TWI712209B - 電化學模組 - Google Patents

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Abstract

本發明關於電化學模組(4)，其具有：多孔性平板形金屬性乘載基板(8)，其具有可透氣的中央區域(10)和周邊區域(12)；層狀構造(26)，其配置在乘載基板之第一側(13)上的中央區域中；至少一金屬性氣密殼罩部(14)，其藉由焊接連接(18)而連接到乘載基板的周邊區域；以及氣密區(32)，其從層狀構造延伸直到殼罩部。氣密區具有：氣密表面部分，其從乘載基板之第一側上的層狀構造而表面延伸至少直到焊接連接；以及焊接連接，氣密表面部分藉此而以氣密方式連接到殼罩部，並且焊接連接的焊接區(36)僅延伸穿過乘載基板的部分厚度。

Description

電化學模組
本發明關於電化學模組，尤其關於燃料電池模組，其具有：多孔性平板形金屬性乘載基板，其具有可透氣的中央區域和包圍中央區域的周邊區域；層狀構造，其具有至少一電化學活性層而配置在乘載基板之第一側上的中央區域中；至少一金屬性氣密殼罩部，其藉由焊接連接而連接到乘載基板的周邊區域；以及氣密區，其從層狀構造延伸直到氣密殼罩部。
根據本發明的電化學模組尤其是可採用作為高溫燃料電池或作為固態氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell，SOFC)、作為固態氧化物電解電池(solid oxide electrolyser cell，SOEC)和作為可逆式固態氧化物燃料電池(reversible solid oxide fuel cell，R-SOFC)。建構成比較薄之層狀構造的諸層需要機械支持性構件，其可以舉例而言可以藉由層狀構造的某一電化學活性層而形成，舉例而言例如藉由功能層(其在這例子是以對應為厚的方式所建構)的電解質、陽極或陰極而形成，或藉由建構成以致是由這些功能層中之某一者所分開的構件而形成，舉例而言例如藉由陶瓷或金屬性乘載基板而分開。本發明關於後者概念，其具有分開建構的金屬性乘載基板而形成用於層狀構造之諸層的支持性功能。這種金屬基板支持系統(金屬支持電池一 metal supported cell，MSC)就熱和氧化還原循環性而言以及就機械穩定性而言是有利的。因為電解質的電阻隨著厚度減少和溫度增加而下降，其在MSC的情形下可以建構成以致是比較薄的(舉例而言，具有範圍在2到10微米的厚度，較佳而言範圍在3到5微米)，所以MSC可以在差不多600℃到800℃之比較低的操作溫度下操作(而某些例子的SOFC是在高達1000℃的操作溫度下操作)。由於其特定的優點，MSC尤其適合行動應用，舉例而言例如適合供應電力給乘客馬達載具或商用馬達載具(輔助電力單元一auxiliary power unit，APU)。
相較於完全陶瓷的系統，這些金屬陶瓷MSC系統(亦即金屬性乘載基板而具有至少某些比例的陶瓷層狀構造)就堆疊整合而言(因為金屬性乘載基板能夠藉由軟焊/硬焊和焊接過程而做到結合，這是有成本效益和極耐用的連接技術)而由顯著減少材料成本和新的潛能所凸顯出來。在堆疊整合的背景下，個別的金屬基板支持電池特定而言須要連接到個別的(金屬性)殼罩部(舉例而言為片金屬框平板、互連器……)，其配置在彼此頂部上而成堆疊，並且須要互連成電串聯。於堆疊之個別電池的情形下，殼罩部提供處理氣體(process gas)的個別專屬氣體供應，而在燃料電池的情形下則意謂供應燃料到陽極以及供應氧化方式到陰極，以及釋放在電化學反應中所生成的氣體。再者，串聯堆疊之個別電池的電互連是藉由這些殼罩部而進行。
對於個別電池的功能性來說，將相關於一電池而建構在電解質任一側上的二處理氣體空間加以可靠的氣密分離則是基本的。相當大的挑戰尤其落在將金屬基板支持電池結合於(多個)鄰接殼罩部，因為從層狀構 造(即在該層狀構造之區域中建立處理氣體分離的電解質)直到(多個)鄰接殼罩部的過渡區域是要以氣密方式來建構(至少就處理氣體和生成的氣體來看是如此)，而必須在引起機械應力和溫度變化的長時間使用中保證這氣密性。
從歐洲專利公告案第2 174 371 B1號知道一種製造燃料電池的方法，其中金屬性乘載基板具有提供在周邊區域中的通氣開口，而因為以粉末冶金來製造平坦的多孔體則獲得該基板，而本體的周邊區域藉由單軸加壓或滾軋來壓縮直到達成氣密性，並且提供有通氣開口。具有電化學活性層的層狀構造則施加在金屬性乘載基板的中央多孔性區域中。歐洲專利公告案第1 278 259 B1號描述了一種總成，其中金屬性乘載基板建構成是可透氣的並且具有氣密區，其延伸穿過基板的整個厚度而藉由焊接和/或軟焊/硬焊來固定到殼罩。
據此，本發明的目的在於以具成本效益的方式來提供電化學模組，其具有金屬性乘載基板和層狀構造，該層狀構造具有至少一電化學活性層而配置於乘載基板的中央多孔性區域中，其中在層狀構造和鄰接於乘載基板的殼罩部之間的過渡區域則建構成以致至少對於處理氣體和生成的氣體是氣密的，而在長時間使用下保證有這氣密性，即使有機械應力和溫度變化亦然。
本發明的上述目的是由根據申請專利範圍第1項的電化學模組和根據申請專利範圍第15項之製造電化學模組的方法而達成。本發明有利的態樣則描述於申請專利範圍附屬項。
