DE102011081903A1

DE102011081903A1 - Protonenleiter, Verfahren für dessen Herstellung und Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor

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Publication number: DE102011081903A1
Application number: DE102011081903A
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Harada; Keigo Mizutani; Shinya Teranishi; Satoshi Nakamura; Yushi Fukuda; Takashi Hibino; Shen Yanbai
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2011-08-31
Publication date: 2012-03-15
Also published as: JP2012054081A; US20120048749A1

Abstract

Ein Protonenleiter hat einen porösen Sinterkörper aus vierwertigem Metalloxid. Auf Oberflächen und porösen Wänden des Körpers und im Inneren jeder Pore des Körpers ist Pyrophosphat als eine vierwertige Metallverbindung ausgebildet. Ein Verfahren stellt den Protonenleiter her, indem der poröse Sinterkörper aus vierwertigem Metalloxid in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel getaucht wird und der poröse Sinterkörper 4 Stunden lang bei 400°C erwärmt wird. Ein Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor weist den Protonenleiter, ein Messelektroden- und Bezugselektrodenpaar und eine Energieversorgungsquelle zum Versorgen des aus der Mess- und Bezugselektrode bestehenden Elektrodenpaars mit einem vorbestimmten Strom oder einer vorbestimmten Spannung auf. Die Messelektrode ist auf einer Oberfläche des Protonenleiters ausgebildet, sodass sie dem Messgas zugewandt ist. Die Bezugselektrode ist auf der anderen Oberfläche des Protonenleiters ausgebildet, sodass sie von dem Messgas getrennt ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Protonenleiter, auf Verfahren zum Herstellen der Protonenleiter und auf Kohlenstoffmengen-Erfassungssensoren, wobei sich der Protonenleiter aus einem porösen Sinterkörper und Pyrophosphat als einer vierwertigen Metallverbindung, die auf Oberflächen und porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder Pore in dem porösen Sinterkörper ausgebildet ist, zusammensetzt.
2. Beschreibung des Stands der Technik
In den letzten Jahren sind weithin verschiedene Forschungsarbeiten zu Protonenleitern durchgeführt worden. Solche Protonenleiter eignen sich für einen Elektrolyten, der in einer Brennstoffzelle usw. verwendet wird. Der Protonenleiter weist Protonen auf, die unter einem Umfeld mit einem vorbestimmten Temperaturbereich von nicht weniger als 100°C hohe elektrische Leitfähigkeit erzeugen. Die elektrische Leitfähigkeit eines Protonenleiters wird auch als ”Protonenleitfähigkeit” bezeichnet. So hat insbesondere Pyrophosphat MP₂O₇ (M steht für Si, Ge, Sn oder Ti als einem vierwertigen Metallelement) in einem mittleren Temperaturbereich von 100 bis 400°C eine hohe Protonenleitfähigkeit (siehe M. Nagao et al., Journal of the Electrochemical Society, 2006, Bd. 153, Nr. 8, S. A1604–A1609).
Da Pyrophosphat MP₂O₇ allerdings das Merkmal hat, sich dem Sintern zu widersetzen, was das Sintern schwierig macht, ist es den herkömmlichen Techniken lediglich möglich, einen pressgeformten Formkörper aus Pyrophosphatpulver (MP₂O₇-Pulver) zu verwenden. Dies macht es unmöglich, einen Protonenleiter mit ausreichender mechanischer Festigkeit zu erzielen. Da ein solcher herkömmlicher Protonenleiter ein pressgeformter Formkörper ist, der durch Pressen von Pyrophosphatpulver (MP₂O₇-Pulver) hergestellt wird, kommt es in dem Protonenleiter außerdem zu einem Gasleck. Dementsprechend ist es schwierig, einen herkömmlichen Protonenleiter auf dem Gebiet luftdichter Vorrichtungen einzusetzen, die die Funktion der Luftdichtheit benötigen.
Um den Nachteil der oben genannten herkömmlichen Protonenleiter zu lösen, gibt es eine in der PCT-Offenlegungsschrift WO 2007/083835 A1 offenbarte Technik, die auf der Oberfläche von Pyrophosphat überschüssiges Phosphat erzeugt. Des Weiteren gibt es eine in der japanischen Offenlegungsschrift JP 2009-249194 A offenbarte Technik, die einen dichten Pressformkörper herstellt, indem ein Vorläufer eines bekannten Pyrophosphats geändert wird. Darüber hinaus gibt es eine weitere in der japanischen Offenlegungsschrift JP 2010-103000 A offenbarte Technik, die einen Elektrolytfilm mit erhöhter mechanischer Festigkeit und erhöhtem Gassperrvermögen zur Verfügung stellt, indem ein Verbundwerkstoff aus Metallpyrophosphat, einer ein Stickstoffsystem enthaltenden organischen Polymerverbindung und einem Kunstharz gebildet wird.
Allerdings hat der bei den obigen herkömmlichen Techniken offenbarte herkömmliche Formkörper aus Pyrophosphat eine geringe mechanische Festigkeit, da die herkömmlichen Techniken lediglich für einen pressgeformten Formkörper sorgen. Abgesehen davon hat der herkömmliche Verbundstoff aus Pyrophosphat und der organischen Verbindung ein Ausmaß an Wärmefluss, das heißt er ist nicht ausreichend wärmebeständig.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Protonenleiter mit hoher Protonenleitfähigkeit und mechanischer Festigkeit, ein Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters und einen mit dem Protonenleiter ausgestatteten Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor zur Verfügung zu stellen. Um die obigen Ziele zu erreichen, sieht das derzeitige exemplarische Ausführungsbeispiel einen Protonenleiter mit einem porösen Sinterkörper aus vierwertigem Metalloxid vor. Auf Oberflächen des porösen Sinterkörpers, porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder Pore des porösen Sinterkörpers ist außerdem Pyrophosphat als. eine vierwertige Metallverbindung ausgebildet.
In dem Protonenleiter gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist auf Oberflächen und porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder Pore des porösen Sinterkörpers ein Pyrophosphat ausgebildet, das eine vierwertige Metallverbindung ist. Dies ermöglicht es dem Protonenleiter, bei einer hohen Temperatur eine hervorragende Protonenleitfähigkeit zu zeigen, da er dazu in der Lage ist, die hervorragende Protonenleitfähigkeit von Pyrophosphat zu nutzen.
Da das Pyrophosphat als eine vierwertige Metallverbindung in dem Protonenleiter gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel zudem auf Oberflächen und porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder Pore des porösen Sinterkörpers ausgebildet ist, ist es für den Protonenleiter möglich, für eine hervorragende mechanische Festigkeit zu sorgen, wenn diese mit der mechanischen Festigkeit eines herkömmliches Protonenleiters verglichen wird.
In dem Protonenleiter gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel ist das Pyrophosphat als eine vierwertige Metallverbindung zudem im Inneren jeder Pore des porösen Sinterkörpers ausgebildet. Dies ermöglicht es dem Protonenleiter, einen luftdichten Aufbau zu haben und das Auftreten eines Gaslecks zu verhindern. Es Ist daher möglich, den Protonenleiter gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel auf verschiedenen Anwendungsgebieten wie Brennstoffzellen und Kohlenstoffmengen-Erfassungssensoren (die später ausführlich erläutert werden) einzusetzen, die ein hohes Luftabdichtvermögen benötigen.
Das derzeitige exemplarische Ausführungsbeispiel stellt ein Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters zur Verfügung. Das Verfahren hat einen Schritt, bei dem ein aus vierwertigem Metalloxid bestehender poröser Sinterkörper mit einem phosphathaltigen, flüssigen Lösungsmittel in Kontakt gebracht (oder in dieses eingetaucht) wird, und einen Schritt, bei dem der poröse Sinterkörper erwärmt wird, sodass auf einer Oberfläche und porösen Wänden und im Inneren jeder Pore des porösen Sinterkörpers das Pyrophosphat ausgebildet wird, das eine vierwertige Metallverbindung ist.
In dem Verfahren gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel befindet sich ein aus vierwertigem Metalloxid bestehender poröser Sinterkörper mit einem phosphathaltigen, flüssigen Lösungsmittel in Kontakt (oder wird in dieses eingetaucht), und der poröse Sinterkörper wird erwärmt, sodass auf den Oberflachen und porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren der Poren des porösen Sinterkörpers das Pyrophosphat als eine vierwertige Metallverbindung ausgebildet wird. Das heißt, dass das Verfahren gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel wie zuvor beschrieben den porösen Leiter mit den hervorragenden Eigenschaften herstellen kann. Der durch das Verfahren hergestellte poröse Leiter zeigt unter einer Hochtemperaturbedingung die hervorragende mechanische Festigkeit und die hervorragende Protonenleitfähigkeit, da er dazu in der Lage ist, die hervorragende Protonenleitfähigkeit von Pyrophosphat zu nutzen.
