CN107634261A - 一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法，属于电解质技术领域。本发明制备的聚合物电解质中含有聚醚、聚硅氧烷、硼类交联点(前面是一个化学组分)与导电盐四个组分，部分聚硅氧烷链段间通过Si‑O‑B键连接。所述的聚合物的Si‑O‑B键构成体系的交联点，其可提高聚合物的机械强度，又可保持聚合物的热塑性。本发明的用于聚合物电池的聚合物电解质的制备方法，主要采用了缩聚的原理，其特殊的分子结构决定了其对投料比的依赖性小于传统的缩聚方法，如聚酯类等。通过动态交联，使得聚合物表现为固态，降低了聚合物的结晶度，还可在高温进行热加工，因此本发明的制备方法低成本地增大了聚合物的分子量，使其具有更好的力学性能。

Description

一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法，主要面向锂电池、燃料电池、超级电容器等电池及电子器材技术领域的应用，属于电解质技术领域。
技术背景
从电池的发展远景上看，在不降低安全系数的情况下，电池有着轻量化的发展趋势。锂电池具有电压高、比容量高、工作温度范围宽和储存时间长等优点，与电池的发展趋势相吻合。美中不足的是，锂电池在充电过程中由于电极表面的不平整，表面电位分布不均，从而导致金属锂的不均匀沉积，形成锂枝晶。锂枝晶的形成会导致两个严重的后果：(1)枝晶如果断折，会成为“死锂”，致使循环性能下降；(2)枝晶刺穿隔膜，连接了电池的正负极，致使电池短路。
聚合物电解质因其机械强度和界面性能与液体电解质有很大区别，因而其能有效地抑制锂枝晶的生成。聚合物电解质从1973年开始即有研究，通常采用聚环氧乙烷溶解碱金属后形成的配合物，此后聚醚类聚合物成为了聚合物电解质研究的重要方向。聚醚非晶区的电导率在通常情况下远高于晶区。受制于结晶温度和结晶度的限制，简单的锂盐-聚醚混合难以克服室温电导率低的弊端。人们通过各种方法提高非晶区的比例和柔性：共聚、共混、交联、加入填料等方式都有利于提高非晶区的比例，而柔性会因处理方式的不同而改变。
提高聚醚链的柔性可以提高导电离子的运输能力，将聚醚链与聚硅氧烷链形成嵌段聚合物可以有效地降低共聚物的Tg，侧面反映了聚醚链柔性的提高。
交联是降低聚合物结晶度的有效方式，但是传统的交联手段会使得聚合物难以二次加工。动态交联可以同时满足力学性能的提升和二次加工性的要求。硼酸交联的聚二甲基硅氧烷又被称为silly putty，其中的交联结构硅氧硼键使其具有憎水性、粘弹性和自修复性能。
在K.Nagaoka等人发表于1984年的文章中(Nagaoka K,et al.Journal ofPolymer Science Part C:Polymer Letters 1984,22,659-663.DOI:10.1002/pol.1984.130221205)，公布了一种通过二氯二甲基硅烷与聚乙二醇(nEG；n＝1,2,4,9)在苯中于10-60℃下反应制得透明粘稠的液体。文中将高氯酸锂溶于聚合物的苯溶液中，后将溶剂减压蒸出以得到粘稠的聚合物电解质。由于聚二甲基硅氧烷链段的贡献，共聚物的Tg显著降低。通过调整高氯酸锂和共聚物结构，Nagaoka等人测得的室温下(25℃)体系的最高电导率为1.5x 10-4S/cm。
传统的缩聚方法中，投料比和官能团的反应性决定了分子量。聚合物分子量高、链段间相互作用力大或结晶度高，聚合物更可能表现为固态，否则聚合物将以液态形式存在。氯硅烷与低分子量的聚乙二醇反应难以制得高分子量的嵌段聚合物，产物的力学性能差，无法作为固态电解质发挥其优势。
在专利US 6,887,619中，通过硅氢对烯烃双键的加成反应制得聚醚和聚硅氧烷链段的交联聚合物。这种交联方式具有不易二次加工的弊端，因此聚合物无法通过加热重新塑形。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于聚合物电池的聚合物电解质及其制备方法，利用聚醚溶解导电盐的能力，使聚合物具有一定的离子电导率。本发明使聚醚与硅氧烷键接，降低聚醚的玻璃化转变温度，增大聚醚链的柔性，降低聚醚的结晶度，从而提高聚合物的离子电导率。基于硅氧烷和硼酸酯的交联结构具有动态键的特性，其在升温时可重构，从而重塑聚合物外形，满足可二次加工的需求。
本发明提出的用于聚合物电池的聚合物电解质，其分子式为：
