KR20100088091A - 전지 - Google Patents

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KR20100088091A
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토루 오다니
타다히코 쿠보타
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소니 주식회사
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Abstract

본 발명은 양극; 음극; 비수전해질; 및 세퍼레이터를 포함하고, 비수전해질은 다음 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰산 무수물 및 다음 화학식 5의 방향족 화합물을 포함하는 전지에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pat00049

<화학식 2>
Figure pat00050

<화학식 3>
Figure pat00051

<화학식 4>
Figure pat00052

<화학식 5>
Figure pat00053

Description

전지 {BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 카메라-일체형 VTR(Video Tape Recorder), 휴대 전화 또는 노트북과 같은 휴대용 전자 기기가 널리 보급되고 있어, 그의 소형화 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 전원으로 전지, 특히 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 경량 이차 전지가 개발되어 왔다.
그 중에서도, 충전 빛 방전 반응에 리튬(Li)의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지 (소위 "리튬 이온 이차 전지")는 납 전지나 니켈-카드뮴 전지보다도 높은에너지 밀도를 제공할 수 있기 때문에, 대단히 기대된다. 그러한 리튬 이온 이차 전지는 전해액뿐만 아니라 양극 및 음극을 구비하고 있다.
비수전해질 이차 전지의 다양한 성능을 향상시키기 위해서, 예의 개발이 진행되어 왔다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-8718호 및 일본 특허 공개 제2004-22336호에는 술폰산 무수물의 첨가로 인한 고온 특성이나 사이클 특성의 개선이 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-8718호에는 술폰산 무수물을 함유하는 전해액에 물을 첨가함으로써 플루오르화 수소를 생성시킨 계에 있어서 전지 수명을 연구하였다.
또한, 이 리튬 이온 이차 전지의 전해액에는 일반적으로, 리튬 이온을 발생하는 리튬 화합물이 첨가되어 있다. 리튬 화합물의 전형적인 예로는 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)를 들 수 있다. 하지만, 이러한 리튬 헥사플루오로포스페이트를 비롯한 리튬 화합물의 대부분은 물과 반응해서 불소 이온 (F-)을 생성한다 (예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-216741호 참조). 그 후, 물과의 반응으로 생성된 불소 이온은 전지를 열화시켜서 전지 수명을 짧게 하는 원인이라고 한다 (예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-198088호 참조). 일본 특허 공개 제2002-198088호는 물을 제거하는 것이 가능한 스캐빈저 물질을 함유한 담체를 리튬 이차 전지의 계 내에 배치하고, 미리 설정한 조건 하에서 담체로부터 스캐빈저 물질을 방출시킴으로써 물을 제거한다는 기재가 있다.
그러나, 술폰산기를 포함하는 산 무수물은 불안정하고 쉽게 분해되어, 기존의 전해액에서는 그 능력이 충분히 발휘되지 않고 있는 것을 알았다. 즉, 술폰산 무수물을 사용하는 계의 전지에서 고온 보존성에서의 추가적 향상이 요구된다.
발명의 요약
개선된 고온 보존성을 갖는 전지를 제공하는 것이 요구된다.
본 발명에 따른 실시 태양은 다음과 같다.
(1) 양극, 음극, 비수전해질 및 세퍼레이터를 포함하고, 비수전해질은 다음 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰산 무수물 및 화학식 5의 방향족 화합물을 포함하는 전지.
Figure pat00001
여기서, R1은 CmH2m - nXn이고; X는 할로겐이며; m은 2 이상 4 이하의 정수이고; n은 0 이상 2m 이하의 정수이다.
Figure pat00002
여기서, R3 내지 R6은 각각 독립하여 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기이고; R3 내지 R6은 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다.
Figure pat00003
여기서, R2는 CjH2j - kXk이고; X는 할로겐이며; j는 2 이상 4 이하의 정수이고; k는 0 이상 2j 이하의 정수이다.
Figure pat00004
여기서, R7 내지 R10은 각각 독립하여 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐기이고; R7 내지 R10은 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다.
Figure pat00005
여기서, R31 내지 R36은 각각 독립하여 수소, 할로겐기, 지방족 알킬기, 지환식 알킬기, 페닐기 또는 알콕실기이고; 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있고; R31 내지 R36은 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다.
(2) 상기 (1)에 나타난 것과 같이 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰산 무수물 및 화학식 5의 방향족 화합물을 함유하는 비수전해액.
본 발명의 실시 태양에 따라, 비수전해액이 특정 구조를 갖는 술폰산 무수물 및 특정 구조를 갖는 방향족 화합물을 함유한다는 사실을 고려하여, 전해액의 고온에서의 분해가 억제될 수 있고, 고온 저장 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 태양에 따른 전해액을 사용한 제1 이차 전지의 배위를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타난 제1 이차 전지에서 권취 전극체(wound electrode body)의 일부를 확대해서 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 나타난 음극의 배위를 확대해서 나타내는 단면도이다.
도 4는 참고 예의 음극의 배위를 나타내는 단면도이다.
도 5a 및 5b는 각각 도 2에 나타낸 음극의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도이다.
도 6a 및 6b는 각각 도 2에 나타난 음극의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시 태양에 따른 전해액을 사용한 제3 이차 전지의 배위를 나타내는 분해 사시도이다.
도 8은 도 7에 나타낸 제3 이차 전지에서의 권취 전극체의 VIII-VIII선에 따른 배위를 나타내는 단면도다.
도 9는 도 8의 일부 확대도이다.
도 10은 본 발명의 실시 태양에 따른 전해액을 사용한 제4 이차 전지의 배위를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 실시 태양에 따른 비수전해질에 대해 하기에 설명한다. 비수전해질의 액상인 것을 전해액, 겔 상태인 것을 전해질이라고 한다. "비수전해질"은 여기서 용매, 전해질 염, 고분자 화합물 및 본 발명에 따른 술폰산 무수물 및 방향족 화합물을 포함하는 다양한 첨가제 등을 함유하고, 전극 및 세퍼레이터 사이에 있는 이온 전도성을 갖는 매체를 말한다.
다음으로, 본 발명에 따른 실시 태양에서 사용되는 술폰산 무수물에 대해서 하기에 설명한다.
비수전해질은 상기 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 술폰산 무수물을 함유한다. 즉, 비수전해질은 화학식 1 내지 4 중 임의의 하나의 화합물만을 함유할 수도 있고, 또는 상기 4 유형의 화합물 중 2종 이상의 조합을 함유할 수도 있다. 또한, 각각의 경우, 동일 유형의 화학식 면에서 1종 이상을 사용할 수도 있다. 화학식 1의 화합물은 또한 "술폰산 무수물 (1)"이라고도 한다. 화학식 2 내지 4 각각에 대해서도 또한 동일한 것이 적용된다. 또한, 화학식 1 내지 4의 화합물이 포함되는 의미인 경우에는, 단순히, "술폰산 무수물"이라고도 한다. 비수전해질 내의 술폰산 무수물의 함유량은 0.01 내지 5 질량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 1 질량%이다. 술폰산 무수물의 함유량이 5 질량%를 초과하면, 양극 필름이 두꺼워져, 필름 저항이 지나치게 커지기 때문이며, 반면에 0.01 질량% 미만이면 본 발명의 실시 태양에 따른 효과를 기대할 수 없다.
술폰산 무수물 (1)에 대해서 이하 설명한다.
상기 화학식 1에서, R1은 CmH2m - nXn이고; m은 2 내지 4의 정수, 및 바람직하게는 2 내지 3의 정수이며; n은 0 내지 2m의 정수, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다. m은 고리를 구성하는 데 사용되는 탄소 원자의 수이다. X는 할로겐이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
이하에 술폰산 무수물 (1)의 구체적 예를 들지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
Figure pat00006
상기 중 화합물 (1) 및 (2)가 바람직하고, 화합물 (2)가 더욱 바람직하다.
술폰산 무수물 (2)에 대해 하기에 설명한다.
상기 화학식 2에서, R3 내지 R6은 각각 독립하여 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기이며; 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다.
알킬기는 탄소수 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기가 더욱 바람직하다.
할로겐화 알킬기는 상기 알킬기에 할로겐이 치환된 것이 바람직하다.
R3 내지 R6의 할로겐으로는 염소 또는 불소가 바람직하다.
이하에 술폰산 무수물 (2)의 구체적 예를 들지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
Figure pat00007
상기 중에서 화합물 (1)이 바람직하다.
술폰산 무수물 (3)에 대해서 하기에 설명한다.
상기 화학식 3에서, R2는 CjH2j - kZk이며, j는 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2 내지 3의 정수이며; k는 0 내지 2j의 정수, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다. Z는 할로겐이며, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
이하에 술폰산 무수물 (3)의 구체적 예를 들지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
Figure pat00008
상기 중에서 화합물 (1) 및 (2)가 바람직하다.
술폰산 무수물 (4)에 대해서 이하 설명한다.
상기 화학식 4에서, R7 내지 R10은 각각 독립하여 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐기이며; R7 내지 R10은 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다.
알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐기로는 술폰산 무수물 (2)의 것과 동일한 기가 바람직하다.
이하에 술폰산 무수물 (4)의 구체적 예를 들지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다.
Figure pat00009
상기 중에서, 화합물 (1)이 바람직하다.
본 발명에 따른 실시 태양에서 사용되는 술폰산 무수물로는 술폰산 무수물 (1) 또는 (3)이 바람직하고, 술폰산 무수물 (1)이 더욱 바람직하다. 이는 본 발명의 실시 태양에 따른 효과가 더욱 효과적으로 발휘되기 때문이다.
다음으로, 상기 화학식 5의 방향족 화합물에 대해서 이하 설명한다.
화학식 5에서, R31 내지 R36은 각각 독립하여 수소, 할로겐기, 지방족 알킬기, 지환식 알킬기, 페닐기 또는 알콕실기이며; 수소의 일부 또는 모두를 할로겐으로 치환할 수 있고; R31 내지 R36은 서로 고리를 형성할 수 있다.
할로겐기로는 염소 또는 불소가 바람직하다. 지방족 알킬기로는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지의 지방족 알킬기; 지환식 알킬기로는 포화 또는 불포화의 탄소수 3 내지 18의 지환식 알킬기; 및 알콕실기로는 그 알킬 잔기 부분이 상기 알킬기인 알콕실기가 바람직하다. 지방족 알킬기, 지환식 알킬기, 페닐기 또는 알콕실기에서, 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있다. 치환할 수 있는 할로겐으로는 염소 또는 불소가 바람직하다. 또한, R31 내지 R36은 함께 환을 형성하고 있을 수 있다.
방향족 화합물로는 하기 화학식 10의 화합물이 바람직하다.
Figure pat00010
화학식 10에서, R41은 지방족 알킬기, 지환식 알킬기 또는 페닐기이며; 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있다. 지방족 알킬기로는 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지의 지방족 알킬기가 바람직하고; 지환식 알킬기로는 시클로헥실기, 노르보르넨기, 아다만틸기가 바람직하다. R42 내지 R46은 각각 독립하여 수소 또는 할로겐기이며; 할로겐기로는 염소 또는 불소가 바람직하다.
화학식 10의 화합물로는 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠 또는 tert-펜틸벤젠이 바람직하다.
또한, 방향족 화합물로는 하기 화학식 11의 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
화학식 11에서, R51은 지방족 알킬기, 지환식 알킬기 또는 페닐기이며; 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있다. 지방족 알킬기로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지의 지방족 알킬기가 바람직하고; 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있다. 지환식 알킬기로는 시클로헥실기, 노르보르넨기 또는 아다만틸기가 바람직하다. R52 내지 R56은 각각 독립하여 수소 또는 할로겐기이며; 상기 할로겐기로는 염소 또는 불소가 바람직하다.
상기 화학식 11의 방향족 화합물은 1개 이상의 수소가 플루오르화된 아니솔인 것이 바람직하다.
방향족 화합물의 함유량은 비수전해질에 대하여 0.01 내지 10 질량%가 바람직하고, 0.1 내지 5 질량%가 더욱 바람직하다. 이는 방향족 화합물의 함유량이 이 범위에 있을 경우, 본 발명의 실시 태양에 따른 효과를 발휘할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 실시 태양에서, 비수전해질에 함유된 수분 함유량을 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 실시 태양에서, 상기 수분 함유량은 이상적으로는 0이다. 이는 수분 함유량이 이 범위에 있는 경우, 본 발명의 실시 태양에 따른 효과를 발휘할 수 있기 때문이다. 수분 함유량 조절의 기술로는 특별히 제한은 없지만, 그 예로는, 비수전해질을 탈수제에 직접 접촉시켜서 처리하는 것을 들 수 있다. 탈수제로는 그것에 수분을 흡착가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 그 예로는 몰큘라 시브스 (Molecular Sieves : 상품명)를 들 수 있다. 탈수제의 종류 (구멍 직경, 재료 등), 처리 시간 등을 조정함으로써, 비수전해질 내 수분 함유량을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 실시 태양에 있어서, 수분 함유량은 전지 제조 과정에서 비수전해질이 사용될 때 컬-피셔 수분 측정계 (히라누마 산업 (Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) 제조)에 의해 측정되는 값을 의미한다.
