KR100731240B1 - 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극의 양극 활성물질층과 음극의 음극 활성물질층에 전해액 함유 겔층을 각각 도포 설치하고, 이들의 전해액 함유 겔층을 상호 중첩시켜 이루어지는 비수계 겔형2차 전지에 있어서, 전해액 함유 겔층에서의 매트릭스겔에 유지된 전해액의 전극 활성물질층으로의 침투를 향상시켜, 그 고용량화를 실현한다.
양극 집전체(1) 상에 양극 활성물질층(2)이 도포 설치된 양극(3)과, 음극 집전체 상(4)에 음극 활성물질층(5)이 도포 설치된 음극(6)과, 양극(3)의 양극 활성물질층(2) 상 및 음극(6)의 음극 활성물질층(5) 상에 각각 도포 설치된 전해액 함유 겔층(7a, 7b)을 지니고, 양극(3)측 및 음극(6)측의 전해액 함유 겔층(7a, 7b)이 상호 중첩되어 이루어지는 비수계 2차 전지에 있어서, 전해액 함유 겔층(7a, 7b)을, 상온을 넘는 온도로 가열되는 상태의 양극(3)과 음극(6)으로 도포 설치한다.
전지, 전해액, 비수계 용매, 비수계 겔, 전해질 전지, 비수계 2차 전지

Description

비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS GEL ELECTROLYTE CELL}
본 발명은, 전압이 높고, 방전 에너지가 큰 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전지는 휴대형 전자 기기의 전원으로서 중요한 위치를 차지하게 되었다. 특히, 휴대형 전자 기기 등을 구동하기 위한 전원으로서, 경제성이나 자원 절약의 목적으로부터 2차 전지가 사용되어, 최근 그 용도는 급속히 확대되고 있다.
휴대형 전자 기기에서는, 소형 경량인 것이 요망되고 있고, 전지에 대해서는 기기 내에서의 수납 공간이 작고, 또한 전자 기기의 중량을 많이 늘리지 않도록 경량인 것이 요구되고 있다. 또한, 장시간의 사용이 가능한 것도 요구되고 있다. 즉, 휴대형 전자 기기의 소형화, 고성능화에 따라, 이용되는 전지는 소형, 경량이고 또한 고용량인 것이 요구되고 있다.
이러한 요구에 따른 전지로서, 납 전지나 니켈카드뮴 전지에 비해, 에너지 밀도나 출력 밀도가 큰 비수계 리튬 2차 전지가 주목받고 있다.
그런데, 비수계 리튬 2차 전지는, 충전시에 양극 중의 리튬이 전해액을 통해 음극 내로 흡수되어 축적되고, 방전시에는 음극 내의 리튬이 전해액을 통해 양극 중에 흡수되어 축적된다고 하는 전기 화학적인 가역 반응을 이용한 전지이지만, 전해액으로서 리튬염을 용해한 비수계 용매를 이용하고 있다.
이 때문에, 전해액의 용액 누설의 방지를 목적으로 하여, 외장에 강성을 갖는 금속제 용기, 소위 하드·셀(양극 덮개 및 음극 캔)이 사용되고 있다.
그러나, 금속제의 하드·셀의 사용은, 최근의 2차 전지에 대한 경량화, 소형화, 그에 더하여 박형화의 강한 요청에 충분히 응할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 전자 기기가 한층 더 소형화됨에 따라, 2차 전지에 대해서 형상의 자유도를 높이는 것도 요청되고 있지만, 금속제의 하드·셀의 사용은 형상에 관한 요청에도 충분히 응할 수 없다. 예를 들면, 박형 대면적의 시트형 전지나, 박형 소면적의 카드형 전지, 혹은 자유도가 높은 형상을 갖는 유연한 전지를 제작하는 것은 대단히 곤란하다.
그 유효한 해결 수단으로서, 무기·유기의 완전 고체 전해질이나, 고분자 겔로 이루어지는 반고체 전해질을 이용하여 전지를 제작하는 것이 검토되고 있다. 구체적으로는, 고분자와 전해질로 이루어지는 고분자 고체 전해질이나, 매트릭스 고분자에 비수 전해액을 가소제로서 더해 이루어지는 겔형 전해질을 이용한, 소위 고체 전해질 전지, 혹은 비수계 겔형 전해질 전지(폴리머계 리튬 전지 혹은 단순히 폴리머 전지라고도 칭해짐.)가 제안되고 있다.
비수계 겔 전해질 전지는, 양극 집전체 상에 양극 활성물질층이 도포 설치된 양극과, 음극 집전체 상에 음극 활성물질층이 도포 설치된 음극을 지니고, 전해질 함유 겔층이 양극의 양극 활성물질층과 음극의 음극 활성물질층 사이에 낀 구조를 갖고 있다.
이러한 비수계 겔 전해질 전지의 전해질 함유 겔층에서는, 전해액이 겔 매트릭스 내에 보유되어 있다. 따라서, 비수계 겔 전해질 전지에서는, 전해액의 액체의 누설 문제가 없어지므로, 하드·셀이 불필요해지고, 한층 더 소형화, 경량화, 박형화, 형상 자유도의 향상이 실현되고 있다.
그러나, 비수계 겔 전해질 전지에서는, 전해액이 겔 매트릭스에 보유되어 있기 때문에, 전극의 활성물질층으로의 전해액의 침투가 충분히 행해지지 않는다는 문제가 있다. 이 때문에, 양극과 음극 사이에서 리튬 이온이 충분히 이동할 수 없고, 결과적으로 소기의 전지 용량을 실현할 수 없다고 하는 문제가 생기고 있다.
