CN1183855A - 具有特殊电极层的固体氧化物燃料电池 - Google Patents

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Abstract

一种固体氧化物燃料电池(110)及其制造方法。电池(110)可具有一层电解质材料(112),其两侧分别为第一层电极材料和第二层电极材料(116,120),电极与电解质之间被混合导体隔离层(114,118)分开。这种固体氧化物燃料电池可用在电池组中。

Description

具有特殊电极层的固体氧化物燃料电池
本发明涉及燃料电池，特别是固体氧化物燃料电池。
燃料电池是电化学装置，该装置能把从反应物获得的化学能转化为电能。现有技术中已研制出多种此类装置，常根据电池中使用的电解质种类以及通常情况下的工作温度来区分它们的不同。所有燃料电池均在阳极或负极消耗燃料，在阴极或正极消耗氧化剂。固体氧化物燃料电池是人们普遍熟悉的，通常包括一个工业标准电解质块，该电解质块含有与之形成紧密导电接触的阳极和阴极。
在大多数已知的固体氧化物燃料电池中，电解质被夹在阳极和阴极之间，电池组中相邻电池间的阳极和阴极用一种内连或双向板连接在一起，可允许电池间进行电子传导，同时还可以将反应物气体隔离，使其被分别输送到阳极和阴极附近的区域。通常，反应物气体包括氧气和氢气(或含氢化合物，如甲烷等碳氢化合物)。氧气常由空气提供，作氧化剂；而氢气(或含氢化合物)则作燃料。内连或双向板或其一部分必须是不透气的，以隔离反应物气体。除此之外，内连或双向板还必须具有导电性，允许电子在电极表面往返输运，从而促进电化学过程。
然而，这些普通的固体氧化物燃料电池，都在各自不同的形式中，面临着许多问题，如不实用，成本高或效率低等。
为了解决这些问题，改善固体氧化物电池的性能，人们曾做过一些尝试。可以提高效率，但这却涉及提高工作温率高达1000℃左右的问题。如此高的温度，将会限制电池结构和辅助支撑结构中所能使用的材料种类。为了承受这种工作条件，需要用昂贵的国外材料。另外，高温下，电池的工作寿命也会缩短。
其它的办法是减小电解质厚度。采取这种方法的原因是，一般认为，减小电解质厚度可以降低电池的阻抗。但薄的电解质要求进一步加固整个支撑媒介，否则电池便易碎以至无法使用。这也提高了成本，并且为了使电池在工作条件下耐用，可能也要用到国外的材料。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，它包括一层电解质材料，位于电解质材料一侧的第一层电极材料和位于电解质材料另一侧的第二层电极材料，其中至少有一层电极材料易与电解质材料发生反应，且该电极材料与电解质材料之间用一层含有混合导体的隔离层隔开。
本发明中提到的混合导体应是这样一种材料，它至少能部分地传导电子和氧离子。在每个电极层与电解质层之间都可以很方便地提供一个混合导体层。在这种情况下，两层混合导体材料可以不同，但最好相同。
已经认识到，传统电池中与电解质隔离的电极材料主要起电流收集的作用(电流收集极)，而混合导体材料则起电极的作用(电极)。
理想情况下，上述隔离层/电极材料应是这样一种陶瓷氧化物，它或者能在氧化气氛中保持稳定，或者能在还原气氛中保持稳定。这要由输运到相邻电极/电流收集材料表面的气体来决定。更理想的情况是，隔离层/电极材料在氧化气氛和还原气氛中均能保持稳定，这样，在两个电极/电流收集材料附近就可以使用相同的混合导体进行隔离。
根据本发明，固体氧化物燃料电池中用到的隔离层/电极材料最好是氧化铀，UO2，而且为了达到前面提到的稳定性，氧化铀中最好再掺杂一种或多种其它的氧化物。例如，可以在氧化铀中掺杂一些作为稳定剂的氧化钇。在与氧化铀形成的混合氧化物中，氧化钇的摩尔比在40％～60％之间较为可取。
