KR20010104682A - 전기 부품 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20010104682A
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타카야 사토
시미즈카츠오
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모치즈키 아키히로
닛신보세키 가부시키 가이샤
무로후시 미노루
이토츠 쇼지 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 이온이 전극 사이를 이동하는 효율이 양호한 전기 부품을 제공하는 것이다. 이온이 전극 사이를 이동하는 전기 부품의 제조 방법에 있어서, 집전재(11)에 형성된 전극 물질층(12)으로 이루어진 한 쌍의 전극 구조체(1)가 적어도 한쪽의 전극 구조체(1)의 전극 물질층(12) 상에 이온을 용해시킨 이온 도전성 폴리머층(2)을 형성하고, 집전재(11)를 외측으로 하여 한 쌍의 전극 구조체(1)를 대향해서 배치하여 수납부(4)에 수납하며, 수납부 내에 전해액을 주입하는 전기 부품의 제조 방법이다.

Description

전기 부품 및 그 제조 방법{Electric components and methods for producting the same}
본 발명은 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 부품의 제조에 관한 것이다.
종래, 이온이 전극 사이를 이동하는 전지에 있어서, 정전극 구조체와 부전극 구조체 사이에 이온 도전성 폴리머층을 배치하여 폴리머겔 전지라는 전지가 있다. 그 대표적인 제조 방법을 예시하면 비닐리덴 플루로라이드와 프로필렌 6 플루오라이드의 공중합체인 P(VdF-HFP), 디-부틸 프탈산(DBP), 실리카 입자 및 아세톤을 혼합하여 페이스트 형상으로 하고, 그 페이스트를 정부(正負) 전극 구조체 상에 도포하며, 정부 극간에 세퍼레이터를 배치하여 정부 극과 대치시킨 형으로 하며, 가열압착해서 일체화하였다. 그 후, 추출 용매로 DBP를 추출 세정하고, 그 후에 이온 도전성염을 포함하는 전해액을 스며들게 하여 전지를 제작하였다. 그러나, 폴리머층에 이온 도전성염을 포함하는 전해액이 신속하고 또한 균일하게 스며들기 어려워 좋은 전지를 얻을 수 없었다.
본 발명은 이온이 전극 사이를 이동하는 효율이 양호한 전기 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 안전성이 높은 이온이 전극 사이를 이동하는 전기 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 효율이 좋은 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이온 도전성 폴리머층으로 균일하게 또한 전해액을 스며들게 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1a∼ 1f는 전극 물질을 가지는 복수 종류의 전극 구조체의 도면.
도 2는 전극 활성 물질을 가지는 전극 구조체의 제작도.
도 3a∼ 3c는 이온 도전성 폴리머층의 형성도.
도 4a∼ 4b는 전지의 소자부재의 모식도.
도 5a∼ 5d는 소자부재와 수납부의 설명도.
도 6a∼ 6d는 가압 활주 혼련 장치의 설명도.
도 7은 밀착 장치의 설명도.
(도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명)
1 전극 구조체 11 집전재
12 전극 물질층 13 전극 물질
14 도전 물질 15 바인더
16 이온 도전성 폴리머 2 이온 도전성 폴리머층
21 닥터 나이프 애플리케이터
22 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제
3 소자부재 31 세퍼레이터
32 탭 4 수납부
5 가압 활주 혼련 장치 50 혼합물
51 용기 511 바닥
5111 저부 512 덮개
52 주 블레이드 521 주축
522 주 모터 53 분배판
531 부 모터 6 밀착 장치
61 압력 롤러 62 백업 롤러
63 압력 장치 64 고정재
본 발명은, 이온이 전극 사이를 이동하는 전기 부품의 제조 방법에 있어서, 집전재에 형성된 전극 물질층으로 이루어지는 한 쌍의 전극 구조체가 적어도 한쪽의 전극 구조체의 전극 물질층 상에 이온을 용해한 이온 도전성 폴리머층을 형성하고, 한 쌍의 전극 구조체를 대향해서 배치하여 수납부에 수납하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법에 있다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
(1) 전기 부품
이온이 전극 사이를 이동하는 전기 부품은 전극으로 되는 전극 구조체 사이에 이온 도전성 물질을 배치하고, 이온 도전성 물질 내로 이온이 이동하여 전극 사이에 전기가 흐르는 것이며, 예를 들면, 전극 이중층 커패시터 등이 있다.
전지는 정전극 구조체와 부전극 도전체의 2종류의 전극 구조체 사이에 이온 도전성 물질을 배치하고 있고, 이온(양자(수소의 양이온)을 포함하는)이 한쪽의 전극 구조체로부터 다른 쪽의 전극 구조체로 이동하여 축적되는 것이다. 또한, 전기 이중층 커패시터는 한 쌍의 전극 구조체 사이에 이온 도전성 물질을 배치하고 있고, 전극 구조체 중의 높은 표면적 재료와 이온 도전성 물질의 전해질 사이에서 전기 이중층이 형성되는 것이다.
(2) 전극 구조체
전극 구조체는 전기 부품의 전극에 사용되는 것이고, 이온과의 사이에서 전기를 주고받을 수 있는 것 또는 이온을 끌어당길 수 있는 것이다. 그 때문에, 전극 구조체(1)는 도 1과 같이 알루미늄이나 구리와 같은 도전재에 이온과의 사이에서 전기를 주고받거나 전기적 흡인력이 가능한 전극 물질(13)의 층(전극 물질층;12)을 형성한 것이고, 도 1a는 전극 물질(13)이 분말상 전극 활성 물질의 LiCoO2와 같이 결합 입자로 이루어진 입자상의 물질을 이용하여 전지의 정전극 구조체로서 사용되고, 도 1b는 전극 물질(13)이 분말상 전극 활성 물질의 흑연이나 하드 카본 등으로 이루어지는 입자상의 물질을 이용하여 전지의 부전극 구조체로서 사용되며, 도 1c는 전극 물질(13)이 표면적이 큰 분상 높은 표면적 재료인 활성탄 등으로 이루어지는 입자상의 물질을 이용하여 전기 이중층 커패시터의 전극 구조체(1)로서 사용된다. 또한, 도 1a 내지 도 1f는 집전재(11)의 일면에 전극 물질층(12)을 형성하고 있지만, 양면에 전극 물질층(12)을 형성해도 된다.
또한, 도 1d는 도 1a의 분말상의 전극 물질(13)을 이온 도전성 폴리머로 피착(被着)한 것이고 전지의 정전극 구조체로서 사용되며, 도 1e는 도 1b의 분말상의 전극 물질(13)을 이온 도전성 폴리머로 피착한 것이고 전지의 부전극 구조체로서 사용하며, 도 1f는 도 1c의 분말상의 전극 물질(13)을 이온 도전성 폴리머로 피착한 것이고 전기 이중층 커패시터의 전극 구조체(1)로서 사용된다.
