CN118040036A - 一种可较低温度固化的凝胶态电解质及电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种可较低温度固化的凝胶态电解质及其电池，涉及锂离子电池技术领域。具体实施方案为：所述凝胶态电解质在前驱体制备过程中加入低聚物；所述凝胶态电解质的制备方法包括以下步骤：在手套箱中，将低聚物和混合单体按照一定的质量比混合，得到混合物；将混合物、溶剂、添加剂、锂盐按照一定的质量比混合，加入引发剂，搅拌至澄清后，得到凝胶前驱体溶液，在水分含量不大于10ppm的绝氧氛围中，将凝胶前驱体溶液在不超过45℃的温度下加热60‑80h，得到凝胶态电解质。本申请通过使用低聚物取代传统单体，降低了凝胶在较低温度下完全固化所需交联剂单体的比例，提升了凝胶态电池的高倍率性能以及循环稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种可较低温度固化的凝胶态电解质及其电池。
背景技术
使用凝胶态电解质取代传统电解液，是提升高能量密度锂离子电池安全性能和循环稳定性的有效方法，在凝胶态电解质的制备工艺中，以热引发聚合为机理的原位聚合工艺可以更好地确保凝胶和电极的浸润性，降低电池内阻，其具体工艺为，将单体、引发剂、添加剂、锂盐、溶剂均匀混合后，作为前驱体注入至干电芯中，通过在较低温度静置，让维持高流动性的液态前驱体充分地浸润隔膜、电极内孔隙以及电极/隔膜的界面，随后将电池置于较高温度，让单体组分在引发剂作用下发生聚合，和前驱体内的其余组分共同形成均匀的半固态凝胶。
隔膜和聚合物相的存在会影响凝胶中的锂离子传输动力学，导致电池倍率性能的降低，因此一般在凝胶组分设计中，单体比例会被设计得尽可能低，从而控制电解质凝胶化对锂离子电导的负面影响；另一方面，单体比例降低也意味着凝胶固化能力的下降，导致未能成凝胶的液相残留，从而引发电解质/电极副反应，并且降低电池的安全性。
为了在低单体比例下达到完全固化的效果，原位聚合步骤的温度通常被设置在60℃甚至更高，从而提升引发剂的聚合引发效果，如公开号为CN104285330A的中国专利公开了一种锂二次电池，其内容公开了一种单体比例仅为5wt％的凝胶态电解质，但需要在80℃的高温才能实现固化，在这样的高温下，前驱体中常见的添加剂(如氟代碳酸乙烯酯)和锂盐(六氟磷酸锂)会分解生成氢氟酸，对正极材料和固态电解质中间层造成腐蚀，从而在后续电池使用中造成产气、容量加速衰退等负面效果。
将聚合反应的温度降低至40℃以下是解决电解质酸化的有效手段，如公开号为CN116169353A的中国专利公开了一种凝胶电解质及包含其的电池，其内容公开了在25℃和24小时的聚合条件下，仅使用5wt％的单体让电解质完全凝胶化的配方和制备工艺，但该工艺中单体为高能量密度电池体系兼容性差的醚类聚合物，并且在凝胶化过程中涉及液氮固化等复杂工艺，增加了电池制备成本和工时。
部分研究机构通过改变原位聚合机理来规避高温聚合，如公开号CN115172869A的中国专利提出了原位构筑聚醚类电解质的方法与包括该电解质的锂二次电池，该方法公开了一种路易斯酸引发聚合的工艺，使用锂盐阴离子为引发剂在室温下诱使环醚类单体开环聚合，从而实现了室温下的凝胶固化，但路易斯酸引发聚合的缺点在于可选用的聚合物单体为不耐高压的醚类化合物，并不适用于高压三元正极-硅负极体系的高能量密度锂离子电池。
再如公开号CN114400373A的中国专利公开了一种利用溶剂和聚合物的分子间氢键作用力的原位固化工艺，在5wt％聚合物添加量下，仅12小时静置后即可生成原位聚合凝胶；但该工艺的原位聚合步骤难以控制，且聚合物而非单体的加入会提升前驱体的粘度，因此不利于电解质对极片的浸润。
发明内容
针对以上问题，本申请提供了一种可较低温度固化的凝胶态电解质及其电池，通过在前驱体中加入低聚物，该电池中的电解质可在较低温度下，采用传统热引发的方式充分聚合，从而规避高温静置带来的电解质酸化问题，从而维持电池较好的倍率性能和循环性能。
具体的，为了实现上述技术方案，第一方面，本申请提供了一种可较低温度固化的凝胶态电解质，包括：
所述凝胶态电解质在前驱体制备过程中加入低聚物；
所述凝胶态电解质的制备方法包括以下步骤：在手套箱中，将低聚物和混合单体按照一定的质量比混合，得到混合物；将混合物、溶剂、添加剂、锂盐按照一定的质量比混合，加入引发剂，搅拌至澄清后，得到凝胶前驱体溶液，在水分含量不大于10ppm的绝氧氛围中，将凝胶前驱体溶液在不超过45℃的温度下加热60-80h，得到凝胶态电解质。
作为优选地，所述低聚物包括环氧丙烯酸酯低聚物、2-羧乙基丙烯酸酯低聚物、乙二醇单月桂酸酯低聚物、乙二醇单甲醚低聚物、乙二醇双甲基丙烯酸酯低聚物、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸异丁酯低聚物、α,ω-二甲基丙烯酸酯基聚乙二醇低聚物、甲基丙烯酸丁酯低聚物中的一种或多种；低聚物占凝胶电解质总质量的0.25-2.5％。
作为优选地，所述混合单体包括交联剂单体和其他单体，所述交联剂单体为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，所述其他单体为丙烯腈、碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基碳酸烯丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；混合单体占凝胶电解质总质量的2.5-7.25％。
