WO2000013252A1 - Procede de production d'un element electrolytique en gel non aqueux - Google Patents

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WO2000013252A1
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positive electrode
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electrolyte
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Haruo Ishizaki
Naoki Matsuo
Takeharu Kikuchi
Tuyoshi Sugiyama
Kazuhiro Imaizumi
Masayuki Shida
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous gel electrolyte battery having a high voltage and a large discharge energy.
  • batteries have become important as power sources for portable electronic devices.
  • a secondary battery is used as a power source for driving portable electronic devices and the like for the purpose of economy and resource saving, and its use has been rapidly expanding in recent years.
  • Portable electronic devices are required to be small and lightweight.Batteries must have a small storage space in the device, and be lightweight so as not to increase the weight of the electronic device as much as possible. It has been demanded. In addition, long-term use is also required. In other words, with the miniaturization and higher performance of portable electronic devices, batteries used are required to be smaller, lighter and have higher capacities.
  • a non-aqueous lithium secondary battery having a higher energy density and a higher output density than a lead battery or a nickel cadmium battery has been attracting attention.
  • non-aqueous lithium secondary batteries use lithium in the positive electrode during charging.
  • This battery uses an electrochemical reversible reaction in which lithium is occluded in the negative electrode through the electrolyte and lithium in the negative electrode is occluded in the positive electrode through the electrolyte during discharge.
  • a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is used.
  • hard cells a positive electrode lid and a negative electrode can
  • a non-aqueous gel electrolyte battery has a positive electrode in which a positive electrode active material layer is coated on a positive electrode current collector, and a negative electrode in which a negative electrode active material layer is coated on a negative electrode current collector. Contains electrolyte between the active material layer and the negative electrode active material layer of the negative electrode It has a structure in which a gel layer is sandwiched.
  • the electrolyte-containing gel layer of such a non-aqueous gel electrolyte battery the electrolyte is held in the gel matrix. Therefore, in the non-aqueous gel electrolyte battery, the problem of electrolyte leakage is eliminated, so that a hard cell is not required, and a further reduction in size, weight, thickness, and shape flexibility is realized. .
  • the present invention provides a non-aqueous gel electrolyte in which an electrolyte solution-containing gel layer is applied to a positive electrode active material layer of a positive electrode and a negative electrode active material layer of a negative electrode, and the electrolyte solution-containing gel layers are stacked on each other. It is an object of the present invention to improve the permeation of an electrolyte retained in a gel matrix in an electrolyte-containing gel layer into an electrode active material layer in a battery, thereby realizing a higher capacity.
  • the present inventors applied the electrolyte-containing gel layer in a sol state when applying the electrolyte-containing gel layer on the electrode active material layer, so that the electrolyte soaked into the electrode active material layer. They have found that it becomes easier, and have completed the present invention.
  • the present invention forms a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector to form a positive electrode.
  • a negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector and forming a negative electrode, and applying a gel electrolyte composition on the positive electrode active material layer of the positive electrode and / or the negative electrode active material layer of the negative electrode.
  • a method for producing a non-aqueous gel electrolyte battery in which an electrolyte layer is formed and a positive electrode and a negative electrode are overlapped so that the gel electrolyte layer is sandwiched between the gel electrolyte composition and the positive electrode active material layer of the positive electrode It is characterized by being applied on Z or a negative electrode active material layer of a negative electrode.
  • the viscosity of the sol-gel electrolyte composition is preferably 1 to 50 cp.
  • the gel electrolyte composition may be heated or diluted with a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent a mixture of a high boiling solvent and a low boiling solvent may be used, and the low boiling solvent may be volatilized and removed after coating.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration example of a non-aqueous gel electrolyte battery.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing one configuration example of a non-aqueous gel electrolyte battery.
  • FIG. 3 is a schematic plan view of the positive electrode.
  • FIG. 4 is a schematic plan view of the negative electrode.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a stacked state of a positive electrode and a negative electrode.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a single-sided sequential coating apparatus used for producing a nonaqueous gel electrolyte battery.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a double-sided simultaneous coating apparatus used for producing a nonaqueous gel electrolyte battery.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION a method for producing a nonaqueous gel electrolyte battery to which the present invention is applied will be described in detail with reference to the drawings.
  • the non-aqueous gel electrolyte secondary battery 1 to be manufactured includes, for example, as shown in FIGS. 1 and 2, a positive electrode lead wire 3 and a negative electrode lead wire 4 serving as external connection terminals connected to the wound electrode body 2.
  • the spirally wound electrode body 2 is enclosed by an upper laminate film 6 and a lower laminate film 7 which are the exterior members 5 while leading the outside to the outside.
  • the wound electrode body 2 is formed by superposing the positive electrode and the negative electrode such that the gel electrolyte layer faces each other, and winding the wound many times in this state.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer formed on both sides (or one side) of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode has a gel electrolyte layer formed on both surfaces of the positive electrode active material layer.
  • a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, and a stainless foil can be used. These metal foils are preferably porous metal foils. Use metal foil as porous metal foil Thereby, the adhesive strength between the current collector and the electrode layer can be increased.
  • a porous metal foil a punched metal, an expanded metal, a metal foil having a large number of openings formed by an etching process or the like can be used.
  • a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer material can be used as the positive electrode active material depending on the type of the intended battery. More preferably, L i x M_ ⁇ 2 (M is one kind or more on a transition metal, preferably represents C o, N i or Mn, X depends on battery charge and discharge states, 0. 0 5 ⁇ x ⁇ l It is preferable to use a lithium composite oxide or the like whose main component is). As the transition metal constituting the lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable.
  • lithium composite oxide L i C o O 2, L i N i 0 2, L i N i y C o ( preparative y) O 2 (where, 0 ⁇ y ⁇ 1), L i Mn 2 ⁇ and the like.
  • these positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • such a lithium composite oxide can be produced using a lithium compound and a transition metal compound, for example, a lithium transition metal carbonate, nitrate, sulfate, oxide, hydroxide, or halogen compound as a raw material. it can.
  • the lithium salt raw material and the transition metal raw material are each weighed according to a desired composition, sufficiently mixed, and then heated and fired in an oxygen-containing atmosphere in a temperature range of 600 to 100 ° C.
  • a lithium composite oxide can be produced.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and powdery salts may be mixed in a dry state as they are, or powdery salts may be dissolved in water to form an aqueous solution. You may mix in a state.
  • a powder of the positive electrode active material and, if necessary, a conductive agent such as a force pump rack or graphite, or a binder resin such as polyvinylidene fluoride are used.
  • a solvent such as dimethylformaldehyde n-methylpyrrolidone is added to prepare a paste-like positive electrode mixture composition, which is applied to the positive electrode current collector and dried.
  • a positive electrode for a wound cell can be manufactured.
  • the positive electrode 8 has, at one end in the longitudinal direction, a positive electrode current collector exposed portion 12 a where the positive electrode current collector is exposed according to the width of the positive electrode lead wire 3. .
  • a positive electrode lead wire is attached to the exposed portion of the positive electrode current collector so as to be led out from one end in the width direction.
  • the negative electrode is obtained by forming a negative electrode active material layer on both sides (or one side) of a negative electrode current collector.
  • a gel electrolyte layer is formed on both surfaces of the negative electrode active material layer.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, and a stainless steel foil can be used. It is preferable that these metal foils are porous metal foils. By making the metal foil a porous metal foil, the adhesive strength between the current collector and the electrode layer can be increased. As such a porous metal foil, a punched metal, an expanded metal, a metal foil having a large number of openings formed by an etching process, or the like can be used.
  • lithium metal a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, a material capable of doping and undoping lithium, for example, graphite, non-graphitizable carbon Material, easy black
  • lead-based carbon materials include pyrolytic carbons, cokes (for example, pitch coke, needle coats, petroleum coke, etc.), graphite, glassy carbons, and organic polymer compounds.
  • Calcined body eg, cellulose, phenol resin, furan resin, etc. calcined at an appropriate temperature
  • carbonaceous material such as carbon fiber or activated carbon
  • polyacetylene polyaline, polypyrroline, disulfur And polymer electrodes such as metal electrodes.
  • these negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a negative electrode When a negative electrode is manufactured from such a negative electrode active material, for example, in the case of a plate-like lithium metal or lithium alloy, the negative electrode can be manufactured by punching these into a desired shape. Further, a carbon powder and a binder resin such as polyfutsudani vinylidene are uniformly mixed, and a solvent such as dimethylformaldehyde n-methylpyrrolidone is added to prepare a paste-like negative electrode mixture composition. Is applied to a negative electrode current collector and dried, whereby a negative electrode for a wound cell can be manufactured.
  • the negative electrode 9 has, at one end in the longitudinal direction, a negative electrode current collector exposed portion 14 a in which the negative electrode current collector is exposed according to the width of the negative electrode lead wire 4. .
  • a negative electrode lead wire is attached to the exposed portion of the negative electrode current collector so as to be led out from one end in the width direction.
  • FIG. 5 shows the structure of a wound electrode body.
  • the wound electrode body 2 includes a positive electrode 8 in which a positive electrode active material layer 22 is coated on a positive electrode current collector 21 and a negative electrode current collector.
  • a negative electrode 9 having a negative electrode active material layer 24 coated on a body 23 and a negative electrode active material layer 24 of the negative electrode 9 and a positive electrode active material layer 22 of the positive electrode 8 respectively. It has a coated electrolyte-containing gel electrolyte layer 25 (25a, 25b), and the electrolyte-containing gel electrolyte layers 25a and 25b on the positive electrode 8 side and the negative electrode 9 side overlap each other. It has the structure which was done.
  • the electrode assembly with the structure shown in Fig. 5 has a non-aqueous gel by joining the positive lead wire 3 and the negative lead wire 4, and then sealing them with the upper laminate film 6 and the lower laminate film 7. This is a completed electrolyte battery.
  • a porous separator for example, a microporous film made of polyethylene or polypropylene
  • a porous separator for example, a microporous film made of polyethylene or polypropylene
  • a microporous thin film containing polyolefin as a main component can be used.
