KR20230011945A - 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 관한 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법은, 제1 Nb2O5 구조와, 제2 Nb2O5 구조 및 제3 Nb2O5 구조의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀을 원료로서 사용한다. 제1 Nb2O5 구조는, 2θ가 23.6° 내지 23.8°인 피크와 2θ가 24.8° 내지 25.0°인 피크와 2θ가 25.4° 내지 25.6°인 피크를 갖는다. 제2 Nb2O5 구조는, 2θ가 23.7° 내지 23.9°인 피크와 2θ가 24.3° 내지 24.5°인 피크와 2θ가 25.4° 내지 25.6°인 피크를 갖는다. 제3 Nb2O5 구조는, 2θ가 22.5° 내지 22.7°인 피크와 2θ가 28.3° 내지 28.5°인 피크와 2θ가 28.8° 내지 29.0°인 피크를 갖는다. 2θ는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 회절각이다.
Description
본 발명은, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
티타늄 니오븀 복합 산화물은, 전기 용량이 높고, 사이클 용량 유지율이 우수하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지용 활물질로서의 사용이 기대되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이러한 티타늄 니오븀 복합 산화물에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1이나 비특허문헌 1에는 TiNb2O7을 고상 반응으로 합성하는 기술이 기재되어 있다.
R.J.Cava, D.W.Murphy, S.M.Zahurak, Journal of The Electrochemical Society, 130(1983) 2345-2351
고상 반응법에 의해 티타늄 니오븀 복합 산화물을 합성할 때, 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 사용되는 원료의 다양한 물성의 영향을 크게 받는다. 그 영향에 의해 반응이 불충분하면, 목적으로 하는 생성물인 TiNb2O7 이외에 TiO2이나 Ti2Nb10O29이 많이 혼재되어 버린다. 또한, 반응이 과도하게 진행되어 TiNb2O7 입자끼리의 네크 소결이 견고해진 경우, 목적의 입도를 얻기 위한 분쇄에 시간이나 에너지가 과잉으로 필요해지고, 분쇄의 과정에서 결정의 파괴가 더 진행되어, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 충방전 성능의 저하를 야기한다.
예를 들어, Nb2O5과 TiO2을 원료로서 사용하여 TiNb2O7을 제조하는 경우, 그 원료 배합비는 Nb2O5/TiO2의 질량비로 약 3.5(체적비로 약 3)이다. 그 때문에, 티타늄 니오븀 복합 산화물은, Nb2O5의 영향을 상대적으로 크게 받는다. 또한, Nb2O5은 매우 많은 결정형을 갖는 점에서, 티타늄 니오븀 복합 산화물은, Nb2O5의 결정형의 차이에 의한 영향을 크게 받는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 결정형이 적합하게 제어된 Nb2O5을, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 원료로서 사용함으로써, TiO2이나 Ti2Nb10O29의 혼재 및 TiNb2O7 입자끼리의 네크 소결을 억제할 수 있는 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 관한 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법은, 제1 Nb2O5 구조와, 제2 Nb2O5 구조 및 제3 Nb2O5 구조의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀을 원료로서 사용하고, 상기 제1 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 23.6° 내지 23.8°의 범위에 있는 제1 피크와 회절각 2θ가 24.8° 내지 25.0°의 범위에 있는 제2 피크와 회절각 2θ가 25.4° 내지 25.6°의 범위에 있는 제3 피크를 갖고, 상기 제2 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 23.7° 내지 23.9°의 범위에 있는 제4 피크와 회절각 2θ가 24.3° 내지 24.5°의 범위에 있는 제5 피크와 회절각 2θ가 25.4° 내지 25.6°의 범위에 있는 제6 피크를 갖고, 상기 제3 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 22.5° 내지 22.7°의 범위에 있는 제7 피크와 회절각 2θ가 28.3° 내지 28.5°의 범위에 있는 제8 피크와 회절각 2θ가 28.8° 내지 29.0°의 범위에 있는 제9 피크를 갖는 구성(제1 구성)이다.