도 2에서는 분말상의 전극 물질(13)이 LiCoO2와 같이 결합 입자로 이루어진 입자상을 가지고, 이온 도전성 폴리머(16)로 피착하여 집전재(11)에 부착하는 도 1d의 전극 구조체(1)의 제작 과정을 도시하고 있다. 도 1e∼도 1f의 전극 구조체(1)도 동일하게 하여 제작할 수 있다. 또한, 전극 구조체 내에 배치된 도전 물질(14)은 전극 물질(13)과 집전재(11) 사이에서 전기 전도성을 높이고, 집전 효율을 좋게 하는 것이다.
여기서, 피착하는 것은 이온 도전성 폴리머(16)와 분말상의 전극 물질 전체 표면 사이에서 이온이 충분히 이동할 수 있도록 접하고 있는 상태이고, 이온 도전성 폴리머(16)가 분말상의 전극 물질(13)의 표면에 피착하여 이온 도전성 폴리머(16)로 덮인 것이다. 분말상의 전극 물질(13)은 입자가 미세할수록 활성으로되지만, 이온 도전성 폴리머(16)로 피착하는 것에 의하여 활성을 억제하고, 안정하게 할 수 있다.
피착한 이온 도전성 폴리머(16)의 층은 두꺼우면 도전율이 작게 되고 집전 효율이 나쁘게 되기 때문에 얇게 형성하면 좋다.
더욱이, 분상의 전극 물질(13)이나 분상의 도전 물질(14) 등의 분말상이라 함은 미세한 입자상의 물질을 말한다. 경우에 따라서는 미세한 입자상의 물질이 다수 집합한 상태를 말한다.
여기서, 전극 구조체(1)의 설명에 사용되는 용어의 관계를 나타낸다. 우선, 전극 구조체(1)는 집전재(11)에 전극 물질층(12)을 형성하여 얻어진 것이다. 전극 물질층(12)은 전극 물질(13)을 가지는 것이고, 필요에 따라서 도전 물질(14)이나 바인더(15)를 가지는 것이다. 전극 물질(13)은 전지 등의 전극으로서 사용되는 전극 활성 물질, 또는 전기 이중층 커패시터 등의 전극으로서 사용되는 높은 표면적 재료를 나타낸다. 전극 활성 물질은 정전극으로서 사용되는 LiCoO2등의 정전극용 분말상 전극 활성 물질 또는 부전극으로서 사용되는 탄소 재료 등의 부전극용 분말상 전극 활성 물질을 나타낸다.
(3) 전극 활성 물질
전극 활성 물질은 이온을 삽입 이탈 가능한 재료나 π공역(conjugate) 도전성 고분자 재료 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비수 전해액 전지의 정전극으로서 사용하는 전극 활성 물질로 특별히 한정하는 것은 아니지만, 충전 가능한 2차전지의 경우, 리튬 이온을 삽입 이탈 가능한 카르코겐(chalcogen) 화합물 또는 리튬을 포함한 복합 카르코겐 화합물을 이용하면 좋다.
상기 카르코겐 화합물으로서는 FeS2, TiS2, MoS2, V2O2, V6O13, MnO2등이 바람직하다. 상기 리튬을 포함하는 복합 카르코겐 화합물으로서는 LiCoO2, LixNiyM1-yO2(단, M은 천이 금속 또는 A1로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 금속 원소를 표시하고, 바람직하게는 Co, Mn, Ti, Cr, V, A1로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 금속 원소를 표시하고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0이다.)로 표시할 수 있는 리튬 복합산화물, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4등이 바람직하다. 이러한 것은 리튬, 코발트, 니켈, 망간의 산화물, 염류, 또는 수산화물을 출발 원료로 하고, 이러한 출발 원료를 조성에 따라서 혼합하고, 산소 분위기 하에서 600℃∼1000℃의 온도 범위에서 소성하는 것에 의해 얻어지는 것이다.
또한, 비수 전해액 전지의 부전극으로서 사용하는 전극 활성 물질로 특별히 한정하는 것은 아니지만, 리튬 이온을, 삽입 이탈 가능한 재료를 이용하면 좋고, 리튬 금속, 리튬 합금(리튬과 알루미늄, 납, 인듐 등의 합금), 탄소질 재료 등을 이용할 수 있다.
또한, π공역 도전성 고분자 재료로서는 폴리아세틸렌류, 폴리아니린류, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리-ρ(파라)-페닐렌류, 폴리카르바졸류, 폴리아센류, 유황 폴리머류 등이 바람직하다.
특히, 비수 전해액 1차 전지에 있어서는 부전극으로 리튬 금속을 이용하면큰 전지 용량을 얻을 수 있다. 리튬 금속은 분상이 아니어도 이용할 수 있다.
또한, 비수 전해액 2차 전지에 있어서는 부전극으로 리튬을 삽입 이탈 가능한 탄소 재료를 이용하면 우수한 사이클 수명을 얻을 수 있다. 탄소 재료로 특별히 한정하는 것은 아니지만, 열분해 탄소류, 코우크스류(피치 코우크, 니들 코우크스, 석유 코우크스 등), 흑연류, 글라스상 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄화시킨 것), 탄소 섬유, 활성탄 등이 바람직하다.
(4) 표면적이 큰 전극 물질
표면적이 큰 전극 물질은 많은 이온을 표면으로 끌어당길 수 있는 분말상 높은 표면적 재료이다. 분말상 높은 표면적 재료로서는 비표면적이 500m2/g 이상, 바람직하게는 1000m2/g 이상, 보다 바람직하게는 1500m2/g∼3000m2/g이고, 또한 평균 입자 지름이 30μm이하, 바람직하게는 5∼30μm의 탄소 재료가 바람직하게 이용될 수 있다. 비표면적 및 평균 입자 지름이 상기 범위를 벗어나면, 정전용량이 크고 또한 낮은 저항의 전기 이중층 커패시터를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.
이와 같은 분말상 높은 표면적 재료로서는 특히 탄소 재료를 수증기 부활(賦活) 처리법, 용융 KOH 부활 처리법 등에 의해 부활화한 활성 탄소가 바람직하다. 활성 탄소로서는, 예를 들어 야자나무계 활성탄, 페놀계 활성탄, 석유 코우크스계 활성탄, 폴리아센 등이 바람직하고, 이러한 것 중 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서 큰 정전용량을 실현하는 것으로 페놀계 활성탄,석유 코우크스 활성탄, 폴리아센이 바람직하다.
(5) 도전 물질
도전 물질은 전극 구조체의 도전율을 높이기 위한 것이고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 카본 블랙, 케텐 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 천연흑연, 인조흑연, 금속섬유, 산화티탄, 산화루테늄 등의 금속분말 등이 바람직하며, 이러한 것 중 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙의 1종인 케텐 블랙, 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 더욱이, 분말상의 도전 물질의 평균 입자 지름은 10∼100nm, 바람직하게는 20∼40nm이다.
(6) 이온 도전성염
이온 도전성염으로서는 통상의 전기화학 부품용으로 이용되어지고 있는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있지만, 특히 일반식 : R1R2R3R4N+또는 R1R2R3R4P+(R1∼R4는 서로 동일 또는 달라도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기이다) 등으로 나타내지는 제 4급 오니온 양이온과 BF4 +, N(CF3SO2)2 -, PF6 -, ClO4 -등의 음이온을 조합시킨 염이 바람직하다.