<발명의 개시>
본 발명은, 양극의 양극 활성물질층과 음극의 음극 활성물질층에 전해액 함유 겔층을 각각 도포 설치하고, 이들의 전해액 함유 겔층을 상호 중첩시켜 이루어지는 비수계 겔 전해질 전지에 있어서, 전해액 함유 겔층에서의 겔 매트릭스에 보유된 전해액의 전극 활성물질층으로의 침투를 향상시켜, 그 고용량화를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전극 활성물질층 상에 전해액 함유 겔층을 도포 설치할 때에, 졸 상태에서 전해액 함유 겔층을 도포 설치함으로써, 전해액의 전극 활성물질층 내로의 침투가 쉽게 이루어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 양극 집전체 상에 양극 활성물질층을 형성하여 양극으로 하고, 음극 집전체 상에 음극 활성물질층을 형성하여 음극으로 하고, 양극의 양극 활성물질층 상 및/또는 음극의 음극 활성물질층 상에 겔 전해질 조성물을 도포하여 겔 전해질층을 형성하고, 이 겔 전해질층이 사이에 끼도록 양극과 음극을 중첩시키는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 겔 전해질 조성물을 졸화하여 양극의 양극 활성물질층 상 및/또는 음극의 음극 활성물질층 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이 때, 졸화한 겔 전해질 조성물의 점도는, 1∼50cp로 하는 것이 바람직하다.
겔 전해질 조성물을 졸화하기 위해서는, 겔 전해질 조성물을 가열하던지, 혹은 비수 용매로 희석하면 된다. 특히, 비수 용매로 희석하는 경우, 고비점 용매와 저비점 용매를 혼합하여 이용하고, 도포 후에 저비점 용매를 휘발 제거하면 된다.
또한, 졸화한 겔 전해질 조성물을 도포할 때에, 양극 혹은 음극을 가열하는 것도 유효하다.
겔 전해질 조성물을 졸화하여 양극 활성물질층 상, 혹은 음극 활성물질층 상에 도포함으로써, 겔 전해질, 특히 전해액을 활성물질층 내로 신속하게 침투시킬 수 있다.
도 1은 비수계 겔 전해질 전지의 일 구성예를 나타내는 분해 사시도.
도 2는 비수계 겔 전해질 전지의 일 구성예를 나타내는 개략 사시도.
도 3은 양극의 개략 평면도.
도 4는 음극의 개략 평면도.
도 5는 양극과 음극의 적층 상태를 나타내는 개략 단면도.
도 6은 비수계 겔 전해질 전지의 제작시에 사용하는 편면 축차 도포 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도.
도 7은, 비수계 겔 전해질 전지의 제작시에 사용하는 양면 동시 도포 장치의 개략 구성을 나타내는 모식도.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명을 적용한 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법에 대해, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
제조 대상이 되는 비수계 겔 전해질 2차 전지(1)는, 예를 들면 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(2)에 접속된 외부 접속용 단자가 되는 양극 리드선(3) 및 음극 리드선(4)을 외부로 도출하면서, 이 권회 전극체(2)가, 외장 부재(5)인 상부 라미네이트 필름(6)과 하부 라미네이트 필름(7)에 의해 봉입되어 이루어진다.
권회 전극체(2)는, 양극과 음극이 겔 전해질층에 대향하도록 중첩되고, 이 상태에서 다수회 권취되어 이루어진다.
양극은, 양극 집전체의 양면(또는 한 면)에 양극 활성물질층이 형성되어 이루어진다. 또한, 양극에는, 그 양면의 양극 활성물질층 상에 겔 전해질층이 형성되어 있다.
양극 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄박, 니켈박, 스테인레스박 등의 금속박을 사용할 수 있다. 이들 금속박은, 다공성 금속박으로 하는 것이 바람직하다. 금속박을 다공성 금속박으로 하는 것으로, 집전체와 전극층과의 접착 강도를 높일 수 있다. 이러한 다공성 금속박으로는, 펀칭 메탈이나 익스펀드(expand) 메탈 외에, 에칭 처리 등에 의해 다수의 개구부가 형성된 금속박 등을 사용할 수 있다.
양극 활성물질층을 형성하기 위해서는, 양극 활성물질로서, 목적으로 하는 전지의 종류에 따라 금속 산화물, 금속 황화물 또는 특정한 고분자 재료를 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, LixMO2(M은 1종류 이상의 천이 금속, 바람직하게는 Co, Ni 또는 Mn을 나타내고, x는 전지 충방전 상태에 따라 다르며, 0.05≤x≤1.12임.)를 주성분으로 하는 리튬 복합 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 리튬 복합 산화물을 구성하는 천이 금속으로는, Co, Ni, Mn 등이 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiNiyCo(i-y)O2(단, O<y<1), LiMn2O4 등을 예로 들 수 있다. 또한, 양극 활성물질층을 형성하기 위해서는, 이들 양극 활성물질을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
또, 이러한 리튬 복합 산화물은, 리튬 화합물과 천이 금속 화합물, 예를 들면 리튬 천이 금속의 탄산염, 질산염, 황산염, 산화물, 수산 화물, 할로겐 화합물 등을 원료로 하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 원하는 조성에 따라 리튬염 원료 및 천이 금속 원료를 각각 계량하고, 충분히 혼합한 후, 산소가 존재하는 분위기 중에서, 600∼1000℃의 온도 범위에서 가열 소성함으로써 리튬 복합 산화물을 제조할 수 있다. 이 경우, 각 성분의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 분체형의 염류를 그대로 건식의 상태에서 혼합해도 되고, 혹은 분체형의 염류를 물에 용해하여 수용액의 상태에서 혼합해도 된다.
또, 이러한 양극 활성물질로부터 양극을 제작하는 경우에는, 양극 활성물질의 분말, 및 필요에 따라 카본 블랙(carbon black)이나 그래파이트(graphite) 등의 도전제나, 폴리불화비닐리덴 등의 바인더 수지를 균일하게 혼합하고, 그런 다음 디메틸포름알데히드나 n-메틸피롤리돈 등의 용매를 첨가하여 페이스트형의 양극합제 조성물을 조제하고, 그것을 양극 집전체에 도포하여 건조함으로써, 권취형 셀 용의 양극을 제작할 수 있다.
양극(8)은, 도 3에 도시된 바와 같이, 길이 방향의 한쪽 단부에, 양극 리드선(3)의 폭에 맞추어 양극 집전체가 노출된 양극 집전체 노출 부분(12a)을 갖고 있다. 이 양극 집전체 노출 부분에는, 양극 리드선이 폭 방향의 한쪽 단부로부터 도출되도록 장착된다.
음극은, 음극 집전체의 양면(또는 한 면)에 음극 활성물질층이 형성되어 이루어진다. 또한, 음극에는, 그 양면의 음극 활성물질층 상에 겔 전해질층이 형성되어 있다.