In dem Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters wird ein solcher aus vierwertigem Metalloxid bestehender poröser Sinterkörper mit phosphathaltigem, flüssigem Lösungsmittel in Kontakt gebracht (oder in dieses eingetaucht), und der erzielte poröse Sinterkörper wird auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt. Dies ermöglicht es der vierwertigen Metallverbindung, die den porösen Sinterkörper bildet, mit Phosphat zu reagieren. Diese Reaktion erzeugt Pyrophosphat als vierwertiges Kation. So wird das Pyrophosphat insbesondere nicht nur auf den Oberflächen und porösen Wänden des porösen Sinterkörpers ausgebildet, sondern auch im Inneren jeder in dem porösen Sinterkörper ausgebildeten Pore. Das bedeutet, dass das Innere jeder in dem porösen Sinterkörper ausgebildeten Pore mit dem durch die obige Reaktion erzeugten Pyrophosphat gefüllt ist. Dadurch kann die Erfindung dem Protonenleiter mit einem luftdichten Aufbau ohne Gasleck zur Verfügung stellen.
Das derzeitige exemplarische Ausführungsbeispiel stellt einen Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor zur Verfügung. Der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor wird im Allgemeinen in einem Gasströmungsdurchgang platziert, durch den ein Messgas strömt, das einen Kohlenstoffbestandteil enthält. Der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor erfasst eine in dem Messgas enthaltene Kohlenstoffmenge. Der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor weist den zuvor beschriebenen Protonenleiter, ein Messelektroden- und Bezugselektrodenpaar und eine Energieversorgungsquelle auf.
Die Messelektrode ist auf einer Oberfläche des Protonenleiters ausgebildet. Die Bezugselektrode ist auf der anderen Oberfläche des Protonenleiters ausgebildet. Die Messelektrode ist dem Messgas zugewandt. Die Bezugselektrode ist von dem Messgas getrennt. Die Energieversorgungsquelle versorgt das aus der Messelektrode und der Bezugselektrode bestehende Elektrodenpaar mit einem vorbestimmten Strom oder einer vorbestimmten Spannung.
In dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel wird ein in einem Messgas enthaltener Kohlenstoffbestandteil durch eine elektrochemische Reaktion oxidiert, während die Energieversorgungsquelle das aus der Messelektrode und der Bezugselektrode bestehende Elektrodenpaar mit elektrischer Energie versorgt. Dies ermöglicht es einer Steuerungseinheit, ein von dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor übermitteltes Erfassungssignal aufzunehmen und auf der Grundlage des aufgenommenen Erfassungssignals, etwa eines Stromwerts oder eines Spannungswerts, der von dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor ausgegeben wird, die in dem Messgas enthaltene Menge des Kohlenstoffbestandteils zu berechnen. Da der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor mit dem Protonenleiter ausgestattet ist, der wie zuvor beschrieben eine hervorragende Protonenleitfähigkeit hat, ist es insbesondere möglich, den Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor mit einem hohen Erfassungsvermögen zu versehen, um die Menge des in dem Messgas enthaltenen Kohlenstoffbestandteils zu erfassen.
Darüber hinaus kann der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor bei Abgasreinigungssystemen eingesetzt werden. Das heißt, dass der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor als ein Sensor zum Erfassen einer Kohlenstoffmenge, etwa von Partikeln, verwendet wird, die in einem Abgas enthalten sind, das von einer Brennkraftmaschine eines Motorfahrzeugs ausgestoßen wird. Des Weiteren ermöglichen die obigen hervorragenden Merkmale es, auch dann zu verhindern, dass der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor mit dem Protonenleiter beschädigt wird und bricht, wenn der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor in einem harten Umfeld verwendet wird, etwa in einem Zustand mit hoher Temperatur und starker Erschütterung, wenn ein Fahrzeug fährt.
Da der Protonenleiter gemäß dem derzeitigen exemplarischen Ausführungsbeispiel ein hervorragendes Luftabdichtvermögen hat, ist es zudem möglich, ein Auftreten eines Gaslecks in dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor zu verhindern. Dies ergibt und garantiert eine lange Lebensdauer und Haltbarkeit des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors mit hoher Zuverlässigkeit über eine lange Zeitdauer.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen wird exemplarisch ein bevorzugtes, nicht beschränkendes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Es zeigen:
1 gemäß einem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die ein Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) der Oberfläche eines Protonenleiters (Probe E1) zeigt;
2 gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die ein Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) des Inneren eines Protonenleiters (Probe E1) zeigt;
3A gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine REM-Fotografie des porösen Sinterkörpers (Probe C1);
3B gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine REM-Fotografie des Protonenleiters (Probe E1);
4A eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements Sn in dem porösen Sinterkörper (Probe C1) darlegt;
4B eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements Sn in dem Protonenleiter (Probe E1) darlegt;
5A eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements P in dem porösen Sinterkörper (Probe C1) darlegt;
5B eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements P in dem Protonenleiter (Probe E1) darlegt;
6 gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine auseinandergezogene Darstellung einer Vorrichtung zum Erfassen eines Luftabdichtvermögens des Protonenleiters;
7 gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Querschnitt der Vorrichtung zum Erfassen des Luftabdichtvermögens des Protonenleiters zeigt;
8 gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang zwischen einer Temperatur und einer Konzentration von Wasserstoffleckagegas zwischen dem Protonenleiter (Probe E1) und dem porösen Sinterkörper (Probe C1) zeigt;
9 gemäß einem zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine auseinandergezogene Darstellung einer Vorrichtung zum Erfassen eines Luftabdichtvermögens des Protonenleiters;
10 gemäß dem zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang zwischen einer Temperatur und einer elektrischen Leitfähigkeit zwischen Protonenleitern (Proben E1 bis E6) und dem porösen Sinterkörper (Probe C1) zeigt;
11 gemäß einem dritten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang zwischen einer Temperatur und einer elektrischen Leitfähigkeit zwischen Protonenleitern (Proben E1, E7 und E8) und den porösen Sinterkörpern (Proben C1 bis C3) zeigt;
12 gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen schematischen Aufbau eines Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors zeigt;
13 gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine auseinandergezogene Ansicht, die einen schematischen Aufbau eines Kohlenstoffmengen-Erfassungselements in dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor zeigt;
14 gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang zwischen einer Erfassungszeit und einem Erfassungsstrom durch den Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor zeigt;
15 gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang zwischen einer Kohlenstoffkonzentration und einem Erfassungsstrom des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors zeigt; und
16 gemäß einem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Im Folgenden werden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben. In der folgenden Beschreibung der verschiedenen Ausführungsbeispiele bezeichnen gleiche Bezugszeichen oder -zahlen über die verschiedenen Darstellungen hinweg gleiche oder sich entsprechende Bestandteile.
Erstes exemplarisches Ausführungsbeispiel
Es folgt nun unter Bezugnahme auf 1 bis 8 gemäß erklärenden Ausführungsbeispielen eine Beschreibung eines Protonenleiters.
Das erste erklärende Ausführungsbeispiel stellt einen Protonenleiter her, der einen porösen Sinterkörper aus Zinn(IV)-oxid (SnO₂) hat, in dem in porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder in dem porösen Sinterkörper ausgebildeten Pore Zinn(IV)-pyrophosphat (SnP₂O₇) ausgebildet ist. In einem Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters wird ein solcher aus Zinn(IV)-oxid (SnO₂) bestehender poröser Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel eingetaucht oder mit diesem in Kontakt gebracht, und der poröse Sinterkörper wird dann erwärmt.
Es folgt nun gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Beschreibung des Verfahrens zum Herstellen des Protonenleiters.
16 ist gemäß dem exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung ein Ablaufdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters zeigt.
Zunächst wird wie folgt ein poröser Sinterkörper aus Zinn(IV)-oxid (SnO₂) hergestellt.
Im Schritt S1 werden Zinn(IV)-oxid (SnO₂) und Zinkoxid (ZnO) als Sintermittel gemischt, sodass ein Molverhältnis von SnO₂:ZnO = 99:1 erfüllt ist.
Als Nächstes wird das Gemisch von einer Planetenkugelmühle sechs Stunden lang bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 U/min in Ethanol gemahlen und pulverisiert. Danach wird das pulverisierte Gemisch getrocknet.
Im Schritt S2 werden 8,7 Gew.-% Kohlenstoff als Porenbildungsmittel und 0,5 Gew.-% Polytetrafluorethylen (PTFE) als Bindemittel zugegeben und in das Gemisch eingemischt, wobei das Zinn(IV)-oxid (SnO₂) 100 Gew.-% einnimmt. Solcher Kohlenstoff als Porenbildungsmittel geht während eines Brennschritts verloren.
Im Schritt S3 wird das Gemisch unter 2 MPa Druck in eine Kreisplattenform gepresst und geformt.
