA00001390916500222
和离聚物端基中和成三烷基铵形式。该分散剂混合物被称为“DMSOZE”。将稀释的分散体通过1.0μm分级密度玻璃微纤维针筒式过滤器(Whatman PURADISC#6783-2510)过滤到一次性的聚苯乙烯比色杯中。动态光散射(DLS)是在25℃下使用Malvern InstrumentsNano S测定的，其测定来自氦氖激光器的波长为633nm、散射角为173°(接近背向散射)的散射光。自动仪器可选择每次测量由多少10s运行组成(通常为12至16)，对每个样品进行10次测量，整个过程通常需要约30分钟。对于浓缩或高散射的样品而言，仪器可以将激光的焦点移至靠近比色杯正面的地方，最小化通过样品的路径长度，从而减少微粒-微粒散射伪影。然而，对于本文所分析的大部分氟化离聚物分散体样品而言，仪器选择使用4.65mm的焦点位置，其可以最大化比色杯中的路径，加强对弱散射的观测。此外，仪器可以通过调节衰减器将计数率保持在最佳范围内。衰减器设置为11、10或9，其分别对应于X1.00(无衰减)、X0.291或X0.115的光衰减系数。可以从Malvern软件获得各种数字和图形输出。最简单和最稳健的为“z均”粒径，用通过拟合到自相关函数的累积量而得出的z均漫射系数计算。名称z均的用法与z均分子量Mz类似，其中DLS z均粒度得自由微粒质量的平方Mi 2加权的漫射系数分布。直径大于D(I)50的微粒产生一半的散射光强。软件使用微粒的输入折射率、分散剂指数、波长和散射角，通过Mie计算将强度分布转换成重量分布。重均直径是这样的直径，即样品中一半质量的微粒的直径比该直径大，而另一半比该直径小。
通过物理收集聚合反应过程中凝结的湿聚合物，然后将该凝结物在80℃以及30mm汞柱(4kPa)的真空下干燥过夜，来测量干燥凝结物的量。称量干燥凝结物的重量，并确定按含分散体中含氟聚合物的总重量计未分散聚合物的重量百分比(凝结物重量％)。
通过差示扫描量热法(DSC)并依据ASTM D 3418-03来测定含氟聚合物的转变温度。
根据ASTM D-1238-94a，按照美国专利4,952,630中所公开的详细条件在372℃下测量本方法中制备的含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)。
根据美国专利4,743,658第5栏第9至23行中公开的方法，由FTIR测定共聚单体含量(PPVE)。
用第一聚合步骤中生成的以及存在于反应器中用于第二聚合步骤的氟化离聚物分散颗粒的重量除以第二聚合步骤中所生成分散体中含氟聚合物的总重量来计算含氟聚合物分散体颗粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量％。
使用Microtrac超细粒度分析仪(UPA)，由激光衍射技术测定含氟聚合物粒度，即粗分散体粒度(RDPS)，所述技术测定物质的粒度分布(PSD)。所述UPA采用动态光散射原理，来测定0.003微米至6.54微米粒度范围内的PSD。在用水收集背景后，分析样品。将测量重复三次，并且取平均。
通过GC技术测定全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂的含量，其中含氟表面活性剂用酸性甲醇酯化。全氟庚酸可被用作内标。在加入了电解质和己烷之后，酯被萃取到上层己烷中。通过注射到气相GC柱中，分析己烷层，该柱为20ft长，内径为2mm，用涂有10％OV-210固定液的70/80目Chromosorb W.AW.DMCS.填充，保持在120℃。检测器为ECD，并且载气为95％氩气/5％甲烷，所述载气流量为20至30mL/min。
实施例
表面活性剂
用于下文实施例1中的表面活性剂：C3F7OCF(CF3)COONH4(HFPO二聚体酸盐，DAS)，20重量％，它通过将128g浓缩的氢氧化铵溶液逐滴加入到500g C3F7OCF(CF3)COOH中、随后使用去离子水稀释到20重量％而制备。
实施例1
核/壳聚合使用原位形成的氟化离聚物颗粒和表面活性剂
本实施例将展示在存在原位制备的氟化离聚物分散颗粒和短链表面活性剂(DAS)的条件下进行的核/壳含氟聚合物的聚合反应，其中该核包含不可熔融流动的PTFE，而该壳包含可熔融制造的全氟聚合物。
第一聚合步骤：原位形成分散的氟化离聚物颗粒
使用具有约1.5的长度直径比和1加仑(3.8升)水容量的水套桨式搅拌圆柱形水平不锈钢反应器，向该反应器中加入1800克去矿物质水、0.3克30重量％的全氟(3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯)磺酸铵(PDMOS)水溶液、以及20克20重量％的DAS水溶液。使用反应器搅拌棒以110rpm转速搅拌，将反应器加热至25℃，然后排空，并用四氟乙烯(TFE)吹扫三次。反应器温度上升至75℃，并用TFE加压到100psig(1.0MPa)。然后注入40mL新鲜配制的包含0.2％过硫酸铵(APS)的引发剂水溶液。然后，将该同样的引发剂溶液以0.1mL/min的速度泵入反应器。在聚合反应已经开始后，这由反应器压力下降5psi(35KPa)(起始点)所指示，将额外的TFE以0.1克/分钟的速度加入到反应器中。在起始点后10克TFE消耗完之后，在继续搅拌的同时加入反应介质的样品。该样品为氟化离聚物颗粒的透明分散体，其固体含量为0.02％。该氟化离聚物颗粒的重均粒度为大约17nm的直径。IXR为大约17(EW
Figure BPA00001390916500241
1200)。
第二聚合步骤-核/壳含氟聚合物聚合
TFE压力迅速升至300psig(2.17MPa)，在这之后TFE的消耗速率被调节至6克/分钟，持续6分钟(额外消耗36克TFE)。然后停止TFE和引发剂进料，并缓慢排放反应器。停止搅拌之后，排空反应器蒸汽。以110rpm的速度重新开始搅拌，使反应器中的内容物冷却至25℃。再次停止搅拌器，然后用乙烷使反应器中的压力升高至8英寸汞柱(27KPa)。添加乙烷之后，以110rpm的速度重新启动搅拌器，并将反应器中的内容物加热至75℃。然后注入24ml的PEVE，再用TFE将反应器压力升高至250psig(1.75MPa)。然后，针对该批次的剩余部分以0.5ml/min的速度重新加入0.2％APS的含水引发剂溶液。此外，针对该批次的剩余部分以0.3ml/min的速度注入PEVE。将TFE进料速率调整到7.56克/分钟。114分钟(消耗另外861克TFE)后，该反应结束。在反应末期，停止TFE、PEVE引发剂溶液进料，并缓慢排放反应器。在排气至接近大气压之后，用氮气吹扫反应器以移除残余单体。进一步冷却之后，在低于60℃的温度下将分散体从反应器中排出。粗分散体中的固体含量为32.94重量％，并且粗分散体粒度(RDPS)为225nm。计算得出分散体微粒中的氟化离聚物(FI核心)的重量％为0.0095重量％。
