CN115974099A - 一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛及其制备方法。所述的锂离子筛系铬离子、锆离子掺杂的改性磷酸钛锂前驱体的脱锂产物，所述改性磷酸钛锂的分子式为Li1+ xTiyCrxZr2‑x‑y(PO4)3，其中x＝0.1‑1.4，y＝0.4‑0.6。所述的锂离子筛的制备方法是，将包含化学计量比的锂源、钛源、铬源、锆源和磷源的混合溶液在一定温度下进行水热反应，水热反应产物煅烧后，得到前驱体Li1+xTiyCrxZr2‑x‑y(PO4)3；所述前驱体脱锂得到所述的锂离子筛。本发明的锂离子筛具有晶体结构稳定、吸附容量大、选择性高、溶损低等优点，是一种新型三维[Ti2(P04)3]‑骨架共顶氧型离子筛。
Description
技术领域
本发明属于锂盐提取和分离技术领域，涉及一种锂离子筛，特别是涉及一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛及其制备方法。
背景技术
随着锂电池和锂新型能源的工业需求急剧增大，人们对盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源的开发利用逐渐成为研究热点。离子筛吸附提锂法是一种吸附容量大、成本较低、可重复性使用的高效、绿色提锂方法。1978年Arberti报道了多价金属酸性盐(如磷酸锆)也能发挥离子筛的作用，多价金属酸性盐的层间距随着金属种类以及含水量等的变化在0.7-1.2nm范围内发生变化，半径大的离子可以嵌入层间距大的所述多价金属盐，随着层间距的减小，半径大的离子逐渐难以嵌入。
常见的磷酸钛锂多用于电池材料，但由于其结构的稳定性，锂离子较难脱附，无法将其作为离子筛使用。日本科学家Yukako报道了磷酸锆锂掺杂少量铬离子后形成磷酸锆铬锂前驱体，经过酸洗后得到锂离子筛H2.5Cr1.5Zr0.5(PO4)3，其对于钠离子的选择性较高，吸附容量是96.485mg/g，锂离子吸附容量为12.528mg/g。(日本海水学会誌，1992:312-319)。2002年孙振刚等人(CN1470477A)提出了一种制备三价金属磷酸锆无机材料(MeZrPO-15)的方法，该机材料可用在离子交换、吸附、催化等领域，但是并没有对锂离子筛吸附容量和选择性进行性能研究。关于磷酸盐离子筛的选择性，2018年李建生等人(CN108079936A)报道了一种磷酸盐型锂离子筛填料及其制备方法，是一种纳米二氧化钛包覆的轻质玻璃材料负载的磷酸铬锂离子筛填料，虽然采用特殊的包覆方法和载体，其锂离子筛填料的吸附容量为15-20mg/g，吸附容量较低。
评价离子筛的主要技术参数为吸附容量、吸附选择性、溶损率和重复性。本发明旨在寻求一种新型的吸附容量大、选择性高且溶损较小的锂离子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子筛，所述离子筛为一种三维磷酸钛骨架共顶氧型结构的新型三元金属锂离子筛，达到提高离子筛的吸附容量、锂离子的选择性和重复性的效果。
本发明的另一目的还在于提供一种所述锂离子筛的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛，系铬离子、锆离子掺杂的改性磷酸钛锂前驱体的脱锂产物，所述的改性磷酸钛锂的分子式为Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3(记为L-TCZP)，其中x＝0.1-1.4，y＝0.4-0.6。
优选地，所述改性磷酸钛锂的分子式，其中x＝0.3-1.2，y＝0.4-0.6；最优选地，x＝0.5，y＝0.5。
本发明所述的锂离子筛通过Cr3+、Zr4+取代部分Ti4+改善LiTi2(PO4)3的离子交换性能。LiTi2(PO4)3是一种离子导体，其晶体结构是由TiO6八面体和PO4四面体通过共用顶角氧组成的三维[Ti2(PO4)3]-骨架，通过锆、铬改性后，保持骨架结构不变，脱锂后得到的离子筛具有共顶角氧组成的三维[Ti2(PO4)3]-骨架，进而改善离子筛的选择性，提高其稳定性与循环性。
所述的锂离子筛采用如下方法制备：
将锂源、钛源、铬源、锆源和磷源溶解于溶剂中并混合，得到的混合溶液进行水热反应，其中，钛源、铬源、锆源和锂源中各金属离子的摩尔比Ti4+：Cr3+：Zr4+：Li+＝y：x：(2-x-y)：(1+x)，钛源与磷源的摩尔比Ti4+：PO4 3-＝y：3；水热反应产物煅烧后，得到掺杂铬离子、锆离子的改性磷酸钛锂前驱体，分子式为Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3；前驱体脱锂，得到所述的锂离子筛，记为HTiyCrxZr2-x-y(PO4)3，其中x＝0.1-1.4，y＝0.4-0.6。
所述的方法中，其前驱体制备的反应原理如下：
Li++Zr4++Ti4++Cr3++PO4 3-→Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3
前驱体Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3(L-TCZP)化合物由传统的水热反应制备，例如通过将一定化学计量比的Li2CO3、C16H36O4Ti、Zr(NO3)4·5H20、Cr(NO3)3·9H2O和(NH4)H2PO4在溶剂中溶解并进行混合，混合溶液进行水热反应，将反应产物干燥，研磨成粉状颗粒后置于马弗炉煅烧，煅烧所得产物即所述离子筛前驱体。
优选地，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸钛、硝酸钛、硫酸钛、氯化钛、二氧化钛、钛酸等无机或有机钛。
优选地，所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、柠檬酸锆、硫酸锆、丙酸锆等可溶性无机或有机锆盐，或其水合物。
优选地，所述铬源选自硝酸铬、盐酸铬、硫酸铬、碳酸铬、乙酰铬、烟酸铬等可溶性无机或有机铬盐；或其水合物。
优选地，所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。
优选地，所述磷源选自磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或正磷酸盐，优选它们的钠、钾或铵盐。
进一步地，所述混合溶液的溶剂为水、乙醇或水和乙醇的混合液。优选地，所述的溶剂中含有柠檬酸。
优选地，所述混合溶液中金属离子的浓度为0.1-10mol/L。
优选地，所述水热反应的温度为120℃-180℃，所述水热反应的时间为12-36h。
进一步地，所述煅烧温度为200-1200℃，优选300-1000℃；所述煅烧时间为6 -24h。