구체적으로는 커패시터에 이용되는 이온 도전성염은 (C2H5)4PBF4, (C3H7)4PBF4, (C4H9)4PBF4, (C6H13)4PBF4, (C4H9)3CH3PBF4, (C2H5)3(Ph-CH2)PBF4(Ph는 페닐기를 나타낸다), (C2H5)4PPF6, (C2H6)PCF3SO2, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NBF4, (C6H13)4NBF4, (C2H6)6NPF6,LiBF4, LiCF3SO3, CH3(C2H5)3NBF4등이 바람직하다. 이러한 것 중 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
또한 리튬 이온 전지 등의 비수 전해액 2차 전지에 이용하는 이온 도전성염으로서는 통상의 전기화학 부품용에 이용되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSbF6, LiCF8SO3, LiCF3COO, NaClO4, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, (C4H9)4NBF4, (C2H5)4NBF4, (C4H9)4NClO4, LiN(CF3SO2), Et4NPF6(Et는 에틸기) 등이 바람직하고, 이러한 것 중 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
(7) 전해액
전해액으로서는 디-부틸 에테르, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-에톡시 메톡시 에탄, 메틸 디그라임, 메틸 트리그라임, 메틸 테트라그라임, 에틸 그라임, 에틸 디그라임, 부틸 디그라임 등, 글리콜 에테르류(에틸 셀로솔브, 에틸 카르비틀, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비틀 등) 등의 쇄상 에테르류, 테트라피드로푸란, 2 메틸 테트라피드로푸란, 1,3 디옥소란, 4,4-디메틸-1, 3-디옥산 등의 복소환식 에테르, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 3-메틸-1. 3-옥사졸리딘-2-온, 3-에틸-1, 3-옥사졸리딘-2-온 등의 부티로락톤류, 그 외 전기 화학 소자에 일반적으로 사용되는 용제인 아미드 용제(N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리디논 등), 카보네트 용제(디에틸 카보네트, 디메틸 카보네트, 에틸 메틸 카보네트, 프로필렌 카보네트, 에틸렌 카보네트, 스티렌 카보네트 등), 이미다졸리디논 용제(1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등) 등이 바람직하고, 이러한 용제 중에서 1종을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
(8) 이온 도전성 폴리머
이온 도전성 폴리머는 0.1M 이상의 농도의 리튬염 등의 이온 도전성염을 용해하여 실온에서 10-8S(지멘스)/cm 이상의 전기 전도성을 나타내는 폴리머이다. 또한 특히 바람직하게, 이온 도전성 폴리머는 적어도 리튬염 등의 이온 도전성염을 0.8M∼1.5M의 농도로 용해하여 실온에서 10-3S/cm∼10-5S/cm의 전기 전도성을 나타내는 것이다.
리튬염으로는 ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-등을 음이온으로 하는 리튬염 중 어느 1종 이상을 사용한다.
여기서, 이온 도전성 폴리머에 관한 용어의 상호 관계를 나타낸다. 이온 도전성 폴리머 형성 재료는 전극 구조체(1)에 형성되는 이온 도전성 폴리머층(2)이나 분상 전극 물질에 피착하는 이온 도전성 폴리머를 작성하기 위한 재료이고, 이온 도전성 폴리머 자체, 이온 도전성 폴리머 원료, 또는 이러한 양자를 포함한 것을 나타내고 있다. 또한, 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포재(22)는 이온 도전성 폴리머층을 형성하기 위하여 도포하는 재료이고, 이온 도전성 폴리머 형성 재료 자체, 또는 이온 도전성염이나 용매를 혼합한 것을 말한다.
(9) 이온 도전성 폴리머 원료
이온 도전성 폴리머 원료는 외부로부터 에너지를 부여하여 중합, 가교 등에 의해 이온 도전성 폴리모가 되는 것이다. 부여하는 에너지로는 열, 자외선, 빛, 전자선 등이 있다. 이온 도전성 폴리머 원료는 형성 유지성 등의 물리적 강도의 점에서 첨가되는 것이다.
이온 도전성 폴리머 자체와 이온 도전성 폴리머 원료가 공존하는 상태에서 외부로부터 에너지를 가하고, 이온 도전성 폴리머 원료를 반응시켜 3차원 망목(網目)을 형성시킨다. 그러한 경우는 이온 도전성 폴리머 자체가 3차원 망목에 결부된(entanglement) 구조로 된다. 이 구조는 세미 상호 침입 망목 구조(semi-enterpenetrating network system)라고 부르고, 우수한 물리적 특성을 나타낸다. 이러한 구조를 가지는 이온 도전성 폴리머에 대해서는 본 발명의 발명자들이 특개평 8-225626호 공보의 특허를 출원하고 있다. 이와 같이 해서 얻어진 이온 도전성 폴리머는 강도가 높고, 용매를 잘 흡수하며, 접착력이 큰 특성을 가진다. 또한 이온 도전성 폴리머 자체와 이온 도전성 폴리머 원료로부터 얻어진 이온 도전성 폴리머는 0.1M 이상의 농도의 리튬염을 용해한 폴리머가 실온에서 10-8S(지멘스)/cm 이상, 바람직하게는 10-5S/cm 이상, 보다 바람직하게는 10-3S/cm 이상의 전기 전도성을 나타내는 것이다. 또한 셀룰로오스계의 세미 상호 침입 망목 구조(IPN)는 특개평 8-225626호 공보에, PVA계의 세미 상호 침입 망목 구조는 특개평 11- 78087호(PCT/JP00/01734)에, 폴리글리시들의 세미 상호 침입 망목 구조는 특원평 10-358825호(PCT/JP99/07039)에, 폴리우레탄계의 세미 상호 침입 망목 구조는 특원평 11-78085호(PCT/JP00/01731)에 게시되어 있다.
(10) 집전재
집전재(11)는 전기를 통하기 쉬운 물질이면 좋고, 전기 부품에 따라서 형상이나 재료가 선택되며 일예로서 알루미늄이나 구리 등의 도전재를 판 형상, 박, 또는 메시(mesh) 형상으로 형성하여 제작한다. 표면을 화학적, 전기적, 혹은 물리적, 또는 이러한 것을 조합하여 조작해서 凹凸로 하고, 조면화하여 접착을 쉽게 한 집전재를 형성할 수 있다. 판 형상체나 박의 집전재(11)의 경우, 전기 부품의 구조에 따라서 일면 또는 양면이 사용되고, 일면 또는 양면에 전극 물질을 부착한다.
(11) 수납부
전기 부품의 수납부(4)는 한 쌍의 전극 구조체로 이루어진 소자부재(3)를 수납하는 용기이고, 종래 사용되고 있는 것으로도 상관없고, 여러 가지 형태를 구비하고 있다. 예를 들면, 수납부(4)인 전지의 외장재는 알루미늄이나 스테인레스의 금속관, 알루미늄 라미네이트 플라스틱 필름의 포우치형, 필루팟 케이지형, 또는 필로 케이스형 등이 있다.