根據本發明，電化學模組具有：多孔性平板形金屬性乘載基 板，其具有(相關於其主要範圍的平面而言)可透氣的中央區域和包圍中央區域的周邊區域；層狀構造，其具有至少一(尤其至少二)電化學活性層，該層狀構造配置在乘載基板之第一側上的中央區域中；至少一金屬性氣密殼罩部，其藉由焊接連接而連接到乘載基板的周邊區域；以及氣密區，其從層狀構造而延伸(至少)直到氣密殼罩部。在此的氣密區具有：氣密表面部分，其從乘載基板之第一側(亦即面對層狀構造的那一側)上的層狀構造而表面延伸(至少)直到焊接連接；以及焊接連接，氣密表面部分藉此而以氣密方式連接到殼罩部，並且焊接連接的焊接區從第一側出發而在厚度方向上朝向乘載基板的相對第二側且僅延伸穿過乘載基板的部分厚度。
根據本發明，因為氣密區僅在乘載基板的第一側上表面延伸，故根據本發明而以整合方式所粉末冶金製造的乘載基板和在其周邊區域則有可能不壓縮來達到所要使用的氣密性。特定而言，在難以加壓之材料的情形下，例如由鉻基合金或由具有顯著比例之鉻的合金所形成者，因而需要比較低的加壓力量，結果節省了製造成本並且減少了廢料比例。再者，沿著乘載基板之主要範圍的平面達成了更恆定的材料性質，因為減少了龜裂和彎翹(尤其是在高的溫度變化和/或機械應力下)的風險。因為焊接區從第一側出發而僅延伸穿過乘載基板的部分厚度，故焊接連接也僅在乘載基板裡引起比較次要的材料性質變化。據此，確保了大大維持著藉由粉末冶金製程所獲得之乘載基板的有利材料性質。相對而言，如果焊接區(其建構成是氣密的)會延伸穿過乘載基板的整個厚度，則因為需要比較大的焊接區而會在乘載基板的焊接期間必須有比較高的能量輸入。這種設計具體態樣不僅會導致增加製造成本，也會導致構件有更大的彎翹，導致鄰接於 焊接區的區域之微結構中的晶粒粗大(這對材料性質則是有害的效應)，並且導致在焊接區的區域中有機械和/或熱應力的情形下而有龜裂或甚至破斷的風險。
撇開作為高溫燃料電池或作為固態氧化物燃料電池(SOFC)的較佳應用，根據本發明的電化學模組也可採用作為固態氧化物電解電池(SOEC)，以及作為可逆式固態氧化物燃料電池(R-SOFC)。下文將討論金屬基板支持之高溫燃料電池(SOFC)的構造和功能性，因為其可使用根據本發明的電化學模組而實現。此種金屬基板支持的SOFC形成了根據本發明之電化學模組的較佳應用。金屬基板支持電池(MSC)是由多孔性平板形金屬性乘載基板所組成，其具有範圍在170微米到1.5毫米的較佳厚度，尤其範圍在250微米到800微米；而上面在可透氣的中央區域中施加了層狀構造，其具有陽極、電解質、陰極來做為電化學活性層，並且可選用而言具有更多層(舉例而言在乘載基板和陽極之間的例如氧化鈰釓或氧化鑭鉻……的擴散阻障、舉例而言在電解質和陰極之間的氧化鈰釓的擴散阻障)。於根據本發明之電化學模組的情形，在此不須施加所有的電化學活性層；層狀構造反而也可以僅具有一電化學活性層(舉例而言為陽極)，較佳而言為二電化學活性層(舉例而言為陽極和電解質)，而更多的層(尤其是用於完成電化學電池者)僅後續才施加。層狀堆疊之諸層的施加較佳而言藉由物理氣相沉積(physical vapour deposition，PVD)來進行，舉例而言藉由濺鍍和/或藉由熱披覆方法(舉例而言為火焰噴塗或電漿噴塗)，以及/或者藉由溼式化學方法來進行(舉例而言例如網版印刷、溼式粉末披覆……)，其中多個這些方法也可以組合採用以便實現電化學電池的整個層狀構造。較佳而言，陽極是在乘載基板旁 邊的電化學活性層，而陰極建構在電解質之背對乘載基板的那一側上。然而，替代而言，二電極也有可能做相反安排。
陽極(其舉例而言是由鎳和以氧化釔所完全穩定化的二氧化鋯所組成的複合物所形成)以及陰極(其舉例而言是由鈣鈦礦所形成而具有混合傳導性，例如(La,Sr)(Co,Fe)O3)都建構成以致是可透氣的。在陽極和陰極之間由固態陶瓷材料建構了氣密固態電解質，其來自金屬氧化物(舉例而言來自以氧化釔所完全穩定化的二氧化鋯)，它對於氧離子有傳導性但對於電子則無。替代而言，固態電解質也可以對於質子有傳導性但對於電子則無，這相關於較早世代的SOFC(其舉例而言為來自金屬氧化物的固態電解質，尤其是來自氧化鋇鋯、氧化鋇鈰、氧化鑭鎢或氧化鑭鈮)。在SOFC的操作期間，陽極供應有燃料(舉例而言為氫或習用的烴，例如甲烷、天然氣、生質氣體……，其可選用而言呈完全或部分的預先改型狀態)，陽極中的該燃料是以催化方式被氧化而同時排放電子。電子從燃料電池導出，並且藉由電消耗者而流動到陰極。氧化方式(舉例而言為氧或空氣)藉由在陰極吸收電子而被還原。電路是封閉的，因為在對於氧離子有傳導性之電解質的情形下，在陰極所生成的氧離子藉由電解質而流動到陽極並且與個別界面上的燃料反應。
於固態氧化物電解電池(SOEC)的情形下，其中在採用電流的同時而迫使有氧化還原反應(舉例而言例如將水轉換成氫和氧)，則金屬基板支持電池(MSC)建構成以致對應於上文所解釋的構造。在此，上文已經參考SOFC而描述成陽極的那一層對應於陰極，並且反之亦然。可逆式固態氧化物燃料電池(R-SOFC)可以操作成SOEC以及SOFC二者。
於本文，「氣密的」(gas tight)尤其意謂在足夠的氣密性下而作為標準的洩漏速率是<10-3hPa×dm3/cm2s(hPa：百帕；dm3：立方公寸；cm2：平方公分；s：秒)(使用增壓法和在Remscheid的Wiesner博士公司型式為Integra DDV的測量設備而在空氣下測量，壓力差dp=100hPa)。這種氣密性尤其實現在氣密區的區域和在層狀構造的區域。