Im Schritt S4 wird der Formkörper zehn Stunden lang bei 1500°C gebrannt. Dadurch wird ein kreisförmiger, poröser Sinterkörper hergestellt. Der aus Zinn(IV)-oxid (SnO₂) bestehende poröse Sinterkörper hat 1 mm Dicke, 13,5 φ mm Durchmesser und 39,7% Porosität. Dieser poröse Sinterkörper wird als „Probe C1” bezeichnet.
Im Schritt S5 wird die Oberfläche des porösen Sinterkörpers poliert. Der polierte poröse Sinterkörper wird in einen wärmebeständigen Behälter gesetzt. Der wärmebeständige Behälter wird mit Phosphatlösungsmittel gefüllt, das eine Konzentration von 85 Gew.-% hat, sodass der poröse Sinterkörper ausreichend in das Phosphatlösungsmittel eingetaucht ist oder sich ausreichend mit dem Phosphatlösungsmittel in Kontakt befindet.
Im Schritt S6 wird der wärmebeständige Behälter mit dem porösen Sinterkörper im Phosphatlösungsmittel 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 600°C erwärmt. Der poröse Sinterkörper wird dann unter Verwendung einer Ultraschallreinigungsvorrichtung in entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird der poröse Sinterkörper bei einer Temperatur von 100°C getrocknet, um als Produkt einen Protonenleiter zu erzielen. Dieser Protonenleiter wird als „Probe E1” bezeichnet. Das Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters ist dadurch abgeschlossen.
Für die Oberfläche und das Innere der durch das obige Verfahren hergestellten Probe E1 wurde eine Röntgenbeugung (XRD, 2θ-Verfahren) unter Verwendung von CuKα-Strahlung durchgeführt.
1 ist gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die ein Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) der Oberfläche des Protonenleiters (Probe E1) zeigt. 2 ist gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die ein Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) des Inneren des Protonenleiters (Probe E1) zeigt.
In 1 und 2 gibt die horizontale Achse den Beugungswinkel 2θ (°) an, und die vertikale Achse gibt die Intensitätsrate an, wobei das Bezugszeichen „☐” die Peaklage von Zinn(IV)-pyrophosphat (SnP₂O₇) und das Bezugszeichen „Δ” die intrinsische Peaklage von Zinn(IV)-oxid (SnO₂) angibt.
Wie sich aus den in 1 und 2 gezeigten Erfassungsergebnissen ergibt, haben die Oberfläche und das Innere des Protonenleiters (Probe E1) einen intrinsischen Peak von Zinn(IV)-pyrophosphat (SnP₂O₇), der sich vom intrinsischen Peak von Zinnoxid (SnO₂) unterscheidet.
Wie in 1 und 2 nicht deutlich gezeigt ist, haben andere Versuchsproben, die als andere Protonenleiter bei verschiedenen Erwärmungstemperaturen hergestellt wurden, die sich von der Erwärmungstemperatur unterschieden, bei der die Probe E1 hergestellt wurde, eine Tendenz, dass sich der Beugungspeak des Zinnpyrophosphats (SnP₂O₇) entsprechend der Erhöhung der Erwärmungstemperatur erhöht.
Darüber hinaus wurden im ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der poröse Sinterkörper (Probe C1) vor dem Eintauchen in das phosphathaltige, flüssige Lösungsmittel oder vor dem In-Kontakt-bringen mit dem phosphathaltigen, flüssigen Lösungsmittel sowie der Protonenleiter (Probe E1) unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) untersucht.
3A ist gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine REM-Fotografie des porösen Sinterkörpers (Probe C1). 3B ist gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine REM-Fotografie des Protonenleiters (Probe E1).
Des Weiteren wurde im ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel unter Verwendung einer energiedispersiven Röntgenfluoreszenzanalysevorrichtung (EDX) die Verteilung des Elements N und des Elements P in dem porösen Sinterkörper (Probe C1) und dem Protonenleiter (Probe E1) erfasst.
4A ist eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements Sn in dem porösen Sinterkörper (Probe C1) darlegt. 4B ist eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements Sn in dem Protonenleiter (Probe E1) darlegt.
Darüber hinaus ist 5A eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements P in dem porösen Sinterkörper (Probe C1) darlegt. 5B ist eine Ansicht, die ein durch energiedispersive Röntgenfluoreszenzanalyse gewonnenes Bild des Elements P in dem Protonenleiter (Probe E1) darlegt.
In 4A, 4B, 5A und 5B ist das Zielelement (Sn oder P) in jeder EDX-Bild-Fotografie am rechten Boden bezeichnet. Insbesondere gibt „La1” die Lα1-Linie als charakteristische Röntgenstrahlung und „Ka1” die Kα1-Linie als charakteristische Röntgenstrahlung an.
Wie aus den in 3A bis 5B gezeigten Erfassungsergebnissen und den Erfassungsergebnissen von 1 und 2 hervorgeht, enthält der poröse Sinterkörper (Probe C1) kein Zinnpyrophosphat (SnP₂O₇). Mit anderen Worten ist das Innere jeder Pore in dem porösen Sinterkörper (Probe C1) leer. Dagegen wird auf der Oberfläche und den porösen Wänden und im Inneren jeder Pore in dem Protonenleiter (Probe E1) Zinnpyrophosphat (SnP₂O₇) erzeugt. Das Innere jeder Pore in dem Protonenleiter (Probe E1) ist nicht leer und enthält Zinnpyrophosphat (SnP₂O₇) oder ist damit gefüllt.
Als Nächstes folgt nun eine Beschreibung der Beurteilungsergebnisse zur Luftdichtheit des Protonenleiters (Probe E1).
6 ist gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine auseinandergezogene Darstellung einer Vorrichtung zum Erfassen des Luftabdichtvermögens des Protonenleiters. 7 ist gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Querschnitt der Vorrichtung zum Erfassen des Luftabdichtvermögens des Protonenleiters zeigt.
Wie in 7 gezeigt ist, wird der scheibenförmige Protonenleiter 1 (Probe E1) zwischen ein Paar Gasrohre 191 und 192 gesetzt. Der Spalt zwischen dem Protonenleiter 1 (Probe E1) und dem Gasrohr 191 und der Spalt zwischen dem Protonenleiter 1 (Probe E1) und dem Gasrohr 192 wird jeweils vollständig mit einer Glasdichtung 181 und 182 abgedichtet.
Wie in 7 gezeigt ist, setzt sich das Gasrohr 191 aus einem Zentralrohr 191a und einem Außenrohr 191b zusammen, und das Gasrohr 192 setzt sich aus einem Zentralrohr 192a und einem Außenrohr 192b zusammen. Das heißt, dass das Gasrohr 191 einen doppelten Aufbau hat, bei dem das Zentralrohr 191a im Inneren des Außenrohrs 191b platziert ist. Entsprechend hat das Gasrohr 192 einen doppelten Aufbau, bei dem das Zentralrohr 192a im Inneren des Außenrohrs 192b platziert ist.
Wenn Gas in das Innere der Zentralrohre 191a und 192a eingeleitet wird, wird das Gas über die Außenrohre 191b und 192b zur Außenseite der Gasrohre 191 und 192 abgegeben.
Als Nächstes wird der zwischen den Gasrohren 191 und 192 liegende Protonenleiter (Probe E1) in einen (nicht gezeigten) Vertikalrohr-Ofen gesetzt. In das Innere des Zentralrohrs 191a des Gasrohrs 191 wird über die Oberseite des Vertikalrohr-Ofens Argongas zugeführt, das 10 Vol.-% Wasserstoff enthält. Des Weitern wird solches Argongas auch über die Bodenseite des Vertikalrohr-Ofens in das Innere des Zentralrohrs 192a des Gasrohrs 192 zugeführt. An der Bodenseite wird von einer (nicht gezeigten) Gaschromatographievorrichtung, die an der Bodenseite des Vertikalrohr-Ofens am Gasauslass des Gasrohrs 192 angebracht ist, die Wasserstoffkonzentration des über das Gasrohr 192 (und zwar das Außenrohr 192b) ausgelassenen Gases erfasst. Und zwar wird das Wasserstoffgas bei dem obigen Beurteilungsversuch, wenn das Gas aus dem Protonenleiter 1 leckt, von dem oberen Gasrohr 191 zugeführt und geht durch den Protonenleiter 1 und wird von dem bodenseitigen Gasrohr 192 ausgelassen. Die Gaschromatographievorrichtung erfasst dieses von dem bodenseitigen Gasrohr 192 ausgelassene Wasserstoffgas. Die Wasserstoffgaskonzentration wird im Inneren des Vertikalrohr-Ofens innerhalb eines Temperaturbereichs von 200 bis 700°C erfasst.