음극 집전체로서는, 예를 들면, 동박, 니켈박, 스테인레스박 등의 금속박 등을 사용할 수 있다. 이들 금속박은, 다공성 금속박으로 하는 것이 바람직하다. 금속박을 다공성 금속박으로 하는 것으로, 집전체와 전극층과의 접착 강도를 높일 수 있다. 이러한 다공성 금속박으로는, 펀칭 메탈이나 익스펀드 메탈 외에, 에칭 처리에 의해 다수의 개구부가 형성된 금속박 등을 사용할 수 있다.
음극 활성물질층을 형성하기 위해서는, 리튬 금속, 리튬 알루미늄 합금 등의 리튬 합금, 리튬을 도핑·탈 도핑하는 것이 가능한 재료, 예를 들면 그래파이트, 난흑연화성(non-graphitizing) 탄소계 재료, 흑연화성(graphitizable) 탄소 재료 등이 있다. 이러한 탄소 재료로서는, 열 분해 탄소류, 코크스류(예를 들면, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등), 그래파이트류, 유리형 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(예를 들면, 셀룰로우스, 페놀 수지, 플란 수지 등을 적당한 온도로 소성한 것.), 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소질 재료, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 디설피드계 전극 등의 폴리머 전극을 예로 들 수 있다. 또한, 음극 활성물질층을 형성하기 위해서는, 이들 음극 활성물질을 단독 또는 2종류이상 혼합하여 사용해도 좋다.
또, 이러한 음극 활성물질로부터 음극을 제작하는 경우에는, 예를 들면 판형의 리튬 금속이나 리튬 합금의 경우, 이들을 원하는 형상으로 펀칭하는 것으로 음극을 제작할 수 있다. 또한, 탄소 분말과 폴리불화 비닐리덴 등의 바인더 수지를 균일하게 혼합하고, 그런 다음 디메틸포름알데히드나 n-메틸피롤리돈 등의 용매를 첨가하여 페이스트형의 음극합제 조성물을 조제하고, 그것을 음극 집전체에 도포하여 건조함으로써, 권취형 셀 용의 음극을 제작할 수 있다.
음극(9)은, 도 4에 도시된 바와 같이, 길이 방향의 한쪽 단부에, 음극 리드선(4)의 폭에 맞추어 음극 집전체가 노출된 음극 집전체 노출 부분(14a)을 갖고 있다. 이 음극 집전체 노출 부분에는, 음극 리드선이 폭 방향의 한쪽 단부로부터 도출되도록 장착된다.
도 5는, 권취된 전극체의 구조를 나타내는 것으로, 권회 전극체(2)는, 양극 집전체(21) 상에 양극 활성물질층(22)이 도포 설치된 양극(8)과, 음극 집전체(23) 상에 음극 활성물질층(24)이 도포 설치된 음극(9)과, 양극(8)의 양극 활성물질층(22) 상 및 음극(9)의 음극 활성물질층(24) 상에 각각 도포 설치된 전해액 함유 겔 전해질층(25)(25a 및 25b)을 지니고, 양극(8)측 및 음극(9) 측의 전해액 함유 겔 전해질층(25a 및 25b)이 상호 중첩된 구조를 갖고 있다.
도 5의 구조의 전극체는, 도 2에 도시된 바와 같이, 양극 리드선(3)과 음극 리드선(4)을 접합한 후에, 상부 라미네이트 필름(6)과 하부 라미네이트 필름(7)으로 밀봉함으로써 비수계 겔 전해질 전지가 완성된다.
또한, 상기 권회 전극체(2)에서는, 필요에 따라 전해액 함유 겔 전해질층(25a 및 25b) 사이에 다공질 세퍼레이터(예를 들면, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌제의 미다공막)를 배치해도 좋다. 세퍼레이터를 배치함으로써, 양극과 음극의 활성물질층의 물리적 접촉을 완전하게 피할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 미다공질 박막을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 또는 그 복합체 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 계면 활성제나 코로나 방전 처리 등을 이용하여 전해액에 대한 습윤성을 향상시킨 미다공질 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
세퍼레이터에서는, 기공율에 대해 특별히 한정하는 것은 아니지만, 그 기공율을 30∼60%로 하는 것이 바람직하다. 기공율을 30% 이상으로 한 이유는, 기공율이 이보다도 낮은 경우에는, 전지의 출력 특성이 과도하게 저하되기 때문이다. 또한, 기공율을 60% 이하로 한 이유는, 기공율이 이보다도 높은 경우에는, 기계적 강도가 저하하기 때문이다. 또한, 세퍼레이터에서는, 그 기공의 직경이나 막 두께에 대해서도 특별히 한정하는 것은 아니지만, 내부 쇼트를 방지하고 기공 폐색에 의한 셧 다운 효과를 발현시키기 위해, 기공의 직경을 1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터로서, 5∼35㎛ 정도의 막 두께의 것을 이용할 수 있지만, 막의 기계적 강도와 전기 저항과의 상호 관계를 고려하면, 막 두께를 7∼20㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
양극 리드선(3) 및 음극 리드선(4)은, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인레스 등의 금속 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면 박판형 또는 메쉬 형상으로 가공된다. 양극 리드선(3) 및 음극 리드선(4)은, 예를 들면 저항 용접, 초음파 용접 등의 방법을 이용하여 양극 집전체 노출 부분 및 음극 노출 부분에 각각 장착된다.
외장 부재(5)에서는, 방습성을 갖는 것이면, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박, 및 폴리에틸렌박을 순서대로 접합시킨 3층으로 형성되어 있는 것을 사용할 수 있다. 외장 부재에서는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 라미네이트 필름(6)이 권회 전극체(2)를 수납하도록 융착 부분이 되는 외연 부분(6a)은 남겨두고 부풀게 된 형상으로 되어 있다.
외장 부재(5)에서는, 권회 전극체(2)를 봉입할 때, 상부 라미네이트 필름(6)과 하부 라미네이트 필름(7)이 서로의 폴리에틸렌박 측을 내측으로 하여, 이 상부 라미네이트 필름(6)의 외연 부분(6a)과 하부 라미네이트 필름(7)이 열융착에 의해 접합되고, 감압 밀봉된다. 이 때, 외장 부재는, 양극 리드선(3) 및 음극 리드선(4)을 이 외장 부재로부터 외부로 도출하면서, 권회 전극체(2)를 봉입하기로 한다.