비수전해질에 포함되는 용매에 대해서 이하 설명한다.
사용될 수 있는 용매의 예로는 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 이소부티르산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸, 트리메틸아세트산 에틸, 아세토니트릴, 글루타니트릴 (Glutanitrile), 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N’-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이는 전지와 같이, 비수전해질을 구비하는 전기 화학 장치에서, 우수한 용량, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 이 용매는 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합해서 사용할 수 있다.
그 중에서도, 용매로서는 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 및 탄산 에틸메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 경우, 특히, 고점도(고유전율) 용매 (예를 들어, 비유전율 ε≥30)인 탄산 에틸렌 또는 탄산 프로필렌과 저점도 용매 (예를 들어, 점도≤1 mPa·s)인 탄산 디메틸, 탄산 디에틸 또는 탄산 에틸메틸을 함유하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 전해질 염의 해리성 및 이온의 이동도의 향상으로 인하여 더욱 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
용매는 바람직하게는 다음 화학식 12 내지 화학식 14로 나타내어지는 불포화 결합-함유 환상 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유한다. 이는 비수전해질의 화학적 안정성이 더욱 향상되기 때문이다.
Figure pat00012
화학식 12에서, R11 및 R12는 각각 수소기 또는 알킬기이다.
Figure pat00013
화학식 13에서, R13 내지 R16 각각은 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이며, R13 내지 R16 중 적어도 하나는 비닐기 또는 알릴기이다.
Figure pat00014
화학식 14에서, R17은 알킬렌기이다.
상기 화학식 12에 나타낸 불포화 결합-함유 환상 탄산염은, 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물의 예로는 탄산 비닐렌 (1,3-디옥솔-2-온), 탄산 메틸비닐렌 (4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산 에틸비닐렌 (4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온 및 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도, 탄산 비닐렌이 바람직하다. 이는 이 화합물은 용이하게 입수가능할 뿐만 아니라, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
상기 화학식 13에 나타낸 불포화 결합-함유 환상 탄산염은 탄산 비닐에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐에틸렌계 화합물의 예로는 탄산 비닐에틸렌 (4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도, 탄산 비닐에틸렌이 바람직하다. 이는 이 화합물은 용이하게 입수가능할 뿐만 아니라, 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론 R13 내지 R16 모두가 비닐기 또는 알릴기일 수 있고, 비닐기와 알릴기가 혼재할 수 있다.
상기 화학식 14에 나타난 불포화 결합-함유 환상 탄산염은 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물의 예로는 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로는 1개의 메틸렌기를 갖는 화합물 (화학식 14에 따르는 것)일 수 있고 또는 2개의 메틸렌기를 갖는 화합물일 수 있다.
화학식 12 내지 14에 나타난 것에 더하여, 불포화 결합-함유 환상 탄산염은 벤젠고리-함유 탄산 카테콜(catechol carbonate) 등 일 수 있다.
또한, 용매는 다음 화학식 15로 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 갖는 사슬 탄산염 및 다음 화학식 16으로 나타낸 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 비수전해질의 화학적 안정성이 더욱 향상되기 때문이다.
Figure pat00015
화학식 15에서, R21 내지 R26은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R21 내지 R26 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.
Figure pat00016
화학식 16에서, R27 내지 R30은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이며, R27 내지 R30 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이다.
화학식 15에서, R21 내지 R26은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 또한 화학식 16의 R27 내지 R30에 대해서도 같다. 할로겐의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 예로 불소, 염소 및 브롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있고, 불소가 바람직하다. 이는 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 할로겐은 다른 할로겐일 수 있다.
할로겐의 수는 1개보다 2개가 바람직하고, 3개 이상일 수 있다. 이는 이차 전지와 같은, 전기 화학 장치에 사용되었을 경우, 전극 표면에 보호막을 형성하는 능력이 높아져 더욱 견고하고 더욱 안정적인 보호막이 형성되어, 따라서 비수전해질의 분해 반응이 더욱 억제되기 때문이다.
화학식 15에 나타난 할로겐-함유 사슬 탄산염의 예로는, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 비스 (플루오로메틸) 및 탄산 디플루오로메틸 메틸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류가 혼합되어 사용될 수 있다.
화학식 16에 나타난 할로겐-함유 환상 탄산염의 예로는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4,5-디메틸-1, 3-디옥솔란-2-온, 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4, 5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
이중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 더욱 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는, 시스 이성체보다 트랜스 이성체가 바람직하다. 이는 트랜스 이성체가 용이하게 입수가능할 뿐만 아니라 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 용매는 술톤 (환상 술폰산염)이나 카르복실산 무수물을 함유할 수 있다. 이는 비수전해질의 화학적 안정성이 더욱 향상되기 때문이다.
술톤의 예로는, 프로판 술톤 및 프로펜 술톤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 프로펜 술톤이 바람직하다. 또한, 용매 중 술톤의 함유량은 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하가 바람직하다. 이는 모든 경우에 있어서 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
산 무수물의 예로는 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 말레산 무수물등의 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이중에서도 숙신산 무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류가 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 용매 중 산 무수물의 함유량은 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하가 바람직하다. 이는 모든 경우에 있어서 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
용매의 고유 점도는 예를 들어, 25 ℃에서 10.0 mPa·s 이하가 바람직하다. 이는 전해질 염의 해리성 및 이온의 이동도를 확보할 수 있기 때문이다. 용매에 전해질 염을 용해시킨 상태에 있어서의 고유 점도 (즉, 전해액의 고유 점도)는 같은 이유로 25 ℃에서 10.0 mPa·s 이하가 바람직하다.
전해질 염은 예를 들어, 리튬염과 같은 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이 리튬염의 예로는 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 테트라페닐보레이트(LiB(C6H5)4), 리튬 메탄술포네이트(LiCH3SO3), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 디리튬 헥사플루오로실리케이트(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr)을 들 수 있다. 이중에서도 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하고, 리튬 헥사플루오로포스페이트가 더욱 바람직하다. 이는 비수전해질의 저항이 저하하기 때문이다. 특히, 리튬 헥사플루오로포스페이트와 함께 리튬 테트라플루오로보레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 전해질염은 화학식 17 내지 19로 나타내지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트 등과 함께 사용되는 경우, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 화학식 17에서, 각 R33은 모든 다른 R33과 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 화학식 18의 R41 내지 R43 각각 및 화학식 19의 R51 및 R52 각각에 대해서도 같다.
Figure pat00017
화학식 17에서, X31은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄이고; M31은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고; R31은 할로겐기이고; Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-C(R33)2- 또는 -OC-CO-이며; R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이고; R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이고; a3은 1 내지 4의 정수이고; b3은 0, 2 또는 4이고; c3, d3, m3 및 n3은 각각 1 내지 3의 정수이다.
Figure pat00018
화학식 18에서, X41은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고; M41은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고; Y41은 -OC-(C(R41)2)b4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-, -O2S-(C(R42)2)d4-SO2- 또는 -OC-(C(R42)2)d4-SO2-이고; R41 및 R43은 각각 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 모든 R41 및 모든 R43의 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고; R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고; a4, e4 및 n4 각각은 1 또는 2이고; b4 및 d4는 각각 1 내지 4의 정수이고; c4는 0 내지 4의 정수이고; f4 및 m4는 각각 1 내지 3의 정수이다.
Figure pat00019
화학식 19에서, X51은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고; M51은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고; Rf는 각각 탄소수 1 내지 10의 플루오르화 알킬기 또는 플루오르화 아릴기이며; Y51은 -OC-(C(R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-, -O2S-(C(R51)2)e5-SO2- 또는 -OC-(C(R51)2)e5-SO2-이고; R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고; R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, 모든 R52 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고; a5, f5 및 n5는 각각 1 또는 2이고; b5, c5 및 e5 각각은 1 내지 4의 정수이며; d5는 0 내지 4의 정수이고; g5 및 m5 각각은 1 내지 3의 정수이다.
여기서 장주기형 주기율표에서의 1족 원소는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘이다. 여기서 장주기형 주기율표에서의 2족 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐이다. 여기서 장주기형 주기율표에서의 13족 원소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이다. 여기서 장주기형 주기율표에서의 14족 원소는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납이다. 여기서 장주기형 주기율표에서의 15족 원소는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트이다.
화학식 17에 나타낸 화합물의 예로는 다음 화학식 20의 (1) 내지 (6)으로 나타낸 화합물을 들 수 있다. 화학식 18에 나타난 화합물의 예로는 다음 화학식 21의 (1) 내지 (8)로 나타낸 화합물을 들 수 있다. 화학식 19에 나타난 화합물의 예로는 다음 화학식 22로 나타낸 화합물을 들 수 있다. 이중에서도, 화학식 20의 (6)의 화합물이 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 화학식 17 내지 19에 나타난 구조를 갖는 화합물이면, 화학식 20 내지 22에 나타난 화합물에 한정되지 않는다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
또한, 전해질염은 다음 화학식 23 내지 25로 나타난 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이는 그러한 화합물이 상기 리튬 헥사플루오로포스페이트 등과 함께 사용되는 경우, 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다. 화학식 23에서, m 및 n은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 이는 화학식 25의 p, q 및 r에 대해서도 동일하다.
Figure pat00023
화학식 23에서, m 및 n 각각은 1 이상의 정수이다.