Darüber hinaus wird der Luftabdichtungswiderstandsversuch für eine andere Probe eines porösen Sinterkörpers (Probe C1) durchgeführt, um die Erfassungsergebnisse des Protonenleiters 1 (Probe E1) vergleichen zu können. 8 zeigt die Vergleichsergebnisse. Und zwar ist 8 gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang einer Temperatur und einer Konzentration an Wasserstoffleckagegas zwischen dem Protonenleiter (Probe E1) und dem porösen Sinterkörper (Probe C1) zeigt.
In 8 gibt die horizontale Achse eine Erfassungstemperatur (°C) an, und die vertikale Achse gibt eine Konzentration (%) an Wasserstoffgas an, das aus dem Protonenleiter (Probe E1) und dem porösen Sinterkörper (Probe C1) leckt.
Wie in 8 deutlich gezeigt ist, geht durch den porösen Sinterkörper (Probe C1) Wasserstoffgas hindurch. Mit anderen Worten leckt der poröse Sinterkörper (Probe C1) bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 700°C Wasserstoffgas. Dies zeigt, dass über Lücken, und zwar das Innere von Poren, die in dem porösen Sinterkörper (Probe C1) ausgebildet sind, Wasserstoffgasleckage auftritt.
Dagegen gibt es bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 700°C keine Leckage von Wasserstoffgas aus dem Protonenleiter (Probe E1). Das bedeutet, dass durch den Protonenleiter (Probe E1) kein Wasserstoffgas hindurchgeht, das Innere jeder Pore, die in dem porösen Sinterkörper des Protonenleiters (Probe E1) ausgebildet ist, Zinnpyrophosphat (SnP₂O₇) enthält und der Protonenleiter einen dichten (oder geschlossenen) Aufbau hat.
Wie oben beschrieben wurde, kann das erste exemplarische Ausführungsbeispiel den Protonenleiter (Probe E1) mit einem dichten Aufbau herstellen, indem der aus vierwertigen Metalloxid bestehende poröse Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel getaucht wird (oder indem der poröse Sinterkörper mit phosphathaltigem, flüssigem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird) und der poröse Sinterkörper dann erwärmt wird. Bei dem dichten Aufbau des Protonenleiters gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel ist auf der Oberfläche und den porösen Wänden und im Inneren der Poren des porösen Sinterkörpers in dem Protonenleiter (Probe E1) Pyrophosphat MP₂O₇ als ein vierwertiges Metalloxid ausgebildet. Da dieser Protonenleiter aus dem porösen Sinterkörper besteht, hat er das Potenzial für eine hervorragende mechanische Festigkeit und das Potenzial für Luftdichtheit, wenn er mit einem herkömmlichen Protonenleiter aus einem pressgeformten Formkörper verglichen wird.
Zweites exemplarisches Ausführungsbeispiel
Es folgt nun eine Beschreibung des zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiels. Im zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel werden mehrere Protonenleiter (Proben E2 bis E6) unter verschiedenen Herstellungsbedingungen hergestellt, die sich von denen des Protonenleiters (Probe E1) unterscheiden.
Im zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel wird ein Versuch zur elektrischen Leitfähigkeit der Protonenleiter (Proben E2 bis E6) durchgeführt.
Nachdem jeder poröse Körper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel eingetaucht wurde (oder sich mit ihm in Kontakt befand), wird jeder poröse Sinterkörper bei verschiedenen Temperaturen erwärmt, um jeden der Protonenleiter (Proben E2 bis E6) herzustellen.
Die Probe E1 wird durch das zuvor beschriebene Verfahren hergestellt.
Die Probe E2 wird hergestellt, indem bei einer Temperatur von 200°C erwärmt wird, nachdem der poröse Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel getaucht wurde (oder sich mit ihm in Kontakt befand).
Die Probe E3 wird hergestellt, indem bei einer Temperatur von 300°C erwärmt wird, nachdem der poröse Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel getaucht wurde (oder sich mit ihm in Kontakt befand).
Die Probe E4 wird hergestellt, indem bei einer Temperatur von 400°C erwärmt wird, nachdem der poröse Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel getaucht wurde (oder sich mit ihm in Kontakt befand).
Die Probe E5 wird hergestellt, indem bei einer Temperatur von 500°C erwärmt wird, nachdem der poröse Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel getaucht wurde (oder sich mit ihm in Kontakt befand).
Die Probe E6 wird hergestellt, indem bei einer Temperatur von 700°C erwärmt wird, nachdem der poröse Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel getaucht wurde (oder sich mit ihm in Kontakt befand).
Die Proben E1 bis E6 werden abgesehen von der oben beschriebenen Erwärmungstemperatur durch das gleiche Verfahren hergestellt.
Als Nächstes wird im zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel die elektrische Leitfähigkeit jeder der Proben E1 bis E6 beurteilt.
9 ist gemäß dem zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine auseinandergezogene Darstellung einer Vorrichtung zum Erfassen des Luftabdichtvermögens des Protonenleiters.
Wie in 9 gezeigt ist, sind auf beiden Oberflächen des scheibenförmigen Protonenleiters (als die jeweilige Probe E1 bis E6) Elektroden 171 und 172 als Paar ausgebildet. Und zwar wird durch das folgende Verfahren die Elektrode 171 auf einer Oberfläche des Protonenleiters 1 und die Elektrode 172 auf der anderen Oberfläche des Protonenleiters 1 ausgebildet.
Zunächst wird auf jeder Oberfläche des Protonenleiters 1 mit einer Fläche 0,785 cm² eine Goldschlämme aufgedruckt. Der Protonenleiter 1 wird bei einer Temperatur von 105°C getrocknet und zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 400°C gebrannt. Der Protonenleiter 1 mit dem Paar Elektroden 171 und 172 bildet eine Zelle (Batterie).
Als Nächstes werden auf dem Protonenleiter 1 auf den Goldelektroden 171 und 172 jeweils aus Platin bestehende elektrische Kollektoren 161 und 162 ausgebildet. Mit dem einen elektrischen Kollektor 161 ist ein Paar Leitungsdrähte 141 und 151 elektrisch verbunden, und mit dem anderen elektrischen Kollektor 162 ist ein Paar Leitungsdrähte 142 und 152 elektrisch verbunden.
Die zwischen den elektrischen Kollektoren 161 und 162 liegende Zelle (die sich aus dem porösen Leiter 1 mit den Goldelektroden 171 und 172 zusammensetzt) wird in einen Vertikalrohr-Ofen gesetzt. Der Ofen wird in Atmosphäre von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 700°C erwärmt. Die elektrische Leitfähigkeit jeder Probe E1 bis E6 wird durch das Wechselstrom-Vierelektroden-Verfahren (Amplitudenspannung: 10 mV, Messfrequenz: 10 bis 10⁶ Hz) erfasst.
Unter Verwendung eines porösen Sinterkörpers, der sich von dem Proben E1 bis E6 unterscheidet, wird eine Vergleichsprobe C1 hergestellt. Die elektrische Leitfähigkeit der Vergleichsprobe C1 wird durch das gleiche Verfahren wie für die Proben E1 bis E6 erfasst.
10 ist gemäß dem zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang von Temperatur und elektrischer Leitfähigkeit zwischen den Protonenleitern (Proben E1 bis E6) und dem porösen Sinterkörper (Probe C1) zeigt.
In 10 gibt die horizontale Achse den Arrhenius-Plot 1000 T^–1 (K^–1) einer Erfassungstemperatur an, und die vertikale Achse gibt den Logarithmus an elektrischer Leitfähigkeit (S cm^–1) an.
Wie in 10 gezeigt ist, hat die elektrische Leitfähigkeit des Protonenleiters (jeder Probe E1 bis E6) eher einen hohen Wert als die elektrische Leitfähigkeit des porösen Sinterkörpers (Probe C1). Die bei einer Temperatur von 600°C erwärmte Probe E1 hat die beste elektrische Leitfähigkeit.
Wie aus den in 10 gezeigten Erfassungsergebnissen hervorgeht, ist die elektrische Leitfähigkeit der Probe umso höher, je mehr die Erwärmungstemperatur erhöht wird. Allerdings nimmt die elektrische Leitfähigkeit der Probe bei einer Temperatur von 700°C ab. Es ist daher vorzuziehen, dass die Erwärmungstemperatur in einem Bereich von nicht weniger als 300°C bis nicht mehr als 650°C liegt. Es ist noch mehr vorzuziehen, dass die Erwärmungstemperatur nicht weniger als 400°C und nicht mehr als 650°C beträgt.
Das zweite exemplarische Ausführungsbeispiel zeigt, dass ein hervorragender Protonenleiter erzielt werden kann, wenn ein aus vierwertigem Metalloxid bestehender poröser Sinterkörper in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel eingetaucht wird (oder sich mit ihm in Kontakt befindet) und erwärmt wird, um den Protonenleiter herzustellen (etwa jede der Proben E1 bis E6).