上述分子式中的实线表示聚醚，所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种，其中的聚乙二醇的分子式为聚乙二醇分子式中的a1和b1，分别与H相连封端，或分别与聚硅氧烷相连，n1表示聚合度；聚丙二醇的分子式为聚丙二醇的分子式中的a2和b2分别与H相连封端，或分别与聚硅氧烷相连，n2表示聚合度；聚四氢呋喃的分子式为聚四氢呋喃分子式中的a3和b3分别与H相连封端，或与聚硅氧烷相连，n3表示聚合度；
上述分子式中的点划线表示聚硅氧烷，聚硅氧烷的分子式为聚硅氧烷分子式中的侧基A1和A2为氢原子、甲基或苯基，聚硅氧烷分子式中的a4和b4分别与H相连封端，或与如上所述的聚醚相连，或与硼酸酯结构相连，n4表示聚合度；
上述分子式中的表示硼酸酯，分子式为：硼酸酯分子式的a5、b5和c5分别与H相连封端，或与所述的聚硅氧烷相连。
本发明提出的上述用于聚合物电池的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0-30℃下，将氯硅烷、第一溶剂、硼酸类化合物和水混合，混合的质量份数比为：氯硅烷:第一溶剂:聚醚:硼酸类化合物:水＝1:(0.5-2):(0.5-12):(0.05-0.5):(0.05-0.5)，搅拌0.5-2小时后，得到第一混合溶液，其中所述的氯硅烷为二氯二甲基硅烷、二氯甲基苯基硅烷或二氯一甲基硅烷中的一种或多种，所述的第一溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或其混合溶剂，所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种，所述的硼酸类化合物为硼酸、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯中的一种或多种；
(2)将第一混合溶液升温至40-60℃，在0.1–0.4bar的真空度下，反应2-6小时，得到第二混合溶液；
(3)将上述第二混合溶液升温至60-100℃，在0.5-0.9bar的真空度下，保持0.5–2小时，使其中的挥发性组分蒸馏，得到第一混合物；
(4)在上述步骤(3)的第一混合物中加入第二溶剂和导电盐，加入的质量份数比例为：第一混合物:第二溶剂:导电盐＝1:(0.5-2):(0.05-0.3)，在70-120℃混合1-6小时，得到第二混合物，其中所述的第二溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯，所述的导电盐为高氯酸锂或硼酸锂的一种或其混合物；
(5)将第二混合物升温至70-120℃，在0.5-0.9bar的真空度下，保持1–6小时，使其中的挥发性组分蒸馏，得到白色或淡黄色聚合物电解质。
本发明提出的用于聚合物电池的聚合物电解质的制备方法，其优点是：
本发明的用于聚合物电池的聚合物电解质的制备方法，主要采用了缩聚的原理，其特殊的分子结构决定了其对投料比的依赖性小于传统的缩聚方法，如聚酯类等。通过动态交联，使得聚合物表现为固态，降低了聚合物的结晶度，同时还可在高温进行热加工。本发明方法制备的聚合物电解质中，含有聚醚、聚硅氧烷、硼酸酯类交联点与导电盐四个部分，部分聚硅氧烷链段间通过Si-O-B键连接。所述的聚合物的Si-O-B键构成体系的动态交联点，既可提高聚合物的机械强度，又可保持聚合物的二次可加工性。本发明的制备方法低成本地增大了聚合物的分子量，使其具有更好的力学性能。本发明制备的聚合物电解质中含有硼酸交联的聚硅氧烷结构，其为动态键交联，可在一定条件下破坏和重建，从而同时满足力学性能的提升和二次可加工性的要求。
具体实施方法
本发明提出的用于聚合物电池的聚合物电解质，其分子式为：
上述分子式中的实线表示聚醚，所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种，其中的聚乙二醇分子式为聚乙二醇分子式中的a1和b1，分别与H相连封端，或分别与聚硅氧烷相连，n1表示聚合度；聚丙二醇的分子式为聚丙二醇分子式中的a2和b2分别与H相连封端，或分别与聚硅氧烷相连，n2表示聚合度；聚四氢呋喃的分子式为聚四氢呋喃分子式中的a3和b3分别与H相连封端，或与聚硅氧烷相连，n3表示聚合度；