이하, 전기 부품의 제조 방법을 설명한다.
(1) 전극 구조체로의 이온 도전성 폴리머층의 형성
이온 도전성 폴리머층(2)가 되는 페이스트 형상의 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제(22)는, 예를 들어 도 3과 같이 전극 구조체(1)의 전극 물질층(12)의 표면에 닥터 나이프 애플리케이터(21) 등으로 얇게 도포되어(도 3a), 이온 도전성 폴리머층(2)이 전극 구조체(1)에 형성된다(도 3b). 이온 도전성 폴리머층 형성용도포제(22)는 도포해서 이온 도전성 폴리머층(2)을 형성하는 재료이고, 이온 도전성 폴리머 형성 재료 자체, 또는 이것에 리튬염 등의 이온 도전성염이나 용매 등을 혼합한 것을 말한다. 이온 도전성 폴리머 형성 재료에 유기용매를 혼합한 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제(22)의 경우, 도포한 후 건조시켜 이온 도전성 폴리머층(2)으로부터 용매를 배출한다(도 3c도 4a이온 도전성 폴리머 형성 재료에 리튬염 등의 이온 도전성염을 혼합시킨 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제(22)를 도포하면, 이온 도전성 폴리머층(2)에 리튬 이온 등의 이온이 용해된다.
(2) 한 쌍의 전극 구조체의 대향 배치
한 쌍의 전극 구조체가 적어도 한쪽에 이온 도전성 폴리머층(2)을 형성하고, 예를 들어 도 4와 같이 한 쌍의 전극 구조체(1)를 대향해서 배치하여 소자부재(3)를 제작한다(도 4a). 또는, 한 쌍의 전극 구조체(1)의 양쪽에 이온 도전성 폴리머층(2)을 형성하여 소자부재(3)로 해도 된다. 또는 한쪽 혹은 양쪽에 이온 도전성 폴리머층(2)을 형성하고 있는 한 쌍의 전극 구조체(1) 사이에 세퍼레이터(31)를 배치하여 전극 구조체(1)의 소자부재(3)로 해도 된다(도 4b도 5a고 있는지의 여부를 판단하는 것은 광각 X선 산란 측정이나 편광 현미경 관찰을 행한다. 건조시킨 폴리머층을 편광 현미경으로 관찰한다. 수직으로 2장의 편광판을 삽입하고 암시야의 상태 하에 상기 폴리머층을 삽입하여 복굴절이 보이지 않으면 결정은 존재하지 않는다. 또한, X선 회절으로도 용해되고 있으면 결정 유래의 피크는 관찰되지 않는다. 이것에 의해, 본 발명의 이온 도전성 폴리머층 중에는 거의 완전히 염이 용해되어 있는 것을 알 수 있다.
(3) 세퍼레이터
세퍼레이터는 절연성을 가지고 이온을 통과시킬 수 있는 것이면 좋고, 예를 들어 폴리에틸렌 부직재 다공 필름, 폴리프로필렌 부직재 다공 필름, 폴리에스테르 부직재 폴리머 다공질 필름, FTEE 다공체 필름, 클라스트지, 레이온 섬유·사이잘 섬유 혼합 초지 시트, 마닐라 시트, 글라스 섬유 시트, 셀룰로오스계 전해지, 레이온 섬유로 이루어지는 초지, 셀룰로오스와 글라스 섬유의 혼합 초지, 또는 이러한 것을 조합해서 복수층으로 구성한 것 등을 사용할 수 있다.
(4) 소자부재의 수납부으로의 수납
대향해서 배치한 한 쌍의 전극 구조체, 즉 소자부재(3)를 도 5와 같이 수납부(4)에 수납한다. 수납 방법은 여러 가지 방법이 있고, 예를 들어 소자부재(3)를 감는 방법(도 5b), 소자부재(3)를 접는 방법(도 5c도 6a복수의 소자부재(3)를 중합시키는 방법(도 5d) 등이 있다.
(5) 수납부로 전해액의 주입
수납부(4)에 전해액을 주입하면, 전해액은 소자부재(3)의 이온 도전성 폴리머층(12) 속으로 침투하여 이온 도전성 폴리머층(12)이 팽윤(澎潤)된다. 또한, 전해액은 전극 물질층의 틈으로 스며들거나, 또는 분상 전극 물질에 피착하고 있는 이온 도전성 폴리머 자체 속으로 스며든다.
전해액에는 이온 도전성 폴리머 자체나 이온 도전성 폴리머 원료를 삽입해 두는 것이 바람직하다. 또한, 이온 도전성염을 포함하지 않는 전해액을 첨가하면, 전체의 이온 농도가 저하될 우려가 있기 때문에 이온 도전성염을 삽입해 두는 것이바람직하다. (이온 전도성 폴리머 내의 이온 전도성염 농도)>(전해액의 이온 전도성염 농도)로 하면 침투압에 의해 강제적으로 전해액이 이온 전도성 폴리머층(12) 속으로 빠르게 침투되므로 바람직하다. 그 근거는 침투압으로 전해액이, 농도가 높은 이온 전도성 폴리머층(12)으로 들어가는 것으로 생각된다. 이온 도전성 폴리머 원료는 전해액과 함께 이온 도전성 폴리머층이나 전극 물질층으로 스며들고, 그 후 가열하면 반응하여 3차원 메시로 된다. 이것에 의해 대향 배치된 전극 구조체와 폴리머층이 일체화된다.
이하 전기 부품의 제조 방법의 실시예를 설명한다.
(1) 실시예 1(전기의 정전극 구조체에 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제의 도포)
시아노 에틸화 디히드록시 프로필 셀룰로오스 1 중량부와 과염소산 리튬을 테트라 히드로푸란에 용해시켰다. 이 용액을 감압하에 방치하고, 테트라 히드로푸란을 증발시켰다. 다음에, 폴리에틸렌 글리콜 디-메타 클리레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.2중량부와 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노-메타 클레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.2 중량부를 첨가하였다. 더욱이, 아조-비-시소-부티로니트릴 0.0008 중량부를 가하고 각각의 성분을 조합시킨 중량 1kg당 과염소산 리튬이 1몰이 되도록 삽입하였다. 얻어진 복합체는 점성 용액이었다. 또한 시아노 에틸화 디히드로키시 프로필 셀룰로오스는 특개평 8-225626호 공보에 기재되어 있다. 물질로서는 Macromolecules, 24, 4691(1991)과 Makromol, Chem, 193, 647(1992)에 게재되어 있다.
즉, 과염소산 리튬 1몰에 대해서 과염소산 리튬 중량 + 시아노 에틸화 디히드록시 프로필 셀룰로오스 중량 + 폴리에틸렌 글리콜 디-메타 클리레이트 + 메톡시 폴리에틸렌 글레콜 모노-메타 클리레이트 + 아조-비-시소-부티로니트릴 = 1kg이 되도록 삽입하고 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체의 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제(22)를 제작하였다.