Drittes exemplarisches Ausführungsbeispiel
Es folgt eine Beschreibung des dritten exemplarischen Ausführungsbeispiels, in dem der Zusammenhang zwischen einer Porosität eines porösen Sinterkörpers und einer Protonenleitfähigkeit eines Protonenleiters (die auch kurz „Protonenleitfähigkeit” genannt wird) untersucht wird. In dem dritten exemplarischen Ausführungsbeispiel wird die elektrische Leitfähigkeit von Protonenleitern (als Proben E1, E7 und E8) mit verschiedener Porosität erfasst.
Genauer gesagt werden drei poröse Sinterkörper (als Proben C1, C2 und C3) hergestellt, indem die Menge an Porenbildungsmittel geändert wird, das verloren geht, wenn in dem porösen Sinterkörper Poren gebildet werden.
Die Probe C1 ist, wie zuvor in dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel gezeigt wurde, der poröse Sinterkörper, der durch Zugabe von 8,7 Masse-% Kohlenstoff als Porenbildungsmittel zu 100 Masse-% Zinn(IV)-oxid (SnO₂) hergestellt wird. Die Probe C1 hat eine Porosität von 39,7%.
Die Probe C2 ist andererseits ein poröser Sinterkörper, der durch Zugabe von 4,2 Masse-% Kohlenstoff als Porenbildungsmittel zu 100 Masse-% Zinn(IV)-oxid (SnO₂) hergestellt wird. Die Probe C2 hat eine Porosität von 31,8%.
Die Probe C3 ist ein poröser Sinterkörper, der durch Zugabe von 2,0 Masse-% Kohlenstoff als Porenbildungsmittel zu 100 Masse-% Zinn(IV)-oxid (SnO₂) hergestellt wird. Die Probe C3 hat eine Porosität von 22,8%.
Die Proben C2 und C3 werden abgesehen von der Menge dieses Porenbildungsmittels durch das gleiche Verfahren wie die Probe C1 des ersten exemplarischen Ausführungsbeispiels hergestellt.
Als Nächstes wird unter Verwendung des jeweiligen porösen Sinterkörpers (der Proben C1, C2 und C3) der Protonenleiter (die jeweilige Probe E1, E7 und E8) hergestellt.
Die Probe E1 ist der gleiche Protonenleiter wie im ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel, der aus dem porösen Sinterkörper (der Probe C1) besteht.
Die Probe E7 ist ein Protonenleiter, der aus dem porösen Sinterkörper (der Probe C2) besteht. Die Probe E8 ist ein Protonenleiter, der aus dem porösen Sinterkörper (der Probe C3) besteht.
Die Proben E7 und E8 werden abgesehen von der Verwendung der Proben C2 und C3 durch das gleiche Verfahren wie die Probe E1 des ersten exemplarischen Ausführungsbeispiels hergestellt.
Wie im zuvor beschriebenen zweiten exemplarischen Ausführungsbeispiel wird die elektrische Leitfähigkeit jeder Probe E1, E7 und E8 und der Proben C1, C2 und C3 durch das Wechselstrom-Vierelektroden-Verfahren erfasst.
11 ist gemäß dem dritten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur und elektrischen Leitfähigkeit in den Protonenleitern (Proben E1, E7 und E8) und den porösen Sinterkörpern (Proben C1 bis C3) zeigt.
In 11 gibt die horizontale Achse den Arrhenius-Plot 1000 T^–1 (K^–1) einer Erfassungstemperatur an, und die vertikale Achse gibt den Logarithmus an elektrischer Leitfähigkeit (S cm^–1) an.
Wie in 11 gezeigt ist, hat keiner der porösen Sinterkörper (als Proben C1, C2 und C3), die eine unterschiedliche Porosität haben, eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit.
Dagegen hat jeder der Protonenleiter (als Proben E1, E7 und E8) eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit, wobei das Innere der in dem porösen Sinterkörper ausgebildeten Poren in jedem Protonenleiter (als Proben E1, E7 und E8) Zinnpyrophosphat (SnP₂O₇) enthält.
Aus den in 11 gezeigten Erfassungsergebnissen ergibt sich, dass die elektrische Leitfähigkeit umso höher ist, je mehr die Porosität erhöht wird.
Viertes exemplarisches Ausführungsbeispiel
Es folgt gemäß dem vierten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Beschreibung eines sich aus dem Protonenleiter zusammensetzenden Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors.
12 ist gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die den schematischen Aufbau eines Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors 3 zeigt.
Wie in 12 gezeigt ist, umfasst der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 einen Protonenleiter 300, ein aus einer Messelektrode 310 und einer Bezugselektrode 320 bestehendes Elektrodenpaar und eine Energieversorgungsquelle (Gleichstromversorgungsquelle) 341. Die Energieversorgungsquelle 341 führt den beiden Elektroden einen vorbestimmten Strom oder eine vorbestimmte Spannung zu.
Bei dem Aufbau des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors 3 ist die Messelektrode 310 einem zu erfassenden Messgas G zugewandt, und die Bezugselektrode 320 ist von dem Messgas G getrennt platziert.
Es folgt nun eine ausführliche Beschreibung des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors 3.
Der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 erfasst gemäß dem vierten exemplarischen Ausführungsbeispiel eine Kohlenstoffmenge in Partikeln, die in einem Abgas enthalten sind, das von einer Brennkraftmaschine ausgestoßen wird. Auf der Grundlage des von dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 übermittelten Erfassungsergebnisses wird von einer Recheneinheit 340 (a) ein Zeitpunkt zum Regenerieren eines Dieselpartikelfilters (DPF) bestimmt, (b) eine Borddiagnose zum Erfassen einer Leistungsverschlechterung des DPF und zum Erfassen, ob der DPF beschädigt oder gebrochen ist, ausgeführt und (c) eine Fettspitzensteuerung ausführt, um die Menge an Partikeln und Stickoxid (NOx), die in dem Abgas enthalten ist, zu verringern.
Wie in 12 gezeigt ist, ist der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 so an der Abgaswand 4 befestigt, durch die Abgas strömt, dass ein Erfassungsteil des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors 3 in einem Messgasströmungsrohr 400 platziert ist. Der Erfassungsteil besteht in dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 aus einem Kohlenstoffmengen-Erfassungselement 30.
Das Kohlenstoffmengen-Erfassungselement 30 umfasst den Protonenleiter 300, die auf einer Oberfläche des Protonenleiters 300 ausgebildete Messelektrode 310 und die auf der anderen Oberfläche des Protonenleiters 300 ausgebildete Bezugselektrode 320. Der Protonenleiter 300 wird durch das gleiche Verfahren hergestellt wie gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel die zuvor beschriebene Probe E1.
Die Messelektrode 310 ist in dem Messgas G platziert und ihm ausgesetzt. Die Bezugselektrode 320 ist dagegen mit einer Protonenaustritt-Bildungsschicht 331 bedeckt und dadurch von dem Messgas G getrennt.
Die Gleichstromversorgungsquelle 34 ist so mit der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 verbunden, dass die Messelektrode 310 eine positive Elektrode ist. Wie in 12 gezeigt ist, ist zwischen der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 eine Stromerfassungseinrichtung 342 und/oder eine Spannungserfassungseinrichtung 343 angeschlossen. Die Stromerfassungseinrichtung 342 erfasst einen Strom, der zwischen der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 erzeugt wird, wenn dem aus der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 bestehenden Elektrodenpaar eine vorbestimmte Gleichspannung zugeführt wird. Die Spannungserfassungseinrichtung 343 erfasst eine Spannung, die zwischen der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 erzeugt wird.
Die Recheneinheit 340 ist mit der Stromerfassungseinrichtung 342 und der Spannungserfassungseinrichtung 343 verbunden. Die Recheneinheit 340 berechnet auf der Grundlage des Erfassungsergebnisses der Stromerfassungseinrichtung 342 oder der Spannungserfassungseinrichtung 343 die Menge an Kohlenstoff, die in dem Messgas enthalten ist.
Das Abgas enthält als Messgas G im Allgemeinen Ruß, unverbrannten Kohlenwasserstoff (HC), einen löslichen organischen Anteil (SOF), Partikel, die Schwefeloxid usw. enthalten, und Wasserdampf (H₂O), die in einer Brennkraftmaschine durch Kraftstoffverbrennung erzeugt werden.
Wenn dem aus der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 bestehenden Elektrodenpaar eine Gleichspannung zugeführt wird, wird eine chemische Reaktion erzeugt, die in der folgenden Gleichung (1) angegeben ist. Und zwar wird durch elektrochemische Reaktion von Wasserdampf auf der Messelektrode 310 eine reaktive Sauerstoffart erzeugt. Die reaktive Sauerstoffart verbrennt Kohlenstoff, der in Partikeln des Messgases G enthalten ist, und erzeugt Kohlendioxid. C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^– (1)
Als Folge der sich in dem Protonenleiter 300 bewegenden Protonen haben die Kohlenstoffmenge und ein Strom I oder eine Spannung V einen Zusammenhang, wonach der Kohlenstoff auf der Oberfläche der Messelektrode 310 zerlegt wird, der Strom I zwischen der Messelektrode 310 in der Bezugselektrode 320 fließt und zwischen der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 die Spannung V erzeugt wird.