通过冷冻和融化来凝结该分散体。凝结之后，通过过滤分离聚合物并随后在150℃的对流热空气箱中干燥。分离所得聚合物包含4％的PEVE，并具有4g/10min的熔体流动速率。

Claims (29)

1.制备含氟聚合物微粒的含水分散体的方法，所述方法包括：
在第一聚合步骤中，在含水聚合介质中存在引发剂的条件下将至少一种具有离子基的氟化单体聚合，所述聚合提供了氟化离聚物的分散颗粒；
在第二聚合步骤中，在所述含水聚合介质中存在所述氟化离聚物的分散颗粒和引发剂的条件下聚合至少一种氟化单体，以形成所述含氟聚合物微粒的含水分散体。
2.权利要求1的方法，还包括在开始所述第二聚合步骤之前中止所述第一聚合步骤。
3.权利要求1的方法，其中在所述中止期间，所述氟化离聚物的分散颗粒贮存在单独的器皿中。
4.权利要求1的方法，其中所述第一聚合步骤制备了足够的分散氟化离聚物颗粒以用于多次实施所述第二聚合步骤。
5.权利要求1的方法，其中在所述第二聚合步骤中，存在于所述含水聚合介质中的所述氟化离聚物分散颗粒的量包含小于约15重量％的在所述含水分散体中制备的所述含氟聚合物。
6.权利要求1的方法，其中所述氟化离聚物的颗粒具有约2nm至约100nm的重均粒度。权利要求1的方法其中所述氟化离聚物具有约3至约53的离子交换率。
7.权利要求1的方法，其中所述氟化离聚物是高度氟化的。
8.权利要求1的方法，其中所述氟化离聚物是全氟化的。
9.权利要求1的方法，其中所述氟化离聚物包含具有重复侧链的聚合物主链，所述重复侧链连接在所述聚合物主链上，并且所述侧链携带离子基。
10.权利要求1的方法，其中所述氟化离聚物包含具有小于约10的pKa的离子基。
11.权利要求1的方法，其中所述氟化离聚物包含选自磺酸根、羧酸根、膦酸根、磷酸根以及它们的混合物的离子基。
12.权利要求1的方法，其中所述氟化离聚物包含磺酸基。
13.权利要求12的方法，其中所述重复侧链由式-(O-CF2CFRf)a-(O-CF2)b-(CFR′f)cSO3X，表示，其中Rf和R′f独立地选自F、Cl或具有1至10个碳原子的全氟化烷基，a＝0至2，b＝0至1，c＝0至6，并且X为H、Li、Na、K或NH4。
14.权利要求13的方法，其中所述氟化离聚物为由四氟乙烯和CF2＝CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3X制备的共聚物，其中X为H、Li、Na、K或NH4。
15.权利要求1的方法，其中热塑性形式的所述氟化离聚物在使用5kg重量于270℃下具有约1至约500的熔体流动速率。
16.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述聚合介质中提供表面活性剂。
17.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述聚合介质中提供含氟表面活性剂。
18.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述聚合介质中提供氟代醚表面活性剂。
19.权利要求17的方法，其中所述含氟表面活性剂具有下式：
[R1-On-L-A-]Y+
其中：
R1为可包含醚键的直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团；
n为0或1；
L为可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚键的直链或支链亚烷基；
A-为选自下列的阴离子基团：羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子和膦酸根；并且
Y+为氢、铵或碱金属阳离子；
前提条件是，R1-On-L-的链长不大于6个原子。
20.权利要求19的方法，其中n为1。
21.权利要求20的方法，其中
R1为CF3CF2CF2-；
L为-CF(CF3)-；并且
A-为羧酸根；并且
Y+为氢或铵。
22.权利要求1的方法，其中按所述含水聚合介质中水的重量计，所述含水介质包含小于约300ppm的具有8或更多个碳原子的全氟链烷羧酸或盐含氟表面活性剂。
23.权利要求1的方法，其中所述聚合反应产生按生成的含氟聚合物的总重量计小于约13重量％的未分散含氟聚合物。
24.权利要求1的方法，其中所述至少一种氟化单体选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)。
25.权利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一种氟化单体生成具有不大于约1重量％的共聚单体含量的聚四氟乙烯或改性的聚四氟乙烯。
26.权利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一种氟化单体生成包含至少约60至98重量％四氟乙烯单元和约2至40重量％至少一种其他单体的可熔融加工的共聚物。
27.权利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一种氟化单体生成包含官能团的可熔融加工的共聚物，其中所述官能团是离子基的前体。
28.权利要求1的方法，其中所述聚合所述至少一种氟化单体生成碳氟化合物弹性体。
29.权利要求28的方法，其中所述碳氟化合物弹性体共聚物包含按所述碳氟化合物弹性体总重量计25至70重量％的第一氟化单体的共聚单元，所述氟化单体选自偏二氟乙烯(VF2)、四氟乙烯(TFE)以及它们的混合物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459455A (zh) * 2014-03-25 2017-02-22 杜邦三井氟化物株式会社 具有四氟乙烯和全氟(乙基乙烯基醚)的共聚物层的复合模制体
CN111133015A (zh) * 2017-09-14 2020-05-08 3M创新有限公司 含氟聚合物分散体、用于制备含氟聚合物分散体的方法、催化剂油墨和聚合物电解质膜
CN111690092A (zh) * 2020-06-03 2020-09-22 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种聚偏氟乙烯表面改性的核壳结构锂电池粘结剂及其制备方法和应用
CN112409528A (zh) * 2020-10-21 2021-02-26 浙江巨化技术中心有限公司 一种核壳结构ptfe分散树脂的制备方法