进一步地，所述前驱体脱锂采用酸浸，优选对掺杂锂离子筛前驱体进行酸浸脱锂处理的酸类为盐酸、硫酸、磷酸、草酸、硝酸、甲酸、乙酸等酸溶液。
优选地，所述酸浸脱锂的酸溶液浓度为0.04-0.10mol/L，浸泡时间为24h-72h。
有益效果：与现有技术相比，本发明有以下优势：
1、本发明首次采用Cr、Zr双离子作为掺杂改性的金属阳离子，不仅锆离子价态和钛离子一致，且铬离子、锆离子半径和钛离子极为接近，掺杂不会导致离子筛结构改变，反而提高了前驱体锂离子的洗脱率，掺杂之后的离子筛的吸附性能变大，循环吸附性能较传统磷酸钛型锂离子筛增加。本发明通过水热方法制备的改性三元金属磷酸盐锂离子筛，具备TiO6八面体和PO4四面体通过共用顶角氧组成的三维[Ti2(P04)3]-骨架晶体结构。
2、本发明的掺杂改性离子筛较传统离子筛相比，结构优异，颗粒形貌较好，通过电镜对比，离子结合率也较单离子掺杂更高，颗粒粒径均匀，吸附时有利于与溶液充分接触。
3、本发明方法制作简易，成本不高，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的前驱体Li1.5Ti0.5Cr0.5Zr(PO4)3的XRD图谱。
图2是本发明实施例1制得的离子筛HTi0.5Cr0.5Zr(PO4)3的XRD图谱。
图3是本发明实施例1制得的前驱体Li1.5Ti0.5Cr0.5Zr(PO4)3的SEM图。
图4是本发明实施例1制得的前驱体Li1.5Ti0.5Cr0.5Zr(PO4)3的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。以下实施例仅用于说明本发明，本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
根据本发明所述的锂离子筛，为一种三维磷酸钛骨架共顶氧型结构的新型三元金属锂离子筛，系铬离子、锆离子掺杂的改性磷酸钛锂前驱体Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3的脱锂产物，其中x＝0.1-1.4，y＝0.4-0.6；Cr3+、Zr4+对部分Ti4+的取代保持其骨架结构不变，改善了LiTi2(PO4)3的离子交换性能，进而改善离子筛的选择性，提高其稳定性与循环性。
前驱体Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3可采用水热反应制备，包含锂源、钛源、铬源、锆源和磷源的混合溶液在一定温度下进行水热反应，其中，钛源、铬源、锆源和锂源中各金属离子的摩尔比Ti4+：Cr3+：Zr4+：Li+＝y：x：(2-x-y)：(1+x)，钛源与磷源的摩尔比Ti4+：PO4 3-＝y：3；水热反应产物煅烧后，得到所述的前驱体。水热反应的混合溶液的配制，根据各原料的性质可以采用水、乙醇或水和乙醇为溶剂，各原料可以一次或分步进行混合以得到水热反应的混合液，在混合溶液配制时，推荐加入柠檬酸助溶。
比如，前驱体制备的一种具体方法是，将钛源、铬源、锆源和磷源按摩尔比Ti4+：Cr3 +：Zr4+：PO4 3-＝y：x：2-x-y：3加入柠檬酸水溶液中配成混合溶液，将锂源和乙醇配成锂溶液，其中锂源的摩尔比为Ti4+：Li+＝y：(1+x)；将锂溶液滴加至所述混合溶液，在120-180℃下发生水热反应，反应产物干燥，研磨后置于马弗炉煅烧，煅烧所得产物即所述离子筛前驱体(L-TCZP)。
以下实施例中，所述前驱体制备采用的具体方法是，按钛源、铬源、锆源和锂源中各金属离子的摩尔比Ti4+：Cr3+：Zr4+：Li+＝y：x：(2-x-y)：(1+x)，钛源与磷源的摩尔比Ti4+：PO4 3-＝y：3称取反应原料，将钛源溶解于无水乙醇中，滴加柠檬酸水溶液，搅拌至获得透明的柠檬酸钛溶液；向所述柠檬酸钛溶液中添加锂源、磷源和柠檬酸水溶液，搅拌后加入铬源和锆源，添加柠檬酸水溶液，搅拌直到透明溶液变成乳白色；将所得混合溶液120-180℃进行水热反应，反应产物干燥，研磨后置于马弗炉煅烧，煅烧所得产物即所述离子筛前驱体(L-TCZP)。
实施例1
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝0.5，y＝0.5)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3-的化学计量比1.5:1:0.5:0.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先将9.68g(50.4mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将1.23g(3.6mmol)钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到钛酸四丁酯溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后向溶液中添加0.74g(10.8mmol)LiNO3、2.50g(21.6mmol)NH4H2PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入3.09g(7.2mmol)Zr(NO3)4·5H2O和1.44g(3.6mmol)Cr(NO3)3·9H2O，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在150℃下进行水热处理，在自体压力下持续24小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤，将干燥后得到的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在500℃下煅烧4小时，然后加热到800℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体L-TCZP，记为Li1.5Ti0.5Cr0.5Zr(PO4)3。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂铬离子、锆离子的三元锂离子筛(HTiCrZr(PO4)3)，具有三维[Ti2(PO4)3]-骨架，记为HTi0.5Cr0.5Zr(PO4)3。
对制备的离子筛前驱体和离子筛进行XRD表征，结果分别如图1和图2所示，均显示为良好的Nasicon型结构，各特征峰吻合良好且强度较高，晶体稳定性较好。对离子筛前驱体进行SEM表征，结果如图3所示，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。产品外观如图4。
经ICP测量，结果显示所制备的离子筛吸附容量为36.34mg/g。经4次循环吸附(重复脱锂5次)后吸附容量降为32.86mg/g，钛的溶损为1.1％。
实施例2