얻어진 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체의 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제(22)를 정전극 구조체(집전체에 정극 재료를 도포하여 제작한 전극 구조체; 1) 상에 닥터 나이프 애플리케이터를 이용하여 캐스트(도포)하고, 80℃의 온도로 0.5시간 방치하여 반고체 상태의 이온 도전성 고체 고분자 전해질 필름층(이온 도전성 폴리머층; 2)을 제작하였다. 정전극 구조체의 이러한 필름층(이온 도전성 폴리머층; 2)과 대향해서 부전극 구조체의 전극 물질측을 중합시키고, 80℃의 온도로 1시간 방치하여 소자부재(3)를 제작하였다.
(2) 실시예 2(정전극 구조체와 부전극 구조체의 양쪽에 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제의 도포)
부전극 구조체 상에 실시예 1에서 제작한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체(이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제; 22)를 닥터 나이프 애플리케이터를 이용하여 캐스트하고, 80℃의 온도로 0.8시간 방치해서 이러한 반고체 상태의 이온 도전성 고체 고분자 전해질 필름층(이온 도전성 폴리머층; 2)을 형성하여 이온 도전성 폴리머층(2) 첨가의 부전극 구조체를 제작하였다. 여기서, 부전극 구조체를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 그리고, 정부의 전극 구조체의 이온 도전성 폴리머층측을 대향해서 배치하여 소자부재(3)를 제작하였다.
(3) 실시예 3(정전극 구조체와 부전극 구조체의 양쪽에 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제를 도포하고 세퍼레이터를 개재)
실시예 1에서 제작한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체(이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제; 22)를 정전극 구조체 및 부전극 구조체 상에 닥터 나이프 애플리케이터를 이용하여 캐스트하였다. 이러한 정전극 구조체와 부전극 구조체를 세퍼레이터(31)을 개재하여 대향시키고, 80℃의 온도로 1시간 방치하여 소자부재 (3)를 제작하였다.
(4) 실시예 4∼실시예 6(실시예 1∼실시예 3에 있어서, 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체를 보조 용매를 이용하여 도포)
시아노 에틸화 디히드록시 프로필 셀룰로오스 1 중량부와 과염소산 리튬을 테트라 히드로푸란에 용해시켰다. 다음에, 폴리에틸렌 글리콜 디-메타 클리레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.2 중량부와 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노-메타 클리레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.2 중량부를 첨가하였다. 더욱이, 아조-비-시소-부티로니트릴 0.0008중량부를 가하고 보조 용매 테트라 히드로푸란을 제외한 각각의 성분을 조합시킨 중량 1kg당 과염소산 리튬이 1몰이 되도록 삽입하고, 보조 용매 삽입의 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체의 이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제(22)를 제작하였다.
실시예 4∼실시예 6에서는 여기서 제작한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체(이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제; 22)를 실시예 1∼실시예 3과 동일하게,실시예 1∼실시예 3에서 사용한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체 대신에 사용하고, 캐스트후 80℃의 온도로 3시간 방치하여 테트라 히드로푸란을 증발시켜 박막의 반도체 상태의 이온 도전성 고체 고분자 전해질 필름층(이온 도전성 폴리머층; 2)을 제작하였다.
(5) 실시예 7∼실시예 9(실시예 1∼실시예 3에 있어서, 다른 이온 도전성 폴리머 원료를 이용한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체의 도포)
시아노 에틸화 디히드록시 프로필 셀룰로오스 1 중량부와 과염소산 리튬을 테트라 히드로푸란에 용해시켰다. 이 용액을 감압하에 방치하여 테트라 히드로푸란을 증발시켰다. 다음에, 소정량의 폴리우레탄계 가교제를 첨가하였다. 폴리우레탄계 가교제는 폴리올액과 이소시아네트액을 혼합한 것을 이용하고, 이 경우, 폴리올액으로서 글리세린 베이스의 에틸렌 옥시드 : 폴리에틸렌 옥시드 = 8 : 2의 공중합 폴리머 폴리올(OH기=1.215mg/kg; 가교제 3) 0.17 중량부를 사용하고, 이소시아네트액으로서는 폴리이소시아네이트(NCO기=7.381mg/kg; 가교제 4) 0.03중량부를 사용하였다. 이러한 각 성분을 과염소산 리튬 1몰에 대해서 과염소산 리튬 중량 + 폴리머 유도체 중량 + 폴리올액 중량 + 이소시아네트액 중량 = 1kg이 되도록 삽입하고, 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체(이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제; 22)를 제작하였다. 얻어진 복합체는 점성 용액이었다.
실시예 7∼실시예 9에서는 여기서 제작한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체(이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제; 22)를 실시예 1∼실시예 3에서 사용한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체 대신에 사용하고 그 외는 동일하게 처리한다.
(6) 실시예 10∼실시예 12(실시예 7∼실시예 9에 있어서, 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체를 보조 용제를 이용하여 도포)
시아노 에틸화 디히드록시 프로필 셀룰로오스 1 중량부와 과염소산 리튬을 테트라 히드로푸란에 용해시켰다. 다음에 폴리에틸렌 글리콜 디-메타 클리레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.2 중량부와 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노-메타 클레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.2 중량부를 첨가하였다. 더욱이, 아조-비-시소-부티로니트릴 0.0008 중량부를 가하고, 보조 용매 테트라 히드로푸란을 제외한 각각의 성분을 조합시킨 중량 1kg당 과염소산 리튬이 1몰이 되도록 삽입하여 보조 용제 삽입의 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체(이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제; 22)를 제작하였다.
실시예 10∼실시예 12에서는 여기서 제작한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체(이온 도전성 폴리머층 형성용 도포제; 22)를 실시예 7∼실시예 9와 동일하게 실시예 7∼실시예 9에서 사용한 폴리머 전해질·과염소산 리튬 복합체 대신에 사용하고 캐스트 후 80℃로 3시간 방치하여 테트라 히드로푸란을 증발시켜 박막의 반고체 상태의 이온 도전성 고체 고분자 전해질 필름층(이온 도전성 폴리머층; 2)을 제작하였다. 이러한 것 이외는 동일한 방법으로 처리하였다.
(7) 실시예 13(2차 전지의 제작)
실시예 1∼실시예 12에서 제작한 소자부재(3)를 감고, 감기 최후에 단자용 탭(32, 33)을 부가하고 외장대의 수납부(4)에 삽입한다. 폴리에틸렌 글리콜 디-메타 클리레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.05 중량부, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노-메타 클리레이트(히드록시 에틸렌 유닛수=9) 0.05 중량부, 아조-비-시소-부티로니트릴 0.0002 중량부를 에틸렌 카보네트/디에틸렌 카보네트(1/1mol 비)로 혼합한 용매 0.9 중량부에 용해하였다. 이 용액에 과염소산 리튬이 0.7mol/kg이 되는 형태로 용해하였다(전해액 A). 이 용액(전해액 A)를 외장대(수납부; 4) 내에 주입하였다.
이 용해액(전해액 A)은 이온 도전성 폴리머층으로 침투되고, 전해액을 흡수하여 팽윤되고, 정부의 양전극 구조체와 밀착하여 감겨진 필름 전지가 얻게 되었다. 얻어진 어느 실시예(실시예 1 내지 실시예 12)의 이온 도전성 고체 고분자 전해질 필름층(이온 도전성 폴리머층)으로 작성된 전지도 충방전 가능하고, 리튬 2차 전지로서 유효하게 기능하는 것이 인정되었다.