또, 외장 부재에서는, 이러한 구성에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 대략 주머니형으로 성형된 라미네이트 필름에 의해 권회 전극체가 봉입되는 구성이라도 좋다. 이 경우, 외장 부재의 내부에 권취 전극체를 수납한 후, 이 수납구로부터 음극 리드선 및 양극 리드선을 외부로 도출하면서, 감압 밀봉된다.
여기서, 권회 전극체를 외장 부재에 봉입하는 데에는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 외장 부재(5)와 양극 리드선(3) 및 음극 리드선(4)과의 접촉 부분에, 폴리오레핀 수지로 이루어지는 상하 2매의 융착 필름(19)은 이 양극 리드선(3) 및 음극 리드선(4)이 그 사이에 끼워지도록 하여 설치된다.
융착 필름(19)으로는, 양극 리드선 및 음극 리드선에 대해 접착성을 갖는 것이면 되고, 예를 들면 폴리오레핀 수지로서 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 변성 폴리에틸렌, 변성 폴리프로필렌, 및 이들 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 또, 융착 필름에서는, 그 열융착 전에 두께가 20∼200㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 열융착 전에 두께를 20㎛ 이상으로 한 이유는, 두께가 이것보다도 얇은 경우에는 취급성이 나빠지기 때문이다. 반대로, 이 열융착 전에 두께를 200㎛ 이하로 한 이유는, 두께가 이것보다도 두꺼운 경우에는 수분이 투과하기 쉬워져 전지 내부의 기밀성을 유지하는 것이 곤란해지기 때문이다.
따라서, 권회 전극체를 외장 부재에 봉입하는 데에는, 융착 필름이 열융착에 의해 용융함으로써, 양극 리드선 및 음극 리드선과 외장 부재와의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 양극 상 및 음극 상에 겔 전해질층을 형성하기 위해서는, 비수 용매에 전해질을 용해하고, 이것에 고분자 재료를 가하고, 겔 전해질 조성물을 조제하고, 이것을 졸화하여 양극 활성물질층 상, 및 음극 활성물질층 상에 도포한다.
또, 본 발명에서 말하는 겔은, 유동성이 없는 반고체 상태의 것으로, 가열하면 유동성이 있는 용액(이것을 졸이라고 함.)이 되고, 냉각하면 원래의 반고체 상태로 되돌아갈 수 있는 열 가역성 겔이다.
또한, 본 발명에서 말하는 졸은, 열 가역성 겔(수소 결합, 소수성 상호 작용, 배위 결합 등의 약한 2차 결합에 의해 교차 결합하여 메쉬형 구조를 형성하는 것)이, 가열에 의해 2차 결합이 끊어져 유동성이 있는 상태가 된 것이다.
겔 전해질 조성물을 졸화하기 위해서는, 겔 전해질 조성물을 가열하거나, 혹은 비수 용매로 희석하면 된다.
특히, 비수 용매로 희석하는 경우, 고비점 비수 용매와 저비점 비수 용매를 혼합하여 이용하고, 도포 후에 저비점 용매를 휘발 제거하면 된다.
구체적으로는, 예를 들면 고비점 비수 용매에 전해질염을 용해하고, 이것에 고분자 재료와 저비점 비수 용매를 혼합한다. 계속해서 이 혼합물을 가열하면 졸형 혼합물이 되고, 가열한 상태의 이것을 양극 상 및 음극 상에 도포 설치하여 그 일부를 양극 활성물질층 내 및 음극 활성물질층 내에 침투시킴으로써, 겔 전해질층을 양극 상 및 음극 상에 형성할 수 있다. 또, 상기 졸형 혼합물을 제작하기 위해서는, 저비점 비수 용매에 전해질염을 용해하고, 이것에 고분자 재료와 고비점 비수 용매를 혼합해도 좋고, 또한 고비점 비수 용매와 저비점 비수 용매와의 혼합 용매에 전해질염을 용해하고, 이것에 고분자 재료를 혼합해도 좋다. 또한 상기 가열 온도는 35∼95℃인 것이 바람직하고, 특히 40∼85℃가 바람직하다. 그 이유는, 온도가 너무 높은 경우에는 전극으로 도포하기 전에 저비점 비수 용매가 휘발하기 쉬워져 균일한 도포를 할 수 없게 될 뿐만 아니라, 전해액도 일부 열 분해되어, 원하는 전지 용량을 얻을 수 없게 되기 때문에, 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 전극으로의 전해질층의 침투가 불충분해질 뿐만 아니라, 전극으로의 전해질층의 침투가 늦어짐에 따라 생산성이 현저하게 저하하기 때문이다.
졸형 혼합물을 전극 상에 도포할 때의 점도는 l∼5Ocp인 것이 바람직하고, 특히 1∼2Ocp인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 높으면 전극으로의 전해질층의 침투가 불충분해지고, 너무 낮으면 균일한 도포를 할 수 없게 된다.
또한, 졸형 혼합물을 도포 후, 건조하여 저비점 용매를 적극적으로 제거하는 것이 바람직하다. 저비점 비수 용매를 제거하는 건조 온도는, 고비점 비수 용매의 비점 이하이면 특별히 한정할 만한 것은 아니다.
겔 전해질층을 형성하기 위해서는, 고비점 비수 용매로서, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부틸올락톤, 2, 4-디플루오로아니솔, 2, 6-디플루오로아니솔, 4-브로모베라트롤 등을 사용할 수 있고, 또한 저비점 비수 용매로서, 예를 들면, γ-발레롤락톤, 디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 3-디옥산, 아세트산 메틸, 프로필렌산메틸, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.
여기서, 저비수 비점 용매는, 상압에서의 비점이 110℃ 이하의 비수 용매인 것이 바람직하다. 그 이유는, 겔 전해질 조성물을 전극 상에 도포 설치한 후에 저비점 비수 용매만을 건조 제거할 때, 비점이 110℃를 넘는 비수 용매이면, 건조 온도가 너무 높아져 겔 전해질 조성물 중에 포함되는 전해질염이 열 분해하기 때문이다.