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝0.5，y＝0.4)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3+的化学计量比1.5:1.1:0.5:0.4:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先，将11.30g(58.8mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将1.16g(3.4mmol)钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到钛酸四丁酯溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后，向溶液中添加0.87g(12.6mmol)LiNO3、3.33g(25.2mmol)(NH4)2HPO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入3.97g(9.24mmol)Zr(NO3)4·5H2O和0.47g(4.2mmol)Cr2(CO3)3(碳酸铬)随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在150℃下进行水热处理，在自体压力下持续36小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在550℃下煅烧4小时，然后加热到1000℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体(L-TCZP)，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂铬离子、锆离子的三维[Ti2(PO4)3]-骨架离子筛(HTiCrZr(PO4)3)。
所得离子筛前驱体和离子筛的XRD显示为良好的Nasicon型结构。经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为21.18mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为17.62mg/g，钛的溶损为4.1％。
实施例3
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝0.5，y＝0.6)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3+的化学计量比1.5:0.9:0.5:0.6:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先，将11.30g(58.8mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将1.70g(5.0mmol)钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到钛酸四丁酯溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后，向溶液中添加0.87g(12.6mmol)LiNO3、3.33g(25.2mmol)(NH4)2HPO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入2.45g(7.6mmol)ZrOCl2·8H2O(氧氯化锆)和1.68g(4.2mmol)Cr(NO3)3·9H2O随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在150℃下进行水热处理，在自体压力下持续36小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在550℃下煅烧4小时，然后加热到1000℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体(L-TCZP)，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂铬离子、锆离子的三维[Ti2(PO4)3]-骨架离子筛(HTiCrZr(PO4)3)。
所得离子筛前驱体和离子筛的XRD显示为良好的Nasicon型结构。经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为19.18mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为16.62mg/g，钛的溶损为4.1％。
实施例4
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝0.2，y＝0.5)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3+的化学计量比1.2:1.3:0.2:0.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先将14.76g(76.8mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将2.41g(6.0mmol)Ti(SO4)2·9H2O溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到上述溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后，向溶液中添加1g(14.4mmol)LiNO3、3.53g(36.0mmol)H3PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入5.06g(15.6mmol)ZrOCl2·8H2O(氧氯化锆)和0.38g(2.4mmol)CrCl3(氯化铬)，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在120℃下进行水热处理，在自体压力下持续12小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在300℃下煅烧4小时，然后加热到600℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体(L-TCZP)，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂铬离子、锆离子的三维[Ti2(PO4)3]-骨架离子筛(HTiCrZr(PO4)3)。