电极材料通常是一种混合氧化物传导夹层，它最好包含氧化铀和氧化锆。若再将氧化铀以含有氧化钇的固溶体形式提供，那就更好了。
传导夹层可以从悬浮物中制取，此悬浮物还包含一种或多种如下物质：氧化钇致稳的氧化锆；鱼肝油；聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯乙二醇；二丁酯邻苯二酸盐；乙醇；萜品醇等。
所用氧化铀可包括天然的或贫化的氧化铀。所谓贫化的氧化铀，是指U235的含量小于天然氧化铀中U235的含量。
隔离层/电极材料层(若此材料层不止一个，则指其中每一层)的厚度最好小于100微米(μm)，以便在被隔离层/电极材料隔开的电解质材料和电极/电流收集材料(一层或两层)之间维持离子传导。
电解质材料可能包括一种以氧化锆为基础的离子传导基块，氧化锆中已掺入某种稳定剂，稳定剂可以任选，如可能是氧化钇。
电解质可以做成块状。它可以从氧化钇致稳的氧化锆中制取。氧化钇的含量一般在3％～12％之间，最好在8％左右。
另外，电解质块也可以用一种含水悬浮物制成。这种含水悬浮物可含有如下一种或多种物质：氧化锆、粘和剂和分散剂。悬浮物中最好加入聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯乙二醇及分散剂等物质中的一种或几种。较合适的取法为：氧化锆占35％～60％，粘和剂占35％～60％(如重量百分比为5％的PVA)。悬浮物中还可以包括2％～8％的聚乙烯乙二醇以及1％～5％的分散剂。悬浮物中包含的各物质优选比例为：氧化锆100克；5％的PVA水溶液100克；聚乙烯乙二醇10克；分散剂5克。也可使用其它任何一种适合的电解质。
阳极材料/(电流收集材料)电流收集极可能包括一种NiO/ZrO2的混合系统，通常取陶瓷合金的形式，其附近有氢气输入。
阴极材料/电流收集极附近有氧气输入。该电极可能包括一种辉钴矿氧化物系统。如，可能是这样一种混合型氧化物，它除了包含氧化钴以外，一般还包含镧、锶、铁和/或锰的氧化物。
镧锶辉钴矿(LSC)是做阴极电流收集极最理想的电流收集/电极材料。但电流收集极也可以用其它任何一种适合的具有电传导性的氧化物和钙钛矿。
阴极最好具有用掺杂的镧锶辉钴矿做成的电流收集极，它可以提供更高的电子和离子传导率。由于镧锶辉钴矿与氧化锆电解质材料不能共存，因此这种材料在以前一直无法使用。但根据本发明，在固体氧化物燃料电池中加入一层隔离层/电极材料，可以避免电解质材料与镧锶辉钴矿材料之间发生反应，同时还能有助于维持适当有效的电化学转化及离子传导。令人惊奇的是，同样以氧化锆为基础做电解质材料，与现有技术中广泛研究的以镧(反应性较差)为基础的电极材料(包含镧、锶、锰的氧化物)相比，用以辉钴矿为基础的电极/电流收集材料作阴极(其与电解质材料之间被一层以氧化铀为基础的隔离层/电极材料隔开)，其电流密度输出要大。
最好将镧锶辉钴矿印刷到电解质块上，若采用丝网印刷的方法那就更好了。
根据本发明，在固体氧化物燃料电池的工作过程中，隔离层/电极层恰好提供了一个二维传导场地，从而使电化学过程中产生的离子的有效传导(如下文所描述)更容易进行。
用来作隔离层/电极材料的氧化铀还可以对电解质和电极材料的热膨胀性质进行调节，使它们较好地匹配在一起，例如下面描述的具体实施中给出的一些特殊材料就是例子。
本发明的第二部分提供了一种制备燃料电池的方法，其步骤包括：
制备电解质块；
将电极层加到电解质块上，其中电极层中含有氧化铀。
本发明的第三部分给出了一种制备燃料电池的方法，其步骤包括：
制备电解质块；
将电极层加到电解质块上；
然后将电流收集材料加到电极上。
电极层中最好含有氧化铀。
以下还有其它一些选项，都是针对第二部分和第三部分的。它们包括：