또한, 상기 제1 구성의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀은, 상기 제2 피크에 대한 상기 제5 피크의 강도비가 4 이하이거나, 상기 제2 피크에 대한 상기 제7 피크의 강도비가 20 이하인 것의 적어도 어느 한쪽인 구성(제2 구성)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 구성의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀은, 상기 제2 피크에 대한 상기 제5 피크의 강도비가 2 이하이거나, 상기 제2 피크에 대한 상기 제7 피크의 강도비가 11 이하인 것의 적어도 어느 한쪽인 구성(제3 구성)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제3 구성의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀은, 상기 제2 피크에 대한 상기 제5 피크의 강도비가 1 이하이거나, 상기 제2 피크에 대한 상기 제7 피크의 강도비가 6 이하인 것의 적어도 어느 한쪽인 구성(제4 구성)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 내지 제4의 어느 구성의 제조 방법에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀과, 산화티타늄 또는 가열에 의해 산화티타늄을 생성하는 티타늄 화합물을, 티타늄에 대한 니오븀의 원자비가 1 내지 3이 되는 비율로 혼합하는 혼합 스텝과, 상기 혼합 스텝에 의해 생성된 혼합물을 1000 내지 1300℃에서 소성하는 소성 스텝을 갖는 구성(제5 구성)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, TiO2이나 Ti2Nb10O29의 혼재 및 TiNb2O7 입자끼리의 네크 소결이 억제된 티타늄 니오븀 복합 산화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물을, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 사용하면, 리튬 이온 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 제조 방법으로 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물의 분석 결과.
도 2는 실시예 1, 5 내지 8 및 비교예 2의 제조 방법으로 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물의 분석 결과.
도 3은 실시예 1, 3 및 6에서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼.
도 4는 2032형 코인셀의 모식도.
도 2는 실시예 1, 5 내지 8 및 비교예 2의 제조 방법으로 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물의 분석 결과.
도 3은 실시예 1, 3 및 6에서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼.
도 4는 2032형 코인셀의 모식도.
이하에는, 본 발명에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물의 실시 형태에 대하여 설명한다.
티타늄 니오븀 복합 산화물을 제조하는 데 있어서, 니오븀원으로서, 제1 Nb2O5 구조와, 제2 Nb2O5 구조 및 제3 Nb2O5 구조의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀을 준비한다.
제1 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원(파장: 0.15418㎚)을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 23.6° 내지 23.8°의 범위에 있는 제1 피크와 회절각 2θ가 24.8° 내지 25.0°의 범위에 있는 제2 피크와 회절각 2θ가 25.4° 내지 25.6°의 범위에 있는 제3 피크를 갖는다. 이하, 제1 Nb2O5 구조를 M형 Nb2O5 구조라고 한다.
제2 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 23.7° 내지 23.9°의 범위에 있는 제4 피크와 회절각 2θ가 24.3° 내지 24.5°의 범위에 있는 제5 피크와 회절각 2θ가 25.4° 내지 25.6°의 범위에 있는 제6 피크를 갖는다. 이하, 제2 Nb2O5 구조를 H형 Nb2O5 구조라고 한다.
제3 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 22.5° 내지 22.7°의 범위에 있는 제7 피크와 회절각 2θ가 28.3° 내지 28.5°의 범위에 있는 제8 피크와 회절각 2θ가 28.8° 내지 29.0°의 범위에 있는 제9 피크를 갖는다. 이하, 제3 Nb2O5 구조를 T형 Nb2O5 구조라고 한다.
H형 Nb2O5 구조는 고온상이다. H형 Nb2O5 구조는, 막대 형상으로 입성장되어 있는 1차 결정립을 갖고, 유동성, 핸들링성이 우수하다. 그러나, H형 Nb2O5 구조를 많이 포함하는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용하면, 마이크로한 분산성을 저해하여, 반응성이 떨어지고, 목적으로 하는 생성물인 TiNb2O7 이외에 TiO2이나 Ti2Nb10O29이 많이 혼재되어 버린다.
T형 Nb2O5 구조는 저온상이다. T형 Nb2O5 구조는, 매우 미세한 1차 결정립을 갖고, 유동성, 핸들링성이 떨어지기는 하지만, 고상 반응에 있어서의 분산성, 반응성이 매우 우수하다. 그러나, 거의 T형 Nb2O5 구조만의 구성인 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용하면, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 네크 소결부가 증가하여, 후술하는 입도 조정의 분쇄 공정에서 과도한 분쇄를 필요로 하여, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 결정성을 저하시키게 된다.