CN113039241A (zh) * 2018-11-19 2021-06-25 大金工业株式会社 组合物和拉伸体
WO2023019727A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 聚三氟苯乙烯的制备方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100036053A1 (en) * 2008-08-08 2010-02-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous Polymerization Process for the Manufacture of Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from a Perfluoromonomer and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond
US8153738B2 (en) * 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US9012025B2 (en) * 2012-04-05 2015-04-21 Xerox Corporation Fuser member
JP5665800B2 (ja) 2012-06-22 2015-02-04 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体
US9434679B2 (en) 2012-08-10 2016-09-06 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Allyl-bearing fluorinated ionomers
JP5954432B2 (ja) * 2012-11-30 2016-07-20 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の製造方法
EP2935370A1 (en) * 2012-12-18 2015-10-28 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for producing fluoroelastomers
WO2015014698A1 (en) * 2013-07-30 2015-02-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
EP3065209B1 (en) * 2013-11-29 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte film
US11084895B2 (en) 2013-11-29 2021-08-10 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene fine powder and uniaxially stretched porous body
EP3075767A4 (en) 2013-11-29 2017-07-05 Daikin Industries, Ltd. Porous body, polymer electrolyte membrane, filter material for filter, and filter unit
CA2932016C (en) 2013-11-29 2019-06-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane
US11767379B2 (en) 2018-03-01 2023-09-26 Daikin Industries, Ltd. Method for manufacturing fluoropolymer
WO2020105651A1 (ja) 2018-11-19 2020-05-28 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
CN113710620A (zh) 2019-04-26 2021-11-26 大金工业株式会社 水的处理方法和组合物
EP3960773A4 (en) 2019-04-26 2023-01-04 Daikin Industries, Ltd. METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS FLUOROPOLYMER DISPERSION, METHOD FOR DRAINAGE TREATMENT AND AQUEOUS FLUOROPOLYMER DISPERSION
JP7231868B2 (ja) 2019-09-05 2023-03-02 ダイキン工業株式会社 組成物およびその製造方法
CN114364710B (zh) * 2019-09-05 2024-02-09 大金工业株式会社 全氟弹性体的制造方法和组合物
WO2021100836A1 (ja) 2019-11-19 2021-05-27 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法、パーフルオロエラストマーの製造方法および組成物
CN111114836B (zh) * 2019-12-31 2021-07-06 上海空间推进研究所 大尺寸高基频轻量化表面张力贮箱
WO2022107894A1 (ja) 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物
EP4249525A4 (en) 2020-11-19 2024-10-16 Daikin Ind Ltd METHOD FOR PREPARING AN AQUEOUS PERFLUOROLASTOMER DISPERSION, COMPOSITION, CROSS-LINKABLE COMPOSITION AND CROSS-LINKED PRODUCT
JPWO2022107891A1 (zh) 2020-11-19 2022-05-27
TW202246426A (zh) 2021-03-10 2022-12-01 日商大金工業股份有限公司 塗料組成物、塗膜、積層體及塗裝物品