Figure pat00024
화학식 24에서, R61은 탄소수 2 이상 4 이하의 직쇄 또는 분지의 퍼플루오로알킬렌기이다.
Figure pat00025
화학식 25에서, p, q 및 r은 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 23에 나타난 사슬 화합물의 예로는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (LiN(CF3SO2)2), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 (LiN(C2F5SO2)2), 리튬 (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 (LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), 리튬 (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 (LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) 및 리튬 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 (LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류가 혼합되어 사용될 수 있다. 이중에서도, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드가 바람직하다. 이는 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
상기 화학식 24에 나타난 환상 화합물의 예로는 화학식 26로 나타내는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 예로서 다음 화학식 26의 (1)로 나타낸 리튬 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 다음 화학식 26의 (2)로 나타낸 리튬 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 다음 화학식 26의 (3)으로 나타난 리튬 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드, 다음 화학식 26의 (4)로 나타난 리튬 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류가 혼합되어 사용될 수 있다. 이중에서도, 리튬 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드가 바람직하다. 이는 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
Figure pat00026
다음 화학식 25에 나타난 사슬 화합물의 예로는 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 (LiC(CF3SO2)3)를 들 수 있다. 전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.3 몰/kg 이상 3.0 몰/kg 이하가 바람직하다. 이는 전해질 염의 함유량이 이 범위 외인 경우, 이온 전도성이 극단적으로 저하할 가능성이 있기 때문이다.
다음으로, 상기 비수전해질의 사용예에 대해서 이하 설명한다. 여기서 전기 화학 장치의 일례로서, 이차 전지를 참고로 하여, 비수전해질은 다음과 같은 방식으로 사용된다.
(제1 이차 전지)
도 1 및 도 2 각각은 제1 이차 전지의 단면 배위를 나타내고, 도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지의 권취 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타낸다. 이 전지는, 예를 들어, 음극의 용량이 전극 반응 물질로서 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 나타내지는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는 주로 실질적으로 비어있는 원기둥 모양의 전지 캔 (11)의 내부에, 세퍼레이터 (23)을 통해서 거기에 권화된 양극 (21)과 음극 (22)를 갖는 권취 전극체 (20) 및, 한 쌍의 절연판 (12) 및 (13)이 수납된 것이다. 이 원기둥 형상의 전지 캔 (11)을 사용한 전지 구조는 원통형이라고 불릴 수 있다.
예를 들어, 전지 캔 (11)은 그 일 단부가 폐쇄되고 타 단부가 개방된 빈 구조를 가질 수 있고, 철 또는 알루미늄 또는 그것들의 합금과 같은 금속 재료로 구성된다. 전지 캔 (11)이 철로 구성된 경우, 예를 들어, 니켈 등으로 도금될 수 있다. 한 쌍의 절연판 (12) 및 (13)은 각각 그 사이에 권취 전극체 (20)를 수직적으로 끼우고, 그 권취 둘레면에 대하여 수직으로 연장하도록 배치되어 있다.
전지 캔 (11)의 개방 단부에는 전지 덮개 (14)가, 그 내부에 가스킷 (17)을 통해서 제공되는 정의 온도 계수 장치 (Positive Temperature Coefficient, PTC 장치) (16) 및 안전 밸브 메카니즘 (15)과 코킹에 의해 설치되어 있고, 전지 캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (14)는 예를 들어, 전지 캔 (11)의 것과 같은 금속 재료로 구성된다. 안전 밸브 메카니즘 (15)는 정의 온도 계수 장치 (16)을 통해서 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속된다. 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 전지의 내압이 일정 값 이상이 되면, 디스크판 (15A)가 반전해서 전지 덮개 (14)와 권취 전극체 (20) 사이의 전기적 접속이 절단된다. 정의 온도 계수 장치 (16)은 온도의 상승에 따른 저항의 증가에 의해 전류를 조절하여, 대전류에 기인한 이상 발열을 방지한다. 가스킷 (17)은 예를 들어, 절연 재료로 구성되고, 그 표면에는 아스팔트가 코팅되어 있다.
권취 전극체 (20)의 중심에는 센터 핀 (24)가 삽입될 수 있다. 이 권취 전극체 (20)에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료로 만들어진 양극 리드 (25)가 양극 (21)에 접속되고; 예를 들어 니켈 등의 금속 재료로 만들어진 음극 리드 (26)이 음극 (22)에 접속되어 있다. 양극 리드 (25)는 안전 밸브 메카니즘 (15)와 용접하는 방식으로 전지 덮개 (14)에 전기적으로 접속되고, 음극 리드 (26)은 용접으로 전지 캔 (11)에 전기적으로 접속된다.
예를 들어, 양극 (21)은 서로 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 양극 집전체 (21A)의 양 표면에 양극 활성 물질 층 (21B)가 제공되어 있는 것이다. 그러나, 양극 활성 물질 층 (21B)는 양극 집전체 (21A)의 단지 한 표면에 제공될 수 있다.
양극 집전체 (21A)는 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 강 등의 금속 재료로 구성된다.
양극 활성 물질 층 (21B)는 양극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 하나 또는 둘 또는 그 이상의 양극 재료를 함유하고, 필요에 따라, 결합제나 도전제 등의 다른 재료를 추가로 함유할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 재료의 예로는 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이는 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물의 예로는 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물 및 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 인산염 화합물을 들 수 있다. 이중에서도 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철 중 적어도 하나를 함유하는 화합물이 바람직하다. 이는 더 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그 화학식은 예를 들어, LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 나타 난다. 식에서 M1 및 M2는 각각 1 종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고; x 및 y의 값은 충전 및 방전 상태에 따라 변하고 통상 (0.05≤x≤1.10) 및 (0.05≤y≤1.10)의 관계를 만족한다.
리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물의 예로는 리튬 코발트 복합 산화물 (LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물 (LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2 (z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2 ((v+w)<1)) 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물 (LiMn2O4) 및 리튬 망간 니켈 복합 산화물 (LiMn2 - tNitO4 (t<2))를 들 수 있다. 이중에서도, 코발트 함유 복합 산화물이 바람직하다. 이는 높은 용량을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 인산염 화합물의 예로는 리튬 철 포스페이트 화합물 (LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 포스페이트 화합물 (LiFe1 - uMnuPO4 (u <1))를 들 수 있다.
게다가, 더 높은 전극 충전성과 사이클 특성을 얻을 수 있다는 사실의 관점에서, 화학식 (1) 내지 (5)에 나타낸 리튬 함유 화합물의 임의의 것으로 이루어지는 코어 입자의 표면을 다른 리튬 함유 화합물의 임의의 것으로 이루어지는 미립자로 코팅함으로써 얻어지는 복합 입자 또한 유용하다.
[화학식 (1)]
Figure pat00027
화학식 (1)에서, M1은 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타내고; f, g, h 및 j의 값은 (0.8≤f≤1.2), (0≤g<0.5), (-0.1≤h≤0.2) 및 (0≤j≤0.1)의 관계를 만족한다. 리튬의 조성은 충전 및 방전 상태에 따라 변하고, f의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
[화학식 (2)]
Figure pat00028
화학식 (2)에서, M2는 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타내고; k, m, n, p 및 q 값은 (0.8≤k≤1.2), (0<m <0.5), (0≤n≤0.5), ((m+n)<1), (-0.1≤p≤0.2) 및 (0≤q≤0.1)의 관계를 만족시킨다. 리튬의 조성은 충전 및 방전 상태에 따라 변하고, k의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
[화학식 (3)]
Figure pat00029
화학식 (3)에서, M3은 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타내고; r, s, t 및 u는 (0.8≤r≤1.2), (0.005≤s≤0.5), (-0.1≤t≤0.2) 및 (0≤u≤0.1)의 관계를 만족한다. 리튬의 조성은 충전 및 방전 상태에 따라 변하고, r의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
[화학식 (4)]
Figure pat00030
화학식 (4)에서, M4은 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 나타내고; v, w, x 및 y는 (0.9≤v≤1.1), (0≤w≤0.6), (3.7≤x≤4.1) 및 (0≤y≤0.1)의 관계를 만족한다. 리튬의 조성은 충전 및 방전 상태에 따라 변하고, v의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
[화학식 (5)]
Figure pat00031
화학식 (5)에서, M5은 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타내고; z는 (0.9≤z≤1.1)의 관계를 만족한다. 리튬의 조성은 충전 및 방전 상태에 따라 변하고 z의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
게다가, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 재료의 예로는 산화 티탄, 산화 바나듐 및 이산화 망간과 같은 산화물; 이황화 티탄 및 황화 몰리브덴과 같은 이황화물; 니오븀 셀레나이드와 같은 칼코게나이드(chalcogenide); 황; 및 폴리아닐린 및 폴리티오펜과 같은 도전성 고분자를 들 수 있다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 재료는 상기 이외의 것일 수 있다. 또한, 상기 일련의 양극 재료는 임의의 조합으로 2종 이상의 혼합물 일 수 있다.
도전제의 예로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 도전제는 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수 있다.
결합제의 예로는 스티렌 부타디엔 기재 고무, 플루오로탄소 기재 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 기재 고무와 같은 합성 고무; 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 (22)는 서로 마주보고 있는 한 쌍의 표면을 갖는 음극 집전체 (22A)의 양 표면에 음극 활성 물질 층 (22B)이 설치된 것이다. 그러나, 음극 활성 물질 층 (22B)는 음극 집전체 (22A)의 단지 한 표면에만 설치될 수 있다.
음극 집전체 (22A)는 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스 강 등의 금속 재료로 구성된다. 이 음극 집전체 (22A)의 표면은 조면화되는(roughed) 것이 바람직하다. 이는 소위 앵커(anchor) 효과에 의해 음극 집전체 (22A)와 음극 활성 물질 층 (22B) 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 음극 활성 물질 층 (22B)와 대향하는 영역에서, 음극 집전체 (22A)의 표면이 조면화되어 있을 수 있다. 조면화의 방법의 예로는, 전기 분해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법을 들 수 있다. 여기서의 전기 분해 처리는 전해조에서 전해 방법에 의해 미립자가 음극 집전체 (22A)의 표면에 형성되어, 요철을 제공하는 방법이다. 전기 분해 처리에 의해 조면화된 동박을 포함하는 전기 분해에 의해 제작된 동박은 일반적으로 "전해 동박"이라고 한다.
음극 활성 물질 층 (22B)는 음극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 재료의 1종 또는 2종 또는 그 이상의 종류를 함유하고, 필요에 따라 결합제나 도전제와 같은 다른 재료를 함유할 수 있다. 결합제 및 도전제에 관한 상세한 것은 예를 들어, 양극 (21)를 설명한 경우의 것과 같다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 재료의 충전 용량은 양극 활성 물질에 의한 그것보다 더 큰 것이 바람직하다. 이는 심지어 가득 충전 시 음극 (22)에 리튬이 덴드라이트로서 침착될 가능성이 낮기 때문이다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 재료의 예로는 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료의 예로는 연 흑연화 탄소(easily graphitized carbon), (002)면의 간격이 0.37nm 이상인 난 흑연화 탄소(hardly graphitized carbon), (002)면의 간격이 0.34nm 이하인 흑연을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 열분해성 탄소, 코크스, 유리질 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙이 예시된다. 이 중, 코크스의 예로는 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스를 들 수 있다. 여기의 유기 고분자 화합물 소성체는 페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성화 함으로써 탄소화하여 얻는 재료이다. 탄소 재료는 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적고, 따라서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있고, 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있고, 또한 탄소 재료가 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 탄소 재료의 형상은 섬유 형상, 구 형상, 입상 또는 박편 형상 중 임의의 것일 수 있다.