作为优选地，所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的两种或多种；有机溶剂占凝胶电解质总质量的72.5-82.5％。
作为优选地所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种混合；锂盐占凝胶电解质总质量的12.5-16.5％。
作为优选地，所述添加剂为TMSP、六甲基二硅氮烷、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种；添加剂占凝胶电解质总质量的5-10％。
作为优选地，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丁酯中的一种或多种；引发剂占凝胶电解质总质量的0.1-1％。
第二方面，本申请提供了一种电池，电池的制备方法：在手套箱内，按正极壳、正极片、隔膜、负极片、负极壳的顺序进行组装，注入凝胶前驱体溶液，冲压密封后，制得锂离子扣式电池，将所述锂离子扣式电池在不高于45℃的温度固化72小时后，制得扣式半电池；所述凝胶前驱体溶液为本申请提供的凝胶态电解质的制备方法制备得到的。
本申请具有如下有益效果：本申请通过使用低聚物取代传统单体，低聚物的加入降低了凝胶在较低温度下完全固化所需交联剂单体的比例，确保了凝胶态电解质能在低固含量、较低温度下形成无液相残留的凝胶，从而确保了固化过程中凝胶态电池的化学稳定性，避免了电池由于凝胶交联度过高而牺牲倍率性能，提升了凝胶态电池的高倍率性能以及循环稳定性；该凝胶态电池在电解质部分具有更低的聚合物组分，因此具有更低的材料成本；该凝胶态电池的固化温度和传统液态电池的老化温度一致，从装配工艺到固化条件可完全兼容现有液态电池体系。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用于来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的一种可较低温度固化的凝胶态电解质的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“A”、“B”、“C”、“D”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本申请出现的英文缩写的中文含义
TMSP：三(三甲基硅烷)亚磷酸酯。
以下通过实施例及对比例的数据来说明本发明凝胶态电解质的理化性能和电化学性能。
实施例1:
请参见图1，一个较佳的实施例，一种可较低温度固化的凝胶态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备溶剂；控制手套箱中的水分含量不大于10ppm，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照30：5：45：20的质量比搅拌混合均匀，用分子筛纯化除杂、除水，即可得到溶剂组分。
S2：制备具有低聚物的混合物；在手套箱中，将季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯低聚物使用中性氧化铝去除阻聚剂，按照1/1的质量比混和，得到混合物。
S3：制备凝胶态电解质；将步骤S2制备得到的混合物和步骤S1制备得到的溶剂与氟代碳酸乙烯酯和六氟磷酸锂按照5：77.5：5：12.5的质量比混合，加入单体质量分数0.5％的偶氮二异丁腈，搅拌至澄清后，得到凝胶前驱体，即凝胶态电解质。
实施例2：
与实施例1相比，本实施例不同之处在于，季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯低聚物的质量比为4:1。
实施例3：
与实施例1相比，本实施例不同之处在于，季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯低聚物的质量比为17:3。
实施例4：
与实施例1相比，本实施例不同之处在于，季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯低聚物的质量比为9:1。
实施例5：
与实施例1相比，本实施例不同之处在于，季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯低聚物的质量比为19:1。
实施例6：
与实施例1相比，本实施例不同之处在于，低聚物和单体组分为季戊四醇四丙烯酸酯，甲基丙烯酸丁酯低聚物和丙烯腈，且质量比为18:1:1。且在配置过程中，先将甲基丙烯酸丁酯低聚物和丙烯腈混和形成均匀浆料后，再加入季戊四醇四丙烯酸酯形成混合物。
对比例1:
与实施例1相比，本实施例不同之处在于，甲基丙烯酸丁酯低聚物替换为甲基丙烯酸丁酯。
对比例2：
与实施例2相比，本实施例不同之处在于，甲基丙烯酸丁酯低聚物替换为甲基丙烯酸丁酯。
对比例3：