周邊區域尤其以圍繞在可透氣的中央區域周圍的方式來配置。至少一殼罩部舉例而言可以從具有高鉻含量的鋼種(舉例而言，其市售可得於Crofer® 22 H、Crofer® 22 APU、ZMG® 232L等商標)建構成片金屬平板部分，其較佳而言類似的以圍繞在周邊區域周圍的方式來延伸並且沿著周邊區域的整個周長，而藉由焊接連接來連接到周邊區域。焊接區是由融熔結構所形成並且根據本發明僅延伸穿過乘載基板的部分厚度，該區舉例而言可藉由顯微照片來識別，該照片是在照光顯微鏡下或在掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)下以穿過焊接連接的截面而製成。
根據一態樣，中央區域和周邊區域是以單塊方式來建構，也就是說整合的建構，這要了解成意謂這些不是多個互連構件，其可選用而言也藉由材料整合連接(舉例而言為軟焊/硬焊、焊接……)而互連。根據一態樣，乘載基板是藉由基於鉻(Cr)和/或鐵(Fe)的材料組合(也就是說，Cr和Fe的比例總共是至少50重量%)而以粉末冶金方式來整合製造。粉末冶金和整合的製造可藉由乘載基板的微結構來識別，其在跨越主要範圍之整個平面的氣密區下方具有典型的燒結結構，其中視燒結的程度而定，個別的顆粒藉由或多或少之明顯燒結頸而互連。尤其，Cr和Fe的比例總共是至少80重量%，較佳而言至少90重量%。尤其，乘載基板可以根據奧地利專利案 第008 975 U1號來製造，因此是由Fe基合金所組成，其具有：>50重量%的Fe；15到35重量%的Cr；0.01到2重量%之來自Ti(鈦)、Zr(鋯)、Hf(鉿)、Mn(錳)、Y(釔)、Sc(鈧)、稀土金屬所構成群組的一或多種元素；0到10重量%的Mo(鉬)和/或Al(鋁)；0到5重量%之來自Ni(鎳)、W(鎢)、Nb(鈮)、Ta(鉭)所構成群組的一或多種金屬；0.1到1重量%的O(氧)；其餘是Fe和雜質；其中來自Y、Sc、稀土金屬所構成群組的至少一金屬和來自Cr、Ti、Al、Mn所構成群組的至少一金屬形成混合氧化物。為了形成乘載基板，較佳而言使用顆粒尺寸<150微米的粉末部分，尤其<100微米。以此方式，則表面粗糙度可以保持得足夠低，如此以保證功能層有準備好的披覆能力。再者，選擇的顆粒尺寸愈小，則建構的乘載基板就愈薄。在燒結過程之後，多孔性基板具有較佳而言為20到60%的孔隙度，尤其是40到50%。該多孔性基板較佳而言具有範圍在170微米到1.5毫米的厚度，尤其是範圍在250微米到800微米。
根據一態樣，乘載基板在氣密表面部分下方(也就是說在朝向第二側的方向上)以及在焊接連接的焊接區下方乃建構成以致是多孔性的。尤其，該乘載基板在這多孔性部分中仍是可透氣的。以此方式，則乘載基板從多孔性中央區域(其強制建構成可透氣的)到包括該乘載基板的周邊區域達成了大為相同的材料性質。再者，避免了帶有材料弱化和材料疲勞之風險(例如龜裂)的非漸近式過渡。於粉末冶金所製造之乘載基板的情形，對於周邊區域來說因而不須以氣密方式來壓縮成固態材料，從包含Cr的粉末之難以加壓和處理能力來看這是有利的。根據一態樣，乘載基板在周邊區域的多孔性部分(也就是說氣密區域除外)所具有的孔隙度相關於中 央區域的孔隙度而言有所減少。於粉末冶金所製造之乘載基板的情形，這舉例而言可以藉由壓縮周邊區域而進行，尤其是藉由單軸加壓或輪廓式滾軋來為之。較佳而言，壓縮過程期間在中央區域和周邊區域之間製造出連續的過渡，因此而避免了在乘載基板中引起張力。此種減少的孔隙度伴隨著增加的密度對於建構氣密表面部分來說是有利的。舉例而言，如果氣密表面部分是由施加在上面的覆蓋層所形成，則其氣密組態能由減少的孔隙度來做到，並且改善了其附著性。然而，如果表面部分是以表面融熔所製造，則以局部化方式所引起的體積變化則因減少的孔隙度而減到最少。根據一態樣，乘載基板在周邊區域的多孔性部分中具有範圍在3%到20%(含上下限)的孔隙度，較佳而言範圍在4%到12%(含上下限)。氣密性典型而言尚未提供在這些孔隙度範圍裡。
根據一態樣，焊接區在厚度方向上從第一側朝向第二側而延伸直到深度t，而乘載基板在周邊區域中具有厚度d，20%的d
Figure 105122052-A0202-12-0009-16
t
Figure 105122052-A0202-12-0009-17
80%的d。較佳而言，深度t為30%的d
Figure 105122052-A0202-12-0009-18
t
Figure 105122052-A0202-12-0009-19
50%的d。在這些範圍裡，一方面在殼罩部和乘載基板之間達成了夠高強度的連接，另一方面則將焊接期間的能量輸入保持為低，而乘載基板至少部分維持其原始結構。
根據一態樣，殼罩部藉由焊接連接所連接的殼罩部分乃配置成以致重疊乘載基板的周邊區域，並且配置在乘載基板的第一側上；尤其，殼罩部在重疊區域是以平坦方式而承受在乘載基板的周邊區域上。藉由此種設計的具體態樣，則增加了殼罩部和乘載基板之間焊接連接的機械穩定性，同時便於焊接程序。
根據一態樣，焊接區在厚度方向上完全延伸穿過殼罩部，並 且僅部分到乘載基板裡。尤其，焊接區延伸成以致分別實質垂直於乘載基板之主要範圍的平面或者沿著厚度方向。在殼罩部和乘載基板的周邊區域之間有重疊安排的情形下，這種焊接連接尤其是可簡單製造在重疊區域中。根據一態樣，焊接區建構在乘載基板的周邊上和/或在殼罩部的周邊上，並且在厚度方向上僅延伸穿過殼罩部的部分厚度。尤其，該焊接區在厚度方向上延伸直到深度T，而殼罩部在要連接的區域之厚度的20%