  • polypropylene, polyethylene, or a composite thereof can be used.
  • the porosity of the separator is not particularly limited, but the porosity is preferably 30 to 60%.
  • the reason for setting the porosity to 30% or more is that if the porosity is lower than 30%, the output characteristics of the battery are excessively deteriorated. Further, the porosity is set to 60% or less because if the porosity is higher than 60%, the mechanical strength is reduced.
  • the pore diameter and the film thickness of the pores are not particularly limited, but they prevent internal short-circuiting and block pores. In order to exhibit the shirt-down effect, it is preferable that the pore diameter is 1 m or less.
  • a separator having a thickness of about 5 to 35 ⁇ m can be used, but in consideration of the interrelation between the mechanical strength of the film and the electric resistance, the thickness is 7 to 20 ⁇ m. It is preferably about ⁇ m.
  • the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4 can be made of a metal material such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel, and are processed into, for example, a thin plate or mesh.
  • the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4 are attached to the positive electrode current collector exposed portion and the negative electrode exposed portion, respectively, using a method such as resistance welding or ultrasonic welding.
  • the exterior member 5 only needs to have moisture-proof properties.
  • a member formed of three layers in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are laminated in this order can be used.
  • the outer member has a bulged shape, leaving an outer edge portion 6 a serving as a fusion portion as the upper laminated film 6 accommodates the wound electrode body 2. It has been.
  • the upper laminate film 6 and the lower laminate film 7 have the polyethylene film side as their inner surfaces, and the outer peripheral portion 6 a of the upper laminate film 6.
  • the lower laminating film 7 is bonded to the lower laminating film 7 by heat fusion, and sealed under reduced pressure. At this time, the exterior member encapsulates the wound electrode body 2 while leading the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4 out of the exterior member.
  • the exterior member is not limited to such a configuration.
  • the wound electrode body may be formed of a laminar film formed into a substantially bag shape. The structure which is enclosed may be sufficient. In this case, after the wound electrode body is housed inside the exterior member, the negative electrode lead wire and the positive electrode lead wire are led out to the outside from this housing opening and sealed under reduced pressure.
  • the contact portion between the exterior member 5 and the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4 is made up and down of a polyolefin resin.
  • Two fusion films 19 are provided so as to sandwich the positive electrode lead wire 3 and the negative electrode lead wire 4.
  • the fusion film 19 may be any film having an adhesive property to the positive electrode lead wire and the negative electrode lead wire.
  • the thickness before the thermal fusion is in the range of 20 to 200 ⁇ m. The reason why the thickness before the heat fusion is set to 20 ⁇ m or more is that if the thickness is smaller than this, the brazeability is deteriorated. Conversely, the thickness before heat fusion is set to 200 m or less because if the thickness is too thick, moisture will permeate and it will be difficult to maintain the airtightness inside the battery. is there.
  • the fusion film is melted by heat fusion, thereby further improving the adhesion between the positive lead wire and the negative lead wire and the exterior member. be able to.
  • the gel electrolyte layer in order to form a gel electrolyte layer on the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, a polymer material is added thereto, a gel electrolyte composition is prepared, and this is converted into a sol.
  • the gel is a semi-solid state having no fluidity. When heated, it becomes a fluid solution (this is called a sol), and when cooled, it can return to the original semi-solid state. A thermoreversible gel that can be made.
  • the sol referred to in the present invention is a thermoreversible gel (having cross-linked by weak secondary bonds such as hydrogen bonds, hydrophobic interactions, and coordination bonds to form a network structure). As a result, the secondary bond is broken and the fluidity is reached.
  • the gel electrolyte composition may be heated or diluted with a non-aqueous solvent.
  • a mixture of a high-boiling non-aqueous solvent and a low-boiling non-aqueous solvent may be used, and the low-boiling solvent may be volatilized and removed after coating.
  • an electrolyte salt is dissolved in a high-boiling nonaqueous solvent, and a polymer material and a low-boiling nonaqueous solvent are mixed therein.
  • this mixture is heated to form a sol-like mixture, which is coated on the positive electrode and the negative electrode in a heated state, and a part of the mixture is allowed to penetrate into the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a gel electrolyte layer can be formed on the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrolyte salt may be dissolved in a low-boiling nonaqueous solvent, and a polymer material and a high-boiling nonaqueous solvent may be mixed therein.
  • the electrolyte salt may be dissolved in a mixed solvent of a solvent and a low-boiling nonaqueous solvent, and a polymer material may be mixed with the electrolyte salt.
  • the heating temperature is preferably from 35 to 95 ° C, particularly preferably from 40 to 85 ° C.
  • the temperature is too high, the low-boiling nonaqueous solvent tends to volatilize before being applied to the electrode, making uniform application impossible, and also partially decomposing the electrolytic solution, resulting in a desired battery. If the temperature is too low, the electrolyte layer on the electrode will not be obtained. This is because not only is the penetration of the electrolyte layer insufficient, but also the productivity of the electrolyte layer is significantly reduced due to the slow penetration of the electrolyte layer into the electrode.
  • the viscosity of the sol mixture when applied on the electrode is preferably 1 to 5 Ocp, and particularly preferably 1 to 2 Ocp. If the viscosity is too high, the penetration of the electrolyte layer into the electrode will be insufficient, and if the viscosity is too low, uniform application will not be possible.
  • the drying temperature for removing the low boiling non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is lower than the boiling point of the high boiling non-aqueous solvent.
  • high boiling non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, 2,4-difluoroanisole, and 2,6-difluoroanisole Loanisole, 4-promoveratrol, etc.
  • a low boiling non-aqueous solvent for example, ⁇ -valerolatatone, ethoxyethoxy, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, methyl acetate
  • a low boiling non-aqueous solvent for example, ⁇ -valerolatatone, ethoxyethoxy, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, methyl acetate
  • methyl propylene, dimethinole carbonate, getyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like can be used.
  • the low non-aqueous boiling point solvent is preferably a non-aqueous solvent having a boiling point at normal pressure of 110 ° C. or lower. This is because when the gel electrolyte composition is applied on the electrode and only the low-boiling nonaqueous solvent is dried and removed, if the nonaqueous solvent has a boiling point exceeding 11 o ° c, the drying temperature becomes too high. This is because the electrolyte salt contained in the gel electrolyte composition is thermally decomposed.
  • a high boiling non-aqueous solvent is used in combination with the above low boiling non-aqueous solvent. Those which are selected and exhibit a boiling point 50 ° C.
  • the high boiling non-aqueous solvent is partially removed at the same time when the low boiling non-aqueous solvent is dried and removed.
  • an electrolyte salt for example, L i PF 6, L i A s FL i BFL i CIOL i CF 3 SO 3, L i (CF 3 SO 2) 2 N, L i a lithium salt such as C 4F 9 S_ ⁇ 3 alone young properly may be used as a mixture of two or more.
  • the addition amount of the electrolyte salt may be adjusted so that the molar concentration in the non-aqueous electrolyte in the gel electrolyte is 0.10 to 2.Omol / 1 so that good ionic conductivity is obtained. preferable.
  • polyvinylidene fluoride and a copolymer of polyvinylidene fluoride can be used as a polymer material used for the gel electrolyte.
  • Fluoropropylene / tetrafluoroethylene and the like can be mentioned.
  • the polymer material used for the gel electrolyte for example, a copolymer of polyacrylonitrile and polyatalonitrile can be used.
  • the copolymerized monomer include vinyl acetate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, itaconic acid, hydrogenated methyl acrylate, and hydrogenated products.
  • Tilacrylate, atarylamide, vinyl chloride, pinylidene fluoride, vinylidene chloride and the like can be mentioned.
  • acrylonitrile butadiene rubber acrylonitrile butadiene rubber, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chlorinated polyethylene Pyrene diene styrene resin, acrylonitrile chloride chloride resin, acrylonitrile methacrylate resin, acrylonitrile acryl acrylate resin and the like can be used.
  • a copolymer of polyethylene oxide and polyethylene oxide can be used as the polymer material used for the gel electrolyte.
  • the copolymerizable monomer include polypropylene oxide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl atalinoleate, and butyl acrylate.
  • polyether-modified siloxane and a copolymer thereof can be used as the polymer material used for the gel electrolyte.
  • these can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer material in order to obtain a good gel electrolyte, it is preferable to add the polymer material in an amount of, for example, about 5 to 25% by weight based on the weight of the gel electrolyte layer. It is particularly preferably 8 to 20%.
  • the ratio of the low boiling non-aqueous solvent to the high boiling non-aqueous solvent is preferably, for example, about 1 to 3, and particularly preferably 1.2 to 2. This is because if the amount of the polymer material is too low, the non-aqueous solvent in the gel electrolyte layer cannot be sufficiently retained, and if the amount of the polymer material is too large, the gel electrolyte layer is transferred from the gel electrolyte layer to the electrode.
  • the impregnation of the non-aqueous solvent and electrolyte salt will be insufficient. Also, if the ratio of the low boiling non-aqueous solvent to the high boiling non-aqueous solvent is too small, the non-aqueous solvent and the electrolyte salt are also insufficiently soaked from the gel electrolyte layer into the electrode, and the high boiling If the ratio of the low boiling non-aqueous solvent to the aqueous solvent is too large, the low boiling non-aqueous solvent may This is because the high boiling non-aqueous solvent is also dried together.
  • the gel electrolyte layer it is also effective to form the sol of the gel electrolyte composition and to heat the positive electrode or the negative electrode to which the gel electrolyte composition is applied to a temperature exceeding room temperature.
  • the heating temperature of the positive electrode and the negative electrode is preferably 35 to 150 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. 20 ° C.
  • the configuration of the target non-aqueous gel electrolyte battery is, as described above, other components (material, battery structure) except that the electrolyte-containing gel layer is coated on the positive electrode and the negative electrode. Are the same as those of conventional non-aqueous gel electrolyte batteries.