한편, 고비점 비수 용매는, 상기 저비점 비수 용매와의 조합으로 선택되고, 상기 저비점 비수 용매의 상압에서의 비점보다 50℃이상 높은 비점을 나타내는 것이 바람직하다. 비점의 온도차가 50℃미만의 경우에는, 저비점 비수 용매를 건조 제거할 때에, 고비점 비수 용매도 일부 동시에 제거되기 때문이다.
겔 전해질층을 형성하기 위해서는, 전해질염으로서, 예를 들면 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3 등의 리튬염을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해질염의 첨가량은, 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있도록 겔 전해질 내의 비수 전해액에서의 몰 농도가 0.10∼2.0mo1/1이 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
겔 전해질층을 형성하기 위해서는, 겔 전해질로 이용되는 고분자 재료로서, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐리덴의 공중합체를 사용할 수 있어, 공중합 모노머로서는, 예를 들면 헥사플루오로프로필렌이나 테트라플루오로에틸렌 등을 예로 들 수 있다.
또한, 겔 전해질에 이용되는 고분자 재료로는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합 모노머(비닐 모노머)로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산브틸, 이타콘산, 수소화메틸아크릴레이트, 수소화에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 염화비닐, 불화비닐리덴, 염화비닐리덴 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴브타디엔고무, 아크릴로니트릴브타티엔스티렌 수지, 아크릴로니트릴 염화폴리에틸렌프로필렌디엔스티렌 수지, 아크릴로니트릴 염화비닐 수지, 아크릴로니트릴메타아크릴레이트 수지, 아크릴로니트릴아크릴레이트 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 겔 전해질에 이용되는 고분자 재료로서는, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌옥사이드의 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합 모노머로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌옥사이드, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산메틸, 아크릴산브틸 등을 예로 들 수 있다.
기타, 겔 전해질에 이용되는 고분자 재료로서는, 폴리에틸렌 변성 실록산 및 그 공중합체를 사용할 수 있다.
또, 겔 전해질로 이용되는 고분자 재료로는, 이들을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 겔 전해질층에서는, 양호한 겔 전해질로 하기 위해, 고분자 재료의 첨가량을 겔 전해질층의 중량에 대해 예를 들면 5∼25% 정도의 중량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 8∼20%인 것이 바람직하다. 또한, 고비점 비수 용매에 대한 저비점 비수 용매의 비는 예를 들면 1∼3 정도가 되도록 하는 것이 바람직하고, 특히 1.2∼2인 것이 바람직하다. 그 이유는, 고분자 재료의 첨가량이 너무 적으면, 겔 전해질층 내의 비수 용매를 충분히 유지할 수 없게 되고, 고분자 재료의 첨가량이 너무 많으면, 겔 전해질층으로부터 전극 내로 비수 용매 및 전해질염의 침투가 불충분해진다. 또한 고비점 비수 용매에 대한 저비점 비수 용매의 비율이 너무 작으면, 역시 겔 전해질층으로부터 전극 내로 비수 용매 및 전해질염의 침투가 불충분해지고, 고비점 비수 용매에 대한 저비점 비수 용매의 비율이 너무 크면, 저비점 비수 용매가 건조될 때에 고비점 비수 용매도 함께 건조된다.
상기 겔 전해질층의 형성할 때, 겔 전해질 조성물을 졸화하고 이와 동시에, 이것을 도포하는 양극, 혹은 음극을 상온을 넘는 온도로 가열하는 것도 유효하다.
또, 양극 및 음극의 온도를 너무 높이면, 전지 용량이 저하하는 경향이 있으므로, 양극 및 음극의 가열 온도는, 바람직하게는 35∼150℃, 보다 바람직하게는 50∼120℃이다.
이하, 양극 혹은 음극을 가열하면서 겔 전해질층을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
대상이 되는 비수계 겔 전해질 전지의 구성에서, 앞에서도 설명한 바와 같이, 전해액 함유 겔층이 양극과 음극에 도포 설치된 것 이외의 다른 구성 요소(재료, 전지의 구조 등)는 종래의 비수계 겔 전해질 전지와 마찬가지이다.
예를 들면, 양극으로는, 일반식 LiMxOy(M, x, y는 각각 금속, 금속의 조성비, 산소의 조성비를 나타냄)로 나타내는 리튬 복합 산화물(양극 활성물질)과 아세틸렌 블랙 등의 도전제를 폴리불화비닐리덴 등의 결착제와 함께 용매 중에 분산한 분산액을, 알루미늄박 등의 양극 집전체에 박막형으로 도포·건조하여 양극 활성물질층을 형성함으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
양극 활성물질층은, 양극 집전체의 한 면 혹은 양면에 형성해도 좋다. 또한, 원하는 양극 활성물질층 밀도를 얻기 위해, 필요에 따라 프레스 처리를 실시해도 좋다.
음극으로는, 리튬 이온을 흡수되어 축적하는 탄소 재료(예를 들면, 결정화가 낮은 탄소 분말이나 결정화가 높은 흑연 분말)를 폴리불화비닐리덴 등의 결착제와 함께 용매 중에 분산한 분산액을, 동박 등의 음극 집전체에 박막형으로 도포·건조하여 음극 활성물질층을 형성함으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
음극 활성물질층은, 음극 집전체의 한 면 혹은 양면에 형성해도 좋다. 또한, 원하는 음극 활성물질층 밀도를 얻기 위해, 필요에 따라 프레스 처리를 실시해도 된다.
전해액 함유 겔층은, 겔의 매트릭스를 구성 가능한 수지와 그 수지를 팽윤시키는 용매와 전해질로 이루어지는 전해액 함유 겔층 형성용 조성물을 성막한 것이다.
전해액 함유 겔층의 도포 설치는, 전해액 함유 겔층 형성용 조성물이 상온에서 젤형으로 되는 유동성이 충분하지 않기 때문에, 일반적으로는 가열하여 액화시켜 행한다. 이 경우, 겔의 전극으로의 침투(즉, 전해액의 전극 활성물질층으로의 침투)를 향상시키기 위해, 전해질을 용해시키기 위한 용매보다도 비점이 낮은 용매를 희석 용매로서 사용할 수 있다.