最好在电解质两侧都加上电极层和电流收集材料。
电解质块最好从一种氧化锆的悬浮物中制取，并且此悬浮物最好是在含水的基础上形成的。通常将悬浮物与粘合剂、分散剂混合在一起使用。优选粘合剂为聚乙烯醇和聚乙烯乙二醇，但也可以用其它任何一种合适的粘合剂。分散剂可以用肥皂水溶液，也可以用其它任何一种适当的分散剂。常希望将氧化锆与5％的聚乙烯醇混合在一起，然后顺便再把其余的物质加进去。此种混合物最好用球磨机碾磨几天，然后把它们切成板状，并放在室温下自然风干。
电极层最好从一种含有氧化钇、氧化铀、氧化锆的悬浮物中制取。常希望电极层含有粘合剂和溶剂。优选的粘合剂和溶剂有：鱼肝油、聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯和乙醇。但也可用其它适当的粘合剂和溶剂形成的混合物。这种混合物最好用球磨机碾磨21天，然后让乙醇至少挥发24小时。至此再往混合物种加入一些萜品醇并搅拌摇匀。从UO2中制取稳定的粘性黑汁是非常重要的。
阳极电流收集层可采用标准镍/氧化锆陶瓷合金，阴极电流收集层可采用标准镧锶辉钴矿或镧锶水锰矿，还可选用其它适当的具有电传导性能的粉末作电流收集层。电流收集层的成分最好是标准丝网印刷墨。特别是当阴极用一种掺有镧锶辉钴矿、甲醇和聚乙烯吡咯烷酮的悬浮物制成时，更是如此。这种混合物最好用球磨机碾磨13天，然后让甲醇挥发24小时，再向混合物中加入萜品醇并搅拌摇匀。阳极和阴极电流收集层最好用丝网印刷的方法加到电解质块上。
本发明的第四方面，提供了燃料电池的使用。这里提到的燃料电池或者是本发明第一部分所述的方法制成的，或者是按本发明的第二部分或第三部分所述的方法制成的。
本发明的第五方面，提供了一种利用燃料电池产生电流的方法。此燃料电池是根据上述某种方法制成的。
本发明的第六方面，提供了一种从含水悬浮物中制取电解质块的方法。
现在，将参考附图，用举例的方法来对本发明的具体实施进行描述，其中：
图1是固体氧化物燃料电池的侧视图；
图2是多个或一组固体氧化物燃料电池的侧视图，其中的每一个固体氧化物燃料电池都是图1所示的那种类型；
图3是本发明第一个实施的局部剖面透视图；
图4A给出了现有技术中燃料电池的特性曲线；
图4B给出了本发明一个实施的特性曲线。
将其它层沉积在衬底电解质3上就可以制成图1所示的固体氧化物燃料电池1。用来作电解质层3的较为合适的衬底材料是一种悬浮物粒子薄层，这种悬浮物由组分已知的Y2O3致稳的氧化锆烧结而成。电解质层3具有两个隔离层5、7，它们分别被沉积在电解质层3的两侧。隔离层5、7可能是一种混合氧化物，这种混合氧化物同时含有贫化氧化铀和氧化钇，其中氧化钇的摩尔比为40％～60％，它可以作为稳定剂，在氧化气氛中提供保护作用。
隔离层5载有阳极层9，例如阳极用NiO/ZrO2做成。隔离层7附带着阴极层11，例如阴极用已知的辉钴矿制成，这种辉钴矿除了含有钴的氧化物外，一般还含有镧、锶、铁和/或锰的氧化物。
图1所示的固体氧化物燃料电池可用已知的方法装备好。
用一种已知的方法将氧气(如空气)输送到阴极层11附近的区域，氧气以扩散的方式通过该层到达隔离层7。存在于隔离层7中的电子将氧原子还原，使其变成带负电的氧离子。将此种带负电的氧离子输送到隔离层7及电解质层3，最后使其到达隔离层5。氢气(例如，可以从碳氢化合物中重新获得氢)也用一种已知的方法输送到阳极层9。氢对存在于阳极层9中的NiO有还原作用，从而形成可导电的Ni。在阳极9和隔离层5之间的界面处，氢被离子化。在第5层中被释放出的氢核与来自隔离层7中的氧离子重新结合。将导线8、10分别与阳极9和阴极11相连，就可接通电路。电路接通后，可以提供电子，使隔离层7中的还原反应持续进行，此时，隔离层5中氢离子化后形成的电子便可以通过阳极9和阴极11在电路中流动了。净效果是向外电路提供电流。