Es ist dementsprechend möglich, auf der Grundlage des von der Stromerzeugungseinrichtung 342 erfassten Stroms I, der zwischen der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 fließt, oder auf der Grundlage der von der Spannungserfassungseinrichtung 342 erfassten Spannung V, die zwischen der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320 erzeugt wird, die Menge an Kohlenstoff zu erfassen, die auf der Oberfläche der Messelektrode 310 zerlegt wird, und zwar die Konzentration an Partikeln, die in dem Messgas G enthalten sind.
Die Protonen, die durch elektrochemische Reaktion mit Wasserdampf erzeugt werden, bewegen sich durch das Innere des Protonenleiters 300 zur Bezugselektrode 320 und reagieren mit Sauerstoff, der in der Atmosphäre enthalten ist. Durch elektrochemische Reaktion wird Wasser (H₂O) erzeugt und wie in 12 gezeigt zur Außenseite des Protonenleiters 300 abgegeben.
Da in dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 gemäß dem vierten exemplarischen Ausführungsbeispiel Kohlenstoff, der Partikeln enthalten ist, die sich mit der Oberfläche der Messelektrode 310 in Kontakt befinden, durch die reaktive Sauerstoffart, etwa Sauerstoffionen mit starkem Oxidationsvermögen, die durch elektrochemische Reaktion erzeugt werden, oxidiert wird, besteht selbst dann, wenn sich in dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 auf der Oberfläche der Messelektrode 310 Partikel ansammeln, keine Möglichkeit, dass das Erfassungsvermögen abnimmt.
13 ist gemäß dem vierten exemplarischen Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen auseinandergezogenen schematischen Aufbau eines Kohlenstoffmengen-Erfassungselements 30 in dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 zeigt.
In dem vierten exemplarischen Ausführungsbeispiel wird der Protonenleiter 300 durch das gleiche Verfahren hergestellt wie gemäß dem ersten exemplarischen Ausführungsbeispiel die zuvor beschriebene Probe E1.
Das vierte exemplarische Ausführungsbeispiel verwendet den Protonenleiter 300 in Plattenform.
In dem in 13 gezeigten Kohlenstoffmengen-Erfassungselement 30 sind auf einer Oberfläche des Protonenleiters 300 die Messelektrode 310, ein Messelektroden-Leitungsteil 311, ein Messelektroden-Anschlussteil 312 und ein Bezugselektroden-Anschlussteil 322 ausgebildet. Auf der anderen Oberfläche des Protonenleiters 300 sind die Bezugselektrode 320 und ein Bezugselektroden-Leitungsteil 321 ausgebildet. Der Bezugselektroden-Leitungsteil 321 ist über eine Durchgangslochelektrode 323, die durch den Protonenleiter 300 hindurchgeht, mit dem Bezugselektroden-Anschlussteil 322 elektrisch verbunden. Die Messelektrode 310 und die Bezugselektrode 320 bestehen jeweils aus einer porösen Metallelektrode oder einer Cermet-Elektrode, die unter Verwendung eines bekannten Verfahrens zum Ausbilden einer Elektrode, etwa eines Dickfilm-Druckverfahrens, durch Aufdampfen, Metallisieren usw., hergestellt wird. Die poröse Metallelektrode enthält Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd) und/oder Siliciumcarbid (SiC).
Es ist möglich, den Messelektroden-Leitungsteil 311, den Messelektroden-Anschlussteil 312, den Bezugselektroden-Leitungsteil 321, den Bezugselektroden-Anschlussteil 322 und die Durchgangslochelektrode 323, die ein leitendes Metall enthalten, durch ein bekanntes Verfahren zum Ausbilden eines leitenden Films, etwa durch Dickfilmdruck, Aufdampfen, Metallisieren, usw., auszubilden.
In dem in 13 gezeigten Kohlenstoffmengen-Erfassungselement 30 sind auf der Oberfläche der Bezugselektrode 320 eine Protonenauslassweg-Bildungsschicht 331 und eine Bodenschicht 332 ausgebildet.
Die Protonenauslassweg-Bildungsschicht 331 und die Bodenschicht 332 bestehen jeweils aus einer Isolationskeramik wie Aluminiumoxid Al₂O₃ und sind durch ein Rakelverfahren oder Pressformverfahren in einer Plattenform ausgebildet.
Wie in 13 gezeigt ist, hat die Protonenauslassweg-Bildungsschicht 331 ungefähr eine längliche Plattenform, in der ein Teil weggeschnitten ist, etwa in Form des Buchstaben „C”. Die Protonenauslassweg-Bildungsschicht 331 weist einen Protonenauslassweg 330 auf.
Es ist möglich, das Kohlenstoffmengen-Erfassungselement 30 durch Aufeinanderstapeln und Brennen des Protonenleiters 300 mit der Messelektrode 310 und der Bezugselektrode 320, der Protonenauslassweg-Bildungsschicht 331 und der Bodenschicht 332 herzustellen.
Wie in 13 gezeigt ist, ist in dem Kohlenstoffmengen-Erfassungselement 30 außerdem ein Heizungsteil ausgebildet, um den Protonenleiter 300 zu erwärmen.
Genauer gesagt setzt sich der Heizungsteil aus einem Heizungsgrundkörper 370, einem Heizungskörper 360, Heizungskörper-Leitungsteilen 361a und 361b, Heizungskörper-Anschlussteilen 362a und 362b und Heizungskörper-Durchgangslöchern 363a und 363b zusammen. Der Heizungskörper 360 ist auf der Oberfläche des Heizungsgrundkörpers 370 auf der Seite des Protonenleiters 300 ausgebildet.
Die Heizungskörper-Anschlussteile 362a und 362b sind auf der anderen Oberfläche des Heizungsgrundkörpers 370 ausgebildet, die zu der Oberfläche entgegengesetzt ist, auf der der Heizungskörper 360 ausgebildet ist. Über die Heizungskörper-Durchgangslöcher 363a und 363b sind die Heizungskörper-Leitungsteile 361a und 361b jeweils mit den Heizungskörper-Anschlussteilen 362a und 362b verbunden.
Der Helzungsteil ist auf der Bodenfläche der Bodenschicht 332 des Kohlenstoffmengen-Erfassungselements 30 durch Aufstapeln und Brennen ausgebildet.
Wenn dem Heizungsteil ein vorbestimmter Strom zugeführt wird, erhöht sich die Temperatur des Heizungskörpers 360 und erzeugt Wärmeenergie. Dies ermöglicht es, den Protonenleiter 300 zu aktivieren. Der Protonenleiter 300 kann stabil die Kohlenstoffmenge erfassen, die in dem Messgas G enthalten ist.
Unter Bezugnahme auf 14 und 15 folgt nun gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Beschreibung der Ausgangssignaländerung des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors.
14 ist gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang zwischen einer Erfassungszeit und einem Erfassungsstrom durch den Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor zeigt. 15 ist gemäß dem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung eine Ansicht, die einen Zusammenhang zwischen einer Kohlenstoffkonzentration und einem Erfassungsstrom des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors zeigt.
Genauer gesagt wird im vierten exemplarischen Ausführungsbeispiel ein Messgas verwendet, das eine vorbestimmte Konzentration an Kohlenstoff und feuchter Luft enthält, die 3 Vol.-% Wasserdampf enthält. Das Messgas G wird auf eine vorbestimmte Temperatur (zum Beispiel 20°C) erwärmt und dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 zugeführt (siehe 12).
Von einer externen Energieversorgungsquelle wird dem aus der Bezugselektrode 320 und der Messelektrode 310 bestehenden Elektrodenpaar eine vorbestimmte Spannung (zum Beispiel 0,4 V) zugeführt. Die Recheneinheit 340 erfasst einen Strom, der durch die Messelektrode 310 fließt, wenn sich Kohlenstoff, der in dem Messgas G enthalten ist, mit der Oberfläche der Messelektrode 310 in Kontakt befindet und zwischen dem Kohlenstoff und der Oberfläche der Messelektrode 310 eine elektrochemische Reaktion auftritt. 14 zeigt derartige Erfassungsergebnisse.
Die Stromerfassungseinrichtung 342 erfasst einen durch die elektrochemische Reaktion erzeugten Strom (siehe 12), wenn Kohlenstoff die Messelektrode 310 erreicht und die zuvor beschriebene elektrochemische Reaktion stattfindet. Allerdings hat der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 gemäß dem vierten exemplarischen Ausführungsbeispiel, wie in 14 gezeigt ist, das Merkmal, wonach die in dem Messgas G enthaltene Kohlenstoffkonzentration umso höher ist, je mehr sich der Erfassungsstrom erhöht. Dies ermöglicht es, auf der Grundlage des Zusammenhangs zwischen Erfassungsstrom und Kohlenstoffkonzentration die Kohlenstoffkonzentration (Partikelkonzentration) vorherzusagen oder zu berechnen, die in einem Messgas enthalten ist.