制备的离子筛前驱体和离子筛的XRD显示为良好的Nasicon型结构。经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为16.31mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为14.86mg/g，钛的溶损为2.2％。
实施例5
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝0.8，y＝0.5)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3+的化学计量比1.8:0.7:0.8:0.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先将11.68g(60.8mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将1.20g(4.0mmol)Ti(NO3)4溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后向溶液中添加1g(14.4mmol)LiNO3、3.29g(24mmol)(NH4)H2PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入1.59g(5.6mmol)Zr(SO4)2(硫酸锆)和1.25g(3.2mmol)Cr2(SO4)3，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在140℃下进行水热处理，在自体压力下持续16小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在350℃下煅烧4小时，然后加热到700℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体(L-TCZP)，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂铬离子、锆离子的三维[Ti2(PO4)3]-骨架离子筛(HTiCrZr(PO4)3)。
制备的离子筛前驱体和离子筛的XRD显示为良好的Nasicon型结构。经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为19.21mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为12.13mg/g，钛的溶损为4.1％。
实施例6
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝1.0，y＝0.5)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3+的化学计量比2:0.5:1:0.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先将11.07g(57.6mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将0.39(3.6mmol)Ti(C2H3O2)4溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后向溶液中添加1g(14.4mmol)LiNO3、3.57g(21.6mol)Na3PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入3.71g(3.6mmol)C6H8O7Zr(柠檬酸锆)和3.01g(7.2mmol)Cr(C6H4NO2)3(烟酸铬)，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在160℃下进行水热处理，在自体压力下持续20小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在400℃下煅烧4小时，然后加热到800℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体(L-TCZP)。
对制备的离子筛前驱体和离子筛进行XRD表征，均显示为良好的Nasicon型结构，各特征峰吻合良好且强度较高，晶体稳定性较好。SEM结果显示粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。经ICP测量，结果显示离子筛吸附容量为18.71mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为17.36mg/g，钛的溶损为3.8％。
实施例7
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝1.2，y＝0.5)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3+的化学计量比2.2:0.3:1.2:0.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比1:1称量柠檬酸。
首先，将10.65g(55.4mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将1.12g(3.3mmol)钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到钛酸四丁酯溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后，向溶液中添加1g(14.5mmol)LiNO3、3.07g(9.9mmol)Ca(H2PO4)2和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入0.33g(2.0mmol)C3H5O2Zr(丙酸锆)和1.72g(7.9mmol)Cr(CH3COO)3(醋酸铬)，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在180℃下进行水热处理，在自体压力下持续28小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在450℃下煅烧4小时，然后加热到900℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体(L-TCZP)，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂铬离子、锆离子的三维[Ti2(PO4)3]-骨架离子筛(HTiCrZr(PO4)3)。