  • a lithium composite oxide represented by the general formula Li M x O y (where M, x, and y represent the metal, metal composition ratio, and oxygen composition ratio, respectively)
  • An active material and a conductive agent such as acetylene black are dispersed in a solvent together with a binder such as polyvinylidene fluoride in a solvent.
  • a thin film is applied to a positive electrode current collector such as an aluminum foil. What was obtained by forming a material layer can be used.
  • the positive electrode active material layer may be formed on one side or both sides of the positive electrode current collector. Further, in order to obtain a desired density of the positive electrode active material layer, press treatment may be performed as necessary.
  • a dispersion is made by dispersing a carbon material that absorbs lithium ions (for example, carbon powder with low crystallization or graphite powder with high crystallization) in a solvent together with a binder such as polyvinylidene fluoride. Transfer the solution to a negative electrode A material obtained by forming a negative electrode active material layer by coating and drying a thin film on an electric conductor can be used.
  • a carbon material that absorbs lithium ions for example, carbon powder with low crystallization or graphite powder with high crystallization
  • a binder such as polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode active material layer may be formed on one side or both sides of the negative electrode current collector.
  • a pressing treatment may be performed as necessary.
  • the electrolyte solution-containing gel layer is formed by depositing a composition for forming an electrolyte solution-containing gel layer comprising a resin capable of forming a gel matrix, a solvent for swelling the resin, and an electrolyte.
  • the application of the electrolyte solution-containing gel layer is generally performed by heating to liquefy because the composition for forming an electrolyte solution-containing gel layer is in a jelly state at room temperature and has insufficient fluidity.
  • a solvent having a boiling point lower than the solvent for dissolving the electrolyte is used as the diluting solvent in order to improve the penetration of the gel into the electrode (that is, the penetration of the electrolyte into the electrode active material layer). Can be used.
  • the heating temperature of the composition for forming an electrolyte solution-containing gel layer at the time of applying the electrolyte solution-containing gel layer is not lower than the temperature at which the composition becomes a liquid state, and most of the solvents contained therein.
  • the temperature is lower than the boiling point of the low boiling solvent.
  • Examples of the resin used for the composition for forming an electrolyte solution-containing gel layer include polyvinylidene fluoride, a hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, and polyatarilonitrile.
  • the solvent examples include ⁇ -butyrolataton, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the electrolyte lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate are used.
  • lithium salts such as lithium tetrafluoroborate.
  • a positive electrode is manufactured by coating a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector.
  • an electrolyte-containing gel layer is applied on the positive electrode active material layer of the positive electrode while heating the positive electrode to a temperature exceeding room temperature.
  • the electrolytic solution-containing gel layer can be applied on one side or on both sides one by one by a one-side sequential coating apparatus as shown in FIG. That is, the electrode 32 unwound from the unwinding roll 31 is heated by the electrode preheating device 33, and is formed on the electrode active material layer on one side thereof from the coater head 34 to form an electrolyte-containing gel layer.
  • the composition is applied.
  • the applied composition for forming an electrolyte solution-containing gel layer is dried when passing through a dryer 35 to form an electrolyte solution-containing gel layer.
  • the electrode 32 on which the electrolyte-containing gel layer is formed is wound up on a winding roll 36.
  • the electrolyte-containing gel layer can be simultaneously coated on both sides by a simultaneous double-side coating device as shown in FIG. That is, the electrode 42 unwound from the unwinding roll 41 is heated by the electrode preheating device 43, and contains the electrolytic solution from the coater head 44 on the electrode active material layers on both surfaces thereof.
  • the composition for forming a gel layer is applied simultaneously.
  • the applied composition for forming an electrolyte-containing gel layer is dried when passing through a drier 45 to form an electrolyte-containing gel layer.
  • the electrode 42 on which the electrolyte-containing gel layer is formed is wound up on a winding roll 46.
  • the pressing can be performed by a general press roll device after the formation of the electrode active material layer and before the formation of the electrolyte-containing gel layer.
  • a negative electrode is prepared by applying a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector in the same manner as in the case of preparing the positive electrode. Then, while heating the negative electrode to a temperature exceeding room temperature, the negative electrode An electrolyte-containing gel layer is applied on the material layer.
  • Incorporation of the obtained electrode assembly for the manufacture of a finished battery product can be performed by slitting the electrode after the application of the electrolyte-containing gel layer, or conversely, by slitting the electrode and then removing the electrolyte-containing gel.
  • One electrode is slit after applying the layer containing the electrolytic solution, and the other electrode is slit and then the gel containing the electrolytic solution is applied by combining the two methods. It can be carried out by a method of coating and incorporating a layer. Alternatively, the method can be performed by applying an electrolyte solution-containing gel layer on only one side of the electrode and slitting the coating, thereafter applying the electrolyte solution-containing gel layer on the other side of the electrode, and then incorporating the same.
  • the battery elements are overlapped so that the electrode layers of both electrodes face each other.
  • a method of overlapping there are a method of overlapping electrodes cut to a desired size, and a method of winding the overlapped electrodes.
  • the laminating film at this time a laminated film of aluminum or the like can be used.
  • the method of preheating the electrode before applying the composition for forming an electrolyte-containing gel layer is not particularly limited. A method of passing a temperature-controlled roll, a method of blowing temperature-controlled air, a method of providing an infrared lamp, and the like. Are listed.
  • the resultant positive electrode mixture slurry one was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 2 0 mu m as a positive electrode current collector, dried, positive electrode strip was compression molded by a roller press machine Was prepared.
  • the negative electrode To produce the negative electrode, first, 90% by weight of graphite having an average particle size of 20 ⁇ m and 10% by weight of polyfuzivinylidene as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. Then, this negative electrode mixture was dispersed in n-methylpyrrolidone to form a slurry (paste-like).
  • the obtained negative electrode mixture slurry is uniformly coated on both sides of a 15 / m-thick copper foil serving as a negative electrode current collector, dried, and then compression-molded by a roller press to form a strip-shaped negative electrode.
  • the positive electrode was spot-welded with a positive electrode lead wire made of reticulated aluminum, and the negative electrode was spot-welded with a negative electrode lead wire made of reticulated copper to form external connection terminals.
  • a mixture of ethylene carbonate, pyrene carbonate, and y-butyrolactone in a weight ratio of 4: 3: 3 is added to a mixed solvent in a concentration of 1.2 mol Zl. was dissolved i PF 6, the mixture (a) and dimethyl carbonate (B), a copolymer of hexa full O b propylene to vinylidene fluoride and (C), the BZA weight ratio 1. 8, CZA The mixture was mixed so that the weight ratio became 15%, uniformly dispersed with a homogenizer, and then heated and stirred at 75 ° C.
  • the stirring was stopped to obtain a sol-like mixture, which was heated to 75 ° C and uniformly applied to both surfaces of the above-described positive electrode and negative electrode using a doctor blade. Thereafter, the methyl carbonate was removed by drying, and a gel electrolyte layer was formed on each of the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • the viscosity of the sol mixture at this time was 7 cp.
  • the negative electrode and the positive electrode prepared as described above are laminated via a propylene microporous thin film (trade name: Cell Guard 3501, manufactured by Separation Pro-Products Japan) serving as a separator.
  • a wound electrode body was produced.
  • the wound electrode body thus obtained was sealed under reduced pressure in a laminated film while leading the negative electrode lead wire and the positive electrode lead wire to the outside, and a nonaqueous gel electrolyte secondary electrode having a thickness of 3.7 mm was obtained.
  • a pond was made.
  • Experimental Examples 2 to 9 Experimental examples 2 to 9 were prepared in the same manner as in Experimental example 1 except that the heating and stirring, the application temperature, and the viscosity during application when forming the gel electrolyte layer were changed as shown in Table 1.
  • the weight ratio B / A and the weight ratio CZA were changed as shown in Table 2 and mixed and prepared. It was 6.
  • the suspension of the composition of the positive electrode active material layer shown in Table 4 was mixed for 4 hours by a disper, and this was pattern-coated on both sides of a 20 ⁇ thick aluminum foil using the apparatus shown in FIG.
  • the coating pattern was repeated with a coating length of 160 mm on both sides and an uncoated part length of 3 Omm, and the start and end positions of coating on both sides were controlled to coincide with each other.
  • LiCoO2 (Average particle size 10 ⁇ m) 1 0 0
  • the positive electrode raw material after N-methyl-1-pyrrolidone 100 was coated on both sides was pressed at a linear pressure of 300 kg / cm.
  • the thickness of the positive electrode and the density of the positive electrode active material layer were 100 ⁇ m and 3.45 g Z cc after pressing, respectively.
  • the suspension of the negative electrode active material layer composition shown in Table 5 was mixed with a disper for 4 hours, and this was pattern-coated on one surface of a 10- ⁇ m-thick copper foil with the apparatus shown in FIG.
  • the coating pattern is a repetition of a coating length of 160 mm and an uncoated portion length of 30 mm.
  • Negative active material layer composition part Man-made graphite (average particle size 20 ⁇ )
  • Polyvinylidene fluoride (average molecular weight 300,000) 1 5
  • the negative electrode raw material after one-side application of ⁇ -methyl-1-pyrrolidone 2000 was pressed at a linear pressure of 300 kg Zcm.
  • the negative electrode thickness and the negative electrode active material layer density were 50 ⁇ m and 1.30 gZ cc after pressing, respectively.
  • the electrolytic solution-containing gel layer forming composition shown in Table 6 was mixed with a disper for 1 hour while heating at 70 ° C, and this was mixed with an apparatus shown in Fig. 6 so that the layer thickness became 20 // m.
  • a pattern was applied onto the negative electrode active material layer on one side of the negative electrode, and a pattern was applied onto the positive electrode active material layer on both sides of the positive electrode using the apparatus shown in Fig. 7 to a coating thickness of 20 ⁇ m. .
  • the dryer was adjusted so that substantially only dimethyl carbonate was evaporated.
  • the positive electrode and the negative electrode were heated to the temperatures shown in Table 7 by setting the electrode preheating device to a predetermined temperature when applying the electrolyte-containing gel layer.