M형 Nb2O5 구조는, T형 Nb2O5 구조와 H형 Nb2O5 구조의 중간 온도상이다. M형 Nb2O5 구조는, T형 Nb2O5 구조보다 크지만 H형 Nb2O5 구조와 같은 막대 형상 입성장은 하고 있지 않은 1차 결정립을 갖고, T형 Nb2O5 구조에 비해 반응성이 약간 떨어지지만, 네크 소결에 수반하는 결정성 저하의 억제에는 적합하다.
이상으로부터, 반응성, 네크 소결 억제, 핸들링성을 고려하여, 본 실시 형태에서는, M형 Nb2O5 구조와, H형 Nb2O5 구조 및 T형 Nb2O5 구조의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용하는 것이 바람직하다.
각 결정형의 혼상 비율에 대해서는, 적어도 H형 Nb2O5 구조를 포함하는 산화니오븀에서는, 제2 피크에 대한 제5 피크의 강도비가 4 이하인 것이 바람직하다. 제2 피크에 대한 제5 피크의 강도비가 4를 초과하면, 반응성이 약간 떨어져, TiO2이나 Ti2Nb10O29의 혼재량이 증가해 버리기 때문이다. 보다 바람직하게는 2 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 이하이다.
또한, 적어도 T형 구조를 포함하는 Nb2O5에 대해서는, 제2 피크에 대한 제7 피크의 강도비가 20 이하인 것이 바람직하다. 제2 피크에 대한 제7 피크의 강도비가 20을 초과하면, 소성 후의 네크 소결이 증가하기 때문이다. 보다 바람직하게는 11 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 6 이하이다.
티타늄 니오븀 복합 산화물을 제조하는 데 있어서, 산화티타늄 또는 가열에 의해 산화티타늄을 생성하는 티타늄 화합물을 티타늄원으로서 준비하고, 니오븀원과 티타늄원의 배합비는, 티타늄에 대한 니오븀의 원자비가 바람직하게는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
니오븀원 및 티타늄원의 혼합 공정에서는, 볼 밀, 진동밀, 비즈 밀 등의 분쇄 혼합 장치를 사용하면 된다. 분쇄 혼합 장치를 사용할 때 혼합물이 분쇄 혼합 장치에 부착되는 것을 방지하기 위해, 상술한 원료에 알코올(예를 들어, 에탄올 등)을 보조제로서 첨가해도 된다.
소성 공정에서는, 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 적절한 온도역에 적절한 시간 유지하여 대기 중에서 소성한다. 이에 의해, 1차 입자가 소결되어 있는 티타늄 니오븀 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상술한 적절한 온도역 및 상술한 적절한 시간은, 양질의 결정이 얻어지고, 또한 결정립이 과잉으로 성장하지 않는 값이다. 상술한 적절한 온도역으로서는, 1000℃ 내지 1300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1100℃ 내지 1200℃이다. 또한, 상술한 적절한 시간으로서는, 1시간 내지 24시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2시간 내지 6시간이다. 또한, 대기 이외의 분위기(예를 들어, 질소 분위기)에서 혼합물을 소성해도 된다.
입도 조정의 분쇄 공정에서는, 소성 공정에서 얻어진 소성물을 필요에 따라 파워 밀 등을 사용하여 조분쇄한 후, 볼 밀이나 제트 밀 등의 미분쇄 장치를 사용하여 적절한 입도로 조정한다.
조분쇄 시의 메쉬로서는, 0.5 내지 2㎜ 정도가 바람직하다. 미분쇄 후의 적절한 입도는, 바람직하게는 레이저 회절 입도 분포계로 측정된 메디안 직경(D50)으로 1 내지 10㎛이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5㎛이다.
이하에는, 본 발명의 실시예에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 하기에서 설명하는 각종 처리 방법이나 조립 방법 등, 공지의 일반적인 기술을 적용하는 것이 가능한 부분에 대해서는, 하기의 실시예에 전혀 한정되지 않고, 그 내용을 적절히 변경하는 것이 가능한 것은 물론이다.