Figure 105122052-A0202-12-0010-20
T
Figure 105122052-A0202-12-0010-21
殼罩部在要連接的區域之厚度的80%，該深度T較佳而言為30%的這厚度
Figure 105122052-A0202-12-0010-22
T
Figure 105122052-A0202-12-0010-23
50%的這厚度。以此方式，則焊接期間的能量輸入可以保持得特別低，因此進一步減少構件彎翹的風險。
根據一態樣，殼罩部是以框型方式來建構，其以圍繞在乘載基板之周邊區域周圍的方式而延伸。以此方式，則以可靠的和可機械應力的方式而保證乘載基板總成有圍繞的氣密結合、機械安裝和電接觸。根據一態樣，殼罩部是片金屬框平板，其提供有通氣開口，該片金屬框平板在其外部周邊的區域中則連接到互連器，這尤其是氣密連接(舉例而言為焊接連接，可選用而言在片金屬框平板和互連器之間也具有重疊區域)。在此的通氣開口用來供應和排放處理氣體。類似而言為部分殼罩的互連器則配置在二乘載基板總成之間的堆疊中，而該等總成在各情形下配置在彼此頂部上而各具有電化學電池。該互連器藉由在任一側上的結構(舉例而言為結瘤形、肋形或波形)而建立了分別跨越電化學電池的實質整個面積或乘載基板之中央區域的實質整個面積來供應和釋放處理氣體。再者，各具有一電化學電池而相鄰的乘載基板總成藉由該互連器而串聯的互相電接觸。較佳而言，互連器也是由對應形成的金屬性片金屬平板部分所形成。因此在電解 質的一側上(尤其是在面對關聯之乘載基板的那一側上)達成了氣密氣體空間，因為乘載基板總成是以圍繞和氣密的方式而結合到框形殼罩部，框形殼罩部轉而以圍繞和氣密的方式結合到互連器。這意謂一種殼罩是由框形殼罩部和互連器所形成，並且以此方式來實現氣密的處理氣體空間。在通氣開口的區域中密封和建立氣體之個別所要的路徑典型而言乃藉由分開的插入物、密封物以及藉由密封化合物(舉例而言為玻璃焊料)的目標用途而獲得。
第二替代例則在於乘載基板以氣密方式而直接結合到互連器，其畢竟類似的形成殼罩部並且可以建構成以致對應於上文已經參考互連器所描述的特色。於本變化例的情形，乘載基板的周邊區域(其以對應較大的方式而建構)會承擔框形殼罩部的功能，如上所已經描述；尤其，氣密表面部分會從層狀構造延伸直到焊接連接，而周邊區域藉由該焊接連接而連接到互連器(殼罩部)。較佳而言，例如藉由打孔、切割、浮雕或相當的方法而併入周邊區域裡的通氣開口也會提供在周邊區域中。較佳而言，通氣開口的壁(舉例而言為圓柱形，其建構在乘載基板裡)也建構成以致是氣密的。尤其，通氣開口的氣密壁以氣密方式而鄰接於氣密表面部分，其畢竟是以圍繞在通氣開口周圍的方式所建構，因此保證有處理氣體的路徑而無洩漏。達成了通氣開口之壁的氣密組態，舉例而言是因為這些通氣開口藉由熱處理(例如雷射光束切割、電子束切割、離子束切割、水噴射切割或摩擦邊緣切割)而併入，而這些過程導致乘載基板材料的表面融熔，因此在固化之後，獲得的氣密部分乃沿著壁做表面延伸，並且具有乘載基板材料的融熔相(melt phase)，並且尤其是完全由乘載基板材料的融熔相所形成。
第三變化例則在於乘載基板的周邊區域是以上文所已經示範的方式而提供有通氣開口，並且在通氣開口外面是以圍繞和氣密的方式而結合到框形殼罩部。於此例子，框形殼罩部是以圍繞和氣密的方式而結合到互連器，如上文參考第一變化例所已經描述。
根據一態樣，氣密表面部分具有電解質，其為部分的層狀構造並且在延伸超過層狀構造的乘載基板的第一側上。尤其，該電解質延伸直到焊接連接。該電解質典型而言具有範圍在2到10微米的厚度，較佳而言在3到5微米。該電解質也可以延伸超過焊接連接，尤其直到乘載基板的外部周邊(在建立所述3到5微米厚度範圍之焊接連接期間的熱傳並不明顯受到電解質的影響)。因為電解質具有所需的氣密性質並且是實現層狀構造所需，故有利的是採用該電解質來實現整個氣密表面部分或僅其部分。
根據一態樣，氣密表面部分具有乘載基板的表面氣密部分，該氣密部分是由乘載基板材料所形成並且包括乘載基板材料的融熔相。這尤其是藉由表面後處理步驟而達成，該步驟導致在乘載基板之靠近表面的區域中形成乘載基板材料的融熔相。此種表面後處理步驟可以藉由多孔性乘載基板材料的局部化表面融熔而獲得，也就是簡短的局部化加熱到高於熔化溫度的溫度，並且可以藉由機械、熱或化學方法步驟來進行，舉例而言藉由研磨、噴擊或施加雷射光束、電子束或離子束來為之。較佳而言，具有融熔相的表面部分是藉由將高能光子、電子、離子或其他適合之可聚焦能量來源的射束打到周邊區域的表面上而直到已經抵達特定衝擊深度來獲得。藉由局部化融熔和融熔後的快卻冷卻，則在此區域中形成修改的金屬性結構，其分別具有無法察覺的或極次要的殘餘孔隙度。這修改的結構 具有融熔相，而可輕易與乘載基板加以區別，即藉由例如來自照光顯微鏡的影像或來自掃描式電子顯微鏡(SEM)的影像中之燒結結構來區分，該等影像是建構成沿著厚度方向而穿過乘載基板之切割面的顯微照片。融熔可以進行一次或依序多次。在此的融熔深度是要調適成氣密性的需求；已經發現至少1微米的融熔深度、尤其是15微米到50微米(含上下限)、尤其較佳而言是20微米到40微米(含上下限)是適合的。因此，具有融熔相的表面部分從乘載基板的表面來測量則延伸了這融熔深度而到乘載基板裡。其他相(舉例而言為非晶形結構)也可以出現在具有融熔相的表面部分中而在融熔相旁邊。尤其較佳而言，具有融熔相的表面部分完全由乘載基板材料的融熔相所形成。融熔過程導致有低表面粗糙度的極平滑表面。這允許功能層(例如電解質層)有準備好的披覆能力，其從層狀構造出發而較佳來說至少跨越具有融熔相之表面部分的一部分而延伸。舉例而言，此種表面後處理步驟描述於世界專利申請案第2014/187534 A1號。