上述分子式中的点划线表示聚硅氧烷，聚硅氧烷的分子式为聚硅氧烷分子式中的侧基A1和A2为氢原子、甲基或苯基，聚硅氧烷分子式中的a4和b4分别与H相连封端，或与如上所述的聚醚相连，或与硼酸酯结构相连，n4表示聚合度；
上述分子式中的表示硼酸酯，分子式为：硼酸酯分子式的a5、b5和c5分别与H相连封端，或与所述的聚硅氧烷相连。
本发明提出的上述用于聚合物电池的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)在0-30℃下，将氯硅烷、第一溶剂、硼酸类化合物和水混合，混合的质量份数比为：氯硅烷:第一溶剂:聚醚:硼酸类化合物:水＝1:(0.5-2):(0.5-12):(0.05-0.5):(0.05-0.5)，搅拌0.5-2小时后，得到第一混合溶液，其中所述的氯硅烷为二氯二甲基硅烷、二氯甲基苯基硅烷或二氯一甲基硅烷中的一种或多种，所述的第一溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷中的一种及其混合溶剂，所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种，所述的硼酸类化合物为硼酸、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯中的一种或多种；
(2)将第一混合溶液升温至40-60℃，在0.1–0.4bar的真空度下，反应2-6小时，得到第二混合溶液；
(3)将上述第二混合溶液升温至60-100℃，在0.5-0.9bar的真空度下，保持0.5–2小时，使其中的挥发性组分蒸馏，得到第一混合物；
(4)在上述步骤(3)的第一混合物中加入第二溶剂和导电盐，加入的质量份数比例为：第一混合物:第二溶剂:导电盐＝1:(0.5-2):(0.05-0.3)，在70-120℃混合1-6小时，得到第二混合物，其中所述的第二溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯，所述的导电盐为高氯酸锂或硼酸锂中的一种或其混合物；
(5)将第二混合物升温至70-120℃，在0.5-0.9bar的真空度下，保持1–6小时，使其中的挥发性组分蒸馏，得到白色或淡黄色聚合物电解质。
本发明提出的制备方法，从聚醚、氯硅烷和硼酸类化合物出发，通过缩合聚合反应和交联反应制备了一种新型的聚合物，该聚合物具有聚醚链段、聚硅氧烷链段和硼酸酯动态交联结构。与传统的缩合聚合反应相比，该制备方法具有受投料比、水汽和温度影响不大的优势。
本发明公布的交联聚合物具有较高的热稳定性和不挥发性：在80摄氏度、0.5大气压的真空度下，产物结构稳定，不产生挥发性小分子。聚合物的热稳定性和不挥发性是其用于提高锂电池安全性的重要性质特征。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例一：
(1)在冰水浴下，将二氯二甲基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、二氯一甲基硅烷、乙醚、聚乙二醇(分子量400)、硼酸和水混合，混合的质量份数为：二氯二甲基硅烷:二氯甲基苯基硅烷:二氯一甲基硅烷:乙醚:聚乙二醇:硼酸:水＝1:0.5:0.25:2.5:0.8:0.15:0.2，得到第一溶液；
(2)将第一混合溶液升温至40℃，在0.1bar的真空度下，反应6小时，得到第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液升温至60℃，在0.5bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时，得到第一混合物；
(4)在第一混合物中加入二甲苯、高氯酸锂和硼酸锂，混合的质量份数为：第一混合物:二甲苯:高氯酸锂:硼酸锂＝1:0.8:0.1:0.1，在120℃混合0.5小时，得到第二混合物；
(5)将第二混合物升温至120℃，在0.9bar的真空度下，蒸馏挥发性组分1小时。得到白色聚合物电解质。
实施例二：
(1)在室温下，将二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、甲苯、聚丙二醇(分子量600)、硼酸三丁酯和水混合，混合的质量份数为：二氯二甲基硅烷：二氯二苯基硅烷:甲苯:聚丙二醇:硼酸三丁酯:水＝1:0.15:4:2.5:0.5:0.5，得到第一溶液；