离子筛前驱体和离子筛的XRD显示为良好的Nasicon型结构。经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为19.55mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为15.34mg/g，锰的溶损为2.9％。
实施例8
一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛(x＝1.4，y＝0.5)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Cr、Ti和PO4 3+的化学计量比2.4:0.1:1.4:0.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先，将10.14g(52.8mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将1.02g(3.0mmol)钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到钛酸四丁酯溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后，向溶液中添加1g(14.4mmol)LiNO3、4.89g(18mmol)(NH4)2HPO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入0.62g(0.6mmol)C6H8O7Zr(柠檬酸锆)和1.19g(4.2mmol)Cr2(CO3)3(碳酸铬)随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在150℃下进行水热处理，在自体压力下持续36小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在550℃下煅烧4小时，然后加热到1000℃持续2小时。所得粉末为离子筛前驱体(L-TCZP)，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂铬离子、锆离子的三维[Ti2(PO4)3]-骨架离子筛(HTiCrZr(PO4)3)。
所得离子筛前驱体和离子筛的XRD显示为良好的Nasicon型结构。经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为15.16mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为11.62mg/g，钛的溶损为4.1％。
对比实施例1
一种锂离子筛(x＝0，Ti2+/Zr3+＝1：3)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Ti和PO4 3-的化学计量比1:1.5:0.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先将16.72g(87mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将2.47g(7.3mmol)钛酸四丁酯溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后向溶液中添加1g(14.5mmol)LiNO3、5.00g(43.5mmol)NH4H2PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入9.15g(21.3mmol)Zr(NO3)4·5H2O，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在150℃下进行水热处理，在自体压力下持续24小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在500℃下煅烧4小时，然后加热到800℃持续2小时，以移除有机化合物。所得离子筛前驱体粉末称为L-TZP粉末，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂金属锆离子的离子筛。
经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为15.33mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为11.31mg/g，钛的溶损为2.5％。
对比实施例2
一种锂离子筛(x＝0，Ti2+/Zr3+＝1：9)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Ti和PO4 3+的化学计量比1:1.8:0.2:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先将4.8g(25mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将2.09g(26.1mmol)二氧化钛溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后向溶液中添加1g(14.5mmol)LiNO3、4.17g(43.5mmol)H3PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入5.06g(15.7mmol)ZrOCl2·8H2O(氧氯化锆)，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色,，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到含有100mL内衬聚四氟乙烯内衬的高压反应容器中，并在120℃下进行水热处理，在自体压力下持续12小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、将得到的干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在300℃下煅烧在大气中加热4小时，然后加热到600℃持续2小时。所得离子筛前驱体粉末被称为L-TZP粉末，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂金属锆离子的离子筛。
经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为10.41mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为8.55mg/g，钛的溶损为3.1％。
对比实施例3