또한, 전해액 함유 겔층의 도포 설치시의 전해액 함유 겔층 형성용 조성물의 가열 온도는, 그 조성물이 액화되는 온도 이상이고, 또한 이들에 포함되는 용매 중에 가장 비점이 낮은 용매의 비점보다도 낮은 온도이다.
전해액 함유 겔층 형성용 조성물에 이용하는 수지로는, 폴리불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴 공중합체나 폴리아크릴로니트릴 등을 예로 들 수 있다.
또한, 용매로서는, γ-부틸올락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 예로 들 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬, 과염소산리튬, 4불화붕산리튬 등의 리튬염을 예로 들 수 있다.
상기 전지를 제작하기 위해서는, 우선 양극 집전체 상에 양극 활성물질층을 도포 설치함으로써 양극을 제작한다.
이어서, 상온을 넘는 온도로 양극을 가열하면서, 양극의 양극 활성물질층 상에 전해질 함유 겔층을 도포 설치한다.
여기서, 전해액 함유 겔층은, 도 6에 도시된 바와 같은 한면 축차 도포 장치에 의해 한 면 도포 또는 한 면씩 양면 도포할 수 있다. 즉, 권출 롤(31)로부터 권출된 전극(32)은, 전극 예열 장치(33)로 가열되고, 그리고 그 한 면의 전극 활성물질층 상에 코터 헤드(coater head)(34)로부터 전해액 함유 겔층 형성용 조성물이 도포된다. 도포된 전해액 함유 겔층 형성용 조성물은, 드라이어(35)를 통과할 때에 건조되어 전해액 함유 겔층이 된다. 전해액 함유 겔층이 형성된 전극(32)은, 권취 롤(36)에 권취된다.
또한, 전해액 함유 겔층은, 도 7에 도시된 바와 같은 양면 동시 도포 장치에 의해 양면 동시에 도포할 수도 있다. 즉, 권출 롤(41)로부터 권출된 전극(42)은, 전극 예열 장치(43)로 가열되고, 그리고 그 양면의 전극 활성물질층 상에 코터 헤드(44)로부터 전해액 함유 겔층 형성용 조성물이 동시에 도포된다. 도포된 전해액 함유 겔층 형성용 조성물은, 드라이어(45)를 통과할 때에 건조되어 전해액 함유 겔층이 된다. 전해액 함유 겔층이 형성된 전극(42)은, 권취 롤(46)에 권취된다.
또, 프레스가 필요한 경우에는, 예를 들면 전극 활성물질층 형성 후로서, 전해액 함유 겔층 형성 전에, 일반적인 프레스 롤 장치에 의해 프레스할 수 있다.
이어서, 양극을 제작하는 경우와 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극 활성물질층을 도포 설치함으로써 음극을 제작하고, 이어서 상온을 넘는 온도로 음극을 가열하면서, 음극의 음극 활성물질층 상에 전해액 함유 겔층을 도포 설치한다.
그리고, 양극측 및 음극측의 전해액 함유 겔층을 상호 중첩시킨다. 이에 따라, 도 5에 도시된 바와 같은 전극체를 얻을 수 있다.
얻어진 전극체로부터 전지 완성품 제조를 위한 조립은, 전해액 함유 겔층 도포 설치의 전극을 슬릿하여(slited) 조립하는 방법이나, 반대로 전극을 슬릿하고나서 전해액 함유 겔층을 도포 설치하여 조립하는 방법, 혹은 이 두가지의 방법을 조합하여 한쪽의 전극은 전해액 함유 겔층 도포 설치 후에 슬릿하고, 다른 전극은 슬릿하고나서 전해액 함유 겔층을 도포 설치하여 조립하는 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 전극의 한 면만 전해액 함유 겔층을 도포 설치하여 슬릿하고, 그 후에 전극의 다른 면에 전해액 함유 겔층을 도포 설치하고나서 조립하는 방법 등에 따라 행할 수 있다.
또, 전지 소자는 전극 활성물질층을 도포하지 않은 집전체의 부분에 리드선을 용접한 후, 양극의 전극 층이 대향하도록 중첩시킨다. 이 중첩시키는 방법으로는, 원하는 크기로 절취된 전극을 중첩하는 방법이나, 중첩한 전극을 감는 방법 등이 있다.
이와 같이 함으로써 제작된 전지 소자는, 라미네이트 필름사이에 끼운 후, 양전극의 전해액 함유 겔층의 밀착성을 향상시키기 위해 프레스를 행하고, 전지 소자가 외기와 닿지 않도록 밀봉이 실시된다. 이에 따라 도 2에 도시된 바와 같은 전지를 얻을 수 있다.
또, 이 때의 라미네이트 필름으로는 알루미늄 증착한 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액 함유 겔층 형성용 조성물 도포 전의 전극 예열 방법은, 특별히 한정할 만한 것이 아니고, 온도 조절한 롤을 통과시키는 방법이나 온도 조절한 공기의 송풍에 의한 방법, 적외선 램프를 설치하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명을 적용한 구체적인 실시예에 대해, 실험 결과를 기초로 설명한다.
또, 각 예에서, 「부」 는 특별히 지정하지 않는 한 「중량부」를 의미한다.
실험 예1
본 실험예에서는, 양극을 제작하는데, 우선, 평균 입자 지름 5㎛의 LiCoO2를 91중량%, 도전제로서 카본 블랙을 6중량%, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 3중량%을 혼합하여 양극합제로 하였다. 그리고, 이 양극합제를 n-메틸피롤리돈 내로 분산시켜 슬러리(slurry)(페이스트형)로 하였다.
이어서, 얻어진 양극합제 슬러리를 양극 집전체가 되는 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 띠 형태의 양극을 제작하였다.
음극을 제작하기 위해서는, 우선, 평균 입자 지름 20㎛의 흑연 90중량%, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 10중량%을 혼합하여 음극합제로 하였다. 그리고, 이 음극합제를 n-메틸피롤리돈 내에 분산시켜 슬러리(페이스트형)로 하였다.
이어서, 이 얻어진 음극합제 슬러리를 음극 집전체가 되는 두께 15㎛의 동박의 양면에 균일하게 도포하고, 건조시킨 후, 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여 띠 형태의 음극을 제작하였다.
양극에는, 메쉬형 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드선을 스폿(spot) 용접함과 동시에, 음극에는, 메쉬형 구리로 이루어지는 음극 리드선을 스폿 용접하고, 이들을 외부 접속용 단자로 하였다.