根據一態樣，氣密表面部分具有施加在乘載基板上的氣密密封化合物，其舉例而言例如為玻璃焊料、金屬焊料或無機膏，其可選用而言也僅在電化學模組的操作期間才熟化。
氣密表面部分也可以由多個氣密部分所形成，尤其是電解質、乘載基板的氣密表面部分(其由乘載基板材料所形成並且具有融熔相)和/或氣密密封化合物的組合。關於平板形乘載基板之主要範圍的平面而言，這些部分也可以建構成以致是在彼此頂部上而成多層；然而，可選用而言，也可以僅部分的提供此種重疊區域。
本發明進一步關於製造電化學模組的方法，該方法具有以下 步驟：(A)以粉末冶金來製造多孔性平板形金屬性乘載基板，其至少在由周邊區域所包圍的中央區域中建構成以致是可透氣的；(B)將層狀構造氣密結合到在乘載基板之第一側上的至少一金屬性氣密殼罩部，其中在中央區域中包括至少一電化學活性層的層狀構造乃施加在乘載基板的第一側上，其中至少一金屬性氣密殼罩部藉由焊接連接而連接到乘載基板的周邊區域，該連接方式致使焊接區從第一側出發而在厚度方向上僅延伸穿過乘載基板的部分厚度而到乘載基板的相對第二側，以及其中建構了氣密表面部分，其從乘載基板之第一側上的層狀構造而表面延伸直到焊接連接。
藉由根據本發明的方法，則實質上可以達成相同於上文參考根據本發明之電化學模組所已經描述的優點。上文已經參考電化學模組所描述的態樣和可選用的額外特色在目前所請的製造方法背景下也可以採取對應的方式來實現，而導致有前述的優點。在此要在「氣密結合」(gas-tight bonding，參見步驟(B))之背景下來執行的個別步驟可以用不同的順序來執行。如果氣密表面部分在朝向乘載基板之外部周邊的方向上是要延伸超過焊接連接，則在殼罩部藉由焊接連接而連接到乘載基板的周邊區域之前，較佳而言先建構氣密表面部分。
為了決定乘載基板之多樣區域的孔隙度，做出垂直於平板形乘載基板的主要範圍之平面的拋光截面，因為藉由鑽石線鋸而從乘載基板 鋸出部分，這些部分則以嵌埋方式而固定(舉例而言嵌埋於環氧樹脂中)，並且在熟化之後拋光(使用接續較細的砂紙來為之)。後續而言，試片使用拋光懸浮液來拋光，並且最後做電解拋光。這些試片藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)和背向散射電子(back-scattered electron，BSE)偵測器(BSE偵測器和/或4個四分環偵測器)來分析。以掃描式電子顯微鏡來說，在此使用Zeiss公司的場發射設備「Ultra Plus 55」。在所要評估之測量面積裡的SEM影像則在各情形下藉由立體學方法而定量的評估(使用的軟體：「Leica QWin」)，其中注意力放在所要評估之測量面積裡的乘載基板部分之片段有盡可能的均質性。在測量孔隙度的背景下來決定相關於所要評估的整個測量面積之每單位面積的孔洞比例。這單位面積的比例同時對應於孔洞的體積%孔隙度。在測量方法的背景下，僅部分位在所要評估之測量面積裡的那些孔洞則不考慮。以下設定用於SEM影像：傾斜角度：0°、加速電壓：20千伏特、操作間隔：差不多10毫米、放大倍率：250倍(根據設備)，而導致差不多600微米的水平照片邊緣。在此，特殊數值置於極佳的影像銳利度上。
藉由以下參考附圖之範例性具體態樣的敘述則導出本發明的進一步優點和便利性，其中附圖為了看出本發明而未必總是按照比例。
2‧‧‧堆疊
4‧‧‧電化學模組
6‧‧‧互連器
8‧‧‧多孔性平板形金屬性乘載基板
10‧‧‧中央區域
12‧‧‧周邊區域
13‧‧‧第一側
14‧‧‧金屬性片金屬框平板
16‧‧‧內框區域
18、18’、18’’‧‧‧焊接連接
20‧‧‧第二側
22‧‧‧肋形結構
24‧‧‧焊接連接
26‧‧‧層狀構造
28‧‧‧陽極
30、30’’’‧‧‧電解質
32‧‧‧氣密區
34‧‧‧外部周邊
36、36’、36’’‧‧‧焊接區
38‧‧‧厚度方向
40‧‧‧通氣開口
41‧‧‧氣密部分
42‧‧‧密封層
44‧‧‧陰極
46‧‧‧內部周邊
48‧‧‧多孔性平板形金屬性乘載基板
50‧‧‧中央區域
52‧‧‧周邊區域
54‧‧‧通氣開口
56‧‧‧第一側
58‧‧‧表面氣密部分
60‧‧‧外部周邊
62‧‧‧壁
64‧‧‧多孔性部分
66‧‧‧片金屬框平板
68‧‧‧多孔性粉末冶金乘載基板
70‧‧‧焊接區
d‧‧‧厚度
t‧‧‧深度
在圖中：圖1以截面圖來顯示堆疊，其具有根據本發明的二個電化學模組；圖2a~2h以截面圖來顯示根據本發明的電化學模組，其連接到互連器，而在各情形下具有氣密區的不同變化例；圖3以立體圖來顯示金屬性乘載基板，其具有整合的通氣開口； 圖4以拋光截面來顯示金屬性乘載基板之周邊區域的SEM影像，其具有對此而表面融熔的乘載基板材料；圖5a~5b顯示金屬性乘載基板在表面融熔之前(圖5a)和之後(圖5b)的周邊區域之表面的SEM影像；以及圖6a~6b以拋光截面來顯示根據本發明的二個電化學模組在焊接區之區域中的照光顯微鏡影像，其中一者具有比較低的焊接區穿透深度(圖6a)並且另一者具有比較大的焊接區穿透深度(圖6b)。