실시예
<실시예 1>
제2 피크에 대한 제5 피크의 강도비가 0.7이고 제2 피크에 대한 제7 피크의 강도비가 0.7인 M형 Nb2O5 구조, H형 Nb2O5 구조 및 T형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀(Nb2O5) 분말 6.16㎏과, 산화티타늄(TiO2) 분말 1.84㎏을 아이리히 믹서로 예비 혼합한다. 그 후, 해당 혼합물에 에탄올을 보조제로서 첨가하면서, 시간당 5㎏이 되도록 비즈 밀에 연속 투입하여 분쇄 혼합했다.
얻어진 분쇄 혼합물을 알루미나 트레이에 넣고, 전기로 중에서 소성 처리(처리 온도: 1100℃, 처리 시간: 4시간)했다.
얻어진 소성물을 파워 밀로 1㎜의 메쉬를 통과할 때까지 조분쇄한 후, 내용적 26L의 알루미나 볼 밀에 조분쇄분 5㎏과 물을 첨가하여 습식 분쇄했다. 습식 분쇄는, 경시적으로 분쇄 슬러리의 입도를 레이저 회절 입도계로 측정하면서, 메디안 직경(D50)이 3㎛ 이하로 된 곳에서 중지했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 스프레이 드라이어로 분무 건조하여, 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다. 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말의 주체는, TiNb2O7이다. 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말에는, TiO2이나 Ti2Nb10O29이 포함되어 있어도 된다.
<실시예 2>
제2 피크에 대한 제5 피크의 강도비가 0.6인 M형 Nb2O5 구조 및 H형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<실시예 3>
제2 피크에 대한 제5 피크의 강도비가 1.1인 M형 Nb2O5 구조 및 H형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<실시예 4>
제2 피크에 대한 제5 피크의 강도비가 3.7인 M형 Nb2O5 구조 및 H형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<실시예 5>
제2 피크에 대한 제5 피크의 강도비가 2.9이고 제2 피크에 대한 제7 피크의 강도비가 0.1인 M형 Nb2O5 구조, H형 Nb2O5 구조 및 T형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<실시예 6>
제2 피크에 대한 제7 피크의 강도비가 5.2인 M형 Nb2O5 구조 및 T형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<실시예 7>
제2 피크에 대한 제7 피크의 강도비가 10.3인 M형 Nb2O5 구조 및 T형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<실시예 8>
제2 피크에 대한 제7 피크의 강도비가 19.1인 M형 Nb2O5 구조 및 T형 Nb2O5 구조가 혼재하여 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<비교예 1>
H형 Nb2O5 구조만으로 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<비교예 2>
T형 Nb2O5 구조만으로 이루어지는 산화니오븀 분말을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄 니오븀 복합 산화물 분말을 얻었다.
<분석 장치>
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2의 제조 방법으로 얻어진 티타늄 니오븀 복합 산화물의 분석에 사용한 분석 장치는, 하기와 같다.
X선 회절 장치: 가부시키가이샤 리가쿠, UlTima4
레이저 회절 입도 분포 직경: 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤, MT3000II
<분석 결과>
적어도 H형 Nb2O5 구조를 포함하는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 분석 결과를 도 1에 도시한다. 또한, 적어도 T형 Nb2O5 구조를 포함하는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용한 실시예 1, 실시예 5 내지 8 및 비교예 2의 결과를 도 2에 도시한다.
도 1 및 도 2에서는, 니오븀원으로서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼에 있어서 판명된 결정형의 구성과, 회절각 2θ가 24.8° 내지 25.0°, 24.3° 내지 24.5°, 22.5° 내지 22.7°의 각각에서 산화니오븀의 피크가 있으면 그것들의 피크의 상대 강도를 기재하고 있다. 회절각 2θ가 24.8° 내지 25.0°의 범위에 있는 제2 피크는, M형 Nb2O5 구조에 기인하는 피크이다. 회절각 2θ가 24.3° 내지 24.5°의 범위에 있는 제5 피크는, H형 Nb2O5 구조에 기인하는 피크이다. 회절각 2θ가 22.5° 내지 22.7°의 범위에 있는 제7 피크는, T형 Nb2O5 구조에 기인하는 피크이다. 여기서, 실시예에서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼의 예로서, 실시예 1, 3 및 6에서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼을 도 3에 도시한다. 실시예 1에서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼에는 제2 피크 P2, 제5 피크 P5 및 제7 피크 P7가 나타난다. 실시예 3에서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼에는 제2 피크 P2 및 제5 피크 P5가 나타난다. 실시예 6에서 사용한 산화니오븀의 X선 회절 스펙트럼에는 제2 피크 P2 및 제7 피크 P7이 나타난다.