  • the negative electrode material coated with the electrolyte-containing gel layer was cut into a 4 Omm width to prepare a pancake of a strip electrode.
  • the positive electrode raw material was cut into a width of 38 mm to prepare a pancake of a strip-shaped electrode.
  • lead wires were welded to the positive and negative electrodes, respectively, and bonded together so that the electrode active material layers faced each other, pressed, and sent to the assembled portion to form a battery element. Then, the battery element was sandwiched so as to be covered with the laminate film, and the film was welded to produce a battery as shown in FIG.
  • Electrode active material layer is peeled off from the current collector.
  • the battery was left for 12 hours in a general environment (25 ° C, 60 RH%), charged at a constant current of 50 mA, and further charged for 1 hour under a constant voltage condition of 4.2 V. Discharge was performed at a current of 50 mA at a 3.0 V cut, the battery capacity was determined, and the ratio to the design capacity was calculated. With or without or without
  • Electrode preheating device Electrode temperature (° C) Permeation capacity ratio Experimental example Set temperature (° C) Positive electrode-negative electrode (%)
  • the preferred range of the preheating temperature of the electrolyte-containing gel layer coating ⁇ front electrode 3 5 ⁇ 1 5 0 ° C
  • a more preferred range is 5 0 ⁇ 1 2 0 ° C this the force s I force, Ru.

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Description

明細書 非水系ゲル電解質電池の製造方法 技術分野 本発明は、 電圧が高く、 放電エネルギーの大きい非水系ゲル電解 質電池の製造方法に関する。 背景技術 近年、 電池は携帯型電子機器の電源として重要な位置を占めるよ うになつてきている。 特に、 携帯型電子機器等を駆動するための電 源として、 経済性や省資源の目的から二次電池が使用され、 近年そ の用途は急速に拡大しつつある。
携帯型電子機器においては、 小型軽量であることが要望されてお り、 電池に対しては機器内での収納スペースが小さく、 また電子機 器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。 加えて、 長時間の使用が可能であることも求められている。 すなわ ち、 携帯型電子機器の小型化、 高性能化に伴い、 用いられる電池は 小型、 軽量で且つ高容量であることが求められている。
このような要求に応える電池として、 鉛電池や二ッケルカ ドミ ゥ ム電池に比べ、 エネルギー密度や出力密度の大きい非水系リチウム 二次電池が注目されている。
ところで、 非水系リチウム二次電池は、 充電時に正極中のリチウ ムが電解液を介して負極中に吸蔵され、 放電時には負極中のリチウ ムが電解液を介して正極中に吸蔵されるという電気化学的な可逆反 応を利用した電池であるが、 電解液と してリチウム塩を溶解した非 水系溶媒を用いている。
このため、 電解液の液漏れの防止を目的として、 外装に剛性を有 する金属製容器、 いわゆるハード ' セル （正極蓋及び負極缶） が使 用されている。
しかし、 金属製のハード ' セルの使用は、 最近の二次電池に対す る軽量化、 小型化、 更に薄型化の強い要請に十分に応えられないと いう問題がある。 また、 電子機器の一層の小型化に伴ない、 二次電 池に対しては形状の自由度を高めることも要請されているが、 金属 製のハード · セルの使用は形状に関する要請にも十分に応えられな レ、。 例えば、 薄型大面積のシート型電池や、 薄型小面積のカード型 電池、 あるいは柔軟なより 自由度の高い形状を有する電池を作製す ることは大変困難である。
その有効な解決手段と して、 無機 · 有機の完全固体電解質や、 高 分子ゲルからなる半固体電解質を用いて電池を作製することが検討 されている。 具体的には、 高分子と電解質とからなる高分子固体電 解質や、 マトリ ックス高分子に非水電解液を可塑剤と して加えてな るゲル状電解質を用いた、 いわゆる固体電解質電池、 あるいは非水 系ゲル状電解質電池 （ポリマー系リチウム電池あるいは単にポリマ 一電池とも称される。 ） が提案されている。
非水系ゲル電解質電池は、 正極集電体上に正極活物質層が塗設さ れた正極と、 負極集電体上に負極活物質層が塗設された負極とを有 し、 正極の正極活物質層と負極の負極活物質層との間に電解質含有 ゲル層が挾持された構造を有している。
このような非水系ゲル電解質電池の電解質含有ゲル層においては. 電解液がゲルマ トリ ックス中に保持されている。 従って、 非水系ゲ ル電解質電池においては、 電解液の液漏れの問題がなくなるので、 ハード ·セルが不要となり、 一層の小型化、 軽量化、 薄型化、 形状 自由度の向上が実現されている。
しかしながら、 非水系ゲル電解質電池においては、 電解液がゲル マトリ ツタスに保持されているために、 電極の活物質層への電解液 のしみ込みが十分に行われないという問題がある。 このため、 両極 間でリチウムイオンが十分に移動できず、 結果的に所期の電池容量 を実現できないという問題が生じている。 発明の開示 本発明は、 正極の正極活物質層と負極の負極活物質層とに電解液 含有ゲル層をそれぞれ塗設し、 それらの電解液含有ゲル層を互いに 重ね合わせてなる非水系ゲル電解質電池において、 電解液含有ゲル 層におけるゲルマ トリ ッタスに保持された電解液の電極活物質層へ のしみ込みを向上させて、 その高容量化を実現することを目的とす る。
本発明者らは、 電極活物質層上に電解液含有ゲル層を塗設する際 に、 ゾル状態で電解液含有ゲル層を塗設することにより、 電解液が 電極活物質層中にしみ込み易くなることを見出し、 本発明を完成さ せるに至った。
すなわち、 本発明は、 正極集電体上に正極活物質層を形成して正 極とするとともに、 負極集電体上に負極活物質層を形成して負極と し、 正極の正極活物質層上及び/又は負極の負極活物質層上にゲル 電解質組成物を塗布してゲル電解質層を形成し、 このゲル電解質層 が挟持されるように正極と負極を重ね合わせる非水系ゲル電解質電 池の製造方法において、 上記ゲル電解質組成物をゾル化して正極の 正極活物質層上及び Z又は負極の負極活物質層上に塗布することを 特徴とするものである。
このとき、 ゾル化したゲル電解質組成物の粘度は、 l〜 5 0 c p とすることが好ましい。
ゲル電解質組成物をゾル化するには、 ゲル電解質組成物を加熱す るか、 あるいは非水溶媒で希釈すればよい。 特に、 非水溶媒で希釈 する場合、 高沸点溶媒と低沸点溶媒を混合して用い、 塗布後に低沸 点溶媒を揮発除去すればよい。
また、 ゾル化したゲル電解質組成物を塗布する際に、 正極あるい は負極を加熱することも有効である。
ゲル電解質組成物をゾル化して正極活物質層上、 あるいは負極活 物質層上に塗布することで、 ゲル電解質、 特に電解液を活物質層中 に速やかにしみ込ませることができる。 図面の簡単な説明 図 1は、 非水系ゲル電解質電池の一構成例を示す分解斜視図であ る。
図 2は、 非水系ゲル電解質電池の一構成例を示す概略斜視図であ る。 図 3は、 正極の概略平面図である。
図 4は、 負極の概略平面図である。
図 5は、 正極と負極の積層状態を示す概略断面図である。
図 6は、 非水系ゲル電解質電池の作製の際に使用する片面逐次塗 布装置の概略構成を示す模式図である。
図 7は、 非水系ゲル電解質電池の作製の際に使用する両面同時塗 布装置の概略構成を示す模式図である。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を適用した非水系ゲル電解質電池の製造方法につい て、 図面を参照しながら詳細に説明する。
製造対象となる非水系ゲル電解質二次電池 1は、 例えば図 1及び 図 2に示すように、 卷回電極体 2に接続された外部接続用端子とな る正極リード線 3及び負極リード線 4を外部へ導出しつつ、 この卷 回電極体 2が、 外装部材 5である上部ラミネートフイルム 6と下部 ラミネー トフィルム 7とにより封入されてなる。
巻回電極体 2は、 正極と負極とがゲル電解質層が対向するように 重ね合わされ、 この状態で多数回卷回されてなる。
正極は、 正極集電体の両面 （又は片面） に正極活物質層が形成さ れてなる。 また、 正極には、 その両面の正極活物質層上にゲル電解 質層が形成されている。
