CN108847504B - 一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤A：凝胶聚合物电解质的预聚合，步骤B：凝胶聚合物电解质的配制，步骤C：凝胶聚合物锂离子电池的制备。优点是：凝胶聚合物电解质的预聚合阶段，在充分的搅拌和长时间的加热反应下，以及后期补加引发剂，单体的转化率达到很高的水平，通过与含羧基或羟基的功能单体共聚，合成出了一侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂受热反应形成化学键交联的凝胶，解决了先前化学交联法单体转化率低而引起的电池性能恶化问题。

Description

一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解质材料的设计和制造领域，涉及了一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法。
背景技术
目前市售的锂离子电池为液体电解质电池。液体电解质一般由锂盐、有机溶剂及添加剂组成，其室温下为易于流动的液体状态。在电池受到强烈碰撞或电池内部膨胀等作用后，电池包装很容易发生破损，液体电解质会泄漏出来。由于液体电解质含有大量的易燃、易爆的有机溶剂，因而产生极大的安全隐患。
固体聚合电解质电池具有比能量高，不漏液，不易燃，结构简单，可以制成任意形状的超薄型电池等优点而备受关注。但固体聚合物电解质由于较低的室温电导率，目前仍难以实际应用。
凝胶聚合电解质常温下具有类似果冻状的外观，无法自由流动，具有良好的力学性能和空间尺寸稳定性，同时凝胶聚合物电解质内部保有较大量的有机溶剂，有着良好的室温离子电导率。因此凝胶聚合物兼具液态电解质和固态电解质优点的同时，避免了液态电解质易泄露或释放易燃蒸汽的等安全问题以及固态电解质离子电导率低下等缺点。
传统上凝胶聚合物电解质的制备方法主要有Bellcore法、倒相法、浇注法、延流法、丝网印刷法、电纺丝法等，其原理均是利用分子链间存在相互作用力而形成物理交联，再吸入电解液后制成凝胶聚合物电解质。然而，当温度升高或长时间放置后，易因分子链间作用力减弱而发生溶胀、溶解，导致电解液溢出，电池性能恶化。
化学交联法是运用化学反应或辐射来制备电解质的一类方法，把低分子单体、引发剂、交联剂、液体电解质以及其它添加物混合均匀，然后浸润到无纺布或锂离子电池隔膜上，再通过UV、加热、γ射线等直接引发单体聚合制备电解质。这种方法亦可以称之为现场聚合或者原位聚合法。此方法的交联是通过生成新的化学键而产生的，键能较大不易断裂，与物理交联法相比具有不受温度和时间的影响，热稳定性好等优点。但是该方法存在单体转化率低的问题，未反应的单体残留在电池内部，易发生发生分解反应，分解后的产物会沉积在电极表面增大电解质与电极间的界面电阻，导致电池在高倍率和低温条件下的放电比容量下降。
发明内容
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：步骤A：凝胶聚合物电解质的预聚合：将5-40质量份的烯烃类或丙烯酸酯类单体、0.3-2.4质量份的含羧基、羟基的丙烯酸及酯类功能单体、60-95质量份的有机溶剂、1-2mol/kg(对有机溶剂)的锂盐加入到反应釜中搅拌均匀，通入氮气排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到65℃时，加入0.05-0.4质量份的引发剂，然后升温到75℃-80℃开始反应，反应6-10小时，之后补加0.02-0.16质量份的引发剂继续反应2小时，反应完成后冷却至35℃-45℃出料备用，黏度在100-2000cps；
步骤B：凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物预聚溶液中加入5-10质量份的交联剂，0.05-0.1份的催化剂并搅拌均匀，25℃以下保存0-12h，备用；
步骤C：凝胶聚合物锂离子电池的制备：将正极极片、烘干的隔膜和负极极片通过叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，在氩气气氛下注入步骤B中的凝胶聚合物电解质，而后用热封机将四周密封，在60-70℃下烘烤3-5小时使其发生热聚合交联反应，形成凝胶，随后进行抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池成品。
所述烯烃类或丙烯酸酯类单体包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
所述含羧基、羟基的丙烯酸及酯类功能单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种。
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、γ～丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或任意几种组合中的一种或几种。
所述锂盐为锂盐包含高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双草酸硼酸锂(LiBOB)其中的一种或者几种。
所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或几种。
所述交联剂包括括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、TDI与三羟甲基丙烷的加成物、缩二脲多异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体，三官能团氮丙啶的一种或者几种。