또한, 도 1 및 도 2에서는, 제2 피크 P2에 대한 제5 피크 P5의 강도비(P5/P2), 제2 피크 P2에 대한 제7 피크 P5의 강도비(P7/P2)를 기재하고 있다.
또한 도 1 및 도 2에서는, 각 산화니오븀을 사용하여 합성된 각 티타늄 니오븀 복합 산화물의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 26.2° 내지 26.4°의 범위, 24.8° 내지 25.1°의 범위, 27.2° 내지 27.6°의 범위 각각에서 피크가 있으면, 그들의 피크의 강도(상대값)를 기재하고 있다. 회절각 2θ가 26.2° 내지 26.4°의 범위인 피크는, 목적으로 하는 생성물인 TiNb2O7의 결정에 기인하는 피크이다. 회절각 2θ가 24.8° 내지 25.1°의 범위인 피크는, Ti2Nb10O29의 결정에 기인하는 피크이다. 회절각 2θ가 27.2° 내지 27.6°의 범위인 피크는, 루틸형의 TiO2의 결정에 기인하는 피크이다.
또한, 도 2에서는, 습식 분쇄 시에 경시적으로 측정된 레이저 회절 입도 분포 결과로부터 추정된, 메디안 직경(D50)이 3㎛로 되는 분쇄 시간을 기재하고 있다.
도 1로부터, 비교예 1에 비해 실시예 1 내지 5는 모두 TiO2이나 Ti2Nb10O29의 혼재가 적은 것을 알 수 있다. 또한, M형 Nb2O5 구조와 H형 Nb2O5 구조의 혼상으로 이루어지는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용한 실시예 2, 4 및 5에서 비교하면, 제2 피크 P2에 대한 제5 피크 P5의 강도비(P5/P2)가 작을수록 Ti2Nb10O29의 혼재가 적다. 또한, T형 Nb2O5 구조도 포함하는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용한 실시예 1 및 5는, T형 Nb2O5 구조를 포함하지 않는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용한 실시예 2, 4 및 5보다도 Ti2Nb10O29의 혼재가 적은 경향이 있다.
도 2로부터, T형 Nb2O5 구조를 포함하는 산화니오븀을 니오븀원으로서 사용한 경우, 모두 반응성이 양호하고, TiO2이나 Ti2Nb10O29의 혼재가 적은 것을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2에 비해 실시예 1 및 5 내지 8은 모두 메디안 직경(D50)이 3㎛로 될 때까지의 분쇄 시간이 짧다. 이것은 네크 소결이 억제되어 있는 것에 의한다고 생각된다. 또한, 제2 피크 P2에 대한 제5 피크 P5의 강도비(P5/P2)가 작을수록 분쇄 시간이 짧아지는 경향이 있다.
<리튬 이온 이차 전지에 대한 응용>
예를 들어, 활물질로서 실시예 1 내지 8의 어느 티타늄 니오븀 복합 산화물을 사용하여 전극을 제작하면 된다. 구체예로서는, 먼저, 폴리불화비닐리덴 10중량부를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 이어서 도전 보조제로서 도전성 카본을 10중량부, 실시예 1 내지 8의 어느 티타늄 니오븀 복합 산화물 100중량부를 첨가하고, 자전 공전 교반기에서 혼련함으로써 도료를 작성하면 된다. 그리고, 이 도료를 알루미늄박 위에 도포하고, 그 후 120℃에서 진공 건조하여 프레스한 후, 원 형상으로 펀칭하면 된다.
상기에서 제작한 전극을 사용하여, 예를 들어 도 4에 도시하는 2032형 코인셀(1)을 조립하면 된다. 도 4에 도시하는 2032형 코인셀(1)은, 리튬 이온 이차 전지의 일례이다. 2032형 코인셀(1)은, 상부 케이스(6a)와 하부 케이스(6b) 사이에, 전극(2), 대향 전극(3), 비수전해질(4) 및 세퍼레이터(5)를 끼워 넣고, 상부 케이스(6a)와 하부 케이스(6b)의 주위를 가스킷(7)으로 밀봉하여 제작된다.