正極集電体と しては、 例えば、 アルミニウム箔、 ニッケル箔、 ス テンレス箔等の金属箔を使用することができる。 これら金属箔は、 多孔性金属箔とすることが好ましい。 金属箔を多孔性金属箔とする ことで、 集電体と電極層との接着強度を高めることができる。 この ような多孔性金属箔としては、 パンチングメタルやエキスパンドメ タルの他、 ェツチング処理等によって多数の開口部を形成した金属 箔等を使用することができる。
正極活物質層を形成するには、 正極活物質と して、 目的とする電 池の種類に応じて金属酸化物、 金属硫化物又は特定の高分子材料を 用いることができる。 より好ましくは、 L i xM〇2 (Mは 1種類以 上の遷移金属、 好ましくは C o、 N i又は Mnを表し、 Xは電池充 放電状態によって異なり、 0. 0 5≤ x ^ l . 1 2である。 ） を主 体とするリチウム複合酸化物等を使用することが好ましい。 このリ チウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、 C o、 N i、 Mn 等が好ましい。 このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、 L i C o O2、 L i N i 02、 L i N i y C o (ト y) O 2 (但し、 0 < y < 1 ) 、 L i Mn 2〇 等を挙げることができる。 また、 正極活物 質層を形成するには、 これら正極活物質を単独又は 2種類以上混合 して使用してもよい。
なお、 このようなリチウム複合酸化物は、 リチウム化合物と遷移 金属化合物、 例えばリチウム遷移金属の炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 酸化物、 水酸化物、 ハロゲン化合物等を原料と して製造することが できる。 例えば、 所望の組成に応じてリチウム塩原料及び遷移金属 原料をそれぞれ計量し、 十分に混合した後、 酸素存在雰囲気中、 6 0 0〜 1 0 0 0°Cの温度範囲で加熱焼成することにより リチウム複 合酸化物を製造することができる。 この場合、 各成分の混合方法は、 特に限定されるものではなく、 粉体状の塩類をそのまま乾式の状態 で混合してもよく、 或いは粉体状の塩類を水に溶解して水溶液の状 態で混合してもよい。
なお、 このような正極活物質から正極を作製する場合には、 正極 活物質の粉末と必要に応じて力一ポンプラックゃグラフアイ ト等の 導電剤や、 ポリフッ化ビ二リデン等のバインダ樹脂とを均一に混合 して、 さらにジメチルホルムアルデヒ ドゃ n —メチルピロリ ドン等 の溶媒を添加してペース ト状の正極合剤組成物を調製し、 それを正 極集電体に塗布し乾燥することにより、 卷回し型セル用の正極を作 製することができる。
正極 8は、 図 3に示すように、 長手方向の一方端部に、 正極リー ド線 3の幅に合わせて正極集電体が露呈した正極集電体露呈部分 1 2 aを有している。 この正極集電体露呈部分には、 正極リード線が 幅方向の一方端部から導出されるように取り付けられる。
負極は、 負極集電体の両面 （又は片面） に負極活物質層が形成さ れてなる。 また、 負極には、 その両面の負極活物質層上にゲル電解 質層が形成されている。
負極集電体としては、 例えば、 銅箔、 ニッケル箔、 ステンレス箔 等の金属箔等を使用することができる。 これら金属箔は、 多孔性金 属箔とすることが好ましい。 金属箔を多孔性金属箔とすることで、 集電体と電極層との接着強度を高めることができる。 このような多 孔性金属箔と しては、 パンチングメタルやエキスパンドメタルの他、 エツチング処理のよって多数の開口部を形成した金属箔等を使用す ることができる。
負極活物質層を形成するには、 リチウム金属、 リチウムアルミ二 ゥム合金等のリチウム合金、 リチウムをド一プ '脱ドープすること が可能な材料、 例えば、 グラフアイ ト、 難黒鉛化炭素系材料、 易黒 鉛系炭素材料等がある。 このような炭素材料と しては、 熱分解炭素 類、 コ一クス類 （例えば、 ピッチコークス、 ニー ドルコータス、 石 油コークス等） 、 グラフアイ ト類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化 合物焼成体 （例えば、 セルロース、 フエノール榭脂、 フラン樹脂等 を適当な温度で焼成したもの。 ） 、 炭素繊維、 活性炭等の炭素質材 料、 或いはポリアセチレン、 ポリア二リン、 ポリ ピロ一ル、 ジスル フィ ド系電極等のポリマー電極を挙げることができる。 また、 負極 活物質層を形成するには、 これら負極活物質を単独又は 2種類以上 混合して使用してもよい。
なお、 このよ うな負極活物質から負極を作製する場合には、 例え ば板状のリチウム金属やリチウム合金の場合、 これらを所望の形状 に打ち抜く ことで負極を作製することができる。 また、 炭素粉末と ポリフツイ匕ビニリデン等のバインダ樹脂とを均一に混合し、 さらに ジメチルホルムアルデヒ ドゃ n —メチルピロ リ ドン等の溶媒を添加 してペース ト状の負極合剤組成物を調製し、 それを負極集電体に塗 布し乾燥することにより、 巻回し型セル用の負極を作製することが できる。
負極 9は、 図 4に示すように、 長手方向の一方端部に、 負極リー ド線 4の幅に合わせて負極集電体が露呈した負極集電体露呈部分 1 4 aを有している。 この負極集電体露呈部分には、 負極リード線が 幅方向の一方端部から導出されるように取り付けられる。
図 5は、 巻回された電極体の構造を示すもので、 卷回電極体 2は、 正極集電体 2 1上に正極活物質層 2 2が塗設された正極 8 と、 負極 集電体 2 3上に負極活物質層 2 4が塗設された負極 9 と、 正極 8の 正極活物質層 2 2上並びに負極 9の負極活物質層 2 4上にそれぞれ 塗設された電解液含有ゲル電解質層 2 5 ( 2 5 a、 2 5 b ) とを有 し、 正極 8側並びに負極 9側の電解液含有ゲル電解質層 2 5 a及び 2 5 bが互いに重ね合わされた構造を有している。
図 5の構造の電極体は、 図 2に示すように、 正極リード線 3と負 極リード線 4とを接合した後に、 上部ラミネートフィルム 6と下部 ラミネートフィルム 7とで密封することにより非水系ゲル電解質電 池の完成品となる。
なお、 上記卷回電極体 2においては、 必要に応じて電解液含有ゲ ル電解質層 2 5 a及び 2 5 b との間に多孔質セパレータ （例えば、 ポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔膜） を配設してもよレ、。 セパレータを配設することにより、 両電極活物質層の物理的接触を 完全に避けることができる。
セパレータとしては、 ポリオレフィンを主成分とする微多孔質薄 膜を使用することができ、 例えば、 ポリプロピレン、 ポリエチレン、 又はその複合体等を使用することができる。 さらに好ましくは、 界 面活性剤やコロナ放電処理等を利用して電解液に対する濡れ性を向 上させた微多孔質薄膜を使用することが好ましい。 これにより、 電 池の内部抵抗の増加を抑えることができる。
セパレータにおいては、 気孔率について特に限定するものでない が、 その気孔率を 3 0〜 6 0 %とすることが好ましい。 気孔率を 3 0 %以上と したのは、 それより も低い場合に、 電池の出力特性が過 度に低下してしまうからである。 また、 気孔率を 6 0 %以下とした のは、 これよりも高い場合に、 機械的強度が低下してしまうからで ある。 また、 セパレータにおいては、 その空孔の孔径ゃ膜厚につい ても特に限定するものでないが、 内部ショー トの防止と空孔閉塞に よるシャツ トダウン効果とを発現させるために、 空孔の孔径を 1 m以下とすることが好ましい。 また、 セパレータと しては、 5〜3 5 μ m程度の膜厚のものを用いることができるが、 膜の機械的強度 と電気抵抗との相互関係を考慮すると、 膜厚を 7〜 2 0 μ m程度と することが好ましい。
正極リード線 3及び負極リード線 4は、 アルミニウム、 銅、 ニッ ケル、 ステンレス等の金属材料を使用することができ、 例えば、 薄 板状又はメ ッシュ状に加工される。 正極り一ド線 3及び負極リード 線 4は、 例えば、 抵抗溶接、 超音波溶接等の方法を用いて正極集電 体露呈部分及び負極露呈部分にそれぞれ取り付けられる。
外装部材 5においては、 防湿性を有するものであればよく、 例え ば、 ナイ ロンフィルム、 アルミニウム箔、 及びポリエチレンフィル ムを順に張り合わせた 3層から形成されているものが使用できる。 外装部材においては、 図 1及び図 2に示すように、 上部ラミネート フィルム 6が巻回電極体 2を収納するのに合わせて融着部分となる 外縁部分 6 aを残して膨らみを持たせた形状とされている。
外装部材 5においては、 卷回電極体 2を封入する際、 上部ラミネ 一トフィルム 6 と下部ラ ミネー トフィルム 7 とが互いのポリェチレ ンフィルム側を内面として、 この上部ラ ミネー トフィルム 6の外縁 部分 6 a と下部ラミネ一トフイルム 7 とが熱融着により張り合わさ れ、 減圧封止される。 このとき、 外装部材は、 正極リード線 3及び 負極リード線 4をこの外装部材から外部に導出しつつ、 卷回電極体 2を封入することになる。
なお、 外装部材おいては、 係る構成に限定されるものでなく、 例 えば、 略袋状に成形されたラミネ一 トフイルムにより卷回電極体が 封入される構成であってもよい。 この場合、 外装部材の内部に巻回 電極体を収納した後、 この収納口から負極リ一ド線及び正極リード 線を外部に導出しつつ、 減圧封止される。
ここで、 卷回電極体を外装部材に封入するに際しては、 図 1及び 図 2に示すように、 外装部材 5 と正極リード線 3及び負極リード線 4との接触部分に、 ポリオレフィン樹脂からなる上下 2枚の融着フ イルム 1 9がこの正極リ一ド線 3及び負極リ一ド線 4を挟み込むよ う して設けられる。