(8) 실시예 14(전고체형의 2차 전지의 제작)
실시예 1에서 얻어진 소자부재(3)를 길이 3cm, 폭 3cm로 잘라 탭을 부가하여 1층의 전지를 작성하고 외장대에 삽입하였다. 봉인해서 그 전지를 80℃의 온도로 가열하고 충방전을 행하였다. 그 결과, 전고체형의 전지로서 작동하는 것을 확인할 수 있었다.
(9) 실시예 15(이온 도전성 폴리머막의 팽윤의 측정)
실시예 1에서 얻어진 이온 도전성 폴리머 형성 형태 도포제(22)를 닥터 나이프 애플리케이터로 실리콘 이형제를 얇게 도포한 글라스판에 캐스트하였다. 두께는 100μm이었다. 100μm의 스페이서를 통해서 실리콘 이형제 부착된 글라스판을 장착하여 삽입하였다. 80℃의 온도로 1시간 방치하여 반응시켰다. 얻어진 폴리머 전해질 필름은 1mol/kg의 전해액을 포함하고 있다. 얻어진 필름을 실시예 13의 용액(전해액 A)으로 각각 0.5 mol, 0.7mol, 1mol의 과염소산 용액을 포함하는 용액에 침지하여 체적 팽윤도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이러한 결과로부터 이온 도전성 폴리머막 중의 염농도가 높은 경우의 쪽이 빠르게 용액이 삽입되어 팽윤도가 높게 되는 것을 알 수 있었다.
전해액 A의 염농도(mol/kg) 이온 도전성 폴리머막의 체적 팽윤율(%)
0.5 186.1
0.7 172.8
1.0 153.1
이하, 이온 도전성 폴리머로 피착한 전극 물질을 구비한 전극 구조체의 제조 방법을 설명한다.
(1) 전극 구조체의 제조 방법
전극 구조체의 제조 방법은 전극 물질의 표면에 극히 얇은 두께의 이온 도전성 폴리머 혹은 이온 도전성 폴리머 원료, 또는 이러한 것의 혼합물, 즉 이온 도전성 폴리머 형성 재료를 피착시킨다. 다음에 용매를 첨가하여 액상화하고 페이스트 형상으로 하며, 집전재에 도포 건조하여 용매를 증발시킨다. 또는 처음부터 용매를 첨가하고 이온 도전성 폴리머 형성 재료의 피착과 함께 페이스트 형상으로 해도 된다.
이 때, 이온 도전성 폴리머형성 재료를 미량으로 하고, 분말상의 전극 물질의 입자의 표면을 이온 도전성 폴리머로 피착하여 틈이 생기지 않고 분말상 물질의상호간의 간극을 작게 하도록 한다.
이온 도전성 폴리머 형성 재료를 분말상의 전극 물질로 피착하기 위해서는 이온 도전성 폴리머 형성 재료와 분말상의 전극 물질을 서로 가압 활주시켜 가압 활주물을 얻는다.
(2) 가압 활주
가압 활주는 이온 도전성 폴리머 형성 재료와 분말상의 전극 물질(13)의 혼합물(50)을 서로 누르면서 활주하는(미끄러지는) 동작이다. 혼합물(50)에 외력을 가하여 혼합물을 서로 밀착시키고 입자가 회동되며, 이러한 것이 반복되어 가압 활주물이 얻어진다.
(3) 가압 활주 혼련 장치
가압 활주 혼련 장치(5)는 예를 들면 도 6에 도시되어 있다. 이온 도전성 폴리머 형성 재료와 분말상의 전극 물질(13)과의 혼합물(50), 또는 그 혼합물과 용매 등을 넣은 혼합물(50)을 용기(51)에 넣고, 주 블레이드(52)를 회전시킨다. 용기(51)의 바닥(511)과 주 블레이드(52)의 저면 사이에는 간극을 가지며, 주 블레이드(52)를 회전시키는 것에 의하여, 혼합물(50)의 일부는 용기의 바닥(511)과 주 블레이드(52) 사이로 들어가 가압 활주되어 혼련된다. 이러한 것을 반복하여 이온 도전성 폴리머 형성 재료를 분말상 전극 물질(13)에 피착시킨다.
가압 활주 혼련 장치(5)는 분배판(53)을 용기(51) 내에 구비하고, 분배판(53)을 고속 회전시켜 가압 활주된 혼합물(50)을 분산시킨다.
(4) 용기
용기(51)는 혼합물(50)을 가압 활주시켜 교반하기 위한 혼합물(50)을 넣는 것이다. 용기(51)의 저면은 일부가 낮은 저부(5111)를 가지고, 저부(5111)로부터 주변부를 따라서 높게 되는 경사를 가진다. 예를 들면 중앙부가 낮고, 주변을 따라서 상승하는 구배를 가진다. 예를 들면, 원뿔 형상의 바닥(511)을 형성하고, 그 저부(5111)의 각도는 예를 들어 120°로 한다. 용기(51)의 바닥(511)은 내마모성을 가지며, 예를 들면 SUS를 이용하고, 텅스텐이나 카바이드로 용융 사출하여 형성된다. 또한, 저면에 이와 같은 저부(5111)를 복수 형성하여도 된다.
(5) 주 블레이드
주 블레이드(52)는 용기(51)의 저면에 대하여 함께 작용하여, 혼합물을 가압 활주시켜 교반하는 것이다. 주 블레이드(52)는 예를 들어 도 6a에 도시된 바와 같이 용기(51)의 저부(5111)에 대응한 위치에 축이 설치되며, 저부(5111)로부터 용기의 바닥을 따라서 위로 굽혀진다. 주 블레이드(52)의 날의 개수는 도 6b에 도시된 바와 같이 중앙부로부터 2개 설치되어도, 이보다 많이, 10개 이상의 것도 좋으며, 혼합물의 양이나 종류에 따라서 결정된다.
주 블레이드의 주축(521)을 구동하는 주 모터(522)의 회전수는 가압 활주시에는 저속이고, 예를 들면 120RPM 이하로 한다.
용기(51)의 저면과 주 블레이드(52)의 저면의 간극은 혼합물의 가압 활주를 행할 수 있을 정도로 좁게 되어 있으며, 그 간극은 예를 들어 15mm 이하로 한다. 이 간극 거리는 가압 활주 혼련 장치(5)의 용량이나 주 블레이드의 형상 등에 의존한다.
주 블레이드(52)의 진행 방향(가압 활주 방향)의 면은 용기(51)의 저면에 대한 가압각(θ)이 예각을 이루도록 형성된다. 예를 들면, 도 6c에 도시된 바와 같이 주 블레이드(52)의 단면이 역 평행사변형인 경우, 가압각은 3°∼70°로 한다. 또한, 주 블레이드(52)의 단면은 도 6d에 도시된 바와 같이 원형, 둥근 모서리 형상 등으로 하여도 된다. 주 블레이드의 재질은 내마모성을 가진, 예를 들면 SUS를 이용하고 텅스텐이나 카바이드로 용융 사출하여 형성된다.