상기에 추가로, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 재료로서, 예를 들어, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 금속 원소 및 반금속(semi-metal) 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료를 들 수 있다. 이는 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이러한 음극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체 (simple substance), 합금 또는 화합물일 수 있다. 또한 그러한 1종 또는 2종 이상의 상을 그 적어도 일부에 갖는 것도 사용될 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 "합금"에는 2종 이상의 금속 원소로 구성된 합금에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 합금도 포함된다. 또한, "합금"은 비 금속 원소를 함유할 수 있다. 그 조직의 예로는 고용체 (solid solution), 공융 (공융 혼합물; eutectic mixture), 금속간 화합물 및 그들의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
금속 원소 또는 반금속 원소의 예로는, 리튬과 함께 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 그 구체적인 예로는 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)이 포함된다. 이 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 함유하는 재료의 예로는 이 금속 원소 또는 반금속 원소의 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 그 구체적 예로는 MasMbtLiu (여기서, s, t 및 u의 값은 각각 s>0, t≥0 및 u≥0을 만족시킨다) 및 MapMcqMdr (p, q 및 r의 값은 각각 p>0, q>0 및 r≥0를 만족시킨다)의 화학식으로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식에서, Ma는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고; Mb은 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고; Mc은 적어도 1종의 비 금속 원소를 나타내고; Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 나타낸다. 이 재료는 결정 질 또는 무정형일 수 있다.
리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소로 구성된 음극 재료로서, 장주기형 주기율표에서의 14족 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료가 바람직하고; 규소 및 주석 중 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료가 특히 바람직하다. 이는 그러한 재료에서 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크고, 따라서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중 적어도 1종을 함유하는 음극 재료의 예로는, 규소의 단체, 합금 또는 화합물; 주석의 단체, 합금 또는 화합물; 및 1종 또는 2종 이상의 상을 그 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금의 예로는 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 합금을 들 수 있다. 규소 화합물의 예로는 산소 또는 탄소(C)를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이 화합물은 규소에 더하여, 상기 제2 구성 원소를 함유할 수 있다. 규소 합금 또는 규소 화합물의 예로는 SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0<v≤2) 및 LiSiO를 들 수 있다.
주석 합금의 예로는 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 합금을 들 수 있다. 주석 화합물의 예로는 산소 또는 탄소를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이 화합물은 주석에 더하여, 상기한 제2 구성 원소를 함유할 수 있다. 주석의 합금 또는 주석 화합물의 예로는 SnOw (0<w≤2), SnSiO3, LiSnO 또는 Mg2Sn를 들 수 있다.
규소 및 주석 중 적어도 1종을 함유하는 음극 재료로서는, 예를 들어, 주석을 제1 구성 원소로서 함유하고, 이에 더하여 제2 및 제3 구성 원소를 함유하는 재료가 특히 바람직하다. 제2 구성 원소는 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 이는 제2 및 제3 구성 원소를 함유하는 사실의 관점에서, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
이중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 함유하고, 탄소의 함유량이 9.9 질량% 이상 29.7 질량% 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율 (Co/(Sn+Co))이 30 질량% 이상 70 질량% 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이는 이러한 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라, 다른 구성 원소를 추가로 함유할 수 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어, 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무트가 바람직하다. SnCoC 함유 재료는 2종 이상의 이러한 원소를 가질 수 있다. 이는 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 함유하는 상을 갖고, 그 상은 바람직하게는 저결정성 또는 무정형이다. 이 상은, 리튬과 반응가능한 반응 상이고, 이 상에 의해 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값 폭은 특정 X선으로서 CuKα선을 사용하고, 스윕 속도(sweep rate)를 1°/min으로 한 경우, 바람직하게는 회절각 2θ로 1.0° 이상이다. 이는 리튬이 보다 부드럽게 흡장 및 방출될 뿐만 아니라, 전해질과의 반응성이 저감되기 때문이다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는가 아닌가는 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교함으로써 용이하게 결정할 수 있다. 예를 들어, 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화하면, 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는 것으로 결정된다. 이 경우, 예를 들어, 저결정성 또는 무정형 반응 상의 회절 피크가 2θ로 20° 내지 50°의 범위에서 관찰된다. 이 저결정성 또는 무정형 반응 상은, 예를 들어, 상기한 각 구성 원소를 함유하고, 그 상은 주로 탄소에 의해 저 결정화 또는 무정형화된다고 생각될 수 있다.
SnCoC 함유 재료가 저결정성 또는 무정형 상에 더하여, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 함유하는 상을 가지는 경우일 수 있다.
특히, SnCoC 함유 재료는 구성 원소로서의 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소로서의 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하는 것이 바람직하다. 이는 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법의 예로는 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy ;XPS)을 들 수 있다. 이 XPS는 연질 X선(soft X-ray)(상업적으로 입수 가능한 장치로 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선을 사용)을 시료 표면에 조사하고, 시료 표면으로부터 튀어나오는 광전자의 운동에너지가 측정되고, 시료 표면으로부터 수 nm의 영역에서 원소 조성 및 결합 상태를 조사하는 방법이다.
원소의 내부 오비탈 전자의 속박 에너지 (bound energy)는 제1 근사적으로는 원소 상의 전하 밀도와 상관하여 변화한다. 예를 들어, 탄소 원소의 전하 밀도가 탄소 원소의 근방에 존재하는 원소와의 상호 작용에 의해 감소된 경우, 2p 전자와 같은 외부 전자가 감소하고, 따라서 탄소 원소의 1s 전자는 쉘로부터 강한 속박력을 받는다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높아진다. XPS에서, 속박 에너지가 높아지면 높은 에너지 영역으로 피크가 이동한다.
XPS에서, 흑연이면, 탄소의 1s 궤도 (C1s)의 피크는 금 원자의 4f 궤도 (Au4f)의 피크가 84.0 eV에 얻어지도록 에너지 조정된 장치에서 284.5 eV에서 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, C1s의 피크가 284.8 eV에 나타난다. 이에 대해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아질 경우, 예를 들어 탄소보다도 더 양성인 원소에 결합된 경우, C1s의 피크는 284.5 eV보다도 더 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합하는 경우, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성 파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에 드러난다.
XPS 측정을 행할 경우, 표면이 표면 오염 탄소에 의해 덮어져 있을 때, XPS 장치에 부착된 아르곤 이온 총으로 표면을 가볍게 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또한, 측정되는 SnCoC 함유 재료가 음극 (22)에 존재하는 경우, 이차 전지를 해체해서 음극 (22)를 꺼낸 뒤, 탄산 디메틸 등의 휘발성 용매에서 세정하는 것이 좋다. 이는 음극 (22)의 표면에 존재하는 낮은 휘발성의 용매와 전해질염을 제거하기 위해서이다. 이들의 샘플링은 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, XPS 측정에서 스펙트럼의 에너지 축의 보정을 위해 예를 들어 C1s의 피크가 사용된다. 일반적으로, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크가 284.8eV로 고정되고, 에너지 기준으로서 사용한다. XPS 측정에서, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료의 탄소 피크를 포함한 형태로서 얻어지고, 그러므로 예를 들어 시판의 소프트웨어 프로그램을 사용해서 분석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 분석에서, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준 (284.8 eV)으로 사용한다.
이 SnCoC 함유 재료는 예를 들어, 각 구성 원소의 원료를 혼합하여 얻은 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에서 용해시킨 뒤, 용해물을 응고시킴으로써 형성될 수 있다. 또한, 가스 미립화(atomization) 또는 물 미립화 등의 각종 미립화 방법, 각종 롤링 방법 또는 기계적 합금 방법 또는 기계적 밀링 방법 등의 기계화학적 반응을 이용하는 방법이 채용될 수 있다. 이중에서도, 기계화학적 반응을 이용하는 방법이 바람직하다. 이는 SnCoC 함유 재료가 저결정성 또는 무정형 구조를 갖도록 전환되기 때문이다. 기계화학적 반응을 사용하는 방법에서, 예를 들어, 유성 볼밀 장치 또는 어트리터(attritor)와 같은 제조 장치가 사용될 수 있다.
원료로, 각 구성 원소의 단체를 혼합할 수 있지만, 탄소 이외의 구성 원소의 일부에 대해서는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 이러한 합금에 탄소를 첨가하고 기계적인 합금 방법을 이용한 방법에 의해 원료를 합성함으로써 저결정성 또는 무정형 구조가 얻어지고, 반응 시간도 단축되기 때문이다. 원료의 형태는 분말 또는 블록(block)일 수 있다.
이 SnCoC 함유 재료에 더하여, 구성 원소로서 주석, 코발트, 철 및 탄소를 갖는 SnCoFeC 함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의로 설정 가능하다. 예를 들어, 철의 함유량을 적게 설정한 경우, 탄소의 함유량이 9.9 질량% 이상 29.7 질량% 이하, 철의 함유량이 0.3 질량% 이상 5.9 질량% 이하 및 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량% 이상 70 질량% 이하인 조성이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 철의 함유량을 높게 설정한 경우, 탄소의 함유량이 11.9 질량% 이상 29.7 질량% 이하, 주석, 코발트와 철의 합계에 대한 코발트와 철의 합계의 비율 ((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4 질량% 이상 48.5 질량% 이하, 코발트와 철의 합계에 대한 코발트의 비율 (Co/(Co+Fe))이 9.9 질량% 이상 79.5 질량% 이하인 조성이 바람직하다. 이는 상기 조성 범위에 있어서 높은에너지 밀도를 얻을 수 있기 때문이다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 결정성, 원소의 결합 상태의 측정 방법 및 형성 방법 등은 상기한 SnCoC 함유 재료에서와 같다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 음극 재료로서, 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물 또는 적어도 일부에 그들의 1종 또는 2종 이상의 상을 함유하는 재료를 사용한 음극 활성 물질 층 (22B)는, 예를 들어, 기상법, 액상법, 분사법, 코팅법 또는 소성법 또는 이러한 방법의 2종 이상을 합친 방법에 의해 형성된다. 이 경우에, 음극 집전체 (22A)와 음극 활성 물질 층 (22B)가 그 사이 계면의 적어도 일부에 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자 사이의 계면에서 음극 집전체 (22A)의 구성 원소가 음극 활성 물질 층 (22B)에 확산될 수 있고, 음극 활성 물질 층 (22B)의 구성 원소가 음극 집전체 (22A)에 확산될 수 있고, 이 구성 원소가 상호 확산될 수 있다. 이는 충전 및 방전 시에 음극 활성 물질 층 (22B)의 팽창 및 수축에 기인하는 파괴가 억제될 뿐만 아니라 음극 집전체 (22A)와 음극 활성 물질 층 (22B) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