融着フィルム 1 9と しては、 正極リ一ド線及び負極リ一ド線に対 して接着性を有するものであればよく、 例えば、 ポリオレフイン樹 脂としてポリエチレン、 ポリプロピレン、 変性ポリエチレン、 変性 ポリプロピレン、 及びこれらの共重合体等を挙げることができる。 なお、 融着フィルムにおいては、 その熱融着前の厚みが 2 0〜 2 0 0 μ mの範囲にあることが好ましい。 この熱融着前の厚みを 2 0 μ m以上としたのは、 これよりも薄い場合に敢极性が悪くなるからで ある。 逆に、 この熱融着前の厚みを 2 0 0 m以下と したのは、 こ れょり も厚い場合に水分が透過しゃすくなり電池内部の気密性を保 つことが困難となるからである。
したがって、 巻回電極体を外装部材に封入するに際しては、 融着 フィルムが熱融着により溶融することで、 正極リ一ド線及び負極り 一ド線と外装部材との密着性をより向上させることができる。
本発明において、 正極上及び負極上にゲル電解質層を形成するに は、 非水溶媒に電解質を溶解し、 これに高分子材料を加え、 ゲル電 解質組成物を調製し、 これをゾル化して正極活物質層上、 負極活物 質層上に塗布する。 なお、 本発明で言うゲルとは、 流動性の無い半固体状態のもので. 加熱すると流動性のある溶液 （これをゾルと言う。 ） になり、 冷却 すると元の半固体状態に戻ることができる熱可逆性ゲルである。 また、 本発明で言うゾルとは、 熱可逆的ゲル （水素結合、 疎水性 相互作用、 配位結合等の弱い 2次結合により架橋して網目状構造を 形成しているもの） 力；、 加熱により 2次結合が切れて流動性のある 状態になったものである。
ゲル電解質組成物をゾル化するには、 ゲル電解質組成物を加熱す るか、 あるいは非水溶媒で希釈すればよい。
特に、 非水溶媒で希釈する場合、 高沸点非水溶媒と低沸点非水溶 媒を混合して用い、 塗布後に低沸点溶媒を揮発除去すればよい。
具体的には、 例えば高沸点非水溶媒に電解質塩を溶解し、 これに 高分子材料と低沸点非水溶媒を混合する。 次いでこの混合物を加熱 してゾル状混合物と し、 加熱状態のままこれを正極上及び負極上に 塗設してその一部を正極活物質層中及び負極活物質層中に浸透させ ることにより、 ゲル電解質層を正極上及び負極上に形成することが できる。 なお、 上記ゾル状混合物を作製するには、 低沸点非水溶媒 に電解質塩を溶解し、 これに高分子材料と高沸点非水溶媒を混合し ても良いし、 また、 高沸点非水溶媒と低沸点非水溶媒との混合溶媒 に電解質塩を溶解し、 これに高分子材料を混合しても良い。 また上 記加熱温度は 3 5 ~ 9 5 °Cであることが好ましく、 特に 4 0〜 8 5 °Cが好ましい。 これは、 温度が高すぎると電極へ塗布する前に低沸 点非水溶媒が揮発し易くなってい均一な塗布が出来なくなるばかり でなく、 電解液も一部熱分解してしまい、 所望する電池容量が得ら れなくなるからであり、 温度が低すぎる場合は、 電極への電解質層 のしみ込みが不十分となるばかりでなく、 電極への電解質層のしみ 込みが遅くなることにより生産性が著しく低下してしまうからであ る。
ゾル状混合物を電極上に塗布するときの粘度は 1〜 5 O c pであ ることが好ましく、 特に l〜2〇 c pであることが好ましい。 粘度 が高過ぎると電極への電解質層のしみ込みが不十分となり、 低過ぎ ると均一な塗布が出来なくなる。
また、 ゾル状混合物を塗布後、 乾燥して低沸点溶媒を積極的に除 去することが好ましい。 低沸点非水溶媒を除去する乾燥温度は、 高 沸点非水溶媒の沸点以下であれば特に限定するものではない。
ゲル電解質層を形成するには、 高沸点非水溶媒と して、 例えば、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 プチレンカーボ ネー ト、 γ —プチロラク トン、 2 , 4—ジフルォロアニソール、 2 , 6ージフルォロアニソール、 4—プロモベラ トロール等を使用する ことができ、 また低沸点非水溶媒として、 例えば、 γ —バレロラタ トン、 ジェトキシエタン、 テトラヒ ドロフラン、 2—メチルテトラ ヒ ドロフラン、 1， 3—ジォキサン、 酢酸メチル、 プロピレン酸メ チル、 ジメチノレカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチルメチ ルカーボネート等を使用することができる。
ここで、 低非水沸点溶媒は、 常圧における沸点が 1 1 0 °C以下の 非水溶媒であることが好ましい。 これは、 ゲル電解質組成物を電極 上に塗設した後に低沸点非水溶媒のみを乾燥除去する際、 沸点が 1 1 o °cを越える非水溶媒であると、 乾燥温度が高くなり過ぎてゲル 電解質組成物中に含まれる電解質塩が熱分解してしまうからである。 一方、 高沸点非水溶媒は、 上記低沸点非水溶媒との組み合わせで 選択され、 上記低沸点非水溶媒の常圧における沸点より 5 0°C以上 高い沸点を示すものが好ましい。 沸点の温度差が 5 0°C未満の場合 は、 低沸点非水溶媒を乾燥除去する際に、 高沸点非水溶媒も一部同 時に除去されてしまうからである。
ゲル電解質層を形成するには、 電解質塩と して、 例えば、 L i P F 6 、 L i A s F L i B F L i C I O L i C F 3 S O 3 、 L i (C F 3S O2) 2N、 L i C 4F 9S〇3等のリチウム塩を単独若 しくは 2種類以上混合して使用することができる。 なお、 電解質塩 の添加量は、 良好なイオン伝導度が得られるようにゲル電解質中の 非水電解液におけるモル濃度が 0. 1 0〜 2. Om o l / 1 となる ように調製することが好ましい。
ゲル電解質層を形成するには、 ゲル電解質に用いられる高分子材 料と して、 ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビユリデンの共重 合体を使用することができ、 共重合モノマーとしては、 例えば、 へ キサフルォロプロピレンゃテトラフルォロエチレン等を挙げること ができる。
また、 ゲル電解質に用いられる高分子材料と しては、 例えば、 ポ リアク リ ロニトリル及びポリアタ リ ロニ トリルの共重合体を使用す ることができる。 共重合モノマ一 （ビュル系モノマー） としては、 例えば、 酢酸ビニル、 メタク リル酸メチル、 メタク リル酸プチル、 アク リル酸メチル、 アク リル酸プチル、 ィタコン酸、 水素化メチル ァク リ レート、 水素化工チルァクリ レー 卜、 アタリルァミ ド、 塩化 ビニル、 フッ化ピニリデン、 塩化ビニリデン等を挙げることができ る。 さらに、 アク リ ロニト リルブタジエンゴム、 アタ リ ロニトリノレ ブタジエンスチレン榭脂、 アタリ ロニ ト リル塩化ポリエチレンプロ ピレンジエンスチレン樹脂、 アク リ ロニ ト リル塩化ビュル樹脂、 ァ ク リ ロニ ト リルメタァク リ レー ト樹脂、 アク リ ロニ ト リルアタ リ レ 一ト樹脂等を使用することができる。
さらに、 ゲル電解質に用いられる高分子材料と しては、 ポリェチ レンォキサイ ド及びポリエチレンォキサイ ドの共重合体を使用する ことができる。 共重合モノマーとしては、 例えば、 ポリプロ ピレン オキサイ ド、 メタクリル酸メチル、 メタク リル酸プチル、 アタリノレ 酸メチル、 アタ リル酸プチル等を挙げることができる。
その他、 ゲル電解質に用いられる高分子材料と しては、 ポリエー テル変性シロキサン及びその共重合体を使用することができる。 なお、 ゲル電解質に用いられる高分子材料と しては、 これらを単 独又は 2種類以上混合して使用することができる。
なお、 ゲル電解質層においては、 良好なゲル電解質とするために、 高分子材料の添加量をゲル電解質層の重量に対して例えば 5 〜 2 5 %程度の重量となるように添加することが好ましく、 特に 8 〜 2 0 %であることが好ましい。 また、 高沸点非水溶媒に対する低沸点非 水溶媒の比は例えば 1 〜 3程度となるようにすることが好ましく、 特に 1 . 2 〜 2であることが好ましい。 これは、 高分子材料の添加 量が低すぎると、 ゲル電解質層中の非水溶媒を十分保持することが できなくなり、 高分子材料の添加量が多すぎると、 ゲル電解質層か ら電極中へ非水溶媒及び電解質塩のしみ込みが不十分となってしま う。 また高沸点非水溶媒に対する低沸点非水溶媒の比率が小さ過ぎ ると、 やはりゲル電解質層から電極中へ非水溶媒及び電解質塩のし み込みが不十分となってしまう し、 高沸点非水溶媒に対する低沸点 非水溶媒の比率が大きすぎると、 低沸点非水溶媒が乾燥するときに 高沸点非水溶媒も一緒に乾燥してしまうからである。
上記ゲル電解質層の形成に際しては、 ゲル電解質組成物をゾル化 するとともに、 これを塗布する正極、 あるいは負極を常温を越える 温度に加熱することも有効である。
なお、 正極及び負極の温度を過度に高めると、 電池容量の低下傾 向が見られるので、 正極及び負極の加熱温度は、 好ましくは 3 5〜 1 5 0 °C、 より好ましくは 5 0〜 1 2 0 °Cである。
以下、 正極あるいは負極を加熱しながらゲル電解質層を形成する 方法について説明する。
対象となる非水系ゲル電解質電池の構成は、 先にも説明した通り、 電解液含有ゲル層が正極と負極とに塗設されたものであること以外 の他の構成要素 （材料、 電池の構造等） は、 従来の非水系ゲル電解 質電池と同様である。
例えば、 正極と しては、 一般式 L i M x O y (M、 x、 yはそれぞ れ金属、 金属の組成比、 酸素の組成比を表す） で表されるリチウム 複合酸化物 （正極活物質） とアセチレンブラック等の導電剤とをポ リフッ化ビニリデン等の結着剤と共に溶媒中に分散した分散液を、 アルミニウム箔等の正極集電体に薄膜状に塗布 · 乾燥して正極活物 質層を形成することにより得られたものを使用できる。
正極活物質層は、 正極集電体の片面もしくは両面に形成してもよ い。 また、 所望の正極活物質層密度を得るために、 必要に応じてプ レス処理を施してもよレ、。