圖1以示意的釋例來顯示具有根據本發明之二個電化學模組(4)的堆疊(2)，而每個模組都連接到互連器(6)。電化學模組(4)皆具有粉末冶金所製造的多孔性平板形金屬性乘載基板(8)，其具有可透氣的中央區域(10)和相關於中央區域而被進一步壓縮的周邊區域(12)；並且金屬性片金屬框平板(14)放置到乘載基板(8)的第一側(13)上，並且在其內框區域(16)的重疊區域中藉由圍繞的焊接連接(18)而連接到乘載基板(8)的周邊區域(12)。周邊區域(12)在此具有低於中央區域(10)的孔隙度，然而周邊區域仍建構成以致是可透氣的。在乘載基板(8)的第二側(20)上，在中央區域具有肋形結構(22)的互連器(6)則在各情形下部分承受在乘載基板(8)上，其中互連器(6)和片金屬框平板(14)各藉由其周邊區域而以圍繞方式來承受在彼此上，並且藉由焊接連接(24)而以圍繞方式來互連。在此圖1的觀看方向是沿著肋形結構(22)之範圍的方向。
下文將參考圖2a來解釋層狀構造的組態和氣密區的組態，該圖以截面來示意顯示根據本發明的電化學模組(4)，並且在層狀構造的區 域和氣密區的區域中具有更高的詳細程度(其比例異於圖1)，但目前在橫向於互連器(6)的肋形結構(22)之範圍方向的觀看方向上，該電化學模組(4)乃連接到互連器(6)。對於相同或相等的構件則使用相同於圖1的參考符號。層狀構造(26)目前具有配置在乘載基板(8)上的陽極(28)和配置在陽極(28)上的電解質(30)，該構造則施加在乘載基板(8)之第一側上的中央區域(10)中，典型而言提供在陽極(28)和乘載基板(8)之間的擴散阻障層則未示範。形成了從層狀構造(26)延伸直到片金屬框平板(14)的氣密區(32)，因為氣密電解質(30)延伸超過第一側(13)上的中央區域(10)和陽極(28)而沿著乘載基板(8)的表面進入與片金屬框平板(14)重疊的區域裡(目前甚至延伸直到乘載基板(8)的外部周邊(34))。焊接連接(18)則建立了從電解質(30)到片金屬框平板(14)之圍繞的氣密過渡。從第一側(13)出發，在厚度方向(38)上，焊接連接的焊接區(36)延伸於朝向相反之第二側(20)的方向而僅穿過乘載基板(8)的部分厚度。垂直於平板形乘載基板(8)的主要範圍之平面的方向在此稱為厚度方向(38)。建構在片金屬框平板(14)中的通氣開口(40)則進一步示範於圖2a。
下文將參考圖2b到2h來解釋本發明的進一步具體態樣，而釋例的方式大大對應於圖2a，例外之處在於未示範互連器(6)的肋形結構(22)和通氣開口(40)。下文將僅討論氣密區之組態的不同變化例，相同的參考符號用於相同的構件，並且構造僅解釋到相關於圖1a和2a所存在的差異程度。於圖2b之範例性具體態樣的情形，乘載基板(8)的氣密部分(41)乃額外的表面建構在第一側(13)上而在乘載基板(8)的周邊區域(12)中，並且是由乘載基板材料所形成，該部分(41)具有乘載基板材料的融熔相並且延伸直到乘載基板(8)的外部周邊(34)。這氣密表面部分(41)已經藉由乘載基板材料的表 面融熔而製造。據此，二氣密層(特定而言為氣密電解質(30)和表面氣密部分(41))配置在彼此的頂部上。於圖2c之具體態樣的情形，在電解質(30)和乘載基板(8)的周邊區域(12)之間提供了密封層(42)，其由氣密的密封化合物所形成並且類似的延伸直到乘載基板(8)的外部周邊(34)。於製造的背景下，密封化合物在此施加於乘載基板(8)之第一側(13)上的周邊區域(12)中，而是在施加電解質材料(30)之前。氣密電解質(30)和密封層(42)形成二氣密層，其建構在彼此頂部上。相關於圖2a的進一步修改例則在於圖2c之電化學模組的情形下，陰極(44)已經提供在電解質(30)上方，典型而言提供在電解質(30)和陰極(44)之間的擴散阻障層則並未示範。在相關於圖2b的修改例，圖2d之焊接連接(18’)的焊接區(36’)以圍繞方式而建構在片金屬框平板(14)的內部周邊(46)上，而在厚度方向(38)上延伸但僅穿過片金屬框平板(14)的部分厚度(據此也僅穿過乘載基板(8)的部分厚度)。在相關於圖2b的修改例，圖2e之焊接連接(18’’)的焊接區(36’’)以圍繞方式而建構在乘載基板(8)的外部周邊(34)上，而在厚度方向(38)上僅延伸穿過片金屬框平板(14)的部分厚度(據此也僅穿過乘載基板(8)的部分厚度)。在相關於圖2b的修改例，圖2f的電解質(30’’’)類似的延伸超過第一側(13)上的中央區域(10)和陽極(28)而沿著乘載基板(8)的表面，然而該電解質(30’’’)在抵達片金屬框平板(14)的內部周邊(46)之前和在抵達焊接連接(18)之前便終結。附帶而言，提供了表面氣密部分(41)，其對應於圖2b所示者。據此，僅部分提供了配置在彼此頂部上的二氣密層。相同於已經參考圖2f所解釋的修改例則提供於圖2g，然而作為相關於圖2d的修改例。相同於已經參考圖2f所解釋的修改例則提供於圖2h，然而作為相關於圖2e的修改例。如由圖2a到2h所明白， 有進一步的可能性來組合層狀堆疊、建構電解質、建構表面氣密部分、建構密封層、建構和放置焊接區等之數目和構造的參數。尤其，舉例而言，可以提供一到三個氣密層(電解質、密封層、表面氣密部分)，其完全或僅部分的重疊。