기상법의 예로는 물리 침착법 또는 화학 침착법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 애브레이션법 (laser abrasion method), 열화학 기상 증착(CVD)법 및 플라즈마 화학 기상 증착법을 들 수 있다. 액상법으로서는 전해도금 및 무전해도금과 같은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 여기서 코팅법은 예를 들어, 과립형 음극 활성 물질을 결합제 등과 혼합한 뒤, 혼합물을 용매에 분산시켜서 코팅하는 방법이다. 여기서 소성법은 예를 들어, 코팅법에 의해 코팅한 뒤, 코팅된 물질을 결합제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 대하여 공지의 방법이 사용될 수 있고, 그 예로는 대기 소성법(atmospheric baking method), 반응 소성법 및 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 음극 재료의 예로는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 및 고분자 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물의 예로는, 산화철, 산화 루테늄 및 산화 몰리브덴을 들 수 있고; 고분자 화합물의 예로는, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 및 폴리피롤을 들 수 있다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 음극 재료는 상기 이외의 재료일 수 있다. 또한, 상기 일련의 음극 재료는 임의의 조합으로 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 재료로 만들어진 음극 활성 물질은 복수의 과립으로 이루어진다. 즉, 음극 활성 물질 층 (22B)는 복수의 음극 활성 물질 입자를 갖고, 음극 활성 물질 입자는 예를 들어, 상기 기상법 등에 의해 형성된다. 그러나, 음극 활성 물질 입자는 기상법 이외의 방법으로 형성될 수 있다.
음극 활성 물질 입자가 기상법 등의 침착법에 의해 형성될 경우, 그 음극 활성 물질 입자가 단일 침착 단계를 거쳐서 형성된 단층 구조를 가질 수 있고 또는 복수의 침착 단계를 거쳐서 형성된 다층 구조를 가지고 있을 수 있다. 그러나, 침착시에 고열을 수반하는 기상 증착법에 의해 음극 활성 물질 입자를 형성하는 경우에는, 음극 활성 물질 입자가 다층 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이는 음극 재료의 침착 공정을 복수회로 나눠서 행할 때(음극 재료가 얇게 연속적으로 형성되고 침착됨), 퇴적 공정을 1회로 행할 경우와 비교해서 음극 집전체 (22A)가 고온에 노출되는 시간이 짧아져, 열적 손상을 거의 받지 않기 때문이다.
예를 들어, 이 음극 활성 물질 입자는 음극 집전체 (22A)의 표면으로부터 음극 활성 물질 층 (22B)의 두께 방향으로 성장하고, 그 근본에서 음극 집전체 (22A)에 연결된다. 이 경우에, 음극 활성 물질 입자가 기상법에 의해 형성되고, 상기와 같이, 음극 집전체 (22A)와의 계면의 적어도 일부에서 합금화되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자 사이의 계면에서, 음극 집전체 (22A)의 구성 원소가 음극 활성 물질 입자에 확산될 수 있고, 음극 활성 물질 입자의 구성 원소가 음극 집전체 (22A)로 확산될 수 있거나, 또는 양자의 구성 원소가 상호 확산될 수 있다.
특히, 음극 활성 물질 층 (22B)는 필요에 따라, 음극 활성 물질 입자의 표면(전해액과 접하는 영역)을 코팅하는 산화물 함유 막을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이는 산화물 함유 막이 전해액에 대한 보호막으로서 기능하고, 심지어 충전 및 방전이 반복되는 경우, 전해액의 분해 반응이 억제되어, 그러므로 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 산화물 함유 막은 음극 활성 물질 입자의 표면 중 일부 또는 전부를 코팅할 수 있다.
이 산화물 함유 막은 금속 원소 또는 반금속 원소의 산화물을 함유하고 있다. 이 금속 원소 또는 반금속 원소의 산화물로는, 예를 들어, 알루미늄, 규소, 아연, 게르마늄, 주석 등의 산화물을 들 수 있다. 이중에서도, 이 산화물 함유 막은 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하는 것이 바람직하고; 특히 규소의 산화물을 함유하는 산화물 함유 막이 바람직하다. 이는 음극 활성 물질 입자의 표면을 전체에 걸쳐서 용이하게 코팅하는 것 뿐만아니라 우수한 보호 기능을 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 산화물 함유 막은 상기 이외의 다른 산화물을 함유할 수 있다.
이 산화물 함유 막은, 예를 들어, 기상법 및 액상법을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 방법을 사용해서 형성된다. 이 경우, 기상법으로는, 예를 들어, 기상 증착법, 스퍼터링법 및 CVD법을 들 수 있고; 액상법으로는 예를 들어, 액상 침착법, 졸겔법, 폴리 실라잔법 (polysilazane method), 전착법, 코팅법 또는 딥 코팅법을 들 수 있다. 이중에서도, 액상법이 바람직하고, 액상 증착법이 보다 바람직하다. 이는 음극 활성 물질 입자의 표면을 넓은 범위에 걸쳐서 용이하게 코팅할 수 있기 때문이다. 액상 증착법에서, 우선, 금속 원소 또는 반금속 원소의 플루오르화물 착체와 함께 음이온 스캐빈저로서 플루오르화물 이온을 배위하기 쉬운 용액 종을 함유하는 용액 중에 있어서, 플루오르화물 착체로부터 발생하는 플루오르화물 이온을 음이온 스캐빈저에 의해 제거하고, 그에 따라 음극 활성 물질 입자의 표면이 코팅되도록 금속 원소 또는 반금속 원소의 산화물을 침착시킨다. 그 후, 수세 및 건조시킴으로써, 산화물 함유 막을 형성한다.
또한, 음극 활성 물질 층 (22B)는 필요에 따라, 음극 활성 물질 입자의 입자 간의 간극이나 입자 내의 간극에, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이는 금속 재료를 통해서 복수의 음극 활성 물질 입자가 서로 결합될 뿐만 아니라, 상기한 간극에 금속 재료가 존재한다는 측면에서 음극 활성 물질 층 (22B)의 팽창 및 수축이 억제되어, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
예를 들어, 이 금속 재료는 리튬과 합금화되지 않은 금속 원소를 구성 원소로서 함유한다. 이러한 금속 원소의 예는, 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다. 그중에서도, 코발트가 바람직하다. 이는 상기한 간극에 금속 재료가 용이하게 들어갈 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 결합 작용을 얻을 수 있기 때문이다. 물론, 금속 재료는 상기 이외의 다른 금속 원소를 함유할 수 있다. 그러나, 여기서 말하는 "금속 재료"는 단체뿐만 아니라, 합금 및 금속 화합물까지 포함하는 넓은 개념이다. 이 금속 재료는, 예를 들어, 기상법 또는 액상법에 의해 형성된다. 이중에서 전해도금법 및 무전해도금법과 같은 액상법이 바람직하고, 전해도금법이 보다 바람직하다. 이는 상기한 간극에 금속 재료가 들어가기 쉬울 뿐만아니라, 그 형성 시간이 짧아질 수 있기 때문이다.
음극 활성 물질 층 (22B)는 상기 산화물 함유 막 및 금속 재료의 양쪽 또는 어느 한 쪽만을 함유할 수 있다. 하지만, 사이클 특성을 향상시키기 위해, 음극 활성 물질 층 (22B)가 그들 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
도 3, 4, 5A, 5B, 6A 및 6B를 참조하여, 음극 (22)의 상세한 배위에 대해서 하기에 설명한다.
우선, 음극 활성 물질 층 (2) (22B)가 복수의 음극 활성 물질 입자와 함께 산화물 함유 막을 갖는 경우에 대해서 설명한다. 도 3은 음극 (22)의 단면 구조를 모식적으로 나타내고; 도 4는 참고예의 음극의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 도 3 및 도 4는 음극 활성 물질 입자가 단층 구조를 갖는 경우를 나타낸다.
음극 활성 물질 층 (2)가 복수의 음극 활성 물질 입자와 함께 산화물 함유 막을 갖는 경우의 음극 (22)에서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 기상 증착법 등의 기상법에 의해 음극 집전체 (1) (21A) 상에 음극 재료가 침착되는 경우, 그 음극 집전체 (1) 위로 복수의 음극 활성 물질 입자 (201)이 형성된다. 이 경우, 음극 집전체 (1)의 표면이 조면화되어, 복수의 돌기부 (예를 들어, 전해 처리에 의해 형성된 미립자)가 존재하는 경우, 음극 활성 물질 입자 (201)이 모든 돌기부에서 두께 방향으로 성장하고; 그러므로 복수의 음극 활성 물질 입자 (201)이 음극 집전체 (1)의 위에 배열되고 또한 그 근본에서 음극 집전체 (1)의 표면에 연결된다. 그 후, 예를 들어, 액상 침착법 등의 액상법에 의해 음극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 산화물 함유 막 (202)가 형성되면, 그 산화물 함유 막 (202)는 음극 활성 물질 입자 (201)의 표면을 실질적으로 전체에 걸쳐서 코팅하고, 특히, 음극 활성 물질 입자 (201)의 정상부에서 근본에 이르는 넓은 범위를 코팅한다. 이 산화물 함유 막 (202)에 의한 광범위한 코팅 상태는 산화물 함유 막 (202)가 액상법에 의해 형성되는 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 액상법에 의해 산화물 함유 막 (202)를 형성하면, 그 코팅 작용이 음극 활성 물질 입자 (201)의 정상부 뿐만아니라 근본까지 널리 확장되고, 그러므로 그 근본까지 산화물 함유 막 (202)에 의해 코팅된다.
이에 대해, 참고예의 음극에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 기상법에 의해 복수의 음극 활성 물질 입자 (201)이 형성되고 그 후, 마찬가지로 기상법에 의해 산화물 함유 막 (203)이 형성되고, 산화물 함유 막 (203)은 음극 활성 물질 입자 (201)의 정상부만을 코팅한다. 이 산화물 함유 막 (203)에 의한 좁은 범위의 코팅 상태는 산화물 함유 막 (203)이 기상법에 의해 형성되는 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 기상법에 의해 산화물 함유 막 (203)이 형성되면, 그 코팅 작용이 음극 활성 물질 입자 (201)의 정상부에 미치지만 근본까지 미치지 못하고, 그러므로 근본은 산화물 함유 막 (203)에 의해 코팅되지 않는다.
도 3에서는, 기상법에 의해 음극 활성 물질 층 (2)가 형성될 경우를 기술한다. 하지만, 소결법 등에 의해 음극 활성 물질 층 (2)가 형성되는 경우에도 심지어, 복수의 음극 활성 물질 입자의 표면을 실질적으로 전체에 걸쳐서 코팅하도록 산화물 함유 막이 유사하게 형성된다.
다음으로, 음극 활성 물질 층 (2)가 복수의 음극 활성 물질 입자와 함께 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 재료를 갖는 경우에 대해서 설명한다. 도 5a 및 5b는 각각 음극 (22)의 단면 구조를 확대해서 나타내고 있고, 도 5a는 주사 전자 현미경(SEM) 사진 (2차 전자 상)이고 도 5b는 도 5a에 나타낸 SEM 상의 모식도이다. 각 도 5a 및 5b에서는, 복수의 음극 활성 물질 입자 (201)이 입자 내에 다층 구조를 갖는 경우를 나타낸다.
음극 활성 물질 입자 (201)이 다층 구조를 가질 경우, 그 복수의 음극 활성 물질 입자 (201)의 배열 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 기인하여 음극 활성 물질 층 (2) 중에 복수의 간극 (204)가 발생된다. 이 간극 (204)는 주로, 발생 원인에 따라서 분류된 2종류의 간극 (204A), (204B)를 포함한다. 간극 (204A)는 인접하는 음극 활성 물질 입자 (201) 사이에서 발생하고; 간극 (204B)는 음극 활성 물질 입자 (201) 내의 각 층 사이에서 발생한다.
음극 활성 물질 입자 (201)의 노출면 (최외곽 표면)에 공극 (205)가 발생할 경우가 있을 수 있다. 이 공극 (205)는 음극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부 (도시하지 않음)가 발생하는 것에 수반하여, 그 돌기부 사이에서 발생한다. 이 공극 (205)는 음극 활성 물질 입자 (201)의 노출면에 있어서 전체에 걸쳐서 발생할 경우 또는 음극 활성 물질 입자 (201)의 노출면의 단지 일부에 발생할 경우도 있을 수 있다. 그러나, 수염 형상의 상기 돌기부는 음극 활성 물질 입자 (201)의 매 형성시마다 그 표면에 발생되고, 그러므로 공극 (205)는 음극 활성 물질 입자 (201)의 노출면뿐만 아니라, 각 층 사이에도 발생할 경우가 있을 수 있다.
각 도 6a 및 6b는 음극 (22)의 다른 단면 구조를 나타내고, 도 5a 및 5b 각각에 대응한다. 음극 활성 물질 층 (2)는 간극 (204A) 및 (204B)에서 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 (206)을 갖고 있다. 이 경우에, 간극 (204A) 또는 (204B) 중 어느 한 쪽만이 금속 재료 (206)을 가질 수 있지만, 간극 (204A) 및 (204B) 양쪽에 금속 재료 (206)을 갖는 것이 바람직하다. 이는 보다 높은 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
이 금속 재료 (206)은 서로 인접하는 음극 활성 물질 입자 (201) 사이의 간극 (204A)에 들어간다. 상세하게는, 기상법 등에 의해 음극 활성 물질 입자 (201)이 형성될 경우, 상기한 바와 같이, 음극 집전체 (1)의 표면에 존재하는 돌기부마다에서 음극 활성 물질 입자 (201)이 성장하고, 따라서 서로 인접하는 음극 활성 물질 입자 (201) 사이에 간극 (204A)가 발생한다. 이 간극 (204A)는 음극 활성 물질 층 (2)의 결합 성질을 저하시키는 원인이 되고, 그 결합 성질을 높이기 위해, 금속 재료 (206)이 간극 (204A)에 충전된다. 이 경우, 금속 재료 (206)은 간극 (204A)의 일부에서도 충전될 수 있고, 금속 재료 (206)의 충전량은 많을수록 바람직하다. 이는 음극 활성 물질 층 (2)의 결합 성질이 보다 향상되기 때문이다. 금속 재료 (206)의 충전량은 20% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 재료 (206)은 음극 활성 물질 입자 (201) 내의 간극 (204B)에 들어가 있다. 상세하게는, 음극 활성 물질 입자 (201)이 다층 구조를 가질 경우, 각 층 사이에 간극 (204B)가 발생한다. 이 간극 (204B)는 상기한 간극 (204A)와 마찬가지로, 음극 활성 물질 층 (2)의 결합 성질을 저하시키는 원인이 되고, 따라서 결합 성질을 높이기 위해, 상기한 간극 (204B)에 금속 재료 (206)이 충전된다. 이 경우, 금속 재료 (206)은 심지어 간극 (204B)의 일부에도 충전될 수 있지만, 금속 재료 (206)의 충전량이 많을수록 바람직하다. 이는 음극 활성 물질 층 (2)의 결합 성질이 보다 향상되기 때문이다.