겔 전해질층을 형성하기 위해서는, 우선 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 γ-부틸올락톤을 4:3:3의 중량비로 혼합한 혼합 용매에 1.2mol/l이 되도록 LiPF6을 용해하고, 이 혼합액(A)과 디메틸카보네이트(B)와, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체(C)를, B/A 중량비가 1.8, C/A 중량비가 15%가 되도록 혼합하고, 호모게나이저(homogenizer)로써 균일하게 분산시킨 후, 이것을 75℃에서 감열 교반했다. 혼합액이 무색 투명하게 변화한 시점에서 교반을 종료하여, 졸형 혼합물로 하고, 이것을 75℃로 가열한 상태에서 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 상술된 양극 및 음극의 양면에 각각 균일하게 도포한 후, 디메틸카보네이트를 건조 제거하고, 양극 및 음극의 표면에 각각 겔 전해질층을 형성시켰다. 또, 이 때의 졸형 혼합물의 점도는 7cp 이었다.
이상과 같이 제작된 음극과 양극을 세퍼레이터가 되는 프로필렌제 미다공질 박막(상품명 셀가드 3501, 세퍼레이션 프로프로덕츠 재팬사 제조)를 통해 적층시키고, 다수회 권취함으로써 권회 전극체를 제작하였다. 이와 같이 함으로써 얻어진 권회 전극체를 음극 리드선 및 양극 리드선을 외부로 도출하면서, 라미네이트 필름에 감압 봉입하고, 두께 3.7㎜의 비수계 겔 전해질 2차 전지를 제작하였다.
실험 예2 ~ 9
겔 전해질층을 형성할 때의 감열 교반 및 도포 온도, 도포시 점도를 표 l에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실험 예1과 마찬가지로 제작한 것을 실험 예2∼9로 하였다.
실험예 졸형 혼합물 조성 교반·도포 온도 도포시 점도
2 실험예1과 동일 85℃ 5cp
3 실험예1과 동일 90℃ 4cp
4 실험예1과 동일 95℃ 2cp
5 실험예1과 동일 97℃ 1cp
6 실험예1과 동일 60℃ 15cp
7 실험예1과 동일 40℃ 30cp
8 실험예1과 동일 35℃ 50cp
9 실험예1과 동일 32℃ 60cp
실험 예10∼26
겔 전해질층을 형성할 때에, 중량비 B/A 및 중량비 C/A를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하여 혼합·조제한 것외에는 실험 예1과 마찬가지로 제작한 것을 실험 예10∼26으로 하였다.
실험예 B/A C/A 교반·도포온도 도포시 점도
10 1.5 15% 75℃ 15cp
11 1.2 15% 75℃ 20cp
12 1.0 15% 75℃ 30cp
13 0.9 15% 75℃ 40cp
14 2.0 15% 75℃ 10cp
15 2.5 15% 75℃ 8cp
16 3.0 15% 75℃ 5cp
17 3.2 15% 75℃ 2cp
18 1.8 10% 75℃ 10cp
19 1.8 8% 75℃ 8cp
20 1.8 5% 75℃ 5cp
21 1.8 4% 75℃ 2cp
22 1.8 18% 75℃ 18cp
23 1.8 20% 75℃ 20cp
24 1.8 22% 75℃ 25cp
25 1.8 25% 75℃ 30cp
26 1.8 27% 75℃ 40cp
상기된 바와 같이 제작한 비수계 겔 전해질 전지에 있어서, 활성화 충전시의 전지 두께 방향의 팽창량과 0.2C 방전시 용량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 방전 용량에서는, 실험 예1의 전지에서의 방전 용량을 100으로 했을 때의 상대비로 나타낸다.
실험예 활성화 충전시의 팽창량(㎜) 방전 용량비
1 0 100
2 0 100
3 0.1 98
4 0.15 95
5 0.8 82
6 0 98
7 0 96
8 0 93
9 0 80
10 0 100
11 0 96
12 0 93
13 0 85
14 0 98
15 0 95
16 0 92
17 0 83
18 0 100
19 0.1 98
20 0.15 95
21 0.8 82
22 0 98
23 0 96
24 0 94
25 0 92
26 0 81
상기된 결과로부터, 본 발명의 조건 범위에서 제작한 비수계 겔 전해질 2차 전지에서는, 두께 방향의 팽창도 매우 작고, 큰 방전 용량을 실현할 수 있는 것을 알았다.
실험예 27∼34
(양극의 제작)
표 4의 양극 활성물질층 조성의 현탁액을 디스퍼(disperser)로써 4시간 혼합하고, 이것을 도 6에 도시된 장치로써 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 패턴 도포하였다. 도포 패턴은, 양면 모두에서 도포 길이 160㎜, 미도포 부분 길이 30㎜를 반복하고, 양면의 도포 개시 및 도포 종료의 위치는 상호 일치하도록 제어하였다.
양극 활성물질층 조성 부
LiCoO2(평균 입자 지름 10㎛) 100
폴리불화 비닐리덴(평균 분자량 30만) 5
카본 블랙(평균 입자 지름 15㎚) 10
N-메틸-2-피롤리돈 100
양면 도포 후의 양극 원반은, 선압 300㎏/㎝로 프레스하였다. 양극 두께 및 양극 활성물질층 밀도는, 프레스 후에 각각 100㎛ 및 3.45g/cc 였다.
(음극의 제작)
표 5의 음극 활성물질층 조성의 현탁액을 디스퍼로써 4시간 혼합하고, 이것을 도 6에 도시된 장치로써 두께 10㎛의 동박의 한 면에 패턴 도포하였다. 도포 패턴은, 도포 길이 160㎜, 미도포 부분 길이 30㎜의 반복이다.
음극 활성물질층 조성 부
인조 그래파이트(평균 입자 지름 20㎛) 100
폴리불화 비닐리덴(평균 분자량 30만) 15
N-메틸-2-피롤리돈 200
한면 도포 후의 음극 원반은, 선압 300㎏/㎝로 프레스하였다. 음극 두께 및 음극 활성물질층 밀도는, 프레스 후에 각각 50㎛ 및 1.30g/cc이었다.