所述催化剂包括有N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种或者几种。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质的预聚合阶段，在充分的搅拌和长时间的加热反应下，以及后期补加引发剂，单体的转化率达到很高的水平，通过与含羧基或羟基的功能单体共聚，合成出了一侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂受热反应形成化学键交联的凝胶，解决了先前化学交联法单体转化率低而引起的电池性能恶化问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：步骤A：凝胶聚合物电解质的预聚合：将20质量份的丙烯酸丁酯单体、1.5质量份的丙烯酸羟乙酯单体、80质量份的碳酸乙烯酯、1mol/kg(对碳酸乙烯酯)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到反应釜中搅拌均匀，通入氮气排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到65℃时，加入0.2质量份的偶氮二异丁腈，然后升温到75℃℃开始反应，温度控制在75-85℃，反应8小时，之后补加0.1质量份的偶氮二异丁腈继续反应2小时，反应完成后冷却至35℃出料备用，黏度在500cps；
步骤B：凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物预聚溶液中加入5质量份的HDI三聚体，0.05份的二月桂酸二丁基锡并搅拌均匀，25℃以下保存4h，备用；
步骤C：凝胶聚合物锂离子电池的制备：将钴酸锂正极极片、烘干的隔膜和石墨负极极片通过叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，在氩气气氛下注入步骤B中的凝胶聚合物电解质，而后用热封机将四周密封，在60℃下烘烤3小时使其发生热聚合交联反应，形成凝胶，随后进行抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池成品。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质的预聚合阶段，在充分的搅拌和长时间的加热反应下，以及后期补加引发剂，单体的转化率达到很高的水平，通过与含羧基或羟基的功能单体共聚，合成出了一侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂受热反应形成化学键交联的凝胶，解决了先前化学交联法单体转化率低而引起的电池性能恶化问题。
实施例二：
一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：步骤A：凝胶聚合物电解质的预聚合：将10质量份的醋酸乙烯酯、20质量份的丙烯酸丁酯、2质量份丙烯酸羟丙酯、70质量份的碳酸二甲酯、1mol/kg(对碳酸二甲酯)的六氟磷酸锂(LiPF6)加入到反应釜中搅拌均匀，通入氮气排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到65℃时，加入0.2质量份的过氧化二苯甲酰，然后升温到75℃开始反应，温度控制在75-85℃反应8小时，之后补加0.1质量份的过氧化二苯甲酰继续反应2小时，反应完成后冷却至40℃出料备用，黏度在1000cps；
步骤B：凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物预聚溶液中加入5质量份的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，0.05质量份的三亚乙基二胺并搅拌均匀，25℃以下保存8h，备用；
步骤C：凝胶聚合物锂离子电池的制备：将镍钴锰三元正极极片、烘干的隔膜和石墨负极极片通过叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，在氩气气氛下注入步骤B中的凝胶聚合物电解质，而后用热封机将四周密封，在65℃下烘烤4小时使其发生热聚合交联反应，形成凝胶，随后进行抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池成品。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质的预聚合阶段，在充分的搅拌和长时间的加热反应下，以及后期补加引发剂，单体的转化率达到很高的水平，通过与含羧基或羟基的功能单体共聚，合成出了一侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂受热反应形成化学键交联的凝胶，解决了先前化学交联法单体转化率低而引起的电池性能恶化问题。
实施例三：
一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，包括如下步骤：步骤A：凝胶聚合物电解质的预聚合：将20质量份的苯乙烯、20质量份的丙烯酸异辛酯、2质量份丙烯酸、60质量份的碳酸二乙酯、1mol/kg(对碳酸二甲酯)的四氟硼酸锂(LiBF4)加入到反应釜中搅拌均匀，通入氮气排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到65℃时，加入0.2质量份的过氧化二苯甲酰，然后升温到75℃开始反应，温度控制在75-85℃反应8小时，之后补加0.1质量份的过氧化二苯甲酰继续反应2小时，反应完成后冷却至45℃出料备用，黏度在2000cps；