음극 활성 물질 층 (2)에서, 최상층의 음극 활성 물질 입자 (201)의 노출면에서 발생하는 수염 형상의 미세한 돌기부 (도시하지 않음)가 이차 전지의 성능에 악영향을 미치는 것을 억제하기 위해서, 금속 재료 (206)은 공극 (205)에 존재할 수 있다. 상세하게는, 기상법 등에 의해 음극 활성 물질 입자 (201)이 형성되는 경우에, 그 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부가 발생하기 때문에, 그 돌기부 사이에 공극 (205)이 발생한다. 이 공극 (205)는 음극 활성 물질 입자 (201)의 표면적의 증가를 초래하고, 그 표면에 형성되는 비가역성 피막의 양을 증가시켜, 따라서 전극 반응 (충전 및 방전 반응)의 진행도를 저하시키는 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 전극 반응의 진행도의 저하를 억제하기 위해서, 상기 공극 (205)에 금속 재료 (206)이 매립되어 있다. 이 경우에, 심지어 공극 (205)의 일부가 매립될 수 있고, 그 매립량이 많을수록 바람직하다. 이는 전극 반응의 진행도의 저하가 보다 억제되기 때문이다. 도 6a 및 6b에 있어서, 최상층의 음극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 금속 재료 (206)이 산재되어 있는 것은 그 산재 영역에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있는 것을 나타낸다. 물론, 금속 재료 (206)은 반드시 음극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 산재하고 있어야만 하는 경우는 아니고, 그 표면 전체를 코팅할 수 있다.
특히, 간극 (204B)에 들어온 금속 재료 (206)은 각 층에 있어서의 공극 (205)를 매립하는 기능도 한다. 상세하게는, 음극 재료가 복수회에 걸쳐서 침착될 경우, 그 침착시마다 음극 활성 물질 입자 (201)의 표면에 상기한 미세한 돌기부가 발생한다. 이 사실로부터, 금속 재료 (206)은 각 층에 있어서의 간극 (204B)에 충전될 뿐만 아니라, 각 층에 있어서의 공극 (205)도 매립한다.
도 5a 및 5b 및 도 6a 및 6b에서는, 음극 활성 물질 입자 (201)이 다층 구조를 가지고, 음극 활성 물질 층 (2) 중에 간극 (204A) 및 (204B)의 양쪽이 존재하는 경우가 설명되고, 따라서 음극 활성 물질 층 (2)가 간극 (204A) 및 (204B)에 금속 재료 (206)을 가진다. 이에 대해, 음극 활성 물질 입자 (201)이 단층 구조를 가지고, 음극 활성 물질 층 (2) 중에 단지 간극 (204A)만이 존재하는 경우, 음극 활성 물질 층 (2)는 단지 간극 (204A)에만 금속 재료 (206)을 갖는다. 물론, 공극 (205)는 양자의 경우에서 발생되므로, 모든 경우에 있어서 공극 (205)에 금속 재료 (206)이 존재한다.
세퍼레이터 (23)은 양극 (21)과 음극 (22)를 서로 격리하고, 두 개의 극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하며 리튬 이온을 통과시킨다. 이 세퍼레이터 (23)은 예를 들어, 평균 구멍 직경이 약 5 μm 또는 그 이하인 다공성 막일 수 있고, 그 구체적 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 된 다공성 막; 세라믹으로 된 다공성 막; 및 이들의 2종 이상의 다공성 막의 적층물을 들 수 있다. 이중에서도, 폴리올레핀-제조의 (polyolefin-made) 다공성 막은 단락 방지 효과에 우수하고, 셧 다운 효과에 의한 이차 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하 범위의 온도에서 셧 다운 효과를 얻을 수 있고, 전기 화학적 안정성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하다. 게다가, 수지는, 화학적 안정성을 구비하면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합되거나 블렌드화되어 사용될 수 있다.
상기 기타의 재료로는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아라미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이 물질은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합 또는 중합시켜서 사용할 수 있다. 폴리올레핀-제조의 다공성 막은, 단락 방지 효과에 우수하고, 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 전형적으로는 폴리에틸렌층을 중간층으로서 형성하고, 그의 한 면 또는 양면에 상기 기타의 재료로 만들어지고 동일한 조성을 갖는 층을 설치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터 (23)에는 액상의 비수전해질로서 상기한 전해액이 함침된다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들어, 이하의 과정에 따라 제조된다.
우선, 양극 (21)을 제작한다. 최초에, 양극 활성 물질, 결합제 및 도전제를 혼합해서 양극 혼합물을 형성한 뒤, 유기 용매에 분산시켜서 페이스트 상태의 양극 혼합물 슬러리를 형성한다. 이어서, 닥터 블레이드 또는 바 코터 등에 의해 양극 집전체 (21A)의 양 표면에 양극 혼합물 슬러리를 균일하게 코팅해서 그 후 건조한다. 최후에, 원한다면 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해 도막을 압축 성형해서 양극 활성 물질 층 (21B)을 형성한다. 이 경우, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복할 수 있다.
이어서, 음극 (22)를 제작한다. 먼저, 전해 동박 등으로 만들어진 음극 집전체 (22A)를 준비하고, 그 후 기상 증착법 등의 기상법에 의해 음극 집전체 (22A)의 양 표면에 음극 재료를 침착시켜서, 복수의 음극 활성 물질 입자를 형성한다. 최후에, 필요에 따라, 액상 침착법 등의 액상법에 의해 산화물 함유 막을 형성하고, 또는 전해 도금법 등의 액상법에 의해 금속 재료를 형성하여, 음극 활성 물질 층 (22B)를 형성한다.
이어서, 양극 집전체 (21A)에 양극 리드 (25)를 용접 등에 의해 설치하고, 음극 집전체 (22A)에 음극 리드 (26)을 용접 등에 의해 설치한다. 그 뒤, 세퍼레이터 (23)을 통해서 양극 (21)과 음극 (22)를 적층시키고, 그 후 길이 방향으로 권취시켜 권취 전극체 (20)을 제작한다.
이차 전지의 조립은 이하와 같은 방법으로 수행된다. 먼저, 권취 전극체 (20)의 중심에 센터 핀 (24)를 삽입한다. 이어서, 권취 전극체 (20)을 한 쌍의 절연판 (12) 및 (13) 사이에 끼우면서 전지 캔 (11)의 내부에 수납하고; 양극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 메카니즘 (15)에 용접한 반면, 음극 리드 (26)의 선단부를 전지 캔 (11)에 용접한다. 이어서, 전해액이 전지 캔 (11)의 내부에 주입되고 세퍼레이터 (23)에 함침된다. 마지막으로, 전지 캔 (11)의 개구 단부에 전지 덮개 (14), 안전 밸브 메카니즘 (15) 및 정의 온도 계수 장치 (16)을 가스킷 (17)을 통해서 코킹하는 것에 의해 고정한다. 그러므로, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 하면, 예를 들어, 양극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해서 음극 (22)에서 흡장된다. 한편, 방전을 하면, 예를 들어, 음극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해서 양극 (21)에서 흡장된다.
이 원통형의 이차 전지에 따르면, 음극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초해서 나타내질 경우, 이 이차 전지는 상기한 비수전해질을 구비하고 있으므로, 심지어 충방전을 반복해도, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 음극 (22)가 고용량화에 유리한 규소 또는 주석을 갖는 재료 (리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 재료)를 함유하는 경우에, 사이클 특성이 향상되고, 따라서 탄소 재료 등의 다른 음극 재료를 함유하는 경우에 비해 높은 효과를 얻을 수 있다.
이 이차 전지에 관한 기타 효과는 비수전해질에 대한 상기 경우에서와 같다.
(제2 이차 전지)
다음으로, 제2 이차 전지에 대해서 하기에 설명한다.
제1 이차 전지에서의 것에 공통인 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. 제2 이차 전지는 음극 (22)의 용량이 리튬의 침착 및 용해에 기초해서 나타나는 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는 음극 활성 물질 층 (22B)가 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 점을 제외하고, 제1 이차 전지와 동일한 배위를 가지고, 동일한 과정에 의해 제조된다.
이 이차 전지는 음극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용하고, 이것에 따르면 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 음극 활성 물질 층 (22B)는 조립시에 사전 제공될 수 있다. 그러나, 조립 시에는 존재하지 않고, 충전시에 침착된 리튬 금속에 의해 구성될 수 있다. 또한, 음극 활성 물질 층 (22B)를 집전체로서도 이용함으로써, 음극 집전체 (22A)를 생략할 수 있다.
이 이차 전지에서는, 충전을 하면, 예를 들어, 양극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해서 음극 집전체 (22A)의 표면에 리튬 금속으로서 침착된다. 한편, 방전을 하면, 예를 들어, 음극 활성 물질 층 (22B)로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로서 용출되고, 전해액을 통해서 양극 (21)에 흡장된다.
이 원통형의 이차 전지에 따르면, 음극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초해서 나타내진 경우, 이 이차 전지가 상기한 전해액을 구비하고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 기타 효과는 비수전해질에 따른 상기 경우에서와 동일하다.
(제3 이차 전지)
도 7은 제3 이차 전지의 분해 사시 배위를 나타낸다. 이 이차 전지는 주로 양극 리드 (31) 및 음극 리드 (32)를 갖는 권취 전극체 (30)을 필름 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 수용한 것이다. 이 필름 형상의 외장 부재 (40)을 사용한 전지 구조를 적층 필름형이라고 부른다.
양극 리드 (31) 및 음극 리드 (32)는 예를 들어, 각각 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일방향에 이루어져 있다. 양극 리드 (31)은 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료로 만들어진다. 또한, 음극 리드 (32)는 예를 들어, 구리, 니켈 또는 스테인리스 강 등의 금속 재료로 만들어진다. 양극 리드 (31) 및 음극 리드 (32) 각각을 구성하는 그러한 금속 재료는 예를 들어, 박판 형상 또는 그물코 형상으로 형성된다.
외장 부재 (40)은 예를 들어, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 붙음으로써 얻어진 적층된 직사각형 알루미늄 적층 필름으로 구성된다. 예를 들어, 이 외장 부재(40)은 폴리에틸렌 필름이 권취 전극체 (30)에 대향하여 배치되도록, 두 직사각형 알루미늄 적층 필름의 각 외측 모서리가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착되도록 한 구조를 갖는다. 외장 부재 (40)과 양극 리드 (31) 및 음극 리드 (32)의 사이에, 외부 공기의 침입을 방지하기 위한 접촉 필름 (41)이 삽입된다. 이 접착 필름 (41)은 양극 리드 (31) 및 음극 리드 (32)에 대하여 접착성을 갖는 재료로 구성된다. 그러한 재료의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
외장 부재 (40)은 3층 구조를 갖는 상기 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 적층 필름, 또는 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름으로 구성될 수 있다.
도 8은 도 7에 나타낸 권취 전극체 (30)의 VIII-VIII 선에 따른 단면 구성을 나타낸다. 도 9는 도 8의 일부를 확대해서 나타낸 단면도이다. 이 권취 전극체 (30)은 양극 (33)과 음극 (34)가 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 통해서 적층되고, 적층물을 권취함으로써 제조된 것이고, 그 최외곽 경계부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호된다.
양극 (33)은 양극 집전체 (33A)의 양면에 양극 활성 물질 층 (33B)가 설치된 것이다. 음극 (34)는 음극 집전체 (34A)의 양면에 음극 활성 물질 층 (34B)가 설치된 것이며, 그 음극 활성 물질 층 (34B)가 양극 활성 물질 층 (33B)에 대향하여 배치된다. 양극 집전체 (33A), 양극 활성 물질 층 (33B), 음극 집전체 (34A), 음극 활성 물질 층 (34B) 및 세퍼레이터 (35) 각각의 배위는 상기한 제1 또는 제2 이차 전지에 있어서의 양극 집전체 (21A), 양극 활성 물질 층 (21B), 음극 집전체 (22A), 음극 활성 물질 층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 배위와 동일하다.
전해질 (36)은 상기한 전해액과 그것을 유지하는 고분자 화합물을 함유하는 소위 겔 상태의 전해질이다. 겔 상태의 전해질은 높은 이온 전도율 (예를 들어, 실온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어지고, 누액이 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 이 화합물은 단독으로 또는 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들중에서, 전기 화학적 안정성의 관점으로부터, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌 및 폴리에틸렌 옥시드 등을 사용하는 것이 바람직하다. 전해액 중에 있어서의 고분자 화합물의 첨가량은 그들 사이의 친화성에 따라 변하지만, 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
전해액의 조성은 상기한 제1 이차 전지에서의 전해액의 조성과 같다. 하지만, 이 경우, 여기서 말하는 용매는, 액상 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시킬 수 있도록 하는 이온 전도성을 갖는 용매까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용할 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔 형태의 전해질 (36) 대신에, 전해액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터 (35)에 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들어, 이하의 3 종류의 제조 방법에 의해 제조된다.
제1 제조 방법에서는, 먼저, 예를 들어, 제1 이차 전지의 제조 방법에서와 동일한 과정에 따라, 양극 집전체 (33A)의 양면에 양극 활성 물질 층 (33B)을 형성해서 양극 (33)을 형성할 뿐만 아니라, 음극 집전체 (34A)의 양면에 음극 활성 물질 층 (34B)을 형성해서 음극 (34)를 형성한다.