Wie oben ausführlich beschrieben wurde, sieht das vierte exemplarische Ausführungsbeispiel den Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 vor, der mit dem Protonenleiter (Probe E1) ausgestattet ist, der durch Eintauchen eines porösen Sinterkörpers aus vierwertigem Metalloxid in phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel (oder durch In-Kontakt-bringen eines porösen Sinterkörpers aus vierwertigem Metalloxid mit phosphathaltigem, flüssigem Lösungsmittel) und dann Erwärmen des porösen Sinterkörpers hergestellt wird. Der erzielte Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor 3 kann die in einem Messgas enthaltene Kohlenstoffmenge mit hoher Genauigkeit erfassen.
– Weitere Merkmale der Erfindung –
Das exemplarische Ausführungsbeispiel sieht den Protonenleiter vor, der den aus vierwertigem Metalloxid bestehenden porösen Sinterkörper hat. Pyrophosphat ist eine vierwertige Metallverbindung und ist auf Oberflächen und porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder Pore des porösen Sinterkörpers ausgebildet. Das exemplarische Ausführungsbeispiel sieht außerdem das Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters vor. Das Verfahren hat einen Schritt, bei dem der aus vierwertigem Metalloxid bestehende poröse Sinterkörper mit phosphathaltigem, flüssigem Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird (oder der poröse Sinterkörper in das phosphathaltige flüssige Lösungsmittel getaucht wird), und einen Schritt, bei dem der poröse Sinterkörper erwärmt wird, sodass auf einer Oberfläche und porösen Wand und im Inneren der Poren des porösen Sinterkörpers das Pyrophosphat gebildet wird, das eine vierwertige Metallverbindung ist.
Es ist vorzuziehen, dass das vierwertige Metalloxid ein Metallelement enthält, das aus Zinn (Sn), Titan (Ti), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zirconium (Zr) und Cer (Ce) gewählt ist.
Wenn zum Beispiel ein poröser Sinterkörper aus Zinn(IV)-oxid (SnO₂) verwendet wird, ist es möglich, einen Protonenleiter herzustellen, in dem die Oberflächen und porösen Wände des porösen Sinterkörpers mit Zinnpyrophosphat (SnP₂O₇) bedeckt sind und das Innere jeder Pore des porösen Sinterkörpers Zinnpyrophosphat (SnP₂O₇) enthält.
Wenn ein poröser Sinterkörper aus Titan(IV)-oxid (TiO₂) oder Silicium(IV)-oxid (SiO₂) verwendet wird, ist es des Weiteren möglich, einen Protonenleiter herzustellen, bei dem die Oberflächen und porösen Wände des porösen Sinterkörpers mit Titan(IV)-pyrophosphat oder Silicium(IV)-pyrophosphat bedeckt sind und das Innere jeder Pore des porösen Sinterkörpers Titan(IV)-pyrophosphat oder Silicium(IV)-pyrophosphat enthält. Wenn ein poröser Sinterkörper aus Germanium(IV)-oxid, Zirconium(IV)-oxid oder Cer(IV)-oxid verwendet wird, ist es darüber hinaus möglich, einen Protonenleiter herzustellen, bei dem die Oberflächen und porösen Wände des porösen Sinterkörpers mit Germaniumpyrophosphat, Zirconiumpyrophosphat oder Cerpyrophosphat bedeckt sind und das Innere jeder Pore des porösen Sinterkörpers Germanium(IV)-pyrophosphat, Zirconium(IV)-pyrophosphat oder Cer(IV)-pyrophosphat enthält.
Es ist vorzuziehen, als das vierwertige Metallelement, das das vierwertige Metalloxid bildet, entweder Zinn (Sn), Titan (Ti), Cer (Ce) oder Zirconium (Zr) zu wählen. Dies ermöglicht es, die Protonenleitfähigkeit des Protonenleiters stärker zu erhöhen. Es ist noch mehr vorzuziehen, als die vierwertige Metallverbindung Zinn (Sn) zu verwenden.
Bei dem Verfahren gemäß dem exemplarischen Ausführungsbeispiel ist es vorzuziehen, einen porösen Sinterkörper zu verwenden, der vor dem Schritt des Eintauchens oder In-Kontakt-bringens mit dem phosphathaltigen, flüssigen Lösungsmittel und vor dem Schritt des Brennens des porösen Sinterkörpers eine Porosität in einem Bereich von 10 bis 50% hat.
Wenn die Porosität des porösen Sinterkörpers weniger als 10% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass es für den Protonenleiter schwierig ist, eine ausreichende Menge Pyrophosphat auf den Porenwänden und im Inneren der Poren zu bilden.
Wenn die Porosität des porösen Sinterkörpers dagegen mehr als 50% beträgt, besteht die Möglichkeit, dass es für den Protonenleiter schwierig ist, ein ausreichendes Luftabdichtvermögen zu erzielen.
Es ist daher vorzuziehen, dass der Protonenleiter eine Porosität in einem Bereich von nicht weniger als 20% bis nicht mehr als 45% hat.
Es ist noch mehr vorzuziehen, dass der Protonenleiter eine Porosität in einem Bereich von nicht weniger als 30% bis nicht mehr als 40% hat.
Es ist möglich, die Porosität des porösen Sinterkörpers durch das folgende Verfahren zu erfassen.
Auf der Grundlage der Masse und des Volumens des porösen Sinterkörpers wird die Rohdichte des porösen Sinterkörpers erfasst. (Rohdichte = Masse/Volumen)
Auf der Grundlage der berechneten Rohdichte und der wahren Dichte (theoretischer Wert) wird die relative Dichte des porösen Sinterkörpers berechnet. (relative Dichte = Rohdichte/wahre Dichte)
Als Nächstes wird auf der Grundlage der berechneten relativen Dichte die Porosität des porösen Sinterkörpers berechnet (Porosität = (1 – relative Dichte) × 100).
In dem obigen Verfahren zum Herstellen des Protonenleiters ist es möglich, phosphathaltiges, flüssiges Lösungsmittel zu verwenden. Es ist zum Beispiel möglich, den porösen Sinterkörper in das phosphathaltige, flüssige Lösungsmittel einzutauchen und dann den porösen Sinterkörper zu brennen.
Es ist auch möglich, den porösen Sinterkörper zu erwärmen, während zumindest ein Teil des porösen Sinterkörpers in einem luftdichten Behälter in das phosphathaltige, flüssige Lösungsmittel eingetaucht ist.
Es ist vorzuziehen, dass der poröse Sinterkörper bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 700°C erwärmt wird.
Dies ermöglicht es, ausreichend Pyrophosphat auf den Oberflächen und porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder in dem porösen Sinterkörper ausgebildeten Pore zu bilden. Dies ermöglicht es, die Protonenleitfähigkeit, die mechanische Festigkeit und das Luftabdichtvermögen des Protonenleiters zu erhöhen.
Wenn die Erwärmungstemperatur weniger als 200°C beträgt, ist es unmöglich, ausreichend Pyrophosphat zu erzeugen. Dies birgt die Möglichkeit, dass es für den Protonenleiter unmöglich ist, für eine ausreichende Protonenleitfähigkeit usw. zu sorgen.
Wenn die Erwärmungstemperatur dagegen mehr als 700°C beträgt, werden in dem porösen Sinterkörper Risse erzeugt. Dies verringert das Luftabdichtvermögen und die Protonenleitfähigkeit. Es ist noch mehr vorzuziehen, dass die Erwärmungstemperatur im Bereich von nicht weniger als 300°C und nicht mehr als 650°C liegt. Es ist am meisten vorzuziehen, dass die Erwärmungstemperatur nicht weniger als 400°C und nicht mehr als 650°C beträgt.
Wie zuvor beschrieben wurde, wird Pyrophosphat als vierwertiges Kation erzeugt. Gleichzeitig besteht die Möglichkeit, dass neben Pyrophosphat eine Extraktion oder Kombination von Phosphorsäure und Wasser (Hydrat) auftritt. Diese Materialien können die elektrische Leitfähigkeit des erzeugten Protonenleiters erhöhen.
Es ist für das Verfahren vorzuziehen, ein Porenbildungsmittel und ein Metalloxidelement wie das vierwertige Metalloxid (wie zuvor beschrieben) zusammen zu mischen, um ein Gemisch anzufertigen, und das Gemisch zu formen und zu brennen, um die porösen Sinterkörper herzustellen.
Dieses Verfahren ermöglicht es, den aus dem obigen Metalloxidelement bestehenden porösen Sinterkörper leicht herzustellen.