주 블레이드(52)의 진행 방향(가압 활주 방향)과 반대인 방향의 면은 저면에 대하여 거의 직교하거나, 또는 둔각으로 형성한다. 이러한 것에 의해 주축(521)을 역회전시키면, 혼합물(50)을 주축(521)의 둘레에 집중시킬 수 있다.
또한, 저면에 다수의 저부(5111)가 있으면, 주 블레이드(52)의 중심부도 그 개수에 대응한 저부의 위치에 배치된다.
(6) 분배판
분배판(53)은 주 블레이드(52)로 가압 활주된 혼합물(50)을 분산시키는 것이다. 분배판(53)은 혼합물(50)을 분산시킬 수 있는 위치에 배치되며, 1000∼4000회/분과 같이 고속으로 회전한다. 고속으로 회전하는 것에 의하여, 분말상의 전극 물질(16)의 입자 표면에 피착한 이온 도전성 폴리머(16)나 그 원료를 분말상의 물질 전체에 균일하게 분산시킨다.
(7) 집전재로의 도포
가압 활주되어 페이스트 형상으로 된 가압 활주물은 집전재의 표면에 얇게 도포된다. 도포된 후, 용매는 배출 건조되어, 전극 구조체가 얻어진다. 가압 활주물을 집전재에 도포하는 장치는 닥터 나이프 애플리케이터 등이 있다.
도포한 가압 활주물을 집전재에 눌러 밀착시키면 좋다. 밀착하기 위해서는 예를 들면, 도 7과 같은 밀착 장치(6)로 행한다. 밀착 장치(6)은 압력 롤러(61) 사이에 가압 활주물을 도포한 집전재로 이루어진 전극 구조체(1)를 끼우고, 압력 장치(63)과 고정재(64) 사이에서 백업 롤러(62)로 압력을 부여하여 회전시키는 것에 의하여, 가압 활주물을 집전재에 밀착하여 전극 구조체(1)를 제작할 수 있다.
이하, 전극 구조체의 제작예를 설명한다.
(1) 정전극 구조체의 제작예 1
분말상의 전극 활성 물질인 평균 입자 지름 5㎛의 LiCoO2의 9.1 중량부와, 분말상의 도전 물질인 평균 입자 지름 4㎛의 흑연 분말 0.6 중량부를 가압 활주 혼련 장치에 삽입하고, 20분간 가압 활주시켰다. 다음에, 이온 도전성 폴리머 원료(A1) 0.546 중량부와 아세트니트릴 3.5 중량부를 첨가하였다. 이온 도전성 폴리머 원료(A1)는 혼합물이며, 그 조성과 혼합비를 표 2에 나타내었다.
이온 도전성 폴리머 원료(Al)
물질명 혼합비(중량부)
삼관 성능(프로필렌글리콜·에틸렌글리콜) 랜덤 공중합체 산닉스 FA-103(PO/EO=2/8, Mw=3,282, 삼양화성(주) 제조 8.36
이관 성능 폴리오르의 1,4-부탄디올 0.34
에틸렌디아노히드린 1.27
반응촉매NC-IM(삼공에어프로덕트(주) 제조) 0.03
합계 10
이온 도전성 폴리머 원료(Al)을 첨가한 가압 활주물은 가압 활주 혼련 장치 내에서 5시간, 가압 활주하였다. 가압 활주물은 페이스트 형상을 나타내었다. 가압활주물에 폴리메릭 MDI, MR-200(NPU사 제조) 0.254 중량부를 가하여, 가압 활주 혼련 장치 내에서 5분간 교반하였다. 가압 활주물을 추출하여, 두께 20㎛의 알루미늄 박 위로 옮겨 100㎛의 닥터 나이프 애플리케이터로 유연(流延) 도포하였다. 15분간 실온에서 방치하고, 계속 80℃의 온도로 1시간 가열하였다. 얻으진 정전극의 전극 구조체의 두께는 80㎛이었다.
(2) 정전극 구조체의 제작예 2
분말상의 전극 활성 물질인 평균 입자 지름 5㎛의 LiCoO2의 9.0 중량부, 분말상의 도전 물질인 케티엔브랙 0.6 중량부 및 평균 입자 지름 4㎛의 흑연 분말 0.2 중량부를 가압 활주 혼련 장치(용적 300cc)에 삽입하고, 20분간 가압 활주시켰다. 다음에, 이온 도전성 폴리머 원료(A1)를 1.172 중량부와 아세트니트릴 3.5 중량부를 첨가하였다. 이러한 혼합물은 가압 활주 혼련 장치 내에서 5시간 가압 활주되었다. 가압 활주물은 페이스트 형상을 나타내었다. 가압 활주물에 폴리메릭 MDI MR-300(NPU사 제조) 0.548 중량부를 첨가하여 5분간 가압 활주시켰다. 가압 활주물을 추출하여 두께 20㎛의 알루미늄 박 위로 옮겨 100㎛ 갭의 닥터 나이프 애플리케이터로 유연 도포하였다. 15분간 실온에서 방치하고 계속 80℃의 온도로 1시간 가열하였다. 얻어진 전극의 두께는 80㎛이었다.
(3) 정전극 구조체의 제작예 3
분말상의 전극 활성 물질인 평균 입자 지름 5㎛의 LiCoO2의 9.1 중량부와, 이온 도전성 원료(A1)를 0.341 중량부와 아세트니트릴 3.0 중량부를 가압 활주 혼련 장치(용적 300cc)에 삽입하고, 7시간 가압 활주시켰다. 가압 활주물은 페이스트 형상을 나타내었다. 다음에, 폴리메릭 MDI MR-300(NPU사 제조) 0.159 중량부를 첨가하여 5분간 가압 활주시켰다. 가압 활주물을 추출하여 두께 20㎛의 알루미늄 박 위로 옮겨 100㎛ 갭의 닥터 나이프 애플리케이터로 유연 도포하였다. 15분간 실온에서 방치하고 계속 80℃의 온도로 1시간 가열하였다. 얻어진 전극의 두께는 80㎛이었다.
(4) 정전극 구조체의 제작예 4
분말상의 전극 활성 물질인 평균 입자 지름 5㎛의 LiCoO2의 9.1 중량부와 분말상의 도전 물질인 평균 입자 지름 4㎛의 흑연 분말 0.6 중량부를 가압 활주 혼련 장치(용적 300cc)에 삽입하고, 20분간 가압 활주시켰다. 다음에, 이온 도전성 폴리머 원료(A2)를 2.0 중량부와 아세트니트릴 3.0 중량부를 첨가하였다. 이온 도전성 폴리머 원료(A2)는 혼합물이며, 그 조성과 혼합비를 표 3에 나타내었다.