圖3顯示粉末冶金所製造之多孔性平板形金屬性乘載基板(48)的進一步變化例，其具有可透氣的中央區域(50)(上面能夠施加層狀堆疊)以及具有周邊區域(52)(其相關於中央區域而被進一步壓縮)。雖然周邊區域(52)在此所具有的孔隙度低於中央區域(50)，但仍建構成以致是可透氣的。在周邊區域(52)中提供了通氣開口(54)，其沿著互相相對的二側邊並且皆延伸穿過周邊區域(52)。在第一側(56)(也就是面對所要施加之層狀堆疊的那一側)上建構了乘載基板(48)的表面氣密部分(58)，其由乘載基板材料所形成並且具有乘載基板材料的融熔相，而這部分(58)延伸直到乘載基板(48)的外部周邊(60)。這表面氣密部分(58)已經藉由將乘載基板材料加以表面融熔而製造。通氣開口(54)的圓柱形壁(62)也建構成以致是氣密的，這舉例而言可以藉由雷射切割來併入該等壁而達成。壁(62)以氣密方式而鄰接於表面氣密部分(58)。
舉例而言藉由雷射處理所製造的表面氣密部分(58)可以藉由微結構(目前是融熔相)以及藉由孔隙度的差異(如藉由圖4的SEM影像所可見)而與其底下的多孔性部分(64)加以區分。藉由在雷射處理以製造表面氣密部分之前(圖5a)和之後(圖5b)，從粉末冶金製造且預先壓縮之周邊區域的表面之圖5a和5b的SEM影像可以看到表面粗糙度有顯著的減少，也導致改善了電解質或他者對於密封層的附著性質。圖6a和6b以拋光截面來顯示 在各情形下的片金屬框平板(66)和多孔性粉末冶金乘載基板(68)之間焊接連接的片段。焊接連接的焊接區(70)在一例中所延伸到的深度t是乘載基板(68)在個別區域之厚度d的差不多20%(圖6a)，並且在另一例中所延伸到的深度t是厚度d的差不多70%(圖6b)(包括差不多±5%的變異範圍)。用於圖6a之焊接連接的焊接參數是P=550瓦、zf=0毫米，Ø光纖=400微米，Ø點=400微米，vs=每分鐘4公尺；圖6b的焊接參數是P=600瓦，zf=0毫米，Ø光纖=400微米，Ø點=400微米，vs=每分鐘4公尺；其中P是雷射輸出，zf是聚焦位置，Ø光纖是光纖直徑，Ø點是點直徑，vs是射束速度。
<製造範例>
使用具有如上文在奧地利專利案第008 975 U1號背景下已經所述的總組成和顆粒尺寸之對應的主要粉末，乘載基板已經以粉末冶金的方式來製造(亦即包括加壓主要粉末和燒結的步驟)。之後，乘載基板具有0.8毫米的厚度和差不多45體積%的孔隙度。在燒結過程並且切割成所要的格式之後，在加壓力量高到1500公噸的單軸加壓輔助下，基板的圍繞周邊區域被壓縮。在這過程步驟之後，這壓縮的周邊區域具有8體積%的殘餘孔隙度。壓縮之後，在碟型雷射和3D雷射光學器材(其調適到第一側上)的輔助下，這周邊區域做表面融熔。使用150瓦的雷射輸出、每秒400毫米的射束速度、150微米的點直徑作為這處理步驟的參數。所要處理的區域(目前是在第一側上之周邊區域的整個表面)則以蜿蜒的方式來覆蓋，使得整個區域被處理。然後藉由PVD過程(舉例而言例如磁控濺鍍)而進行擴散阻障層的施加，其由氧化鈰釓所組成。在這處理步驟之後，則以網版印刷來施加電化學活性電池所需的陽極(當操作成燃料電池時)，其來自由鎳和以氧化釔 所完全穩定化的二氧化鋯所組成之複合物。在此多重層狀分級陽極終結在乘載基板的表面融熔周邊區域上，以致形成重疊區域。陽極藉由在還原氣氛中和在T>1000℃的燒結步驟來燒結。後續而言，以氧化釔所完全穩定化之二氧化鋯的電解質層藉由PVD過程(氣體流動濺鍍)來施加在上面而跨越整個區域。對於具有混合傳導性之電極材料(舉例而言例如(La,Sr)(Co,Fe)O3，LSCF)的使用而言，額外需要擴散阻障(氧化鈰釓)。此阻障可以藉由PVD過程(舉例而言藉由磁控濺鍍)而類似的極薄施加。在根據壓差方法來測量比洩漏速率之後，施加電極材料LSCF((La,Sr)(Co,Fe)O3)。這經常是藉由網版印刷步驟而類似的進行。當電化學電池開始操作時，陰極層所需的燒結便當場進行。之後，電化學電池就準備好要整合到片金屬框平板裡。在此披覆的乘載基板在裝置的輔助下來定位。藉由個別切割出來的片金屬框平板現在是張力匹配的，如此以在這乘載基板之該(第一)側(上面也配置了層狀堆疊)上盡可能的沒有任何間隙。在3D掃描光學器材和碟形雷射的輔助下，類似的實現了圍繞焊縫。雷射輸出必須調適成以致對應於乘載基板和片金屬框平板的厚度。根據此應用的電化學電池可以使用600瓦雷射輸出、400微米點直徑、每分鐘4000毫米的射束速度之設定參數而整合。
4:電化學模組
6:互連器
8:多孔性平板形金屬性乘載基板
10:中央區域
12:周邊區域
13:第一側
14:金屬性片金屬框平板
16:內框區域
18:焊接連接
20:第二側
22:肋形結構
24:焊接連接
26:層狀構造
28:陽極
30:電解質
32:氣密區
34:外部周邊
36:焊接區
38:厚度方向
40:通氣開口

Claims (15)