图2所示的是一个固体氧化物燃料电池组。它包括图1中给出的固体氧化物燃料电池1(图2只给出它的外部轮廓)，还包括另外两个与固体氧化物燃料电池1相同的燃料电池1a、1b，它们之间以电串联的形式连接在一起。固体氧化物燃料电池1与1a之间的内连是由内连材料13形成的；固体氧化物燃料电池1与1b之间的内连是由内连材料15形成的。材料13和材料15可以一样。它们可以包括一个已知的双向板材料，或者，还可以是一层泡沫状或蜂窝状的传导材料层(如含有Ni合金的泡沫)，被阻挡层隔开的反应物气体(氧气和氢气)通过它们就能很容易地被输送。导线17、19分别与固体氧化物燃料电池1a的阳极和1b的阴极相连，借助它们便可将电流抽取到外电路。
图2给出的串联固体氧化物燃料电池组，其输出电压等于每个固体氧化物燃料电池的输出电压乘以当前电池组中的电池数。因此随着电池组中固体氧化物燃料电池数的增加，电池组的输出功率将会增大。
图3给出的电池110包括一个电解质块112，此电解质块带有一个混合氧化物电极114，电极114与电解质块112处于电接触。安装在电极114上的是一个阳极电流收集层116。电流收集层116与电极114之间也处于电接触。
在电解质块112的另一侧，提供了另一个混合氧化物电极118，其上安装着阴极电流收集层120。
开始，电解质块按照所需的形状和厚度用板坯铸造的方法制成。电解质块112铸自一种含水的悬浮物，这种悬浮物包括100克氧化锆；100克5％的聚乙烯醇(MW最高可达185,000)水溶液；10克聚乙烯乙二醇(MW最高可达1,500)；5克分散剂。实验室型肥皂液提供了一种合适的分散剂，不过也可以用其它的。悬浮物是用如下方法制成的：先将氧化锆和聚乙烯醇混合在一起，再加入其它一些材料。然后将这种混合物用球磨机碾磨几天。
把悬浮物放在模型里，并让它在室温下自然风干，然后在不超过1550℃的温度下进行烧结。如此制成的电解质块112就可以在以后的生产阶段中使用了。
除了聚乙烯醇，也可以用其它的粘合剂。同样也可以用别的材料做电解质衬底，其中包括掺有其它稀土金属的氧化锆。在现有技术的电解质块制造中常使用有机溶剂。
混合氧化物电极114从一种稳定的油墨悬浮物中制取。制取该悬浮物所用到的物质有：含氧化钇50％摩尔比的二氧化铀固溶体17.19克，氧化锆13.65克，鱼肝油0.81克，聚乙烯醇缩丁醛4.5克，聚乙烯乙二醇1.33克，邻苯二甲酸二丁酯1.2，乙醇36克。将这些物质混合在一起，用球磨机碾磨21天。然后给乙醇留出24小时的挥发时间，让其从悬浮物中挥发出去。最后，向悬浮物中加入20克的萜品醇并搅拌摇匀。
用丝网印刷的方法，按所需的厚度，将得到的悬浮物加到预成型的电解质块112上。让混合氧化物电极114在室温下自然风干。重复上述过程可以制备电解质块112另一侧的电极。然后将混合氧化物层114在不超过1550℃的温度下烧结。
在氧化和还原气氛中的稳定性方面，电极层114、118具有特殊的优越性。它的热膨胀系数也与优选的电解质块(即含氧化钇摩尔比为8％的氧化锆)相一致。而且在传导电子和氧离子使其到达预想区域的能力上，电极层114、118也具有优越性。
本实施例所用的电流收集层120是镧锶辉钴矿。这种材料是一种钙钛矿。它是一种对氧离子具有一定传导性的氧化物导体，是电解质块在该侧主要的电流收集层。
也可以用其它的钙钛矿，包括镧锶水锰矿。镧锶辉钴矿是一种上等的电子和离子的传导材料。由于夹层的成功引入，才使它能够用在本系统中。以前，因为镧锶辉钴矿与氧化锆不相容，所以一直无法使用。
将30克搀杂的镧锶分散到30克甲醇和1.59克邻苯二甲酸二丁酯中就可以制成镧锶辉钴矿。它是作为一种油墨来使用的。用球磨机将混合物碾磨13天，然后让甲醇挥发24小时。之后再加入10克萜品醇搅拌摇匀。用丝网印刷的方法，按所需的厚度，将阴极电流收集层加到混合氧化物层上。然后在不超过1550℃的温度下进行烧结。