이온 도전성 폴리머 원료(A2)
물질명 혼합비(중량부)
시아노 에틸화·디히드록시 프로필화 폴리비닐아르콜 0.625
메톡시 포리에틸렌 글리콜 메타 클리레이트(분자량468) 3.125
트리메티롤 프로판 트리메타 클리레이트 6.25
합계 10
이온 도전성 폴리머 원료(A2)를 첨가한 가압 활주물은 가압 활주 혼련 장치(용적 300cc) 내에서 5시간 가압 활주시켰다. 가압 활주물은 페이스트 형상을 나타내었다. 가압 활주물에 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸바레로니트릴) 0.01 중량부를에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC)=(1/1) 용적의 액체 전해액을 0.5 중량부로 용해한 용액을 첨가하고, 또한 5분간 가압 활주시켰다. 가압 활주물을 추출하여 두께 20㎛의 알루미늄 박 위로 옮겨 100㎛의 갭의 닥터 나이프 애플리케이터로 도포하였다. 15분간 실온에서 방치하고 계속 80℃의 온도로 3시간 가열하였다. 얻어진 전극의 두께는 80㎛이었다.
(5) 부전극 구조체의 제작예 5
분말상의 전극 활성 물질인 평균 입자 지름 5㎛의 흑연 분말 9.1 중량부와, 이온도전성 원료(A1)를 0.341 중량부와 아세트니트릴 3.0 중량부를 가압 활주 혼련 장치(용적 300cc)에 삽입하고, 7시간 가압 활주시켰다. 가압 활주물은 페이스트 형상을 나타내었다. 다음에, 폴리메릭 MDI MR-300(NPU사 제조) 0.159 중량부를 첨가하여 5분간 가압 활주시켰다. 가압 활주물을 추출하여 두께 20㎛의 동박 위로 옮겨 100㎛ 갭의 닥터 나이프 애플리케이터로 유연 도포하였다. 15분간 실온에서 방치하고 계속 80℃의 온도로 1시간 가열하였다. 얻어진 전극의 두께는 80㎛이었다.
(6) 부전극 구조체의 제작예 6
분말상의 전극 활성 물질인 평균 입자 지름 5㎛의 흑염 분말 9.1 중량부와 이온 도전성 폴리머 원료(A2)를 0.2 중량부와 아세트니트릴 3.0 중량부를 가압 활주 혼련 장치(용적 300cc)에 삽입하고 5시간 가압 활주시켰다. 가압 활주물은 페이스트 형상을 나타내었다. 가압 활주물에 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸바레로니트릴) 0.01 중량부를 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸렌 카보네이트(DEC)가 용량비에서 1:1의 액체 전해액을 0.5 중량부로 용해한 용액을 첨가하고, 또한 5분간 가압 활주시켰다. 가압 활주물을 추출하여 두께 20㎛의 동박 위로 옮겨 100㎛의 갭의 닥터 나이프 애플리케이터로 도포하였다. 15분간 실온에서 방치하고 계속 80℃의 온도로 3시간 가열하였다. 얻어진 전극의 두께는 80㎛이었다.
(7) 커패시터의 전극 구조체의 제작예 7
커패시터용 전극은 전극 재료로서 페놀 유래 활성탄(일본국 관서화학(주) 제조)에 분말상의 도전 물질로서 카본 블랙을 첨가하고, 혼합기를 이용하여 건식 혼합을 행하였다. 그 후, 바인더로서 폴리머 A1을 첨가하여 혼합을 행하였다. 더욱이, 용제로서 NMP(N 메틸 피롤리든)를 첨가하여 혼합을 행하였다. 혼합한 후, 닥터 나이프에 의해 집전체에 도포하였다. 시재를 적외선 또는 열풍으로 건조시켰다. 전극의 두께는 75㎛이었다.
또한, 이상의 전극 구조체의 제작의 상세한 것은 본 발명의 출원인이 출원한 특허 출원(특원평 11-262501호, 특원평 11-262502호, 특원평 11-2691124호)에 기재되어 있다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 이온이 전극 사이를 이동하는 효율이 양호한 전기 부품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 안전성이 높은 이온이 전극 사이를 이동하는 전기 부품을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 효율이 양호한 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 얻을 수있다.

Claims (16)

  1. 이온이 전극 사이를 이동하는 전기 부품의 제조 방법에 있어서, 집전기에 형성된 전극 물질층으로 이루어진 한 쌍의 전극 구조체가 적어도 한쪽의 전극 구조체의 전극 물질층 상에 이온을 용해시킨 이온 도전성 폴리머층을 형성하고, 한 쌍의 전극 구조체를 대향해서 배치하여 수납부에 수납하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  2. 이온이 전극 사이를 이동하는 전기 부품의 제조 방법에 있어서, 집전재에 형성된 전극 물질층으로 이루어진 한 쌍의 전극 구조체가 적어도 한쪽의 전극 구조체의 전극 물질층 상에 이온을 용해시킨 이온 도전성 폴리머층을 형성하고, 한 쌍의 전극 구조체를 대향해서 배치하여 수납부에 수납하며, 수납부 내에 전해액을 주입하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 이온 도전성 폴리머층의 형성시에, 이온 도전성 폴리머 형성 재료에 이온 도전성염을 혼합하여 전극 물질층 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 이온 도전성염이 이온 도전성 폴리머층 안에서 대부분 해리되는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  5. 제 1항 또는 2항에 있어서, 이온 도전성 폴리머층의 형성시에, 전극 물질층 상에 이온 도전성 폴리머와 이온 도전성 폴리머 원료의 혼합물을 도포하여 형성하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  6. 제 1항 또는 2항에 있어서, 이온 도전성 폴리머층의 형성시에, 이온 도전성 폴리머 형성 재료에 이온 도전성염과 유기 용매를 혼합하여 전극 물질층 상에 형성하고, 유기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 유기 용매를 증발시켜도 이온 도전성염이 이온 도전성 폴리머층 안에서 대부분 해리되는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 전해액이 이온 도전성 폴리머 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  9. 제 2항에 있어서, 전해액이 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 이온 도전성 폴리머층의 이온 도전성염의 농도가 전해액의 이온 도전성염의 농도보다 높은 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  11. 제 1항 또는 2항에 있어서, 한 쌍의 전극 구조체 간에 세퍼레이터를 배치하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  12. 제 1항 또는 2항에 있어서, 적어도 한쪽의 전극 구조체의 전극 물질은 이온 도전성 폴리머로 피착하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  13. 제 1항 또는 2항에 있어서, 적어도 한쪽의 전극 구조체의 전극 물질층은 도전 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  14. 제 1항 또는 2항에 있어서, 한 쌍의 전극 구조체로서 전극 물질에 전극 활성 물질을 이용한 정전극 구조체와 부전극 구조체로 하고, 전기 부품을 전지로 하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 부전극 구조체의 집전재를 구리로 하고, 부전극 구조체를 정전극 구조체보다 크게 하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
  16. 제 1항 또는 2항에 있어서, 한 쌍의 전극 구조체의 전극 물질에 표면적이 큰 높은 표면적 재료를 이용하고, 전기 부품을 전기 이중층 커패퍼시터로 하는 것을 특징으로 하는 전기 부품의 제조 방법.
KR1020010026553A 2000-05-15 2001-05-15 전기 부품 및 그 제조 방법 KR20010104682A (ko)

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