  1. 一種電化學模組(4)，其具有：多孔性平板形金屬性乘載基板(8；48；68)，其具有可透氣的中央區域(10；50)和包圍該中央區域的周邊區域(12；52)；層狀構造(26)，其具有至少一電化學活性層(28，44)，該層狀構造(26)配置在該乘載基板之第一側(13；56)上的該中央區域中；至少一金屬性氣密殼罩部(14；66)，其藉由焊接連接(18；18’；18’’)而連接到該乘載基板的該周邊區域；以及氣密區(32)，其從該層狀構造而延伸直到該氣密殼罩部；其中該氣密區具有：氣密表面部分(41；42)，其從該乘載基板之該第一側上的該層狀構造而表面延伸至少直到該焊接連接；以及該焊接連接，該氣密表面部分藉此而以氣密方式連接到該殼罩部，並且該焊接連接的焊接區(36；36’；36’’；70)從該第一側出發而在厚度方向(38)上朝向該乘載基板的相對第二側(20)且僅延伸穿過該乘載基板的部分厚度。
  2. 根據申請專利範圍第1項的電化學模組，其中，在該氣密表面部分(41；42)下方以及在該焊接連接(18；18’；18’’)的該焊接區(36；36’；36’’；70)下方的該乘載基板(8；48；68)乃建構成是多孔性的。
  3. 根據申請專利範圍第2項的電化學模組，其中，該乘載基板(8；48；68)在該周邊區域(12；52)之多孔性部分(64)所具有的孔隙度相關於該中央區域(10；50)的孔隙度而言有所減少。
  4. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該乘載基板(8；48；68)藉由基於鉻(Cr)和/或鐵(Fe)的材料組合而以粉末冶金方 式來整合製造成一體。
  5. 根據申請專利範圍第2或3項的電化學模組，其中，該乘載基板(8；48；68)在該周邊區域(12；52)的該多孔性部分(64)具有範圍在3%到20%(含上下限)的孔隙度。
  6. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該焊接區(36；36’；36’’；70)在從該第一側(13；56)到該第二側(20)的該厚度方向(38)上延伸直到深度t，而該乘載基板(8；48；68)在該周邊區域(12；52)中具有厚度d，則20%的d
    Figure 105122052-A0305-02-0029-1
    t
    Figure 105122052-A0305-02-0029-2
    80%的d。
  7. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該殼罩部(14；66)由該焊接連接(18；18’；18’’)所連接的殼罩部分(16)乃配置成重疊該乘載基板(8；48；68)的該周邊區域(12；52)，並且配置在該乘載基板的該第一側(13；56)上。
  8. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該焊接區(36；70)在該厚度方向(38)上完全延伸穿過該殼罩部(14；66)，並且僅部分進入該乘載基板(8；48；68)裡。
  9. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該焊接區(36’；36’’)建構在該乘載基板(8)的該周邊(34)上和/或在該殼罩部(14)的周邊(46)上，並且在該厚度方向(38)上僅延伸穿過該殼罩部的部分厚度。
  10. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該殼罩部(14)以框型方式來建構，其以圍繞在該乘載基板(8)之該周邊區域(12)的方式而延伸。
  11. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該殼罩部(14)是片金屬框平板，其提供有通氣開口(40)，該片金屬框平板在外部周邊(60)的區域中連接到互連器。
  12. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該氣密表面部分具有電解質(30；30’’’)，其為該層狀構造(26)的一部分並且在延伸超過該層狀構造之該乘載基板(8)的該第一側(13)上。
  13. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該氣密表面部分具有該乘載基板(8)的表面氣密部分(41)，該氣密部分(41)是由該乘載基板材料所形成並且包括該乘載基板材料的融熔相。
  14. 根據申請專利範圍第1到3項中任一項的電化學模組，其中，該氣密表面部分具有氣密密封化合物(42)，其施加在該乘載基板(8)上。
  15. 一種製造電化學模組(4)的方法，該方法包括以下步驟：(A)以粉末冶金來製造多孔性平板形金屬性乘載基板(8；48；68)，其至少在由周邊區域(12；52)所包圍的中央區域(10；50)中建構成是可透氣的；(B)將層狀構造(26)氣密結合到在該乘載基板之第一側(13；56)上的至少一金屬性氣密殼罩部(14；66)，其中在該中央區域中包括至少一電化學活性層(28，44)的該層狀構造乃施加在該乘載基板的該第一側上，其中該至少一金屬性氣密殼罩部藉由焊接連接(18；18’；18’’)而連接到該乘載基板的該周邊區域，該連接方式致使焊接區(36；36’；36’’；70)從該第一側出發而在厚度方向(38)上僅延伸穿過該乘載基板的部分厚度而到該乘載基板的相對第二側(20)，以及 其中建構了氣密表面部分(41；42)，其從該乘載基板之該第一側上的該層狀構造而表面延伸直到該焊接連接。
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