이어서, 전해액, 고분자 화합물 및 용매를 함유하는 전구 용액을 제조해서 양극 (33) 및 음극 (34) 각각에 코팅하고, 그 후 용매를 휘발시켜서 겔 상태의 전해질 (36)을 형성한다. 이어서, 양극 집전체 (33A)에 양극 리드 (31)을 설치하고 음극 집전체 (34A)에 음극 리드 (32)를 설치한다. 이어서, 전해질 (36)이 각각 제공된 양극 (33)과 음극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해서 적층시킨 후 적층물을 길이 방향으로 권취하고, 그 최외곽 경계부에 보호 테이프 (37)가 접착되게 하여 권취 전극체 (30)을 형성한다. 마지막으로, 예를 들어, 필름 형상의 두 외장 부재 (40) 사이에 권취 전극체 (30)을 끼우고, 외장 부재 (40)의 외부 모서리를 열 융착 등의 방법으로 접착시켜서 권취 전극체 (30)을 봉입한다. 그 때, 각 양극 리드 (31) 및 음극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에 접착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 7 및 도 8에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 먼저, 양극 (33)에 양극 리드 (31)을 설치하고 음극 (34)에 음극 리드 (32)를 설치하고; 그 뒤, 세퍼레이터 (35)를 통해서 양극 (33)과 음극 (34)를 적층시켜 권취시키고; 최외곽 경계부에 보호 테이프 (37)을 접착시켜서, 권취 전극체 (30)의 전구체인 권취체를 제작한다. 이어서, 필름 형상의 두 외장 부재 (40) 사이에 권취체를 끼워 넣고, 한 변을 제외한 외부 모서리를 열 융합 등에 의해 서로 접착시키고, 그 후 주머니 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 권취체를 수납한다. 이어서, 전해액, 고분자 화합물의 원료인 단량체, 중합 개시제와 임의로 중합 저해제 등의 다른 재료를 함유하는 전해질용 조성물을 제조해서 주머니 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융합 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열중합시켜서 고분자 화합물을 형성하여, 겔 상태의 전해질 (36)을 형성한다. 이에 의해 이차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 먼저, 고분자 화합물이 그 양면에 코팅된 세퍼레이터 (35)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 권취체를 형성하여, 그 후 주머니 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (35)에 코팅하는 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드를 구성 성분으로 구성한 중합체, 즉 단독중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체를 들 수 있다. 그 구체적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 구성 성분으로 하는 2원계 공중합체; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 구성 성분으로 하는 3원계 공중합체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 구성 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 함유할 수 있다. 이어서, 전해액을 제조해서 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융합 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (40)에 무게를 가하며 가열하고, 고분자 화합물을 통해서 세퍼레이터 (35)를 양극 (33) 및 음극 (34)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물에 함침하고, 고분자 화합물이 겔화해서 전해질 (36)이 형성된다. 그러므로 이차 전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교하여, 이차 전지의 팽창이 억제된다.
또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교하여, 고분자 화합물의 원료로서의 단량체, 용매 등이 실질적으로 전해질 (36) 중에 남지 않고, 고분자 화합물의 형성 단계가 잘 제어된다. 따라서, 각 양극 (33) 및 음극 (34) 및 각 세퍼레이터 (35)와 전해질 (36)의 사이에 충분한 접착성이 얻어진다.
이 적층된 필름형의 이차 전지에 따르면, 상기한 전해액을 구비하고 있으므로, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는 제1 또는 제2 이차 전지의 것과 같다.
(제4 이차 전지)
도 10은 제4 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있다. 이 제4 이차 전지는 양극 (51)을 외장 캔 (54)에 부착하고, 음극 (52)를 외장 컵 (55)에 수용하고, 그것들을 전해액이 함침된 세퍼레이터 (53)를 통해서 적층한 뒤에 가스킷 (56)을 통해서 적층물을 코킹하여 얻은 것이다. 이 외장 캔 (54) 및 외장 컵 (55)를 사용한 전지 구조는 소위 코인 형(coin type)이라고 부른다.
양극 (51)은 양극 집전체 (51A)의 한 표면에 양극 활성 물질 층 (51B)가 설치된 것이다. 음극 (52)는 음극 집전체 (52A)의 한 표면에 음극 활성 물질 층 (52B)가 설치된 것이다. 각 양극 집전체 (51A), 양극 활성 물질 층 (51B), 음극 집전체 (52A), 음극 활성 물질 층 (52B) 및 세퍼레이터 (53)의 배위는 상기한 제1 또는 제2 이차 전지에 있어서의 각 양극 집전체 (21A), 양극 활성 물질 층 (21B), 음극 집전체 (22A), 음극 활성 물질 층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 배위와 같다. 또한, 세퍼레이터 (53)에 함침된 전해액의 조성도 제1 또는 제2 이차 전지에 있어서의 전해액의 조성과 같다.
이 코인형 이차 전지에 의한 작용 및 효과는 상기한 제1 또는 제2 이차 전지와 같다.
실시예
본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
이하의 실시예 등에서 사용한 술폰산 무수물 및 방향족 화합물은 이하와 같다.
술폰산 무수물에 있어서, 화합물 A는 상기 술폰산 무수물 (1)의 화합물(1); 화합물 B는 상기 술폰산 무수물 (1)의 화합물 (2); 화합물 C는 상기 술폰산 무수물 (3)의 화합물 (1); 화합물 D는 상기 술폰산 무수물 (4)의 화합물 (1); 화합물 E는 상기 술폰산 무수물 (2)의 화합물 (1)이며; 화합물 F는 숙신산 무수물이다.
방향족 화합물에 있어서, CHB는 시클로헥실 벤젠; tBB는 tert-부틸 벤젠; tPB은 tert-펜틸 벤젠; 및 DFA는 2, 4-디플루오로아니솔이다. 화학식은 이하와 같다.
Figure pat00032
실시예 1-1 내지 1-20 및 비교예1 -1 내지 1-13
우선, 양극 (21)을 제작하였다. 즉, 탄산 리튬 (Li2CO3)과 탄산 코발트 (CoCO3)를 0.5/1의 몰비로 혼합한 뒤, 공기 중에서 900 ℃로 5시간 소성하여 리튬·코발트 복합 산화물 (LiCoO2)을 얻었다. 이어서, 양극 활성 물질로서 리튬·코발트 복합 산화물 91 질량부, 도전제로서 흑연 6 질량부, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 질량부를 혼합하여 양극 혼합물을 형성한 뒤, N-메틸-2-피롤리돈에 분산 시켜, 페이스트 상태의 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 마지막으로, 띠 형상의 알루미늄박 (두께 : 12μm)로 만들어진 양극 집전체 (21A)의 양 표면에 양극 혼합물 슬러리를 코팅하여 건조시킨 후, 롤 프레스기로 압축 성형하여, 양극 활성 물질 층 (21B)을 형성했다. 그 후, 양극 집전체 (21A)의 일 단부에 알루미늄으로 만들어진 양극 리드 (25)를 용접해서 설치했다.
또한, 음극 (22)을 제작하는 경우, 음극 활성 물질로서 인조 흑연 분말 97 질량부, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 질량부를 혼합해서 음극 혼합물을 형성하고 그 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다. 그리고, 띠 형상의 동박 (두께 : 15μm)로 만들어진 음극 집전체 (22A)의 양 표면에 음극 혼합물을 코팅시켜 건조시킨 뒤, 압축 성형하여, 음극 활성 물질 층 (22B)를 형성했다. 그 후, 음극 집전체 (22A)의 일 단부에 니켈로 만들어진 음극 리드 (26)을 설치했다. 이어서, 양극 (21), 미다공성 폴리프로필렌 필름 (두께 : 25μm)로 만들어진 세퍼레이터 (23), 음극 (22)를 이 순서대로 적층하고 그 후 소용돌이 형상으로 (spirally) 다수 회 권취시키고, 권취 단부를 점착 테이프로 고정하여 권취 전극체 (20)을 형성했다. 이어서, 니켈 도금된 철로 만들어진 전지 캔 (11)을 준비하고; 권취 전극체 (20)을 한 쌍의 절연판 (12) 및 (13) 사이에 끼우고; 음극 리드 (26)을 전지 캔 (11)에 용접할 뿐만 아니라 양극 리드 (25)를 안전 밸브 메카니즘 (15)에 용접하고; 그 권취 전극체 (20)을 전지 캔 (11)의 내부에 수납했다. 이어서, 전지 캔 (11)의 내부에 감압 방식으로 전해액을 주입했다.
전해액으로는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC)의 혼합 용액 (3/7)을 제조하고 1.2 몰/kg의 LiPF6을 거기에 용해시킴으로써 제조된 것을 비교예 1-1에서 사용하거나; 이 비교예 1-1의 전해액에, 표1에 나타난 것과 같이, 1 질량%의 술폰산 무수물 및/또는 1 질량%의 방향족 화합물을 용해시켜 제조된 것이 사용되었다. 또한, 몰큘라 시브로 각 용액을 충분히 건조시켜, 상기 수분 함유량 (20 ppm)의 전해액을 얻었다. 수분 함유량은 컬 피셔 수분 측정계 (히라누마 산업 제조)로 측정했다.
고온 보존 특성을 조사할 때는, 먼저, 각 전지를 23 ℃에서의 분위기에서 2 사이클 충방전시켜서, 보존 전의 방전 용량을 측정했다. 이어서, 전지를 다시 충전시키고, 이 상태에서 80 ℃의 서모스탯에 10일간 보존하였고; 그 후 23 ℃의 분위기에서 방전시켜, 보존 후의 방전 용량을 측정했다. 마지막으로, [(고온 보존 후의 방전 용량 유지율) = (보존 후의 방전 용량)/ (보존 전의 방전 용량)×100]을 산출했다. 충방전 조건으로, 전지를 0.2 C의 전류에서 상한 전압 4.2 V까지 정전류 정전압 충전한 뒤, 0.2 C의 전류에서 종지 전압 2.7 V까지 정전류 방전했다. 여기서 용어 "0.2 C"는 이론 용량을 5시간 내에 완전히 방전하는 전류값을 의미한다.
참고예 1-1 내지 1-3
수분 함유량을 1000 ppm으로 변화시킨 것 이외는 실시예 1-6 내지 1-8에서와 동일하게 전지를 제작하고, 그 후 동일한 방식으로 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00033
실시예 2-1 내지 2-32
표 2에 기재된 바와 같이, 방향족 화합물로서 tPB를 사용하고 술폰산 무수물 및 수분 함유량을 변화시킨 것 이외에는 동일한 방식으로 각각의 전지를 제작하고, 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 상기 비교예 역시 나타냈다. 또한, 실시예 2-7 및 실시예 2-23은 실시예 1-7 및 실시예 1-11과 각각 같다.
Figure pat00034
표 2로부터, 술폰산 무수물의 함유량 및 수분 함유량은 각각 0.1 내지 1 질량% 및 20 ppm 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3-1 내지 3-20, 비교예 3-1 내지 3-12, 참고예 3-1 내지 3-3
음극 활성 물질로서 규소를 사용하여 하기 기술된 방식으로 준비된 음극을 사용한다는 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일한 방식으로, 표 3에 따라서 실시예 3-1 내지 3-20, 비교예 3-1 내지 3-12, 참고예 3-1 내지 3-3의 이차 전지를 제작했다.
동박 (두께 : 15μm)로 만들어진 음극 집전체 (22A)의 양 표면에 전자 빔 증착법으로 규소로 만들어진 음극 활성 물질 층 (22B)을 형성함으로써 음극 (22)를 제작하였다. 그 후, 음극 집전체 (22A)의 일 단부에 니켈로 만들어진 음극 리드 (26)을 설치하였다.
전해액의 경우, PC, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC) 및 DEC의 혼합물 (20/10/70)을 용매로 사용하고, 거기에 LiPF6 1.2 몰/kg을 용해시키고, 추가로 1 질량%의 술폰산 무수물과 1 질량%의 방향족 화합물을 거기에 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
얻어진 전지를 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pat00035
표 3으로부터 특정한 술폰산 무수물 및 방향족 화합물을 사용하고, 수분 함유량 조정한 전해액을 사용함으로써 상기 음극을 갖는 전지의 특성이 향상되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 4-1 내지 4-32
실시예 3-1에서와 동일한 음극을 사용하고, 표 4에 나타난 바와 같이, 방향족 화합물로서 tPB를 사용하고 술폰산 무수물 화합물 B 또는 화합물 C 각각의 첨가량 및 수분량을 변화시킨 것 이외에는 상기와 동일한 방식으로 각 전지를 제작하고 그 후 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 상기 비교예도 나타내었다. 또한, 실시예 4-7 및 실시예 4-23은 실시예 3-7 및 실시예 3-11과 각각 동일하다.
Figure pat00036
표 4로부터 음극으로서 규소를 사용하는 전지에서도 심지어, 술폰산 무수물의 함유량 및 수분 함유량은 0.1 내지 1 질량% 및 20 ppm이하가 각각 바람직하다는 것을 알 수 있다.
실시예 5-1 내지 실시예 5-20, 비교예 5-1 내지 5-13 및 참고예 5-1 내지 5-3
음극을 이하에 설명한 바와 같이 제작한 것 이외에는, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 표 5에 따라 제목의 실시예의 각 이차 전지를 제작하였다. 음극을 제작하는 경우에는, 우선, 주석 코발트 인듐 티타늄 합금 분말 및 탄소 분말을 혼합하고, 혼합물에 기계화학 반응을 시켜 SnCoC 함유 재료를 합성하였다. 이 SnCoC 함유 재료의 조성을 분석한 결과, 주석의 함유량은 48 질량%, 코발트의 함유량은 23 질량%, 탄소의 함유량은 20 질량%이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)은 32 질량%이었다.
이어서, 음극 활성 물질로서 상기 SnCoC 함유 재료 분말 80 질량부, 도전제로서 흑연 12 질량부, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 8 질량부를 혼합하고, 혼합물을 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시켰다. 마지막으로, 동박 (두께 : 15μm)로 만들어진 음극 집전체에 용액을 코팅해서 건조시킨 뒤 압축 성형하여 음극 활성 물질 층을 형성했다.
전해액으로는 EC 및 DMC의 혼합 용액 (3/7)을 사용하고, LiPF6을 1.2 몰/kg을 거기에 용해하고, 추가로 거기에 1 질량% 술폰산 무수물과 1 질량%의 방향족 화합물을 용해시킴으로써 제조된 것을 사용하였다. 또한, 용액을 몰큘라 시브로 충분히 건조하여, 상기 수분 함유량 (20 ppm)을 갖는 전해액을 얻었다.
Figure pat00037
표 5로부터 특정한 술폰산 무수물 및 방향족 화합물을 사용하고 수분 함유량을 조정한 전해액을 사용함으로써 상기 SnCoC 함유 음극을 갖는 전지의 특성이 향상한 것을 알 수 있다.
본 출원은 본원에 참고로 전체로써 포함된 일본 우선권 특허 출원 JP2009-018095 (일본 특허청에 2009년 1월 29일 출원)에 공개된 내용을 함유한다.
첨부된 청구항 또는 그 등가물의 범위에 있는 한, 당업자에 의해 설계 요건 및 다른 요소에 의존하여 다양한 변형, 조합, 서브-조합 및 변환이 일어날 수 있다고 해석되어야 한다.
11 : 전지 캔
12, 13 : 절연판
14 : 전지 덮개
15 : 안전 밸브 메카니즘
15A : 디스크판
16 : 정의 온도 계수 장치
17, 56 : 가스킷
20, 30 : 권취 전극체
21, 33, 51 : 양극
21A, 33A, 51A : 양극 집전체
21B, 33B, 51B : 양극 활성 물질 층
22, 34, 52 : 음극
1, 22A, 34A, 52A : 음극 집전체
2, 22B, 34B, 52B : 음극 활성 물질 층
23, 35, 53 : 세퍼레이터
24 : 센터 핀
25, 31 : 양극 리드
26, 32 : 음극 리드
36 : 전해질
37 : 보호 테이프
40 : 외장 부재
41 : 접착 필름
54 : 외장 캔
55 : 외장 컵
201 : 음극 활성 물질 입자
202 : 산화물 함유 막
204 (204A, 204B) : 간극
205 : 공극
206 : 금속 재료