步骤B：凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物预聚溶液中加入5质量份的三官能团氮丙啶，0.05质量份的三亚乙基二胺并搅拌均匀，25℃以下保存12h，备用；
步骤C：凝胶聚合物锂离子电池的制备：将镍钴锰三元正极极片、烘干的隔膜和石墨负极极片通过叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，在氩气气氛下注入步骤B的凝胶聚合物电解质，而后用热封机将四周密封，在70℃下烘烤5小时使其发生热聚合交联反应，形成凝胶，随后进行抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池成品。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：凝胶聚合物电解质的预聚合阶段，在充分的搅拌和长时间的加热反应下，以及后期补加引发剂，单体的转化率达到很高的水平，通过与含羧基或羟基的功能单体共聚，合成出了一侧链带可反应基团的线性聚合物，此线性聚合物通过与交联剂受热反应形成化学键交联的凝胶，解决了先前化学交联法单体转化率低而引起的电池性能恶化问题。
对比例
一种现场聚合或原位聚合制备凝胶电池的制备方法，包括如下步骤：步骤A凝胶聚合物电解质的配制：将20质量份的苯乙烯、20质量份的丙烯酸异辛酯、3质量份三乙二醇二丙烯酸酯、60质量份的碳酸二乙酯、1mol/kg(对碳酸二甲酯)的四氟硼酸锂(LiBF4)加入到搅拌釜中搅拌均匀，25℃以下保存(不超过12小时)，备用。
步骤B：凝胶聚合锂电池的制备：将钴酸锂正极极片、烘干的隔膜和石墨负极极片通过叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，在氩气气氛下注入上述凝胶聚合物电解质，而后用热封机将四周密封。在60～70℃下烘烤3～5小时使其发生热聚合交联反应，形成凝胶。随后进行抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池成品。
现场聚合凝胶电池与先预聚后凝胶电池的循环性能
Figure BDA0001712641190000081
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤A：凝胶聚合物电解质的预聚合：将5-40质量份的烯烃类或丙烯酸酯类单体、0.3-2.4质量份的含羧基、羟基的丙烯酸及酯类功能单体、60-95质量份的有机溶剂、每1kg有机溶剂加入1-2mol的锂盐加入到反应釜中搅拌均匀，通入氮气排出反应釜和物料中的氧气，并保持一定的压力，边搅拌边升温，待反应釜中的物料温度升到65℃时，加入0.05-0.4质量份的引发剂，然后升温到75℃-80℃开始反应，反应6-10小时，之后补加0.02-0.16质量份的引发剂继续反应2小时，反应完成后冷却至35℃-45℃出料备用，黏度在100-2000cps；
步骤B：凝胶聚合物电解质的配制：向制备好的凝胶聚合物预聚溶液中加入5-10质量份的交联剂，0.05-0.1质量份的催化剂，并搅拌均匀，25℃以下保存0-12h，备用；
步骤C：凝胶聚合物锂离子电池的制备：将正极极片、烘干的隔膜和负极极片通过叠片的方式制备电芯，经铝塑膜包装后，在氩气气氛下注入步骤B中的凝胶聚合物电解质，而后用热封机将四周密封，在60-70℃下烘烤3-5小时使其发生热聚合交联反应，形成凝胶，随后进行抽气，整形，化成，即得凝胶聚合物锂离子电池成品；
所述含羧基、羟基的丙烯酸及酯类功能单体包括丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或几种;
所述交联剂包括括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯 (LDI)、TDI与三羟甲基丙烷的加成物、缩二脲多异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体，三官能团氮丙啶的一种或者几种；
所述催化剂包括有N ,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、三乙胺、N ,N～二甲基苄胺、N ,N-二甲基十六胺、N ,N-二甲基丁胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述烯烃类或丙烯酸酯类单体包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、γ～丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的一种或任意几种组合中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述锂盐为锂盐包含高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)，二(三氟甲基磺酰) 亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)，双草酸硼酸锂(LiBOB)其中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈的一种或几种。
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