阳极电流收集层116用传统的镍/氧化锆陶瓷合金制成，这与以前燃料电池的阳极制法相同。
考虑到电流收集层116只是作基本的电流收集极而并非作电极，因此用金属或合金粉末系统取代它也行。
图4A从电流与电压的反比关系上，对现有技术中块状系统的特性进行了说明。从图中可见，在1000℃以下，该系统的性能便有明显下降。
然而，图4B却明确地显示出，根据本发明制成的燃料电池，其性能从各方面均有所改善。对于发明出的材料，其在725℃的性能可以直接与现有技术的905℃的性能相比。
对于新型燃料电池结构，其性能的改善还体现在激活能上。现有技术中燃料电池的激活能为80KJ/mole，与其对比，新型燃料电池的激活能仅为53KJ/mole。这种改善在实际应用中很有，因为它意味着电池的低温性能增强了。
可以认为好处来源于如下两个方面。燃料电池阳极有效面积的增加，使总体性能得到改进。不再依靠氧化锆/镍/气体三相点来提供反应场地，混合导体表面的任何一点均可为电化学反应的发生提供必要条件。激活能的下降表明，在本发明中，燃料电池的速率控制过程不同于现有技术中的燃料电池。这可能与表面现象有关。有关好处的假设并非想加以限制，只是关于其如何产生的一点建议。
由于电极是用氧化铀做成的，因此可避免对传统的镍/氧化锆陶瓷合金进行反复烧结，同时也可避免有害的影响。
按本发明制成的电池块可以按堆状或其它现有技术下已知的系统结构使用。

Claims (16)

1.一种固体氧化物燃料电池，包括一层电解质材料，电解质材料的两侧分别为第一层电极材料和第二层电极材料，其中至少有一层电极材料能与电解质材料发生反应，有一层包含混合导体的隔离层，它将发生反应的电极材料与电解质材料隔离开。
2.按照权利要求1的固体氧化物燃料电池，其中，隔离层充当电极，安装在其上的电极层充当电流收集极。
3.按权利要求2的固体氧化燃料电池，其中，两个电极层的材料一样。
4.按照权利要求2或3的固体氧化物燃料电池，其中，至少有一个电极包含氧化铀。
5.按照权利要求4的固体氧化物燃料电池，其中，氧化铀以一种含有氧化钇的固溶体来提供。
6.按照权利要求5的固体氧化物燃料电池，其中，在与氧化铀形成的混合氧化物中，氧化钇的摩尔比在40％～60％之间。
7.按照权利要求2～6中任何一种权利要求的固体氧化物燃料电池，其中，电流收集极包括一种钙钛矿和/或辉钴矿的氧化物。
8.按照权利要求2～7中任何一种权利要求的固体氧化物燃料电池，其中，电流收集极包括镧锶辉钴矿或由镧锶辉钴矿构成。
9.按照权利要求2～8中任何一种权利要求的固体氧化物燃料电池，其中，电极厚度或多层电极中每层电极的厚度小于100μm。
10.一种制造固体氧化物燃料电池的方法，包括制备电解质块和将电极层加到电解质块上，其中电极层中包含氧化铀。
11.按照权利要求10的方法，其中，电极层从一种氧化铀、氧化钇和粘合剂的悬浮物中制取。
12.按照权利要求11的方法，其中，氧化铀与氧化钇作为一种固溶物与氧化锆混合在一起形成悬浮物。
13.按照权利要求10～12中任何一种权利要求的方法，其中，电流收集层被提供给一个或两个电极层上。
14.按照权利要求13的方法，其中，电极层和/或电流收集层用丝网印刷的方法做到电解质块上。
15.按照权利要求1～9中任何一种权利要求的燃料电池组，或按照权利要求10～14中任何一种权利要求的方法制成的燃料电池组，其中，相邻电池间的电极材料用电导材料连接在一起。
16.按照前面任何一种权利要求的燃料电池的使用，或其产生的电流。
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