Das Porenbildungsmittel ist Kohlenstoff usw. Es ist möglich, das Porenbildungsmittel in einem Bereich von 1 bis 20 Masse-% zu 100 Masse-% des Metalloxidelements zuzugeben. Es ist vorzuziehen, das Porenbildungsmittel in einem Bereich von 2,0 bis 10 Masse-% zu 100 Masse-% des Metalloxidelements zuzugeben. Des Weiteren ist es noch mehr vorzuziehen, das Porenbildungsmittel in einem Bereich von 2,0 bis 8,7 Masse-% zu 100 Masse-% des Metalloxidelements zuzugeben.
Weiter weist der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor gemäß dem exemplarischen Ausführungsbeispiel den Protonenleiter, die Messelektrode, die Bezugselektrode und die Energieversorgungsquelle auf. Die Messelektrode und die Bezugselektrode bilden das Elektrodenpaar. Die Messelektrode ist auf einer Oberfläche des Protonenleiters ausgebildet, und die Bezugselektrode ist auf der anderen Oberfläche des Protonenleiters ausgebildet. Die Energieversorgungsquelle versorgt das aus der Messelektrode und der Bezugselektrode bestehende Elektrodenpaar mit einem vorbestimmten Strom oder einer vorbestimmten Spannung.
Genauer gesagt umfasst der obige Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor den plattenförmigen Protonenleiter und das auf beiden Oberflächen des Protonenleiters ausgebildete Paar Elektroden. Eine der Elektroden bildet die Messelektrode, während die andere Elektrode die Bezugselektrode bildet. Die Energieversorgungsquelle ist mit dem Elektrodenpaar elektrisch verbunden.
Es ist vorzuziehen, dass die Energieversorgungsquelle dem aus der Messelektrode und der Bezugselektrode bestehenden Elektrodenpaar einen vorbestimmten Strom oder vorbestimmte Spannung zuführt, um auf der Messelektrode, auf der ein Kohlenstoffbestandteil, der in einem Messgas enthalten ist, und Wasserdampf miteinander reagieren, eine elektrochemische Reaktion zu erzeugen.
Dies ermöglicht es, auf der Messelektrode durch Elektrolyse von Wasserdampf, der in dem Messgas enthalten ist, eine reaktive Sauerstoffart zu erzeugen, und der erzeugten reaktiven Sauerstoffart, den Kohlenstoffbestandteil zu oxidieren, der in dem Messgas enthalten ist. Dementsprechend verbrennt die reaktive Sauerstoffart den Kohlenstoff, der in Partikeln des Messgases G enthalten ist, und erzeugt Kohlendioxid. Dies ermöglicht es zu verhindern, dass sich der in dem Messgas enthaltene Kohlenstoffbestandteil auf der Messelektrode ansammelt. Der Erfindung ist es daher möglich, den Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor hochzuverlässig für eine lange Zeitdauer zur Verfügung zu stellen.
Es ist insbesondere vorzuziehen, eine Spannungspotenzial-Erfassungseinrichtung zu haben, die dazu in der Lage ist, ein zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode erzeugtes Spannungspotenzial zu erfassen, wenn dem obigen Elektrodenpaar ein vorbestimmter Strom zugeführt wird.
Dies ermöglicht es, auf Grundlage der Änderung des Spannungspotenzials, das dem zugeführten Stromwert entspricht, die in dem Messgas enthaltene Kohlenstoffmenge zu berechnen, während das Spannungspotenzial kontinuierlich überwacht wird. Dementsprechend ist es möglich, den Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor hochzuverlässig für eine lange Zeitdauer zur Verfügung zu steilen, ohne dass sich der in dem Messgas enthaltene Kohlenstoffbestandteil auf der Messelektrode ansammelt.
Darüber hinaus ist es möglich, dem Elektrodenpaar eine vorbestimmte Spannung zuzuführen, wobei eine Stromerfassungseinrichtung einen zwischen den beiden Elektroden fließenden Strom erfasst. Dies ermöglicht es, auf der Grundlage eines erfassten Stromwerts die Menge eines in dem Messgas enthaltenen Kohlenstoffbestandteils zu berechnen, während der in dem Messgas enthaltene Kohlenstoffbestandteil oxidiert wird. Dementsprechend ist es möglich, den Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor hochzuverlässig für eine lange Zeitdauer zur Verfügung zu stellen, ohne dass sich der in dem Messgas enthaltene Kohlenstoffbestandteil auf der Messelektrode ansammelt.
In dem Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor gemäß dem exemplarischen Ausführungsbeispiel ist es möglich, die Messelektrode und die Bezugselektrode jeweils unter Verwendung entweder einer porösen Metallelektrode oder einer Cermet-Elektrode auszubilden. Eine solche poröse Metallelektrode enthält insbesondere entweder Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Siliciumcarbid (Sic).
Des Weiteren ist es vorzuziehen, dass der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor einen Heizungsteil hat. Der Heizungsteil erwärmt den Protonenleiter auf eine vorbestimmte Temperatur, wenn er elektrische Energie aufnimmt.
Da dieser Aufbau des Kohlenstoffmengen-Erfassungssensors für eine stabile Temperatur des Protonenleiters sorgt, ist es möglich, dass der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor die Menge an in dem Messgas enthaltenem Kohlenstoffbestandteil für eine lange Zeitdauer mit hoher Genauigkeit erfasst.
Es wurden zwar ausführlich bestimmte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, doch erkennt der Fachmann im Lichte der Gesamtlehre dieser Offenbarung, dass zu diesen Einzelheiten verschiedene Abwandlungen und Alternativen entwickelt werden könnten. Dementsprechend sind die hier offenbarten Anordnungen nur darstellend gemeint und sollen nicht den Schutzumfang der Erfindung beschränken, der durch die volle Breite der folgenden Ansprüche und all ihrer Äquivalente gegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2007/083835 A1 [0004]
JP 2009-249194 A [0004]
JP 2010-103000 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. Nagao et al., Journal of the Electrochemical Society, 2006, Bd. 153, Nr. 8, S. A1604–A1609 [0002]

Claims

Protonenleiter mit einem porösen Sinterkörper aus vierwertigem Metalloxid, wobei außerdem auf Oberflächen des porösen Sinterkörpers, porösen Wänden des porösen Sinterkörpers und im Inneren jeder Pore des porösen Sinterkörpers Pyrophosphat als eine vierwertige Metallverbindung ausgebildet ist.
Protonenleiter nach Anspruch 1, wobei das vierwertige Metalloxid ein Metallelement enthält, das aus Zinn (Sn), Titan (Ti), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zirconium (Zr) und Cer (Ce) gewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters mit den folgenden Schritten: In-Kontakt-bringen eines porösen Sinterkörpers aus vierwertigem Metalloxid mit phosphathaltigem, flüssigem Lösungsmittel; und Erwärmen des porösen Sinterkörpers, sodass auf einer Oberfläche und porösen Wand und im Inneren der Poren des porösen Sinterkörpers das Pyrophosphat als eine vierwertige Metallverbindung ausgebildet wird.
Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters nach Anspruch 3, wobei das vierwertige Metalloxid ein Metallelement enthält, das aus Zinn (Sn), Titan (Ti), Silicium (Si), Germanium (Ge), Zirconium (Zr) und Cer (Ce) gewählt ist.
Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters nach Anspruch 3, wobei der poröse Sinterkörper bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 700°C erwärmt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Protonenleiters nach Anspruch 3, wobei der poröse Sinterkörper hergestellt wird, indem Porenbildungsmittel und das vierwertige Metalloxid zusammen gemischt werden, um ein Gemisch herzustellen, und das Gemisch geformt und gebrannt wird.
Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor, der in einem Gasströmungsdurchgang platziert ist, durch den ein Messgas strömt, das einen Kohlenstoffbestandteil enthält, und der eine in dem Messgas enthaltene Kohlenstoffmenge erfasst, wobei der Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor Folgendes umfasst: den Protonenleiter gemäß Anspruch 1; ein Messelektroden- und Bezugselektrodenpaar, das auf beiden Oberflächen des Protonenleiters ausgebildet ist, sodass die Messelektrode dem Messgas zugewandt ist und die Bezugselektrode von dem Messgas getrennt ist; und einer Energieversorgungsquelle, die so gestaltet ist, dass sie das aus der Messelektrode und der Bezugselektrode bestehende Elektrodenpaar mit einem vorbestimmten Strom und einer vorbestimmten Spannung versorgt.
Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor nach Anspruch 7, wobei die Messelektrode und die Bezugselektrode jeweils entweder eine poröse Metallelektrode oder eine Cermet-Elektrode umfassen, wobei die poröse Metallelektrode entweder Gold (Au), Platin (Pt), Palladium (Pd) oder Siliciumcarbid (Sic) enthält.
Kohlenstoffmengen-Erfassungssensor nach Anspruch 7, mit außerdem einem Heizungsteil, der dazu in der Lage ist, den Protonenleiter auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen, wenn er elektrische Energie aufnimmt.