(전해액 함유 겔층의 도포 설치)
표 6의 전해액 함유 겔층 형성용 조성물을 70℃ 가열 상태에서 디스퍼로써 1시간 혼합하고, 이것을 도 6에 도시된 장치로써 층 두께 20㎛가 되도록 음극의 한 면의 음극 활성물질층 상에 패턴 도포하고, 또한 양극 양면의 양극 활성물질층 상에는, 도 7에 도시된 장치로써 각각 도포 두께 20㎛가 되도록 패턴 도포하였다. 이 때, 드라이어는 실질적으로 디메틸카보네이트만이 증발하도록 조정하였다.
또, 양극 및 음극은, 전해액 함유 겔층의 도포 설치시에, 전극 예열 장치를 소정의 온도로 설정하여 표 7에 나타내는 온도로 가열하였다.
계속해서, 전해액 함유 겔층이 도포 설치된 음극 원반을 40㎜ 폭으로 재단하고, 띠 형태의 전극의 팬 케익(pan cake)을 제작하였다. 그리고, 양극 원반을 38㎜ 폭으로 재단하고, 띠 형태의 전극의 팬 케익을 제작하였다.
전해액 함유 겔층 형성용 조성물
폴리(헥사플루오로프로필렌불화 비닐리덴)공중합체*1 5부
디메틸카보네이트(DMC) 75부
전해액(LiPF6 1.2몰/리터)*2 20부
*1 : 헥사플루오로프로필렌 함유량=6부
*2 : 전해액 사용 용매 : 에틸렌카보네이트(EC)/프로필렌카보네이트(PC)/γ-부틸올락톤(GBL) = 4/3/3
(전지의 제작)
그 후, 양극과 음극에 각각 리드선을 용착하고, 또한 서로의 전극 활성물질 층면이 대향하도록 접합된 후, 압착하여, 조립부로 보내고, 전지 소자를 형성하였다. 그리고 라미네이트 필름에 피복되는 형태로 전지 소자를 끼운데다가, 필름을 용착하여 도 2에 도시된 바와 같은 전지를 제작하였다.
(평가)
제작한 전지에 관한 것으로, 이하의 측정·평가를 행하였다. 선택된 결과를 표 7에 나타낸다.
전해액 함유 겔층 도포 설치시 전극 온도
전해액 함유 겔층 도포 설치 직전의 전극 표면(전극 활성물질층)의 온도를, 적외선 온도계(미놀타카메라제 온도계 505, Emissivity=0.80)로 측정하였다.
전해액의 전극 활성물질층으로의 침투
전해액의 전극 활성물질층을 떼어내고, 집전체(분석 대상 원소=인(전해질로부터 기인))를 EDX-EPMA(통칭 : XMA, 사용 기종 : Philips제 XL-30FEG(SEM 부)+Philips제 EDAX·DX4i(XMA 부))에 의해 측정하였다. 인이 검출된 경우에는, 전해액의 전극 활성물질층으로의 침투가 있었다고 판정하였다.
전지 용량 평가
전지를 일반 환경(25℃, 60RH%)로 12시간 방치한 후, 50㎃의 정전류로 충전하고, 또한 4.2V 정전압 조건으로 1시간 충전하였다. 방전은 전류 50㎃에서 3.0V 컷트로 행하고, 전지 용량을 구하여, 설계 용량에 대한 비율을 계산하였다.
전극 예열 장치 전극 온도(℃) 침투 용량 비율
실험예 설정 온도(℃) 양극 음극 (%)
27 - 23 23 無 85
28 30 30 30 無 95
29 40 39 39 有 97
30 60 58 58 有 99
32 90 87 87 有 100
33 120 115 114 有 99
34 150 143 142 有 97
35 180 170 169 有 93
표 7에 도시된 바와 같이, 전해액 함유 겔층 도포 설치 직전의 전극(전극 활성물질층)의 온도가 상온보다 낮은 경우, 전해액이 전극 활성물질층으로 침투하지 않아, 그 결과 전지의 특성도 충분히 발휘되지 않는 것을 알았다.
또, 전극 활성물질층의 온도가 너무 높은 경우, 전해액이 전극 활성물질층으로 침투하는 것은 확인할 수 있지만, 전지의 특성은 충분히 발휘되지 않는 것을 알았다. 이 이유는, 명확하지 않지만, 전해질인 LiPF6의 열에 의한 분해나, 전해액의 용제분의 증발 등을 원인으로서 생각할 수 있다.
따라서, 전해액 함유 겔층 도포 설치 직전의 전극의 예열 온도가 바람직한 범위는 35∼150℃, 보다 바람직한 범위는 50∼120℃인 것을 알았다.

Claims (11)

  1. 양극 집전체 상에 양극 활성물질층을 형성하여 양극으로 하고, 음극 집전체 상에 음극 활성물질층을 형성하여 음극으로 하고,
    양극의 양극 활성물질층 상과 음극의 음극 활성물질층 상 중 적어도 하나에 겔 전해질 조성물을 도포하여 겔 전해질층을 형성하고, 이 겔 전해질층이 사이에 끼도록 양극과 음극을 중첩시키는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 양극과 음극 중 적어도 하나를 35∼150℃로 가열하고, 상기 가열된 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극의 활성물질층 상에 상기 겔 전해질 조성물을 졸화하여 도포하고,
    기공율이 30~60%인 세퍼레이터를 개재시켜 양극과 음극을 중첩시키는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    졸화한 겔 전해질 조성물의 점도를 1∼50cp로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    겔 전해질 조성물을 가열함으로써 졸화하는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    졸화한 겔 전해질 조성물의 온도를 도포시에 35∼95℃로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    겔 전해질 조성물은, 고비점 비수 용매, 저비점 비수 용매, 고분자 재료 및 전해질염을 함유하고, 도포 후, 저비점 용매를 휘발 제거하는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    전해질 염을 포함하는 고비점 비수 용매의 중량 A에 대한 저비점 비수 용매의 중량 B의 비율 B/A를 1∼3로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    고분자 재료의 첨가량을 전해질염 및 비수 용매에 대해 5∼25중량%로 하는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    양극과 음극 중 적어도 하나를 50∼120℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 비수계 겔 전해질 전지의 제조 방법.
  11. 삭제
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