与实施例3相比，本实施例不同之处在于，甲基丙烯酸丁酯低聚物替换为甲基丙烯酸丁酯。
对比例4：
与实施例4相比，本实施例不同之处在于，甲基丙烯酸丁酯低聚物替换为甲基丙烯酸丁酯。
对比例5：
与实施例5相比，本实施例不同之处在于，甲基丙烯酸丁酯低聚物替换为甲基丙烯酸丁酯。
凝胶成胶能力测试：
在水分含量不大于10ppm的手套箱内，将以上实施例和对比例的前驱体注入菌种瓶中，将菌种瓶密封后转移到38℃或45℃的烘箱中，在热聚合72小时后观察瓶内成胶情况，具体成胶情况如表1所示。
表1：实施例1-6和对比例1-5的前驱体经热聚合后的成凝胶情况
由表1可知，对比表1中实施例1和对比例1结果，可知等量的甲基丙烯酸丁酯低聚物相较于甲基丙烯酸丁酯具有更高的固液能力，这是因为甲基丙烯酸丁酯低聚物本身具有一定聚合度，在热引发后能形成更高分子量的聚合物，由此提升了凝胶化的能力；对比实施例1、2、3、4、5，可知在季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯低聚物的组合中，当季戊四醇四丙烯酸酯组分质量提升至4.25wt％及以上时，对应的凝胶足以在38℃下达成完全固化；对比对比例1、2、3、4、5，可知在季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯的组合中，季戊四醇四丙烯酸酯组分质量必须达到4.75wt％才能实现38℃下完全聚合。
此外，通过对实施例1至5前驱体的观察可知，低聚物粉末在有机溶液中的溶解能力较差，在溶解过程容易形成团聚。为了降低前驱体的制备时间和浑浊度，实施例6采用了先将甲基丙烯酸丁酯低聚物和丙烯腈预混合的方式，通过高极性腈类基团的存在加速了甲基丙烯酸丁酯低聚物的快速溶解，提升了最终前驱体的均匀性和制备效率，并且依然可以在38℃的较低温下实现完全聚合。
半电池倍率性能测试：
将LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极活性物质、碳纤维导电剂、聚偏二氟乙烯粘结剂按照质量比按照质量比为96:2:2分散在适量的N-甲基吡络烷酮中，按照制浆工步将其搅拌均匀，形成正极浆料，将浆料均匀涂布于铝箔上，经烘烤、辊压、冲片，得到扣电正极片。在手套箱内，按正极壳、正极片、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序进行组装，注入实施例3、4、5、6和对比例5的前驱体，冲压密封后即可制得锂离子扣式电池。将扣式电池于38℃高温固化72小时后，即可制得扣式半电池。单枚扣式半电池的活性物质负载量为2.05mAh。将扣式半电池在25℃用0.1C恒流恒压充电至4.3V，截止电流0.05C，然后以0.1C恒流放电至3V，重复三次充放电进行分容后，记录分容容量为C0，最后将电池以0.2C恒流恒压充电至4.3V，截止电流0.05C，然后分别以0.2C/0.5C/1C/3C/5C放电至3.0V，记录nC倍率下的放电容量为Cn。
各实施例和对比例对应半电池的分容容量C0，以及在不同倍率下的倍率性能如表2所示，倍率性能的计算公式为：
nC下的倍率性能(％)＝C0/Cn*100％；
表2：各实施例及对比例的分容容量及扣电倍率性能
从表2可知，所有可以在38℃完全固化的凝胶都展现出较好的倍率性能，5C倍率下，放电容量都超过了实际容量的60.0％。其中，对比实施例3、4、5、6可知，当季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯低聚物的比例为9:1时具有最佳的倍率性能。当季戊四醇四丙烯酸酯的比例过高时，凝胶过高的交联程度会抑制离子传输，导致倍率性能下降；当季戊四醇四丙烯酸酯的比例过低时，前驱体交联能力的降低抑制了聚合的进行，导致未聚合单体在电解液中的残留，反而抑制了离子电导，因此造成了倍率性能的降低，体现为较低的分容容量。对比实施例5和对比例5可知，在0.25wt％低含量下，甲基丙烯酸丁酯单体取代甲基丙烯酸丁酯低聚物对凝胶的容量发挥和倍率性能仅存在有限提升，不足以弥补过高交联剂含量对离子传输造成的负面影响。对比实施例5和实施例6可知，少量腈类官能团的存在对凝胶倍率性能没有明显负面影响。
全电池循环性能测试：
全电池循环使用硅氧/LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2体系的软包电池进行测试。
负极片制备：将一种或多种负极活性材料、导电剂、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠，按质量比为97:1:1:1分散至水中，按照制浆制程，制作分散均匀的负极浆料。将负极浆料涂布在铜箔上，烘烤、辊压、分切、冲片，得到负极片。
正极片制备：将一种或多种正极活性材料、导电剂、粘结剂聚偏二氟乙烯，按质量比为96:2:2分散至适量N-甲基吡咯烷酮中，按照制浆制程，制作分散均匀的正极浆料。将正极浆料涂布在铝箔上，烘烤、辊压、分切、冲片，得到正极片。
将所得正极片、负极片及隔膜进行组装制得电芯，封装后注入前驱体，再次封口，经浸润、高温固化，预充等工序后，即可制得全电池。将全电池0.1C恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.05C，然后0.1C恒流放电至2.8V，记录电池分容容量C0；将分容后的全电池0.3C恒流恒压充电至4.25V，截止电流0.05C，然后0.3C恒流放电至2.8V，循环100圈，记录第100圈电池放电容量C1。