대향 전극(3)에는, 예를 들어 금속 리튬박을 사용하면 된다. 비수전해질(4)에는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트 1:1v/v％에 LiPF6을 1mol/L 용해한 것을 사용하면 된다. 세퍼레이터(5)에는, 예를 들어 폴리프로필렌 다공막을 사용하면 된다.
또한, 전극 활물질의 적어도 일부가 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물인 전극은, 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서 사용해도 되고, 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물을 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질로서 사용하는 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물의 표면의 일부를 탄소 재료로 피복해도 된다.
여기서, 표면의 일부가 탄소 재료로 피복되어 있는 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법예에 대하여 설명한다. 예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA)이 13중량％로 되도록, 실시예 1 내지 8의 어느 티타늄 니오븀 복합 산화물에 PVA 수용액을 첨가한 후, 볼 밀을 사용하여 분쇄, 혼합을 행한 후, 스프레이 드라이어로 건조시킨다. 그 후, 얻어진 건조품을 질소 분위기 하에서 열처리(처리 온도: 800℃, 처리 시간: 4시간)한다. 이에 의해, 표면의 일부가 탄소 재료로 피복되어 있는 티타늄 니오븀 복합 산화물을 얻을 수 있다.
<기타>
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명의 구성은 이것에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 추가하는 것이 가능하다. 즉, 상기 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하고, 본 발명의 기술적 범위는, 특허 청구의 범위에 의해 나타나는 것이며, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에 속하는 모든 변경이 포함된다고 이해되어야 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티타늄 니오븀 복합 산화물은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용되는 전극 활물질로서 이용하는 것이 가능하다.
1: 2032형 코인셀
2: 전극
3: 대향 전극
4: 비수전해질
5: 세퍼레이터
6a: 상부 케이스
6b: 하부 케이스
7: 가스킷
2: 전극
3: 대향 전극
4: 비수전해질
5: 세퍼레이터
6a: 상부 케이스
6b: 하부 케이스
7: 가스킷
Claims (5)
- 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법이며,
제1 Nb2O5 구조와, 제2 Nb2O5 구조 및 제3 Nb2O5 구조의 적어도 어느 한쪽을 포함하는 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀을 원료로서 사용하고,
상기 제1 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 23.6° 내지 23.8°의 범위에 있는 제1 피크와 회절각 2θ가 24.8° 내지 25.0°의 범위에 있는 제2 피크와 회절각 2θ가 25.4° 내지 25.6°의 범위에 있는 제3 피크를 갖고,
상기 제2 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 23.7° 내지 23.9°의 범위에 있는 제4 피크와 회절각 2θ가 24.3° 내지 24.5°의 범위에 있는 제5 피크와 회절각 2θ가 25.4° 내지 25.6°의 범위에 있는 제6 피크를 갖고,
상기 제3 Nb2O5 구조는, Cu-Kα선원을 사용한 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 22.5° 내지 22.7°의 범위에 있는 제7 피크와 회절각 2θ가 28.3° 내지 28.5°의 범위에 있는 제8 피크와 회절각 2θ가 28.8° 내지 29.0°의 범위에 있는 제9 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀은, 상기 제2 피크에 대한 상기 제5 피크의 강도비가 4 이하이거나, 상기 제2 피크에 대한 상기 제7 피크의 강도비가 20 이하인 것의 적어도 어느 한쪽인, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀은, 상기 제2 피크에 대한 상기 제5 피크의 강도비가 2 이하이거나, 상기 제2 피크에 대한 상기 제7 피크의 강도비가 11 이하인 것의 적어도 어느 한쪽인, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀은, 상기 제2 피크에 대한 상기 제5 피크의 강도비가 1 이하이거나, 상기 제2 피크에 대한 상기 제7 피크의 강도비가 6 이하인 것의 적어도 어느 한쪽인, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 결정형이 혼재하는 산화니오븀과, 산화티타늄 또는 가열에 의해 산화티타늄을 생성하는 티타늄 화합물을, 티타늄에 대한 니오븀의 원자비가 1 내지 3이 되는 비율로 혼합하는 혼합 스텝과,
상기 혼합 스텝에 의해 생성된 혼합물을 1000 내지 1300℃에서 소성하는 소성 스텝을 갖는, 티타늄 니오븀 복합 산화물의 제조 방법.
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