負極と しては、 リチウムイオンを吸蔵する炭素材料 （例えば、 結 晶化の低い炭素粉末や結晶化の高い黒鉛粉末） をポリフッ化ビ二リ デン等の結着剤と共に溶媒中に分散した分散液を、 銅箔等の負極集 電体に薄膜状に塗布 · 乾燥して負極活物質層を形成することにより 得られたものを使用できる。
負極活物質層は、 負極集電体の片面もしくは両面に形成してもよ レ、。 また、 所望の負極活物質層密度を得るために、 必要に応じてプ レス処理を施してもよレ、。
電解液含有ゲル層は、 ゲルのマ トリ ッ ク スを構成可能な樹脂とそ の樹脂を膨潤させる溶媒と電解質とからなる電解液含有ゲル層形成 用組成物を成膜したものである。
電解液含有ゲル層の塗設は、 電解液含有ゲル層形成用組成物が常 温でゼリ一状で流動性が十分でないため、 一般には加熱して液状化 させて行う。 この場合、 ゲルの電極へのしみ込み （即ち、 電解液の 電極活物質層へのしみ込み） を向上させるために、 電解質を溶解さ せるための溶媒よりも沸点の低い溶媒を希釈溶媒と して使用するこ とができる。
また、 電解液含有ゲル層の塗設の際の電解液含有ゲル層形成用組 成物の加熱温度と しては、 その組成物が液状になる温度以上、 且つ それらに含まれる溶媒のうち最も沸点の低い溶媒の沸点よりも低い 温度である。
電解液含有ゲル層形成用組成物に用いる樹脂と しては、 ポリフッ 化ビニリデン、 へキサフルォロプロピレンーフッ化ビ二リデン共重 合体やポリアタリ ロニトリル等を挙げることができる。
また、 溶媒としては、 γ —ブチロラタ トン、 エチレンカーボネー ト、 プロピレンカーボネー ト、 ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカ ーボネート、 ェチルメチルカ一ボネート等を挙げることができる。 また、 電解質と しては、 六フッ化リン酸リチウム、 過塩素酸リチ ゥム、 四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩を挙げることができ る。
上記電池を作製するには、 先ず、 正極集電体上に正極活物質層を 塗設することにより正極を作製する。
次に、 常温を超える温度に正極を加熱しながら、 正極の正極活物 質層上に電解質含有ゲル層を塗設する。
ここで、 電解液含有ゲル層は、 図 6に示すような片面逐次塗布装 置により片面塗布又は片面ずつ両面塗布することができる。 即ち、 巻き出しロール 3 1から巻き出された電極 3 2は、 電極予熱装置 3 3で加熱され、 そしてその片面の電極活物質層上にコーターへッ ド 3 4から電解液含有ゲル層形成用組成物が塗布される。 塗布された 電解液含有ゲル層形成用組成物は、 ドライヤー 3 5を通過する際に 乾燥し電解液含有ゲル層となる。 電解液含有ゲル層が形成された電 極 3 2は、 巻き取りロール 3 6に卷き取られる。
また、 電解液含有ゲル層は、 図 7に示すような両面同時塗布装置 により両面同時に塗布することもできる。 即ち、 卷き出しロール 4 1から巻き出された電極 4 2は、 電極予熱装置 4 3で加熱され、 そ してその両面の電極活物質層上にコーターへッ ド 4 4から電解液含 有ゲル層形成用組成物が同時に塗布される。 塗布された電解液含有 ゲル層形成用組成物は、 ドライヤー 4 5を通過する際に乾燥し電解 液含有ゲル層となる。 電解液含有ゲル層が形成された電極 4 2は、 巻き取りロール 4 6に卷き取られる。
なお、 プレスが必要とされる場合には、 例えば、 電極活物質層形 成後であって、 電解液含有ゲル層形成前に、 一般的なプレスロール 装置によりプレスすることができる。 次に、 正極を作製する場合と同様に、 負極集電体上に負極活物質 層を塗設することにより負極を作製し、 ついで、 常温を超える温度 に負極を加熱しながら、 負極の負極活物質層上に電解液含有ゲル層 を塗設する。
そして、 正極側並びに負極側の電解液含有ゲル層を互いに重ね合 わせる。 これにより、 図 5に示すような電極体が得られる。
得られた電極体から電池完成品製造のための組み込みは、 電解液 含有ゲル層塗設後の電極をスリ ッ トして組み込む方法や、 逆に電極 をスリ ッ 卜してから電解液含有ゲル層を塗設して組み込む方法、 あ るいはこの二つの方法を組み合わせて一方の電極は電解液含有ゲル 層塗設後にスリ ッ トし、 他方の電極はスリ ッ トしてから電解液含有 ゲル層を塗設して組み込む方法により行うことができる。 また、 電 極の片面のみ電解液含有ゲル層を塗設してスリ ッ トし、 その後に電 極の他面に電解液含有ゲル層を塗設してから組み込む方法等により 行うことができる。
なお、 電池素子は電極活物質層を塗布していない集電体の部分に リ一ド線を溶接した後、 両極の電極層が対向するように重ね合わせ る。 この重ね合わせ方と しては、 所望の大きさに切り取られた電極 を重ねる方法や、 重ねた電極を卷く方法等がある。
このようにして作製された電池素子は、 ラミネート · フィルムの 間に挟んだ後、 両電極の電解液含有ゲル層の密着性を上げるために プレスを行い、 電池素子が外気と触れないようにシールが施される。 これにより図 2に示すような電池が得られる。
なお、 この時のラミネ一ト · フィルムと してはアルミ蒸着したラ ミネート ' フィルム等が使用できる。 また、 電解液含有ゲル層形成用組成物塗布前の電極予熱の方法は. 特に限定するものではなく、 温度調節したロールを通す方法や温度 調節した空気の送風による方法、 赤外線ランプを設ける方法等が挙 げられる。
次に、 本発明を適用した具体的な実施例について、 実験結果を基 に説明する。
なお、 各例において、 「部」 は特に指定しない限り 「重量部」 を 意味する。 実験例 1
本実験例では、 正極を作製するのに、 先ず、 平均粒径 5 μ πιの L i C ο 0 2 を 9 1重量％、 導電剤と してカーポンプラックを 6重量 %、 及び結着剤と してポリフッ化ビニリデンを 3重量％を混合して 正極合剤とした。 そして、 この正極合剤を η —メチルピロリ ドン中 に分散させてスラリー （ペース ト状） とした。
次に、 得られた正極合剤スラリ一を正極集電体となる厚さ 2 0 μ mのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、 乾燥させた後、 ローラ プレス機により圧縮成型して帯状正極を作製した。
負極を作製するには、 先ず、 平均粒径 2 0 μ mの黒鉛 9 0重量％、 結着剤としてのポリフツイヒビニリデン 1 0重量％を混合して負極合 剤とした。 そして、 この負極合剤を n —メチルピロリ ドン中に分散 させてスラリー （ペース ト状） とした。
次に、 この得られた負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ 1 5 / mの銅箔の両面に均一に塗布し、 乾燥させた後、 ローラプレス 機により圧縮成型して帯状負極を作製した。 正極には、 網状アルミニウムからなる正極リ一ド線をスポッ ト溶 接するとともに、 負極には、 網状銅からなる負極リード線をスポッ ト溶接し、 これらを外部接続用端子と した。
ゲル電解質層を形成するには、 先ず、 エチレンカーボネートとプ 口ピレンカーボネ一卜と y—ブチロラク トンを 4 ： 3 ： 3の重量比 で混合した混合溶媒に 1. 2 m o l Z l となるように L i P F6 を 溶解し、 この混合液 （A) とジメチルカーボネート （B) と、 フッ 化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体 （C) を、 BZA重量比が 1 . 8、 CZA重量比が 1 5 %となるように混合し、 ホモジナイザーにて均一に分散させた後、 これを 75°Cで加熱攪拌 した。 混合液が無色透明に変化した時点で攪拌を終了して、 ゾル状 混合物と し、 これを 75 °Cに加熱した状態でドクタープレードを用 いて上述した正極及び負極の両面にそれぞれ均一に塗布した後、 ジ メチルカーボネートを乾燥除去し、 正極及び負極の表面にそれぞれ ゲル電解質層を形成させた。 なお、 この時のゾル状混合物の粘度は 7 c pであつに
以上のように作製された負極と正極とをセパレ一タとなるプロピ レン製微多孔質薄膜 （商品名セルガー ド 3 50 1 、 セパレーシヨ ン プロプロダクツジャパン社製） を介して積層させ、 多数回卷回する ことで卷回電極体を作製した。 このようにして得られた卷回電極体 を負極リ一ド線及び正極り一ド線を外部へ導出しつつ、 ラミネート フィルムに減圧封入し、 厚み 3. 7 mmの非水系ゲル電解質二次電 池を作製した。 実験例 2〜 9 ゲル電解質層を形成するときの加熱攪拌及び塗布温度、 塗布時粘 度を表 1に示すように変更した以外は実験例 1 と同様に作製したも のを実験例 2〜 9 と した。
【表 1 】
実験例 ゾル状混合物組成 攪拌 · 塗布温度 塗布時粘度
2 実験例 1 と同じ 8 5。C 5 c p 3 実験例 1 と同じ 9 0。C 4 c p 4 実験例 1 と同じ 9 5。C 2 c p 5 実験例 1 と同じ 9 7 °C 1 c p 6 実験例 1 と同じ 6 0。C 1 5 c p 7 実験例 1 と同じ 4 0。C 3 0 c p 8 実験例 1 と同じ 3 5。C 5 0 c p 9 実験例 1 と同じ 3 2 °C 6 0 c p 実験例 1 0〜 2 6
ゲル電解質層を形成する際に、 重量比 B / A及び重量比 C Z Aを 表 2に示すように変更して混合 ·調製した以外は実験例 1 と同様に 作製したものを実験例 1 0〜 2 6 と した。
【表 2】
Figure imgf000025_0001
丄 U 1 . 5 1 ί o し 丄 c p
1 0/
丄 丄 1 . 2 1 5 7o ^ U c 丄 1 . 0 0/
1 5 7o U c p
Figure imgf000025_0002
5 70 7 5 し 4 0 c
1 1 (― o/
2 . 0 1 5 % 7 5 し 1 0 c p 丄 5 2 . 5 1 5 % 7 5 し 8 c p
1 (― 0/
丄 O 3 . 0 1 5 % 7 5 し 5 c p
1 o
丄 1 3 . 2 1 5 %/
7 5 し 2 c p 丄 8 1 . 8 1 0 % 7 5 し 1 0 c p