WO2022244784A1 (ja) 2021-05-19 2022-11-24 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマーの製造方法、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法および組成物
EP4353759A1 (en) 2021-06-11 2024-04-17 Daikin Industries, Ltd. Production method for aqueous fluorine-containing elastomer dispersion, composition, and aqueous dispersion
EP4365212A1 (en) 2021-06-30 2024-05-08 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluoropolymer composition, and fluoropolymer composition
JPWO2023277140A1 (zh) 2021-06-30 2023-01-05
WO2023210820A1 (ja) * 2022-04-28 2023-11-02 ダイキン工業株式会社 フッ素樹脂を含有する組成物の製造方法およびフッ素樹脂を含有する組成物
JP2024102026A (ja) 2023-01-18 2024-07-30 ダイキン工業株式会社 テトラフルオロエチレン系ポリマー組成物、電気化学デバイス用バインダー、電極合剤、電極、及び、二次電池
JP7492186B1 (ja) 2023-01-18 2024-05-29 ダイキン工業株式会社 電気化学デバイス用合剤、電気化学デバイス用合剤シート、電極、及び、電気化学デバイス

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1886433A (zh) * 2003-10-30 2006-12-27 3M创新有限公司 功能化含氟单体的水乳浊液聚合
CN101193923A (zh) * 2005-06-10 2008-06-04 3M创新有限公司 在存在有部分氟化的低聚物作为乳化剂的条件下进行的氟化单体的水乳液聚合

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2559752A (en) 1951-03-06 1951-07-10 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymers
US2713593A (en) 1953-12-21 1955-07-19 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acids and derivatives
US3037953A (en) 1961-04-26 1962-06-05 Du Pont Concentration of aqueous colloidal dispersions of polytetrafluoroethylene
US3271341A (en) 1961-08-07 1966-09-06 Du Pont Aqueous colloidal dispersions of polymer
US3282875A (en) 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3291843A (en) 1963-10-08 1966-12-13 Du Pont Fluorinated vinyl ethers and their preparation
US3391099A (en) 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
GB1292268A (en) 1970-02-16 1972-10-11 Bitterfeld Chemie Process for the dimerisation of hexafluoropropene epoxide
US3704272A (en) 1970-09-15 1972-11-28 Du Pont Concentration of polytetrafluoroethylene aqueous dispersion
US4358545A (en) 1980-06-11 1982-11-09 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell having flourinated polymer membrane with hydration product less than 22,000
JPS5816622U (ja) 1981-07-23 1983-02-01 株式会社リコー カメラシステムにおける信号伝達装置
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4552631A (en) 1983-03-10 1985-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Reinforced membrane, electrochemical cell and electrolysis process
DE3485616D1 (de) 1983-12-26 1992-05-07 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von halogen enthaltenden polyathern
US4621116A (en) 1984-12-07 1986-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for copolymerization of tetrafluoroethylene in the presence of a dispersing agent comprising a perfluoroalkoxybenzene sulfonic acid or salt
US4743658A (en) 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
US4940525A (en) 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US4952630A (en) 1987-12-31 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof
JP3172983B2 (ja) 1993-09-20 2001-06-04 ダイキン工業株式会社 ビニリデンフルオライド系重合体の水性分散液およびその製法
US5422411A (en) 1993-09-21 1995-06-06 Ballard Power Systems Inc. Trifluorostyrene and substituted trifluorostyrene copolymeric compositions and ion-exchange membranes formed therefrom
US5637748A (en) 1995-03-01 1997-06-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for synthesizing fluorinated nitrile compounds
JP3346090B2 (ja) 1995-03-31 2002-11-18 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途
US5789508A (en) 1995-08-31 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
US5688884A (en) 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
US5763552A (en) 1996-07-26 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen-containing flourosurfacant and its use in polymerization
US5969067A (en) 1996-09-13 1999-10-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Phosphorus-containing fluoromonomers and polymers thereof
US5866711A (en) 1996-09-13 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof
US6150426A (en) 1996-10-15 2000-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions containing particles of highly fluorinated ion exchange polymer
US6274677B1 (en) * 1997-03-31 2001-08-14 Daikin Industries Ltd. Process for the producing perfluorovinyl ethersulfonic acid derivatives and copolymer of the same
US6395848B1 (en) 1999-05-20 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers
US6482979B1 (en) 1999-12-22 2002-11-19 Dyneon Llc Perfluorinated acid fluorides and preparation thereof
US7482415B2 (en) * 2000-02-16 2009-01-27 Daikin Industries, Ltd. Process for producing fluoroionomer, method for purification and concentration of the ionomer, and method of film formation
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US6956078B2 (en) 2002-01-04 2005-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Concentrated fluoropolymer dispersions
US6902839B2 (en) 2002-05-31 2005-06-07 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for producing the same
JP4096764B2 (ja) 2002-06-17 2008-06-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法
US6841616B2 (en) 2003-03-28 2005-01-11 Arkema Inc. Polymerization of halogen-containing monomers using siloxane surfactant
JP2004359870A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Daikin Ind Ltd 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
JP2004358397A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Daikin Ind Ltd 界面活性剤、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
WO2005003075A1 (ja) 2003-07-02 2005-01-13 Daikin Industries, Ltd. フルオロアルキルカルボン酸誘導体、含フッ素重合体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散液
JP2007503098A (ja) 2003-08-19 2007-02-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電気化学電池のための、非イオノマーフルオロポリマーとブレンドされたフッ素化イオノマーの膜
US20050090613A1 (en) 2003-10-22 2005-04-28 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing polymer latex