(2)将第一混合溶液升温至60℃，在0.4bar的真空度下，反应2小时，得到第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液升温至100℃，在0.9bar的真空度下，蒸馏挥发性组分0.5小时，得到第一混合物；
(4)在第一混合物中加入甲苯和高氯酸锂，混合的质量份数为：第一混合物:甲苯:高氯酸锂＝1:1.8:0.26，在90℃混合4小时，得到第二混合物；
(5)将第二混合物升温至110℃，在0.9bar的真空度下，蒸馏挥发性组分1小时。得到白色聚合物电解质。
实施例三：
(1)在冰水浴下，将二氯二甲基硅烷、四氢呋喃、聚四氢呋喃(分子量800)、硼酸三甲酯和水混合，混合的质量份数为：二氯二甲基硅烷:四氢呋喃:聚四氢呋喃:硼酸三甲酯:水＝1:0.6:2:0.28:0.06，得到第一溶液；
(2)将第一混合溶液升温至50℃，在0.2bar的真空度下，反应3小时，得到第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液升温至70℃，在0.5bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时，得到第一混合物；
(4)在第一混合物中加入乙酸乙酯和高氯酸锂，混合的质量份数为：第一混合物:乙酸乙酯:高氯酸锂＝1:1.1:0.3，在70℃混合6小时，得到第二混合物；
(5)将第二混合物升温至70℃，在0.6bar的真空度下，蒸馏挥发性组分6小时。得到淡黄色聚合物电解质。
实施例四：
(1)在室温下，将二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、乙酸乙酯、聚丙二醇(分子量2000)、硼酸三丁酯和水混合，混合的质量份数为：二氯二甲基硅烷:二氯二苯基硅烷:乙酸乙酯:聚丙二醇:硼酸三丁酯:水＝1:0.2:2.5:8:0.5:0.5，得到第一溶液；
(2)将第一混合溶液升温至50℃，在0.2bar的真空度下，反应5小时，得到第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液升温至70℃，在0.7bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时，得到第一混合物；
(4)在第一混合物中加入甲苯和硼酸锂，混合的质量份数为：第一混合物:甲苯:硼酸锂＝1:2:0.1，在90℃混合4小时，得到第二混合物；
(5)将第二混合物升温至100℃，在0.7bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时。得到淡黄色聚合物电解质。
实施例五：
(1)在冰水浴下，将二氯二甲基硅烷、二氯一甲基硅烷、二氯甲烷、聚四氢呋喃(分子量3000)、硼酸三甲酯和水混合，混合的质量份数为：二氯二甲基硅烷:二氯一甲基硅烷:二氯甲烷:聚四氢呋喃:硼酸三甲酯:水＝1:0.15:2.5:12:0.3:0.5，得到第一溶液；
(2)将第一混合溶液升温至40℃，在0.1bar的真空度下，反应6小时，得到第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液升温至50℃，在0.6bar的真空度下，蒸馏挥发性组分1.5小时，得到第一混合物；
(4)在第一混合物中加入甲苯和硼酸锂，混合的质量份数为：第一混合物:甲苯:硼酸锂＝1:0.5:0.1，在90℃混合6小时，得到第二混合物；
(5)将第二混合物升温至90℃，在0.7bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时。得到淡黄色聚合物电解质。
实施例六：
(1)在室温下，将二氯一甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、氯仿、聚乙二醇(分子量3000)、硼酸和水混合，混合的质量份数为：二氯一甲基硅烷:二氯二苯基硅烷:氯仿:聚乙二醇:硼酸:水＝1:0.2:2.5:12:0.1:0.3，得到第一溶液；
(2)将第一混合溶液升温至60℃，在0.1bar的真空度下，反应6小时，得到第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液升温至70℃，在0.7bar的真空度下，蒸馏挥发性组分1.5小时，得到第一混合物；