各实施例和对比例对应全电池的容量保持率如表3所示，容量保持率的计算公式为：
容量保持率(％)＝C1/C0*100％；
表3：各实施例及对比例的固化温度以及容量保持率
由表3可知，对比实施例3、实施例4、实施例5、对比例5、实施例6可知，相较于在45℃原位聚合，所有在38℃原位聚合的全电池都表现出了更高的容量保持率，这是较低聚合温度下，电解质副反应较低的缘故。在凝胶中仅含季戊四醇四丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯低聚物的组分中，实施例4在38℃下经过100次循环后具有最高的容量保持率，为92.3％，其余组分在过高的交联剂或低聚物比例下，都加速了全电池的容量衰退。对比实施例4和对比例4在45℃下固化电池的循环稳定性，可知低聚物相较于单体，固化后在凝胶中残留的自由基更少，抑制了副反应的进行，从而有助于提升全电池的循环稳定性。对比实施例4和实施例6，可以认为腈类基团的存在有助于提升全电池的循环稳定性，这是由于凝胶前驱体均匀性提升，以及三元正极结构稳定性的提升导致的。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式；但本申请的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，根据本申请的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本申请的保护范围内。
Claims (8)
1.一种可较低温度固化的凝胶态电解质，其特征在于，所述凝胶态电解质在前驱体制备过程中加入低聚物；
所述凝胶态电解质的制备方法包括以下步骤：在手套箱中，将低聚物和混合单体按照一定的质量比混合，得到混合物；将混合物、溶剂、添加剂、锂盐按照一定的质量比混合，加入引发剂，搅拌至澄清后，得到凝胶前驱体溶液，在水分含量不大于10ppm的绝氧氛围中，将凝胶前驱体溶液在不超过45℃的温度下加热60-80h，得到凝胶态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种可较低温度固化的凝胶态电解质，其特征在于，所述低聚物包括环氧丙烯酸酯低聚物、2-羧乙基丙烯酸酯低聚物、乙二醇单月桂酸酯低聚物、乙二醇单甲醚低聚物、乙二醇双甲基丙烯酸酯低聚物、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酸异丁酯低聚物、α,ω-二甲基丙烯酸酯基聚乙二醇低聚物、甲基丙烯酸丁酯低聚物中的一种或多种；低聚物占凝胶电解质总质量的0.25-2.5％。
3.根据权利要求1所述的一种可较低温度固化的凝胶态电解质，其特征在于，所述混合单体包括交联剂单体和其他单体，所述交联剂单体为三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种，所述其他单体为丙烯腈、碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基碳酸烯丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；混合单体占凝胶电解质总质量的2.5-7.25％。
4.根据权利要求1所述的一种可较低温度固化的凝胶态电解质，其特征在于，所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯中的两种或多种；有机溶剂占凝胶电解质总质量的72.5-82.5％。
5.根据权利要求4所述的一种可较低温度固化的凝胶态电解质，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种混合；锂盐占凝胶电解质总质量的12.5-16.5％。
6.根据权利要求1所述的一种可较低温度固化的凝胶态电解质，其特征在于，所述添加剂为TMSP、六甲基二硅氮烷、硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的一种或多种；添加剂占凝胶电解质总质量的5-10％。
7.根据权利要求6所述的一种可较低温度固化的凝胶态电解质，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二异丁酯中的一种或多种；引发剂占凝胶电解质总质量的0.1-1％。
8.一种电池，其特征在于，所述电池的制备方法：在手套箱内，按正极壳、正极片、隔膜、负极片、负极壳的顺序进行组装，注入凝胶前驱体溶液，冲压密封后，制得锂离子扣式电池，将所述锂离子扣式电池在不高于45℃的温度固化72小时后，制得扣式半电池；所述凝胶前驱体溶液为权利要求1-7所述的凝胶态电解质的制备方法制备得到的。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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