Claims (12)

  1. 양극;
    음극;
    비수전해질; 및
    세퍼레이터를 포함하고, 비수전해질은 다음 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰산 무수물 및 다음 화학식 5의 방향족 화합물을 포함하는 전지.
    <화학식 1>
    Figure pat00038

    (여기서, R1은 CmH2m - nXn이고; X는 할로겐이며; m은 2 이상 4 이하의 정수이고; n은 0 이상 2m 이하의 정수이다)
    <화학식 2>
    Figure pat00039

    (여기서, R3 내지 R6은 각각 독립하여 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기이고; R3 내지 R6은 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다)
    <화학식 3>
    Figure pat00040

    (여기서, R2는 CjH2j - kXk이고; X는 할로겐이며; j는 2 이상 4 이하의 정수이고; k는 0 이상 2j 이하의 정수이다)
    <화학식 4>
    Figure pat00041

    (여기서, R7 내지 R10은 각각 독립하여 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 할로겐기이고; R7 내지 R10은 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다)
    <화학식 5>
    Figure pat00042

    (여기서, R31 내지 R36은 각각 독립하여 수소, 할로겐기, 지방족 알킬기, 지환식 알킬기, 페닐기 또는 알콕실기이고; 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있고; R31 내지 R36은 서로 고리를 형성하고 있을 수 있다)
  2. 제1항에 있어서, 술폰산 무수물이 비수전해질에 대하여 0.01 내지 5 질량%의 양으로 함유되는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 술폰산 무수물이 다음 화학식 6a 및 6b의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 전지.
    <화학식 6a>
    Figure pat00043

    <화학식 6b>
    Figure pat00044
  4. 제1항에 있어서, 화학식 3의 술폰산 무수물이 다음 화학식 8a의 화합물인 전지.
    <화학식 8a>
    Figure pat00045
  5. 제1항에 있어서, 화학식 4의 술폰산 무수물이 다음 화학식 9a의 화합물인 전지.
    <화학식 9a>
    Figure pat00046
  6. 제1항에 있어서, 화학식 5의 방향족 화합물이 화학식 10의 화합물인 전지.
    <화학식 10>
    Figure pat00047

    (여기서, R41은 지방족 알킬기, 지환식 알킬기, 또는 페닐기이며, 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있고; R42 내지 R46은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이다)
  7. 제6항에 있어서, 화학식 10의 방향족 화합물이 시클로헥실벤젠, tert-부틸벤젠 또는 tert-펜틸벤젠인 전지.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 5의 방향족 화합물이 다음 화학식 11의 화합물인 전지.
    <화학식 11>
    Figure pat00048

    (여기서, R51은 지방족 알킬기, 지환식 알킬기, 또는 페닐기이며, 수소의 일부 또는 모두가 할로겐으로 치환될 수 있고; R52 내지 R56은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐기이다)
  9. 제8항에 있어서, 화학식 11의 방향족 화합물이 하나 이상의 수소가 플루오르화된 아니솔인 전지.
  10. 제1항에 있어서, 비수전해질 중의 수분 함유량이 100 ppm 이하인 전지.
  11. 제1항에 있어서, 비수전해질이 전해질염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 및 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 함유하는 전지.
  12. 제1항의 화학식 1 내지 4의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 술폰산 무수물 및 화학식 5의 방향족 화합물을 포함하는 비수전해질.
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