DE10352692A1 (de) 2003-11-12 2005-06-23 Sanguibiotech Gmbh Verwendung hypo-onkotischer Lösungen in das Blut addierbarer, hyperpolymerer Hämoglobine zur Behandlung eines Lungenödems
EP1533325B1 (en) 2003-11-17 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
JP2005320501A (ja) * 2004-04-07 2005-11-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
US20060014887A1 (en) 2004-07-19 2006-01-19 3M Innovative Properties Company Method of hydrolyzing a dispersion of ionic fluoropolymer
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
GB0514387D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant
US20070025902A1 (en) 2005-07-15 2007-02-01 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles
EP1939222B2 (en) 2005-10-17 2019-09-04 AGC Inc. Process for producing an AQUEOUS POLYTETRAFLUOROETHYLENE EMULSION, AND POLYTETRAFLUOROETHYLENE FINE POWDER AND POROUS MATERIAL PRODUCED FROM THE SAME
JP5391550B2 (ja) 2005-10-20 2014-01-15 旭硝子株式会社 溶融成形可能なフッ素樹脂の製造方法
EP1939252B1 (en) 2005-10-20 2011-09-21 Asahi Glass Company, Limited Aqueous polytetrafluoroethylene dispersion and product made from same
WO2007049517A1 (ja) 2005-10-26 2007-05-03 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素乳化剤の残留量が少ないフッ素樹脂およびその製造方法
WO2008060463A1 (en) 2006-11-09 2008-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
US7989566B2 (en) 2008-01-22 2011-08-02 Dupont Performance Elastomers Llc Process for producing fluoropolymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1886433A (zh) * 2003-10-30 2006-12-27 3M创新有限公司 功能化含氟单体的水乳浊液聚合
CN101193923A (zh) * 2005-06-10 2008-06-04 3M创新有限公司 在存在有部分氟化的低聚物作为乳化剂的条件下进行的氟化单体的水乳液聚合

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106459455A (zh) * 2014-03-25 2017-02-22 杜邦三井氟化物株式会社 具有四氟乙烯和全氟(乙基乙烯基醚)的共聚物层的复合模制体
CN111133015A (zh) * 2017-09-14 2020-05-08 3M创新有限公司 含氟聚合物分散体、用于制备含氟聚合物分散体的方法、催化剂油墨和聚合物电解质膜
US11377510B2 (en) 2017-09-14 2022-07-05 3M Innovative Properties Company Fluorinated copolymer and compositions and articles including the same
CN111133015B (zh) * 2017-09-14 2022-09-06 3M创新有限公司 含氟聚合物分散体、用于制备含氟聚合物分散体的方法、催化剂油墨和聚合物电解质膜
US11492431B2 (en) 2017-09-14 2022-11-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated copolymer having sulfonyl pendant groups and compositions and articles including the same
CN113039241A (zh) * 2018-11-19 2021-06-25 大金工业株式会社 组合物和拉伸体
CN113039241B (zh) * 2018-11-19 2023-11-07 大金工业株式会社 组合物和拉伸体
TWI821458B (zh) * 2018-11-19 2023-11-11 日商大金工業股份有限公司 組成物及拉伸體
CN111690092A (zh) * 2020-06-03 2020-09-22 乳源东阳光氟树脂有限公司 一种聚偏氟乙烯表面改性的核壳结构锂电池粘结剂及其制备方法和应用
CN112409528A (zh) * 2020-10-21 2021-02-26 浙江巨化技术中心有限公司 一种核壳结构ptfe分散树脂的制备方法
WO2022083035A1 (zh) * 2020-10-21 2022-04-28 浙江巨化技术中心有限公司 一种核壳结构ptfe分散树脂的制备方法
WO2023019727A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 聚三氟苯乙烯的制备方法

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