(4)在第一混合物中加入甲苯和硼酸锂，混合的质量份数为：第一混合物:甲苯:硼酸锂＝1:0.5:0.1，在90℃混合6小时，得到第二混合物；
(5)将第二混合物升温至90℃，在0.7bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时。得到淡黄色聚合物电解质。
实施例七：
(1)在室温下，将二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、甲苯、乙酸乙酯、聚乙二醇(分子量1000)、聚丙二醇(分子量2000)、硼酸三丁酯和水混合，混合的质量份数为：二氯二甲基硅烷:二氯二苯基硅烷:乙酸乙酯:聚丙二醇:硼酸三丁酯:水＝1:0.2:2:2.5:2:8:0.5:0.5，得到第一溶液；
(2)将第一混合溶液升温至50℃，在0.3bar的真空度下，反应4小时，得到第二混合溶液；
(3)将第二混合溶液升温至90℃，在0.6bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时，得到第一混合物；
(4)在第一混合物中加入甲苯和硼酸锂，混合的质量份数为：第一混合物:甲苯:硼酸锂＝1:1:0.2，在90℃混合3小时，得到第二混合物；
(5)将第二混合物升温至110℃，在0.6bar的真空度下，蒸馏挥发性组分2小时。得到淡黄色聚合物电解质。

Claims (2)

1.一种用于聚合物电池的聚合物电解质，其特征在于该聚合物电解质的分子式为：
上述分子式中的实线表示聚醚，所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种，其中的聚乙二醇的分子式为聚乙二醇分子式中的a1和b1，分别与H相连封端，或分别与聚硅氧烷相连，n1表示聚合度；聚丙二醇的分子式为聚丙二醇分子式中的a2和b2分别与H相连封端，或分别与聚硅氧烷相连，n2表示聚合度；聚四氢呋喃的分子式为聚四氢呋喃分子式中的a3和b3分别与H相连封端，或与聚硅氧烷相连，n3表示聚合度；
上述分子式中的点划线表示聚硅氧烷，聚硅氧烷的分子式为聚硅氧烷分子式中的侧基A1和A2为氢原子、甲基或苯基，聚硅氧烷分子式中的a4和b4分别与H相连封端，或与如上所述的聚醚相连，或与硼酸酯结构相连，n4表示聚合度；
上述分子式中的表示硼酸酯，分子式为：硼酸酯分子式的a5、b5和c5分别与H相连封端，或与所述的聚硅氧烷相连。
2.一种如权利要求1所述的用于聚合物电池的聚合物电解质的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)在0-30℃下，将氯硅烷、第一溶剂、硼酸类化合物和水混合，混合的质量份数比为：氯硅烷:第一溶剂:聚醚:硼酸类化合物:水＝1:(0.5-2):(0.5-12):(0.05-0.5):(0.05-0.5)，搅拌0.5-2小时后，得到第一混合溶液，其中所述的氯硅烷为二氯二甲基硅烷、二氯甲基苯基硅烷或二氯一甲基硅烷中的一种或多种，所述的第一溶剂为乙醚、四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷中的一种及混合，所述的聚醚为聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃中的一种或多种，所述的硼酸类化合物为硼酸、硼酸三甲酯或硼酸三丁酯中的一种或多种；
(2)将第一混合溶液升温至40-60℃，在0.1–0.4bar的真空度下，反应2-6小时，得到第二混合溶液；
(3)将上述第二混合溶液升温至60-100℃，在0.5-0.9bar的真空度下，保持0.5–2小时，使其中的挥发性组分蒸馏，得到第一混合物；
(4)在上述步骤(3)的第一混合物中加入第二溶剂和导电盐，加入的质量份数比例为：第一混合物:第二溶剂:导电盐＝1:(0.5-2):(0.05-0.3)，在70-120℃混合1-6小时，得到第二混合物，其中所述的第二溶剂为甲苯、二甲苯或乙酸乙酯，所述的导电盐为高氯酸锂和硼酸锂中的一种或其混合物；
(5)将第二混合物升温至70-120℃，在0.5-0.9bar的真空度下，保持1–6小时，使其中的挥发性组分蒸馏，得到白色或淡黄色聚合物电解质。
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