1 9 1 . o o/
8 8 % 7 5 し 8 c p
Δ (J 1 . 8 f- o/
5 70 7 5 C 5 c p
Δ 丄 1 . 8 4 /1 0 y/o / し c p
2 2 1 . 8 1 8 % 7 5 。C 1 8 c p
2 3 1 . 8 2 0 % 7 5 °C 2 0 c p
2 4 1 . 8 2 2 % 7 5 °C 2 5 c p
2 5 1 . 8 2 5 % 7 5 °C 3 0 c p
2 6 1 . 8 2 7 % 7 5 。C 4 0 c p 上記のように作製した非水系ゲル電解質電池において、 活性化充 電時の電池厚み方向の膨れ量と 0 . 2 C放電時容量を測定した。 結 果を表 3に示す。 なお、 放電容量においては、 実験例 1の電池にお ける放電容量を 1 0 0と した時の相対比で示す。 【表 3】
実験例 活性化充電時の膨れ量 （mm) 放電容量比
0 1 0 0
2 0 1 0 0
3 0 1 9 8
4 0 1 5 9 5
5 0 8 8 2
6 0 9 8
7 0 9 6
8 0 9 3
9 0 8 0
1 0 0 1 0 0
1 1 0 9 6
1 2 0 9 3
1 3 0 8 5
1 4 0 9 8
1 5 0 9 5
1 6 0 9 2
1 7 0 8 3
1 8 0 1 0 0
1 9 0 9 8
2 0 0 1 5 9 5
2 1 0 8 8 2
2 2 0 9 8
2 3 0 9 6
2 4 0 9 4
2 5 0 9 2
2 6 0 8 1
上記の結果より、 本発明の条件範囲で作製した非水系ゲル電解質 .次電池においては、 厚み方向の膨れも極めて小さく、 大きな放電 容量を実現できることがわかる。 実験例 2 7〜 34
(正極の作製）
表 4の正極活物質層組成の懸濁液をディスパーにて 4時間混合し これを図 6に示す装置にて厚さ 2 0 μ πιのアルミ二ゥム箔の両面に パターン塗布した。 塗布パターンは、 両面とも塗布長 1 6 0 mm、 未塗布部分長 3 O mmの繰り返しで、 両面の塗り始め及び塗り終わ りの位置は互いに一致するように制御した。
【表 4】
正極活物質層組成 部
L i C o O 2 (平均粒径 1 0 μ m) 1 0 0
ポリフッ化ビニリデン （平均分子量 3 0万） 5
カーボンブラック （平均粒径 1 5 nm) 1 0
N—メチル一 2—ピロ リ ドン 1 0 0 両面塗布後の正極原反は、 線圧 30 0 k gノ c mでプレスした。 正極厚及び正極活物質層密度は、 プレス後においてそれぞれ 1 00 〃 m及び 3. 4 5 g Z c cであった。
(負極の作製）
表 5の負極活物質層組成の懸濁液をデイスパーにて 4時間混合し、 これを図 6に示す装置にて厚さ 1 0 μ mの銅箔の片面にパターン塗 布した。 塗布パターンは、 塗布長 1 6 0mm、 未塗布部分長 3 0 m mの繰り返しである。 【表 5
負極活物質層組成 部 人造グラフアイ ト （平均粒径 2 0 μ πι) 1 0 0
ポリフッ化ビニリデン （平均分子量 3 0万） 1 5
Ν—メチル一 2—ピロ リ ドン 2 00 片面塗布後の負極原反は、 線圧 3 0 0 k g Z c mでプレスした。 負極厚及び負極活物質層密度は、 プレス後においてそれぞれ 5 0 μ m及び 1 . 3 0 gZ c cであった。
(電解液含有ゲル層の塗設）
表 6の電解液含有ゲル層形成用組成物を 7 0°C加温状態でディス パーにて 1時間混合し、 これを図 6に示す装置にて層厚 2 0 // mに なるように負極の片面の負極活物質層上にパターン塗布し、 また、 正極の両面の正極活物質層上には、 図 7に示す装置にてそれぞれ塗 布厚 2 0 μ mになるようにパターン塗布した。 このとき、 ドライヤ 一は実質的にジメチルカーボネートだけが蒸発するように調整した。 なお、 正極及び負極は、 電解液含有ゲル層の塗設に際し、 電極予 熱装置を所定の温度に設定して表 7に示す温度に加熱した。
次いで、 電解液含有ゲル層が塗設された負極原反を 4 Omm幅に 裁断し、 帯状電極のパンケーキを作製した。 そして、 正極原反を 3 8mm幅に裁断し、 帯状電極のパンケーキを作製した。 【表 6】
電解液含有ゲル層形成用組成物
ホ。リ（へキサフルォ pフ'。ヒ°レンーフッ化ヒ"ニリテ"ン）共重合体 * 1 5部 ジメチルカ一ボネート （DMC) 7 5部 電解液 （ L i P F 6 1. 2モル/リ ッ トル） * 2 2 0部
* 1 ： へキサフルォロプロピレン含有量 = 6部
* 2 : 電解液使用溶媒 ： エチレンカーボネート （E C) 口 ピ レンカーボネー ト （P C) / γ —ブチロラタ トン （GB L = 4 3 3
(電池の作製）
その後、 正負両電極にそれぞれリード線を溶着し、 さらに互いの 電極活物質層面が対向するように貼り合わせた後、 圧着し、 組み込 み部に送り、 電池素子を形成した。 そしてラミネート · フィルムに 覆われる形で電池素子を挟み込んだ上、 フィルムを溶着して図 2に 示すような電池を作製した。
(評価）
作製した電池に関し、 以下の測定 ·評価を行った。 選られた結果 を表 7に示す。
電解液含有ゲル層塗設時電極温度
電解質含有ゲル層塗設直前の電極表面 （電極活物質層） の温度を、 赤外線温度計 （ミ ノルタカメラ製温度計 5 0 5、 Emissivity= 0. 8 0) で測定した。
電解液の電極活物質層へのしみ込み 集電体から電極活物質層を剥がし、 集電体 （分析対象元素 =憐
(電解質に起因） ） を EDX— E PMA (通称 ： XMA、 使用機種 ： ?1^11 5製 ぃ3(^50(56¾1部）+?11111 5製50 乂 * DX4i(XMA部）） によ り測定した。 燐が検出された場合には、 電解液の電極活物質層への しみ込みが有ったと判定した。
電池容量評価
電池を一般環境 （2 5°C、 6 0 RH%) で 1 2時間放置した後、 5 0 mAの定電流で充電し、 更に 4. 2 V定電圧条件で 1時間充電 した。 放電は電流 5 0 mAで 3. 0 Vカッ トで行い、 電池容量を求 め、 設計容量に対する比率を計算した。 有有有有有有無無
【表 7】
電極予熱装置 電極温度 （°C) しみ込み 容量比率 実験例 設定温度 （°C) 正極—負極― (%)
2 7 23 23 85
2 8 30 30 30 95
2 9 40 39 39 97
3 0 60 58 58 99 3 2 90 87 87 100 3 3 120 115 114 99 34 150 143 142 97 3 5 180 170 169 93
表 7に示されているように、 電解液含有ゲル層塗設直前の電極 (電極活物質層） の温度が常温より低い場合、 電解液が電極活物質 層に染み込んでおらず、 その結果、 電池の特性も十分に発揮されて いないことがわかる。
なお、 電極活物質層の温度が高すぎる場合、 電解液が電極活物質 層に染み込んでいることは確認できたものの、 電池の特性は十分に 発揮されていないことがわかる。 この理由は、 明確ではないが、 電 解質である L i P F 6の熱による分解や、 電解液の溶剤分の蒸発など が原因として考えられる。
従って、 電解液含有ゲル層塗設直前の電極の予熱温度の好ましい 範囲は 3 5〜 1 5 0 °C、 より好ましい範囲は 5 0〜 1 2 0 °Cである こと力 sわ力、る。

Claims

請求の範囲
1 . 正極集電体上に正極活物質層を形成して正極とするとともに. 負極集電体上に負極活物質層を形成して負極と し、
正極の正極活物質層上及びノ又は負極の負極活物質層上にゲル電 解質組成物を塗布してゲル電解質層を形成し、 このゲル電解質層が 挟持されるように正極と負極を重ね合わせる非水系ゲル電解質電池 の製造方法において、
上記ゲル電解質組成物をゾル化して正極の正極活物質層上及び Z 又は負極の負極活物質層上に塗布することを特徴とする非水系ゲル 電解質電池の製造方法。
2 . ゾル化したゲル電解質組成物の粘度を l〜5 0 c pとするこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水系ゲル電解質電池の製 造方法。
3 . ゲル電解質組成物を加熱することによりゾル化することを特 徴とする請求の範囲第 1項記載の非水系ゲル電解質電池の製造方法。
4 . ゾル化したゲル電解質組成物の温度を塗布時に 3 5〜 9 5 °C とすることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の非水系ゲル電解質 電池の製造方法。
5 . ゲル電解質組成物は、 高沸点非水溶媒、 低沸点非水溶媒、 高 分子材料及び電解質塩を含有し、 塗布後、 低沸点溶媒を揮発除去す ることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の非水系ゲル電解質電池 の製造方法。
6 . 電解質塩を含む高沸点非水溶媒の重量 Aに対する低沸点非水 溶媒の重量 Bの比率 B Z Aを 1〜3とすることを特徴とする請求の 範囲第 5項記載の非水系ゲル電解質電池の製造方法。
7 . 高分子材料の添加量を電解質塩及び非水溶媒に対して 5〜 2 5重量％とすることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の非水系ゲ ル電解質電池の製造方法。
8 . ゲル電解質組成物をゾル化して正極の正極活物質層上及び Z 又は負極の負極活物質層上に塗布する際に、 正極及びノ又は負極を 常温を越える温度に加熱することを特徴とする請求の範囲第 1項記 載の非水系ゲル電解質電池の製造方法。
9 . 正極及び Z又は負極を 3 5〜 1 5 0 °Cに加熱することを特徴 とする請求の範囲第 8項記載の非水系ゲル電解質電池の製造方法。
1 0 . 正極及び Z又は負極を 5 0〜 1 2 0 °Cに加熱することを特 徴とする請求の範囲第 8項記載の非水系ゲル電解質電池の製造方法。
1 1 . セパレータを介して正極と負極とを重ね合わせることを特徴 とする請求の範囲第 1項記載の非水系ゲル電解質電池の製造方法。
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