一种锂离子筛(x＝0，Ti2+/Zr3+＝3：1)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Ti和PO4 3+的化学计量比1:0.5:1.5:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先，将11.99g(62.4mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将2.96g(15.6mmol)Ti(NO3)4溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后，向溶液中添加0.72g(10.4mmol)LiNO3、4.25g(31.2mmol)KH2PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入1.47g(5.2mmol)Zr(SO4)2(硫酸锆)，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在140℃下进行水热处理，在自体压力下持续16小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在350℃下煅烧4小时，然后加热到700℃持续2小时。所得离子筛前驱体粉末被称为L-TZP粉末，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂金属锆离子的离子筛。
经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为12.21mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为9.73mg/g，钛的溶损为2.3％。
对比实施例4
一种锂离子筛(x＝0，Ti2+/Zr3+＝9：1)及其制备方法，包括如下步骤：
根据Li、Zr、Ti和PO4 3+的化学计量比1:0.2:1.8:3精确称量原料，并根据金属阳离子与柠檬酸的摩尔比2:1称量柠檬酸。
首先将11.53g(60mmol)柠檬酸溶解于100mL去离子水中，将4.63g(18mmol)Ti(C2H3O2)4溶解于20mL无水乙醇中。接下来，将一半柠檬酸水溶液(50mL)逐滴添加到溶液中，并在80℃下连续搅拌持续8小时，以获得透明的柠檬酸钛溶液。然后向溶液中添加0.69g(10mmol)LiNO3、11.40g(30mmol)Na3PO4和25mL柠檬酸溶液，将混合物搅拌30分钟，加入0.48g(2.0mmol)C3H5O2Zr(丙酸锆)，随后添加25mL柠檬酸溶液，直到透明溶液变成乳白色，并在室温下搅拌1h。然后将所得混合物转移到100mL内衬聚四氟乙烯的高压反应容器中，并在160℃下进行水热处理，在自体压力下持续20小时。反应完成后，溶液自然冷却至室温。过滤、干燥后的粉末研磨，然后转移到箱式炉中，首先在400℃下煅烧4小时，然后加热到800℃持续2小时，以移除有机化合物。所得离子筛前驱体粉末被称为L-TZP粉末，粉末颗粒粒径较小且无明显团聚现象。最后将前驱体粉体进行酸洗处理，得到掺杂金属锆离子的离子筛。
经ICP测量结果显示离子筛的吸附容量为13.31mg/g。经4次循环吸附后吸附容量降为7.66mg/g，钛的溶损为3.1％。
Claims (10)
1.一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛，其特征在于，系铬离子、锆离子掺杂的改性磷酸钛锂前驱体的脱锂产物，所述的改性磷酸钛锂的分子式为Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3，其中x＝0.1-1.4，y＝0.4-0.6。
2.根据权利要求1所述的锂离子筛，其特征在于，所述改性磷酸钛锂分子式中，x＝0.3-1.2，y＝0.4-0.6。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子筛，其特征在于，所述的锂离子筛具有共顶角氧组成的三维[Ti2(PO4)3]-骨架，其中Cr3+、Zr4+取代部分Ti4+。
4.一种三维磷酸钛骨架共顶氧型锂离子筛的制备方法，其特征在于，将锂源、钛源、铬源、锆源和磷源溶解于溶剂中并混合，所得到的混合溶液进行水热反应，其中，钛源、铬源、锆源和锂源中各金属离子的摩尔比Ti4+：Cr3+：Zr4+：Li+＝y：x：(2-x-y)：(1+x)，钛源与磷源的摩尔比Ti4+：PO4 3-＝y：3；水热反应产物煅烧后，得到掺杂铬离子、锆离子的改性磷酸钛锂前驱体，分子式为Li1+xTiyCrxZr2-x-y(PO4)3；所述前驱体脱锂，得到所述的锂离子筛，记为HTiyCrxZr2-x-y(PO4)3，其中x＝0.1-1.4，y＝0.4-0.6。
5.根据权利要求4所述的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酸钛、硝酸钛、硫酸钛、氯化钛、二氧化钛、钛酸；
所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、柠檬酸锆、硫酸锆、丙酸锆，或是它们的水合物；
所述铬源选自硝酸铬、盐酸铬、硫酸铬、碳酸铬、乙酰铬、烟酸铬，或是它们的水合物；
所述锂源选自硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂；
所述磷源选自磷酸、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或正磷酸盐。
6.根据权利要求4所述的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的溶剂为水、乙醇或水和乙醇的混合液；
优选地，所述的溶剂中含有柠檬酸。
7.根据权利要求4所述的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属离子的浓度为0.1-10mol/L。
8.根据权利要求4所述的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃-180℃，所述水热反应的时间为12-36h。
9.根据权利要求4所述的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为200-1200℃，所述煅烧时间为6-24h。
10.根据权利要求4所述的锂离子筛的制备方法，其特征在于，所述前驱体脱锂采用酸浸，酸浸脱锂的酸类选自盐酸、硫酸、磷酸、草酸、硝酸、甲酸、或乙酸；酸溶液浓度为0.04-0.10mol/L，浸泡时间为24h-72h。
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